JP2005506429A - ポリプロピレンベース組成物の発泡ビーズへの使用 - Google Patents
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Abstract
（ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに同一のコモノマー含量を有する、ポリプロピレン組成物（C）の発泡ビーズ製造への使用。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ビーズの製造に対するポリプロピレンベース組成物の使用に関する。本発明の別の目的は、これらの発泡ビーズから作られた発泡物品を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開EP-A-1059332公報には、いろいろな形態のプロピレンホモポリマーが記載されている。しかし、これらのいろいろな形態のプロピレンホモポリマーは、高い融点を有し、それゆえに、これらから発泡ビーズを調製するために用いるべき閉鎖容器の圧力抵抗及び運転温度を上昇させなければならない。さらに、このようにして調製された発泡ビーズを成形加工する場合、発泡ビーズを発泡物品に変形するために用いる成形機械は、高い型把持力及び高い運転温度に耐え得るものでなければならない。
【０００３】
欧州特許出願公開EP-A-0334313及びEP-A-0780206公報には、それぞれ、プロピレン／ブテン−１およびプロピレン／エチレンランダムコポリマーの使用が記載されている。しかし、これらのランダムプロピレンコポリマーから製造された発泡ビーズは、発泡物品を得るための成形中、長いサイクル時間（cycling time）を許容しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡ビーズの製造に、特定のポリプロピレンベース組成物を用いることによって、上述の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の側面によれば、本発明は、（ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに実質的に同一のコモノマー含量を有するポリプロピレンベース組成物（C）を発泡ビーズの製造に用いることに関する。
【０００６】
第２の側面によれば、本発明は、（ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに実質的に同一のコモノマー含量を有するポリプロピレンベース組成物（C）の発泡ビーズに関する。
【０００７】
本発明の第３の側面は、本発明による発泡ビーズから製造された発泡物品を提供する。
本発明の枠内において、「ランダムコポリマー（A）及び（B）中の各コモノマーが実質的に同一の含量」とは、ランダムコポリマー（A）とランダムコポリマー（B）との間のコモノマー含量差が、１．５mol％よりも低く、好ましくは１．１mol%よりも低いことを意味する。
【０００８】
本発明に用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、好ましくは、４０〜９０wt％のランダムコポリマー（A）と、６０〜１０wt％のランダムコポリマー（B）と、を含む。本発明において用いられる５０〜８５wt％のランダムコポリマー（A）及び５０〜１５wt％のランダムコポリマー（B）を含むポリプロピレンベース組成物（C）が特に好ましい。なぜなら、これは、発泡ビーズの製造中の成形サイクル時間を特に短縮し、経済的に有利な態様で製造され得るからである。
【０００９】
本発明において用いられる組成物（C）のランダムコポリマー（A）及び（B）は、エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を有するαオレフィンから選択された少なくとも1種のコモノマーとプロピレンとのランダムコポリマーから選択される。αオレフィンの中でも、ブテン−１が好ましい。１種以上のコモノマーを含むコポリマーが本発明の範囲から除かれるものではないが、エチレンだけ又はブテン−１だけを含むプロピレンランダムコポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明による組成物（C）に用いられるランダムコポリマー（A）及び（B）は、０．５〜１２mol%、好ましくは１〜１０mol%の１種又は複数種のコモノマーを含む。０．５mol%よりも低いコモノマー含量は、高い融点を有する組成物をもたらすので、この組成物から作られる発泡ビーズの成形中に、十分な溶着を得るために必要な温度及び圧力が高すぎてしまう。１２mol%よりも高いコモノマー含量は、最終的な発泡物品の圧縮強度及び熱抵抗を劣化させる。２〜８mol%の範囲でのコモノマー含量が特に好ましい。ランダムコポリマー（A）及び（B）のコモノマー含量は、２００μｍプレスフィルムに変換した本発明に用いられるポリプロピレンベース組成物（C）のフーリエ変換IR分光法により決定される。ランダムコポリマー（A）及び（B）のエチレン含量を決定するために、７３２及び７２０ｃｍ-1での吸収バンドが用いられる。ブテン−１含量は、７６７ｃｍ-1での吸収バンドを用いて決定される。
【００１１】
ランダムコポリマー（A）のメルトフローインデックス（MFIA）は、好ましくは０．０５〜４ｇ／１０minの範囲、より好ましくは０．０５〜３ｇ／１０minの範囲にある。MFIは、ASTM D１２３８規格（２．１６ｋｇの負荷で２３０℃）に準拠して測定した。０．２〜３ｇ／１０minの範囲にあるMFIA値が特に好ましい。
【００１２】
MFIAと同じ方法で測定したランダムコポリマー（B）のMFI（MFIB）は、５０〜８００ｇ／１０minの範囲でもよいが、好ましくは２５〜５００ｇ／１０minの範囲にある。３０〜３００ｇ／１０minの範囲にあるコポリマー（B）のMFIB値が特に好ましい。
【００１３】
MFIAが０．２〜３ｇ／１０minの範囲にあり、MFIBが３０〜３００ｇ／１０minの範囲にある本発明で用いる組成物（C）が最も好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン組成物（C）のMFI（MFIAと同じ態様で測定したMFIC）は、好ましくは１〜３０ｇ／１０minの範囲にある。有利には、MFICは少なくとも２ｇ／１０minで、最大でも１５ｇ／１０minである。
【００１４】
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、一般に、少なくとも８、好ましくは少なくとも１０の後述する立体排除（steric exclusion）クロマトグラフィーにより測定した分子量分布（MWD）を有する。少なくとも１２、特に少なくとも１６のMWDを有するポリプロピレンベース組成物（C）が特に好ましい。なぜなら、これから作られた発泡ビーズの成形中に、サイクル時間を特に短縮するからである。
【００１５】
ランダムコポリマー（A）及びランダムコポリマー（B）を混合することにより達成されるポリプロピレンベース組成物（C）を製造するプロセスは、本発明の別の実施形態を構成する。この混合プロセスは、任意のいかなるプロセスであっても達成され得る。ランダムコポリマー（A）及び（B）は、ランダムコポリマー（A）又は（B）を調製して、次いで、ランダムコポリマー（A）又は（B）を導入した同一の媒体中又は異なる媒体中で、ランダムコポリマー（B）又は（A）を調製することにより、達成することができる。ランダムコポリマー（A）及び（B）は、さらに機械的に混合されてもよい。この方法によれば、ランダムコポリマー（A）及び（B）を別個に調製して、その後、溶融ブレンドしてもよい。この変形例によれば、ランダムコポリマー（B）は、そのMFIを所望の値まで上昇させるために解重合したランダムコポリマー（A）から製造してもよい。解重合は、非常に高速のせん断速度でエクストルーダーへの「ビスブレーキング」により、一般に１５０℃〜３５０℃の間にある温度である溶融ブレンドする間に用いられる温度にて分解する有機過酸化物と通常は混合することによって、一般になされる。
【００１６】
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、少なくとも２つの連続工程を含む連続共重合プロセスにより製造されることが好ましい。このプロセスにおける各重合工程は、当業者に周知の一般的な条件下で、同一の重合媒体又は異なる重合媒体中で行われてもよい。一般的に、ランダムコポリマー（A）が最初に調製されて、ランダムコポリマー（B）は、第１の工程からのランダムコポリマー（A）の存在下で調製される。これらの工程は、互いに独立に、不活性炭化水素希釈剤中の懸濁液中、液体プロピレン中又は気相中（撹拌床又は好ましくは流動床を用いて）で行うことができる。
【００１７】
本発明による組成物（C）において用いられるランダムコポリマー（A）及び（B）は、プロピレンを十分にアイソタクチック形態に重合することができ且つ必要な量のコモノマーをポリマーに組み入れることを可能とする任意の公知の触媒系の存在下で調製することができる。これらの触媒系は、これらのポリマーを合成する一般的な条件と同様に、当業者には周知である。
【００１８】
ランダムコポリマー（A）及び（B）のMFIは、これらの分子量を調整するための公知の薬剤の１種以上を添加することによって、重合中に調節してもよい。水素が最も一般的に用いられる。ランダムコポリマー（B）を調製するための媒体中の分子量調整剤の相対的な濃度は、ランダムコポリマー（B）に与えられるべき顕著に高いMFIを考慮すると、ランダムコポリマー（A）を調製するための媒体中での相対的な濃度よりも、一般的に顕著に高い。
【００１９】
モノマー及び分子量を調節するための薬剤の必要量を連続的態様又は断続的態様にて、重合媒体中に導入してもよい。
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、上述のランダムコポリマー（A）及び（B）の他に、他のポリマー及び／又は慣用の添加剤、たとえば安定化剤、顔料、着色料、フィラー、難燃剤、帯電防止剤、潤滑剤、滑剤などを含むこともできる。一般に、ランダムコポリマー（A）及び（B）の合計量は、ポリプロピレンベース組成物（C）の少なくとも６０wt％、好ましくは少なくとも８０wt％を占める。
【００２０】
本発明によるポリプロピレンベース組成物（C）の使用は、以下の有利な特徴の組み合わせをもたらし得る。
（１）均一に発泡する能力
（２）ポリプロピレンベース組成物（C）から作られる発泡ビーズの成形中のサイクル時間の短縮
（３）これらの発泡ビーズから成形された発泡物品の高い圧縮強度
発泡顆粒（グラニュール）の製造及びその後の多泡性物品への成形は、米国特許U. S. 6077875、欧州特許EP 0317995及び米国特許U. S. 4626555に記載されているような慣用の態様で行うことができる。
【００２１】
たとえば、ポリプロピレン発泡顆粒（グラニュール）は、閉鎖容器内で、水などの分散媒体中に、ポリプロピレン樹脂の粒子を分散させる工程と、この分散物を加圧し、加熱し、撹拌しながら、この閉鎖容器に発泡剤を供給する工程と、次いで、この容器の初期圧力よりも低い圧力、一般には大気圧にて、この閉鎖容器から樹脂粒子及び分散媒体を開放して、樹脂粒子を発泡させる工程と、を含むプロセスにより製造することができる。このとき、容器の初期温度は、「樹脂の溶融点−２０℃」乃至「樹脂の溶融点＋１０℃」とすることが好ましい。発泡圧力は、発泡顆粒（グラニュール）の所望の発泡速度並びに用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存し、通常は５〜６０barsである。
【００２２】
本発明の発泡顆粒（グラニュール）を製造するための樹脂粒子は、たとえば、エクストルーダーからの溶融樹脂をストランドに延伸して、ストランドをカットすることにより得ることができる。粒子の質量は、典型的には０．１〜３０ｍｇであり、好ましくは０．２〜１０ｍｇである。
【００２３】
分散媒体は、水に制限されるものではなく、樹脂粒子を溶解させない任意の媒体を用いることができる。分散媒体の量は、樹脂粒子１００重量部あたり、一般に１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００２４】
上述のプロセスに用いられる発泡剤は、有機発泡剤及び無機発泡剤を含む。有機発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素類；クロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類を挙げることができ、単独でも２種以上を組み合わせてもよい。無機発泡剤の例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び空気を挙げることができる。これらの発泡剤は、任意の組み合わせで用いることができる。
【００２５】
発泡剤の量は、発泡顆粒（グラニュール）の発泡速度並びに用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存する。しかし、この量は、ポリプロピレン粒子１００重量部あたり、有機発泡剤について好ましくは約５〜５０重量部であり、無機発泡剤について好ましくは約０．５〜３０重量部である。
【００２６】
分散剤は、一般に分散媒体に添加される。分散剤の例としては、無機懸濁剤の微粒子、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、マイカ、クレイなどを挙げることができる。分散剤を用いる場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、オレフィン硫酸ナトリウム又はナトリウムジアルキルスルホサクシネートなどのアニオン性界面活性剤が、分散助剤として組み合わせられて添加されることが多い。通常は、分散剤の量は、樹脂粒子１００重量部あたり０．１〜２重量部であり、分散助剤の量は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０００１〜０．２重量部である。
【００２７】
上述のプロセスにより得られた発泡顆粒(グラニュール)は、これらを加圧空気による加圧処理に供して、内圧を付与して、次いで蒸気又は加熱空気で加熱することによって、より高い発泡速度を有する顆粒に変換することができる。
本発明による発泡顆粒(グラニュール)は、一般に、１０〜３００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する。
【００２８】
本発明の発泡顆粒(グラニュール)から作られた多泡性又は成形物品は、任意の公知の加熱及び成形方法を用いて、発泡顆粒(グラニュール)を成形することによって得ることができる。一般に、発泡顆粒（グラニュール）を型に注ぎ込み、蒸気などで加熱すると、発泡顆粒（グラニュール）は溶融結合して発泡成形物品となる。必要に応じて、発泡顆粒を型に添加する前に、加圧処理に供して、ビーズの内圧を上昇させてもよい。加圧処理は、一般に、圧力タンク内で発泡したビーズを空気で加圧することによって行われる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリプロピレンの融点（Tm）は、Parkin-Elmer DSC-Systemによる示差熱走査型カロリメトリーにより決定した。分子量分布は、数平均分子量（Mn）に対する質量平均分子量（Mw）の比率として定義した。Mw及びMnは、０．５ｇ／ｌのポリマー濃度を有するトリクロロベンゼン溶液及びポリスチレンゲルカラム（たとえば、WATERS Co. Ltdから入手可能なWATERS STYRAGEL HMW 6E）を用いて、１３５℃で、立体排除（steric exclusion）クロマトグラフィー（WATERS Co Ltd製のGPC-150C）により決定した。曲げ率は、４ｍｍの厚みを有するインジェクションモールドサンプルをASTM D 790に準拠して測定した。実施例中で用いた他の記号は、以下のとおりである：
MFIC：２３０℃で２．１６ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定した組成物(C)のメルトフローインデックス
MFI10(C)：２３０℃で、１０ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定した組成物(C)のメルトフローインデックス
MFIA：２３０℃で、ランダムコポリマー（A）のサンプル上２．１６ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定したランダムコポリマー(A)のメルトフローインデックス；組成物（C）のポリプロピレンが２連続工程を含む重合により得られたものである場合、MFIAは第１の工程から得たサンプルで測定した
MFIB：下記式
【００３０】
【数１】
【００３１】
によって計算したランダムコポリマー（B）のメルトフローインデックス
［Ａ］：ランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対するランダムコポリマー（A）のwt％、本発明において用いられるランダムコポリマー（A）のサンプルのチタン含量及び組成物（C）のポリプロピレンのサンプルのチタン含量について概算した
［Ｂ］：下記式
【００３２】
【数２】
【００３３】
により計算したランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対するランダムコポリマー（B）のwt％
C2 total：上述のIR分光法により決定した、ランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対する組成物（C）のポリプロピレン中エチレンの総wt％
C2A：ランダムコポリマー（A）のサンプルについて上述のIR分光法により決定した、ランダムコポリマー（A）の総量に対するランダムコポリマー（A）中のエチレンの総wt％
C2B：下記式
【００３４】
【数３】
【００３５】
により決定した、ランダムコポリマー（B）の総量に対するランダムコポリマー（B）中のエチレンの総wt％
【００３６】
［実施例１］
ランダムコポリマー（A）６５wt％及びランダムコポリマー（B）３５wt％を含むポリプロピレンを同じ容積の２個の連続的に相互接続された反応器内で連続的に調製した。第１の反応器は、ランダムコポリマー（A）を製造するために用いて、ランダムコポリマー（A）を第２の反応器に移してランダムコポリマー（B）を製造した。
【００３７】
両方の反応器内での重合は、液体プロピレン中で、米国特許US 4210729に記載されているような固体チタントリクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドを含む触媒系（Al／Tiの原子比は１０に等しくした）の存在下で行った。他の重合条件及びランダムコポリマー（A）及び（B）の特性は、Table 1にまとめた。第２の反応器から抽出したスラリーを水の存在下でフラッシュ洗浄処理に供して、ｐH１２でのストリッピング及び最終乾燥を経て、ポリマーを回収した。
【００３８】
得られたポリプロピレン１００重量部をテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ターシャリイオブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane）０．１重量部、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト０．１重量部及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部とブレンドして、得られたブレンドをツインスクリューエクストルーダーにてペレット化した。得られた組成物（C）の特性は、Table 1にまとめた。この組成物を発泡ビーズに変換して、続いて発泡物品に成形した。
【００３９】
［比較例２R］
ランダムコポリマー（B）をランダムコポリマー（A）と同じ条件で重合して、よって同じMFI値を有する点を除いて、実施例１を繰り返した。得られたポリマーは、Table 1に掲載した特性を有しており、実施例１で用いた条件に従ってペレット化した。
【００４０】
この組成物も発泡ビーズに変換して、続いて発泡物品に形成した。成形のためのサイクル時間は、実施例１で記載した組成物から得られた発泡ビーズに対するよりも大幅に高くなった。
【００４１】
【表１】
【０００１】
本発明は、発泡ビーズの製造に対するポリプロピレンベース組成物の使用に関する。本発明の別の目的は、これらの発泡ビーズから作られた発泡物品を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開EP-A-1059332公報には、いろいろな形態のプロピレンホモポリマーが記載されている。しかし、これらのいろいろな形態のプロピレンホモポリマーは、高い融点を有し、それゆえに、これらから発泡ビーズを調製するために用いるべき閉鎖容器の圧力抵抗及び運転温度を上昇させなければならない。さらに、このようにして調製された発泡ビーズを成形加工する場合、発泡ビーズを発泡物品に変形するために用いる成形機械は、高い型把持力及び高い運転温度に耐え得るものでなければならない。
【０００３】
欧州特許出願公開EP-A-0334313及びEP-A-0780206公報には、それぞれ、プロピレン／ブテン−１およびプロピレン／エチレンランダムコポリマーの使用が記載されている。しかし、これらのランダムプロピレンコポリマーから製造された発泡ビーズは、発泡物品を得るための成形中、長いサイクル時間（cycling time）を許容しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡ビーズの製造に、特定のポリプロピレンベース組成物を用いることによって、上述の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の側面によれば、本発明は、（ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに実質的に同一のコモノマー含量を有するポリプロピレンベース組成物（C）を発泡ビーズの製造に用いることに関する。
【０００６】
第２の側面によれば、本発明は、（ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに実質的に同一のコモノマー含量を有するポリプロピレンベース組成物（C）の発泡ビーズに関する。
【０００７】
本発明の第３の側面は、本発明による発泡ビーズから製造された発泡物品を提供する。
本発明の枠内において、「ランダムコポリマー（A）及び（B）中の各コモノマーが実質的に同一の含量」とは、ランダムコポリマー（A）とランダムコポリマー（B）との間のコモノマー含量差が、１．５mol％よりも低く、好ましくは１．１mol%よりも低いことを意味する。
【０００８】
本発明に用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、好ましくは、４０〜９０wt％のランダムコポリマー（A）と、６０〜１０wt％のランダムコポリマー（B）と、を含む。本発明において用いられる５０〜８５wt％のランダムコポリマー（A）及び５０〜１５wt％のランダムコポリマー（B）を含むポリプロピレンベース組成物（C）が特に好ましい。なぜなら、これは、発泡ビーズの製造中の成形サイクル時間を特に短縮し、経済的に有利な態様で製造され得るからである。
【０００９】
本発明において用いられる組成物（C）のランダムコポリマー（A）及び（B）は、エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を有するαオレフィンから選択された少なくとも1種のコモノマーとプロピレンとのランダムコポリマーから選択される。αオレフィンの中でも、ブテン−１が好ましい。１種以上のコモノマーを含むコポリマーが本発明の範囲から除かれるものではないが、エチレンだけ又はブテン−１だけを含むプロピレンランダムコポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明による組成物（C）に用いられるランダムコポリマー（A）及び（B）は、０．５〜１２mol%、好ましくは１〜１０mol%の１種又は複数種のコモノマーを含む。０．５mol%よりも低いコモノマー含量は、高い融点を有する組成物をもたらすので、この組成物から作られる発泡ビーズの成形中に、十分な溶着を得るために必要な温度及び圧力が高すぎてしまう。１２mol%よりも高いコモノマー含量は、最終的な発泡物品の圧縮強度及び熱抵抗を劣化させる。２〜８mol%の範囲でのコモノマー含量が特に好ましい。ランダムコポリマー（A）及び（B）のコモノマー含量は、２００μｍプレスフィルムに変換した本発明に用いられるポリプロピレンベース組成物（C）のフーリエ変換IR分光法により決定される。ランダムコポリマー（A）及び（B）のエチレン含量を決定するために、７３２及び７２０ｃｍ-1での吸収バンドが用いられる。ブテン−１含量は、７６７ｃｍ-1での吸収バンドを用いて決定される。
【００１１】
ランダムコポリマー（A）のメルトフローインデックス（MFIA）は、好ましくは０．０５〜４ｇ／１０minの範囲、より好ましくは０．０５〜３ｇ／１０minの範囲にある。MFIは、ASTM D１２３８規格（２．１６ｋｇの負荷で２３０℃）に準拠して測定した。０．２〜３ｇ／１０minの範囲にあるMFIA値が特に好ましい。
【００１２】
MFIAと同じ方法で測定したランダムコポリマー（B）のMFI（MFIB）は、５０〜８００ｇ／１０minの範囲でもよいが、好ましくは２５〜５００ｇ／１０minの範囲にある。３０〜３００ｇ／１０minの範囲にあるコポリマー（B）のMFIB値が特に好ましい。
【００１３】
MFIAが０．２〜３ｇ／１０minの範囲にあり、MFIBが３０〜３００ｇ／１０minの範囲にある本発明で用いる組成物（C）が最も好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン組成物（C）のMFI（MFIAと同じ態様で測定したMFIC）は、好ましくは１〜３０ｇ／１０minの範囲にある。有利には、MFICは少なくとも２ｇ／１０minで、最大でも１５ｇ／１０minである。
【００１４】
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、一般に、少なくとも８、好ましくは少なくとも１０の後述する立体排除（steric exclusion）クロマトグラフィーにより測定した分子量分布（MWD）を有する。少なくとも１２、特に少なくとも１６のMWDを有するポリプロピレンベース組成物（C）が特に好ましい。なぜなら、これから作られた発泡ビーズの成形中に、サイクル時間を特に短縮するからである。
【００１５】
ランダムコポリマー（A）及びランダムコポリマー（B）を混合することにより達成されるポリプロピレンベース組成物（C）を製造するプロセスは、本発明の別の実施形態を構成する。この混合プロセスは、任意のいかなるプロセスであっても達成され得る。ランダムコポリマー（A）及び（B）は、ランダムコポリマー（A）又は（B）を調製して、次いで、ランダムコポリマー（A）又は（B）を導入した同一の媒体中又は異なる媒体中で、ランダムコポリマー（B）又は（A）を調製することにより、達成することができる。ランダムコポリマー（A）及び（B）は、さらに機械的に混合されてもよい。この方法によれば、ランダムコポリマー（A）及び（B）を別個に調製して、その後、溶融ブレンドしてもよい。この変形例によれば、ランダムコポリマー（B）は、そのMFIを所望の値まで上昇させるために解重合したランダムコポリマー（A）から製造してもよい。解重合は、非常に高速のせん断速度でエクストルーダーへの「ビスブレーキング」により、一般に１５０℃〜３５０℃の間にある温度である溶融ブレンドする間に用いられる温度にて分解する有機過酸化物と通常は混合することによって、一般になされる。
【００１６】
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、少なくとも２つの連続工程を含む連続共重合プロセスにより製造されることが好ましい。このプロセスにおける各重合工程は、当業者に周知の一般的な条件下で、同一の重合媒体又は異なる重合媒体中で行われてもよい。一般的に、ランダムコポリマー（A）が最初に調製されて、ランダムコポリマー（B）は、第１の工程からのランダムコポリマー（A）の存在下で調製される。これらの工程は、互いに独立に、不活性炭化水素希釈剤中の懸濁液中、液体プロピレン中又は気相中（撹拌床又は好ましくは流動床を用いて）で行うことができる。
【００１７】
本発明による組成物（C）において用いられるランダムコポリマー（A）及び（B）は、プロピレンを十分にアイソタクチック形態に重合することができ且つ必要な量のコモノマーをポリマーに組み入れることを可能とする任意の公知の触媒系の存在下で調製することができる。これらの触媒系は、これらのポリマーを合成する一般的な条件と同様に、当業者には周知である。
【００１８】
ランダムコポリマー（A）及び（B）のMFIは、これらの分子量を調整するための公知の薬剤の１種以上を添加することによって、重合中に調節してもよい。水素が最も一般的に用いられる。ランダムコポリマー（B）を調製するための媒体中の分子量調整剤の相対的な濃度は、ランダムコポリマー（B）に与えられるべき顕著に高いMFIを考慮すると、ランダムコポリマー（A）を調製するための媒体中での相対的な濃度よりも、一般的に顕著に高い。
【００１９】
モノマー及び分子量を調節するための薬剤の必要量を連続的態様又は断続的態様にて、重合媒体中に導入してもよい。
本発明において用いられるポリプロピレンベース組成物（C）は、上述のランダムコポリマー（A）及び（B）の他に、他のポリマー及び／又は慣用の添加剤、たとえば安定化剤、顔料、着色料、フィラー、難燃剤、帯電防止剤、潤滑剤、滑剤などを含むこともできる。一般に、ランダムコポリマー（A）及び（B）の合計量は、ポリプロピレンベース組成物（C）の少なくとも６０wt％、好ましくは少なくとも８０wt％を占める。
【００２０】
本発明によるポリプロピレンベース組成物（C）の使用は、以下の有利な特徴の組み合わせをもたらし得る。
（１）均一に発泡する能力
（２）ポリプロピレンベース組成物（C）から作られる発泡ビーズの成形中のサイクル時間の短縮
（３）これらの発泡ビーズから成形された発泡物品の高い圧縮強度
発泡顆粒（グラニュール）の製造及びその後の多泡性物品への成形は、米国特許U. S. 6077875、欧州特許EP 0317995及び米国特許U. S. 4626555に記載されているような慣用の態様で行うことができる。
【００２１】
たとえば、ポリプロピレン発泡顆粒（グラニュール）は、閉鎖容器内で、水などの分散媒体中に、ポリプロピレン樹脂の粒子を分散させる工程と、この分散物を加圧し、加熱し、撹拌しながら、この閉鎖容器に発泡剤を供給する工程と、次いで、この容器の初期圧力よりも低い圧力、一般には大気圧にて、この閉鎖容器から樹脂粒子及び分散媒体を開放して、樹脂粒子を発泡させる工程と、を含むプロセスにより製造することができる。このとき、容器の初期温度は、「樹脂の溶融点−２０℃」乃至「樹脂の溶融点＋１０℃」とすることが好ましい。発泡圧力は、発泡顆粒（グラニュール）の所望の発泡速度並びに用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存し、通常は５〜６０barsである。
【００２２】
本発明の発泡顆粒（グラニュール）を製造するための樹脂粒子は、たとえば、エクストルーダーからの溶融樹脂をストランドに延伸して、ストランドをカットすることにより得ることができる。粒子の質量は、典型的には０．１〜３０ｍｇであり、好ましくは０．２〜１０ｍｇである。
【００２３】
分散媒体は、水に制限されるものではなく、樹脂粒子を溶解させない任意の媒体を用いることができる。分散媒体の量は、樹脂粒子１００重量部あたり、一般に１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００２４】
上述のプロセスに用いられる発泡剤は、有機発泡剤及び無機発泡剤を含む。有機発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素類；クロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類を挙げることができ、単独でも２種以上を組み合わせてもよい。無機発泡剤の例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び空気を挙げることができる。これらの発泡剤は、任意の組み合わせで用いることができる。
【００２５】
発泡剤の量は、発泡顆粒（グラニュール）の発泡速度並びに用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存する。しかし、この量は、ポリプロピレン粒子１００重量部あたり、有機発泡剤について好ましくは約５〜５０重量部であり、無機発泡剤について好ましくは約０．５〜３０重量部である。
【００２６】
分散剤は、一般に分散媒体に添加される。分散剤の例としては、無機懸濁剤の微粒子、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、マイカ、クレイなどを挙げることができる。分散剤を用いる場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、オレフィン硫酸ナトリウム又はナトリウムジアルキルスルホサクシネートなどのアニオン性界面活性剤が、分散助剤として組み合わせられて添加されることが多い。通常は、分散剤の量は、樹脂粒子１００重量部あたり０．１〜２重量部であり、分散助剤の量は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０００１〜０．２重量部である。
【００２７】
上述のプロセスにより得られた発泡顆粒(グラニュール)は、これらを加圧空気による加圧処理に供して、内圧を付与して、次いで蒸気又は加熱空気で加熱することによって、より高い発泡速度を有する顆粒に変換することができる。
本発明による発泡顆粒(グラニュール)は、一般に、１０〜３００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する。
【００２８】
本発明の発泡顆粒(グラニュール)から作られた多泡性又は成形物品は、任意の公知の加熱及び成形方法を用いて、発泡顆粒(グラニュール)を成形することによって得ることができる。一般に、発泡顆粒（グラニュール）を型に注ぎ込み、蒸気などで加熱すると、発泡顆粒（グラニュール）は溶融結合して発泡成形物品となる。必要に応じて、発泡顆粒を型に添加する前に、加圧処理に供して、ビーズの内圧を上昇させてもよい。加圧処理は、一般に、圧力タンク内で発泡したビーズを空気で加圧することによって行われる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリプロピレンの融点（Tm）は、Parkin-Elmer DSC-Systemによる示差熱走査型カロリメトリーにより決定した。分子量分布は、数平均分子量（Mn）に対する質量平均分子量（Mw）の比率として定義した。Mw及びMnは、０．５ｇ／ｌのポリマー濃度を有するトリクロロベンゼン溶液及びポリスチレンゲルカラム（たとえば、WATERS Co. Ltdから入手可能なWATERS STYRAGEL HMW 6E）を用いて、１３５℃で、立体排除（steric exclusion）クロマトグラフィー（WATERS Co Ltd製のGPC-150C）により決定した。曲げ率は、４ｍｍの厚みを有するインジェクションモールドサンプルをASTM D 790に準拠して測定した。実施例中で用いた他の記号は、以下のとおりである：
MFIC：２３０℃で２．１６ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定した組成物(C)のメルトフローインデックス
MFI10(C)：２３０℃で、１０ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定した組成物(C)のメルトフローインデックス
MFIA：２３０℃で、ランダムコポリマー（A）のサンプル上２．１６ｋｇの負荷で、ASTM D 1238規格に準拠して測定したランダムコポリマー(A)のメルトフローインデックス；組成物（C）のポリプロピレンが２連続工程を含む重合により得られたものである場合、MFIAは第１の工程から得たサンプルで測定した
MFIB：下記式
【００３０】
【数１】
によって計算したランダムコポリマー（B）のメルトフローインデックス
［Ａ］：ランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対するランダムコポリマー（A）のwt％、本発明において用いられるランダムコポリマー（A）のサンプルのチタン含量及び組成物（C）のポリプロピレンのサンプルのチタン含量について概算した
［Ｂ］：下記式
【００３２】
【数２】
により計算したランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対するランダムコポリマー（B）のwt％
C2 total：上述のIR分光法により決定した、ランダムコポリマー（A）及び（B）の総量に対する組成物（C）のポリプロピレン中エチレンの総wt％
C2A：ランダムコポリマー（A）のサンプルについて上述のIR分光法により決定した、ランダムコポリマー（A）の総量に対するランダムコポリマー（A）中のエチレンの総wt％
C2B：下記式
【００３４】
【数３】
により決定した、ランダムコポリマー（B）の総量に対するランダムコポリマー（B）中のエチレンの総wt％
【００３６】
［実施例１］
ランダムコポリマー（A）６５wt％及びランダムコポリマー（B）３５wt％を含むポリプロピレンを同じ容積の２個の連続的に相互接続された反応器内で連続的に調製した。第１の反応器は、ランダムコポリマー（A）を製造するために用いて、ランダムコポリマー（A）を第２の反応器に移してランダムコポリマー（B）を製造した。
【００３７】
両方の反応器内での重合は、液体プロピレン中で、米国特許US 4210729に記載されているような固体チタントリクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドを含む触媒系（Al／Tiの原子比は１０に等しくした）の存在下で行った。他の重合条件及びランダムコポリマー（A）及び（B）の特性は、Table 1にまとめた。第２の反応器から抽出したスラリーを水の存在下でフラッシュ洗浄処理に供して、ｐH１２でのストリッピング及び最終乾燥を経て、ポリマーを回収した。
【００３８】
得られたポリプロピレン１００重量部をテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ターシャリイオブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane）０．１重量部、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト０．１重量部及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部とブレンドして、得られたブレンドをツインスクリューエクストルーダーにてペレット化した。得られた組成物（C）の特性は、Table 1にまとめた。この組成物を発泡ビーズに変換して、続いて発泡物品に成形した。
【００３９】
［比較例２R］
ランダムコポリマー（B）をランダムコポリマー（A）と同じ条件で重合して、よって同じMFI値を有する点を除いて、実施例１を繰り返した。得られたポリマーは、Table 1に掲載した特性を有しており、実施例１で用いた条件に従ってペレット化した。
【００４０】
この組成物も発泡ビーズに変換して、続いて発泡物品に形成した。成形のためのサイクル時間は、実施例１で記載した組成物から得られた発泡ビーズに対するよりも大幅に高くなった。
【００４１】
【表１】
Claims (12)
- （ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、
（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、
ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに同一のコモノマー含量を有する、ポリプロピレンベース組成物（C）の発泡ビーズ製造への使用。 - ランダムコポリマー(A)５０〜８５wt％と、ランダムコポリマー（B）５０〜１５wt％と、を含む請求項１に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- ランダムコポリマー（A）のコモノマー含量及びランダムコポリマー（B）のコモノマー含量は、２〜８mol％の範囲にある、請求項１又は２に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- ランダムコポリマー（A）及び（B）は、ともにプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- ランダムコポリマー（A）及び（B）は、ともにプロピレン及びブテン−１のランダムコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- 少なくとも８の分子量分布を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- １〜３０ｇ／１０minの範囲にあるMFICを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- ランダムコポリマー（A）は０．２〜３g／１０minのMFIAを有し、ランダムコポリマー（B）は３０〜３００g／１０minのMFIBを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- ランダムコポリマー（B）はランダムコポリマー（A）の存在下で得られ、又はランダムコポリマー（A）はランダムコポリマー（B）の存在下で得られる、２連続重合工程を含むプロセスにより組成物（C）が得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレンベース組成物（C）の使用。
- （ａ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、０．０１〜５ｇ／１０minの範囲にあるMFIAを有するプロピレンランダムコポリマー（A）５〜９５wt％と、
（ｂ）エチレン及び／又は４〜６個の炭素原子を含むαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー０．５〜１２mol％を含み、１５〜１０００ｇ／１０minの範囲にあるMFIBを有するプロピレンランダムコポリマー（B）９５〜５wt％と、を含み、
ランダムコポリマー（A）及び（B）は同一の１種又は複数種のコモノマーを含み、コモノマーごとに同一のコモノマー含量を有する、ポリプロピレン組成物（C）を含む発泡ビーズ。 - ランダムコポリマー（A）は０．２〜３g／１０minのMFIAを有し、ランダムコポリマー（B）は３０〜３００g／１０minのMFIBを有する、請求項１０に記載の発泡ビーズ。
- 請求項１０又は１１に記載の発泡ビーズから製造された成形物品。
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