WO2006054727A1 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体 Download PDF

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Tetsuya Shibata
Tomonori Iwamoto
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to polypropylene-based resin pre-foamed particles and in-mold foam-molded articles, and more specifically, in the in-mold foam-molded articles having a thin-walled shape, which has been conventionally considered difficult,
  • the present invention relates to a polypropylene-based resin pre-expanded particle capable of easily obtaining a filling property, and an in-mold foam-molded product obtained with the pre-expanded particle force.
  • Polypropylene-based resin-molded internal foam molded products have superior chemical resistance, heat resistance, buffer performance, and compression strain recovery performance compared to polystyrene-based resin-molded internal foam molded products. Compared to the foam-molded body in the oil mold, it is excellent in heat resistance performance and compressive strength, so it is widely used as a buffer wrapping material, box, and automobile member.
  • buffer packaging materials of various shapes they can be molded flexibly in accordance with the shape of products and members to be encapsulated and without cutting, and thus are widely used from electronic machines to industrial materials.
  • In-mold foam molding using polypropylene-based pre-expanded particles of polypropylene-based resin generally uses a raw material having a low resin melting point temperature, which increases the secondary expansion ratio (secondary expansion ratio) when steam-heated.
  • the use of a resin having a low melting point temperature can be a means for solving the above-mentioned problems. From contraction of the body In the case of molding for a box-shaped molded body where recovery of the resin is not sufficient, a phenomenon called “inside-down” tends to occur. Inward tilting means that there is a difference between the end and center dimensions of a box-shaped molded product. The absolute value of this difference varies depending on the size of the individual designed product. It will be a defective product that cannot be used as
  • Patent Document 2 a method of mixing and using a polypropylene-based resin and a polypropylene-olefin-based resin having a specific Vicat softness point is disclosed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a method of mixing and using a polypropylene-based resin and a polypropylene-olefin-based resin having a specific Vicat softness point is disclosed (Patent Document 2).
  • secondary foaming properties are not effective in improving the fusibility and inclining.
  • Patent Document 3 polypropylene-based pre-foamed particles of a specific melt index resin obtained by mixing a specific melt index resin are excellent in surface properties and fusion. However, there is no specific description as to whether it can be applied to a molded body having a thin-walled shape that requires a higher degree of secondary foaming and fusing properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167460
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251437
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-327825
  • An object of the present invention is to obtain a polypropylene-based resin-molded molded body having good secondary foaming properties, surface properties, and dimensional properties when producing molded products having various shapes including complex shapes.
  • An object of the present invention is to provide polypropylene foam pre-expanded particles for in-mold foam molding. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted extensive research and as a result, obtained the following knowledge. It was. That is, when trying to obtain a molded article having a complicated shape, in order to solve the above problems, at least a polypropylene-based resin having a melting point of 140 ° C or less and a melting point of 145 ° C or more.
  • a mixed resin comprising a polypropylene-based resin, and adjusting the melt index to a predetermined value with an organic peroxide
  • the resin is used as a base resin, so that steam during molding calorie can be obtained.
  • the effect of the melting of the resin by heating can prevent the melting of the resin contributing to the shape retention, and the fluidity of the molten resin by the steam heating can be improved, thereby completing the present invention.
  • the first of the present invention is a mixed resin comprising at least a polypropylene-based resin A having a resin melting point of 140 ° C. or less and a polypropylene-based resin B having a resin melting point of 145 ° C. or more.
  • the present invention relates to a polypropylene resin pre-expanded foam particle characterized in that a polypropylene resin X having a melt index adjusted to 5 gZlOmin or more and less than 20 gZl0 min with an organic peroxide is used as a base resin.
  • the polypropylene-based resin A is 60% by weight to 95% by weight, and the polypropylene-based resin B is 5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the second aspect of the present invention is to apply an internal pressure of 0.1 kg / cm 2 —G or more to the polypropylene-based pre-foamed particles of the above-described polypropylene, and fill a mold that can be closed but cannot be sealed,
  • the present invention relates to a polypropylene-based resin-molded foam-molded article characterized by being molded by heating with water vapor. The invention's effect
  • the present invention since it has good secondary foaming properties and excellent surface properties and dimensional properties, the heat resistance, solvent resistance, heat insulation properties, and buffering properties inherent to polypropylene-based greaves are completely eliminated.
  • Polypropylene capable of easily obtaining molded products of various shapes including complicated shapes without obstruction Can be obtained. Accordingly, it is possible to provide polypropylene-based pre-foamed particles of polypropylene resin that can be used widely and suitably in applications such as cushioning materials, heat insulating materials, and automobile members.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the shape of a box-shaped molded body used for molding evaluation.
  • polypropylene ⁇ referred to in the present invention as a monomer, propylene 80 wt 0/0 or more, more preferably 85 wt% or more, even more preferably as long as it contains 90 wt% or more, As a There are no particular restrictions on the composition and synthesis method.For example, propylene homopolymer, ethylene propylene random copolymer, propylene monobutene random copolymer, ethylene monopropylene block copolymer, ethylene propylene-butene terpolymer. And so on. Further, if necessary, it may be processed with an organic peroxide for adjusting the molecular weight distribution and the melt index.
  • the polypropylene-based resin X used as the base resin of the polypropylene-based pre-expanded particles of the present invention has at least a polypropylene-based resin A having a resin melting point of 140 ° C or less and a resin-based resin having a melting point of 145 ° C or more. It is made of a mixed resin containing polypropylene-based resin B.
  • the polypropylene-based resin A in the present invention has a resin melting point of 140 ° C or lower, preferably 138 ° C or lower.
  • polypropylene resin X forming the pre-foamed particles it is expected to greatly contribute to the fusion / secondary foaming of the melted particles by steam heating. Therefore, when trying to obtain a molded product having a thin-walled shape, it is preferable that polypropylene resin A is 60% by weight or more and 95% by weight or less in polypropylene resin X. 70% by weight or more More preferably, it is 95 wt% or less.
  • Polypropylene resin B in the present invention has a resin melting point of 145 ° C or higher, more preferably 147 ° C or higher.
  • the polypropylene-based resin X forming the pre-expanded particles it is expected to strongly influence the melting point on the high temperature side, which greatly contributes to shape retention during steam heating. Therefore, in the case where an inward collapse phenomenon is expected to occur, for example, to obtain a molded product such as a box shape, the polypropylene resin B is 5% by weight or more and 40% by weight or less in the polypropylene resin X. It is more preferable that the content is 5% by weight or more and 30% by weight or less. If the amount is less than 5% by weight, the internal falling phenomenon tends to occur. If the amount exceeds 40% by weight, the formability of the thin portion tends to be deteriorated.
  • the melting points of the polypropylene-based resins A and B are determined by melting from 40 ° C to 210 ° C at a rate of 10 ° CZ using a differential scanning calorimeter (DSC). This is the crystal melting peak that gives the maximum endotherm in the obtained DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the mixed resin containing the polypropylene base S and the polypropylene base S and B in the present invention has a melt index of 5 gZlOmin or more and 20 gZlOmin or less, preferably 5 gZlOmin using an organic peroxide. Adjust to above 15gZlOmin.
  • the melt index is within this range, it is easy to achieve both high secondary foamability and good dimensionality.
  • the melt index is less than 5 gZlOmin, the secondary foamability deteriorates.
  • the melt index is greater than 20 gZlOmin, the dimensionality deteriorates.
  • organic peroxides to be used include, but are not limited to, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1, 1 bis (t butyl peroxide) 3, 3 , 5 Trimethylcyclohexane, 1, 1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl 4,4 bis (t-butylperoxy) valerate, 2, 2 bis (t-butylperoxy) B) Peroxyketals such as butane; permethane hydride mouth peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydride mouth peroxide, diisopropylbenzene hydride mouth peroxide, cumene hydride mouth peroxide, etc.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide
  • Dicumyl baroxide 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, at, —bis (t-butylperoxym-isopropyl) benzene, t-butyltamyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2, 5 Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5 di (t butyl beroxy) hexine 3; disilver oxides such as benzoyl peroxide; di (3-methinoleyl 3-methoxybutinole) peroxydicarbonate, G 2 —Methoxybutinoreperoxy carbonate Peroxydicarbonates such as t-butyl peroxytate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy 3, 5, 5-trimethylhexanoate , T-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5 dimethyl-2,5
  • polypropylene resin A and polypropylene resin B are mixed to form a mixed resin, and in addition to propylene resin X, Other synthetic resins other than polypropylene resin and Z or polypropylene resin may be added.
  • Synthetic resins other than polypropylene resin include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid Examples thereof include ethylene-based resins such as copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and styrene-based resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, and styrene-ethylene copolymers.
  • a nucleating agent such as talc, an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent whitening agent, a metal stone Stabilizers such as cocoons or cross-linking agents, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc.
  • a nucleating agent such as talc, an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent whitening agent, a metal stone Stabilizers such as cocoons or cross-linking agents, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc.
  • the base resin is processed into resin particles.
  • polypropylene-based resin A, polypropylene-based resin B, organic peroxide and the like are added in advance with an additive, an extruder, a binder, a bumper, and the like as necessary.
  • It is melt-mixed using a mixer, roll, etc., and has a desired particle shape such as a cylindrical shape, an elliptical column shape, a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., and its particle weight is preferably 0.2 to: LOmg, more preferably Is molded into polypropylene-based resin particles that are 0.5-6 mg.
  • Examples of the method of foaming the polypropylene-based resin particles into pre-expanded particles include, for example, dispersing in water together with a volatile foaming agent in a pressure-resistant container to obtain a propylene-based resin dispersion,
  • the melting point of the polypropylene-based resin particles is heated to a temperature in the range of 25 ° C to + 10 ° C, more preferably 20 ° C to + 5 ° C, and volatilizes in the polypropylene-based resin particles.
  • the dispersion of the polypropylene-based resin particles and water is introduced from the container while maintaining the temperature and pressure in the container constant under pressure higher than the vapor pressure indicated by the volatile foaming agent.
  • the force by which the polypropylene-based pre-foamed particles can be obtained by discharging in a low pressure atmosphere is not limited to this method.
  • an inorganic dispersant such as tricalcium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate and the like, for example, dodecylbenzene sodium sulfonate, n-paraffin sulfonic acid soda, ⁇ —It is preferable to use a dispersion aid such as sodium olefin sulfonate.
  • a dispersion aid such as sodium olefin sulfonate.
  • the combined use of calcium triphosphate and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferred.
  • the amount of dispersant and dispersion aid used varies depending on the type and the type and amount of polypropylene-based resin used, but usually 0.2 to 3 parts by weight of dispersant is added to 100 parts by weight of water. It is preferable to add 0.001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less of a dispersion aid. In order to make the polypropylene-based resin particles have good dispersibility in water, it is usually preferable to use 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon having a boiling point of 50 to 120 ° C can be used, and specifically, propane, butane, pentane, hexane. , Dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorodichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these volatile foaming agents used should be set in consideration of the type of foaming agent and the ratio of the amount of resin in the container to the space volume in the container. The amount is preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the particles.
  • the expansion ratio of the polypropylene-based resin pre-expanded particles obtained as described above is preferably 10 to 50 times, more preferably 15 to 40 times. When the expansion ratio is within this range, light weight and satisfactory compressive strength, which are advantages of the foam obtained by in-mold foam molding, tend to be obtained.
  • the cell diameter of the polypropylene-based pre-foamed resin particles is preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and further preferably 100 m or more and 500 m or less. is there. If the cell diameter is within this range, moldability and dimensional stability tend to be high.
  • the pre-expanded polypropylene-based resin particles of the present invention are obtained by measuring the expanded foam sample 4 to: LOmg from 40 ° C to 210 ° C at 10 ° CZ in the pre-expanded particle melting point measurement using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the DSC curve obtained when the temperature is raised at a rate of minutes, the melting peak force based on the crystalline state originally possessed by the base resin is obtained (hereinafter referred to as the low temperature side melting point TL), the low temperature It has two melting points, the melting point obtained from the melting peak appearing on the higher temperature side than the side melting point (hereinafter referred to as the high temperature side melting point TH), and the difference between the melting points, namely TH-TL (hereinafter referred to as the DSC peak difference).
  • the DSC peak difference is less than 20.0 ° C, the range of molding conditions such as heating steam pressure and temperature range tends to be narrow, and good secondary foaming power and dimensionality tend to be difficult to obtain.
  • the base resin of the polypropylene-based resin pre-expanded particles of the present invention originally has! /,
  • the melting peak calorie (a / g) of the melting peak based on the crystalline state (hereinafter referred to as the low temperature peak) ⁇ a / g) and the melting peak (hereinafter referred to as the high temperature peak) i8 CiZg)
  • the ratio of the melting peak calorific value based on the high-temperature melting point to the total melting peak (j8 Z (a + j8)) (hereinafter sometimes referred to as DSC peak ratio) 1S 10% or more and 50% or less It is more preferably 15% or more and 45% or less.
  • the foamed particle sample 4 to lOmg was heated from 40 ° C to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min and then melted.
  • the temperature is again increased from 40 ° C to 210 ° C at the rate of 10 ° CZ and melted.
  • the crystal melting peak that maximizes the endotherm obtained in the obtained DSC curve is defined as the resin melting point.
  • the polypropylene-based resin X in the present invention preferably has a resin melting point of 130 ° C or more and 160 ° C or less, and more preferably 130 ° C or more and 155 ° C or less as a resin property. It is preferable. When the resin melting point is within the above range, a sufficiently fused in-mold foam molded article can be obtained using a conventional mold structure and molding machine, and an in-mold foam molded article having satisfactory compressive strength can be obtained. It tends to be obtained.
  • a peak or a shoulder appears on the high temperature side of the crystal melting peak at which the endothermic amount becomes maximum in the measurement of the melting point of the resin by the differential scanning calorimetry method of the present invention. That is, in the present invention, it is preferable that the crystal melting peak having a crystal structure that melts at a low temperature and a crystal structure that melts at a high temperature have a shoulder on the high temperature side.
  • the foam molded article of the present invention is obtained by an in-mold foam molding method using the polypropylene-based resin pre-expanded particles of the present invention.
  • the method of forming the mold by heating with steam and filling the mold with a pressure of 0.1 kgZcm 2 — G or more to the polypropylene-based pre-foamed pre-expanded particles, filling the mold that can be closed but cannot be sealed has a thin shape It is preferred because it makes it easy to form a box-shaped product.
  • the density of the in-mold foam molded article in the present invention thus obtained is preferably in the range of 0.012-0.075 gZcm 3 .
  • An in-mold foam molded product with a density in this range has the light weight characteristic of an in-mold foam molded product, and the productivity is low because the percentage of defective products that hardly shrink or deform during molding is low. Tend to be good.
  • An in-mold foam molded article having a desired density can be obtained by appropriately adjusting the expansion ratio of the polypropylene-based pre-foamed resin particles and the secondary expansion ratio at the time of in-mold foam molding.
  • the foamed particle sample 4 ⁇ : LOmg was heated from 40 ° C to 210 ° C at a rate of 10 ° CZ and then melted, and then from 210 ° C After the thermal history of cooling to 40 ° C at a rate of 10 ° CZ, the absorption obtained in the DSC curve obtained when the temperature is raised again from 40 ° C to 210 ° C at a rate of 10 ° CZ and melted. The crystal melting peak at which the amount of heat was maximum was taken as the resin melting point.
  • expanded particle sample 4 ⁇ In the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, expanded particle sample 4 ⁇ : In the DSC curve obtained by melting LOmg from 40 ° C to 210 ° C at a rate of 10 ° CZ, the low temperature side The melting point obtained from the melting peak is the low temperature side melting point (sometimes referred to as TL), and the melting peak force that appears on the higher temperature side than the low temperature side melting point is the high temperature side melting point (sometimes referred to as TH). . The difference between TL and TH was taken as ⁇ t.
  • foamed particle sample 4 ⁇ LOmg is 40 ° C
  • the crystal melting peak with the highest endotherm in the DSC curve obtained when melting at 210 ° C at a rate of 10 ° CZ was taken as the resin melting point.
  • the pre-foamed particle weight as a sample and the volume of the pre-foamed particles obtained by submerging the sample in ethanol in a volumetric flask were calculated, and the base resin density was divided to obtain the expansion ratio.
  • the secondary expansion ratio in the present invention is a physical property value obtained by the following measuring method.
  • the inorganic foaming agent is sufficiently applied to the surface of the pre-foamed particles, and the pre-foamed particles are treated so that they are not fused together by water vapor heating.
  • the pre-expanded particles treated in (2) are put into a container such as a wire mesh that has sufficient structure to heat the pre-expanded particles with water vapor, and the container is placed in a molding machine (for example, P110 (Toyo Metal Co., Ltd.)). And steam pressure 3. Heat at OkgfZcm 2 — G for 5 seconds and then cool with water for 50 seconds.
  • a molding machine for example, P110 (Toyo Metal Co., Ltd.
  • the pre-expanded particles were given an internal pressure of 0. lkgZcm 2 G or more and filled in a mold that could be closed but could not be sealed. 3.
  • Ethylene-propylene random copolymer (resin density 0.90 gZcm 3 , resin melting point 138.0 ° C) 90 parts by weight and ethylene-propylene random copolymer (resin density 0.90 gZcm 3 , resin melting point 147.0 ° C) 100 parts by weight of the resin with 10 parts by weight of the resin, 0.1 parts by weight of powdered talc, organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Parhexa 25B) 0 3 parts by weight were dry blended, and the blended product was extruded with a 50 mm single screw extruder set at 200 ° C to give an ethylene-propylene random copolymer (resin density 0. Melt flow index 13.
  • OgZlO content 1.3 mgZ of greaves particles with a melting point of 144.0 ° C.
  • 100 parts by weight (50 kg) of the obtained rosin particles are placed in a 10 L pressure-resistant container having a stirrer, and calcium triphosphate (manufactured by Ohira Igaku Sangyo Co., Ltd.) 2.0 parts by weight and normal paraffin sulfone It was dispersed in 300 parts by weight of water in the presence of 0.03 part by weight of sodium acid. While stirring the dispersion, 18 parts by weight of isobutane was added, and the dispersion was heated to 141.5 ° C.
  • Example 1 kneading was carried out by an extruder without adding the organic peroxide added during blending, and an ethylene-propylene random copolymer (wax density 0.90 g / cm 3 , melt index 1 index 9 8gZlO content, a melting point of 141.2 ° C), and the dispersion was heated to 138.5 ° C, and the internal pressure of the pressure vessel was adjusted to 17.8 kgfZcm 2 as in Example 1.
  • pre-expanded particles having an expansion ratio of 26.5 times and a DSC peak ratio of 29% were obtained.
  • the secondary expansion ratio of the pre-expanded particles was 2.10 times.
  • the molded body surface particles had a slightly poor fusion, and a molded body was obtained.
  • Example 2 an ethylene-propylene random copolymer (resin density 0.90 g / cm 3 , resin melting point 131.0 ° C) and 80 parts by weight of ethylene-propylene random copolymer Polymer (wax density 0.90 gZcm 3 , melting point melting point 147.0 ° C) 20 parts by weight mixed with powdered talc 0.1 parts by weight, organic peroxide 0.4 parts by weight Dry blending 'kneading by an extruder to obtain a rosin particle of ethylene propylene random copolymer (wax density 0.90gZcm 3 , melt flow index 15.8gZlO min, rosin melting point 136.9)
  • the dispersion was heated to 139.0 ° C and the internal pressure of the pressure vessel was adjusted to 17.6 kgfZcm 2
  • the foaming ratio was 24.4 times
  • the DSC peak ratio was 25%
  • Example 2 100 parts by weight of ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 gZcm 3 , melting point 131.0 ° C) and powdered talc only 0.1 part by weight Dry blending 'kneading with an extruder and ethylene-propylene random copolymer (resin density 0.90g / cm 3 , melt flow index 6.7g / 10min, resin melting point 130.5 ° C) The dispersion was heated to 124.0 ° C, and the foaming ratio was 26.2 times by the same method as in Example 1 except that the internal pressure of the pressure vessel was adjusted to 17. lkgf / cm 2 .
  • Pre-expanded particles with a DSC peak ratio of 25% were obtained.
  • the secondary expansion ratio of this pre-expanded particle is 1.51 It was twice.
  • a molded body having a large dimensional shrinkage with poor fusion of the surface particles of the molded body was obtained.
  • ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 gZcm 3 , resin melting point 131.0 ° C) 100 parts by weight of powdered talc 0.1 part by weight, organic Add 0.4 parts by weight of peroxide and blend and knead with an extruder.
  • Ethylene-propylene random copolymer (resin density 0.90 gZcm 3 , melt flow index 17.4 gZlO content, resin melting point 130 3 ° C)
  • the dispersion was heated to 124.0 ° C and the internal pressure of the pressure vessel was adjusted to 17.5 kgfZcm 2.
  • the secondary expansion ratio of the pre-expanded particles was 0.94.
  • ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 g / cm 3 , resin melting point 131.0 ° C) 70 parts by weight, ethylene-propylene random copolymer ( (Fabric density: 0.90gZcm 3 ; melting point: 138.0 ° C) Add 30 parts by weight of powdery torque, add 0.1 part by weight, blend and knead with an extruder, ethylene-propylene random A copolymer (wax density 0.90 g / cm 3 , melt flow index 7.
  • ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 g / cm 3 , resin melting point 138.0 ° C) 50 parts by weight and ethylene-propylene random copolymer ( (Fabric density: 0.90 gZcm 3 , melting point: 147.0 ° C) 50 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of powdered talc, 0.1 parts by weight, organic peroxide 0. 3 In the same way, parts by weight were added and kneaded with an 'dry blend' extruder, and an ethylene-propylene random copolymer (wax density 0.90 gZcm 3 , melt flow index 7.8 g / 10 min, rosin melting point 144.
  • an ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 g / cm 3 , resin melting point 138.0 ° C.) 80 parts by weight and an ethylene-propylene random copolymer ( (Fabric density 0.90 gZcm 3 , melting point melting point 157.0 ° C) 20 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of powdered talc 0.1 parts by weight, organic peroxide 0.2 parts by weight were added in the same manner, and the mixture was kneaded with an “dry blend” extruder, and an ethylene-propylene random copolymer (wax density 0.90 gZcm 3 , melt flow index 16. lg / 10 0 min. (Liquid melting point 145.3 ° C), and the dispersion was heated to 159.6 ° C, and the internal pressure of the pressure vessel was
  • Pre-expanded particles of 2 times, DSC peak ratio 26%, At 25.5 ° C were obtained.
  • the secondary expansion ratio of the pre-expanded particles was 2.65 times.
  • an ethylene propylene random copolymer (resin density 0.90 g / cm 3 , resin melting point 138.0 ° C.) 80 parts by weight and an ethylene-propylene random copolymer ( (Fat density 0.90gZcm 3 , fusing point melting point 162.0 ° C) Using 20 parts by weight of a mixture, 100 parts by weight of the fat, powdered talc 0.05 parts by weight, organic peroxide 0.

Abstract

　薄肉形状を有するような型内発泡成形体を得ようとする際でも、良好な二次発泡性と表面性・寸法性を容易に達成しうる型内発泡成形用ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。　少なくとも、樹脂融点が１４０°C以下のポリプロピレン系樹脂Ａと樹脂融点１４５°C以上のポリプロピレン系樹脂Ｂを含んでなる混合樹脂を有機過酸化物によりメルトインデックスを５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ未満に調整したポリプロピレン系樹脂Ｘを基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。                                                                                 

Description

明 細 書
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子および型内発泡成形体に関し、更 に詳しくは、従来困難とされてきた薄肉形状を有する型内発泡成形体において、良 好な表面性や充填性を容易に得ることを可能とするポリプロピレン系榭脂予備発泡 粒子および、該予備発泡粒子力 得られる型内発泡成形体に関する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系榭脂型内発泡成形体と比 較して、耐薬品性能、耐熱性能、緩衝性能、圧縮歪み回復性能に優れ、ポリエチレ ン系榭脂型内発泡成形体と比較しても、耐熱性能、圧縮強度に優れることから、緩衝 包装資材ゃ通 、箱、自動車用部材として広く用いられて 、る。
[0003] 特に、様々な形状の緩衝包装資材として、内包する商品や部材の形状に合わせて 柔軟に、かつ切削加工無しで成形できることから、電子機械から産業資材など幅広く 利用されている。
[0004] しかし、様々な形状に成形できるとは 、え、ポリスチレンなどと比べて、良品を得る ための成形加工温度幅が狭いため、成形時の加熱蒸気圧力の調整、加熱時間の調 整、および冷却時間の調整など、ユーザーの成形技術の熟練が要求される。また、 複雑な形状の成形体を得ようとする場合、所謂"薄肉"形状と呼ばれる、予備発泡粒 子が厚み方向に数個程度し力入らないような厚さが薄く狭い形状があると、満足な形 状や表面性を得ることが困難な場合がある。そのため、当該箇所においては、緩衝 性能や強度が十分得られない、予備発泡粒子同士の融着が不良などの不具合を生 じやすぐ形状設計に大きな制約となっていた。ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子 を用いた型内発泡成形では、一般的に、榭脂融点温度が低い原料を使用することで 、蒸気加熱した際の二次発泡性に次発泡倍率)が高くなりやすくなる為、薄肉形状 を成形する場合、融点温度の低い榭脂を使用することは、前記課題を解決するため の一手段となりうるが、成形体表面の皺が多くなつたり、成形後の成形体の収縮から の回復が十分でない場合が多ぐ箱形の成形体を目的とした成形では、いわゆる"内 倒れ"と呼ばれる現象が発生しやすい。内倒れとは、箱形の成形体における端部寸 法と中央部寸法の差が生じることをいい、この差は、個々の設計製品サイズによって 絶対値は変わるが、内倒れが大きい場合、製品として使用できない不良品となる。
[0005] 以上のような課題に鑑み、例えば、型内発泡成形用ポリオレフイン系予備発泡粒子 で二次発泡性ゃ融着性の良好な予備発泡粒子を得るために、有機過酸ィ匕物が存在 する分散媒体中にポリプロピレン系榭脂を分散させ、榭脂表面を改質する方法が示 されている（特許文献 1)。しかし、この方法では、有機過酸化物による金属侵食を考 慮した設備が必要であったり、分散媒中における効果の不均一性が生じやすぐ品 質ばらつきを生じやすい。
[0006] 二次加工性改良のため、ポリプロピレン系榭脂と特定のビカット軟ィ匕点を有するプ ロピレンーひォレフイン系榭脂を混合して使用する方法が開示されている (特許文献 2)が、二次発泡性ゃ融着性、内倒れ改善には効果が見られない。
[0007] 特許文献 3には、特定のメルトインデックスの榭脂を混合して得られた特定のメルト インデックスの榭脂によるポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子が、表面性、融着に対 して良好であることが見出されているが、より高度な二次発泡性や融着性を必要とす る薄肉形状を有する成形体に適用出来るかどうかについては具体的に記載されてい ない。
特許文献 1 :特開 2002— 167460号公報
特許文献 2：特開平 10— 251437号公報
特許文献 3：特開 2000— 327825号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、複雑な形状を含む様々な形状の成形体を製造するに際し、良好 な二次発泡性と表面性 ·寸法性を有するポリプロピレン系榭脂型内成形体を得ること ができる型内発泡成形用ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは前記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、次のような知見が得られ た。即ち、複雑形状を有する成形体を得ようとする際に、前記課題を解決するために は、少なくとも、榭脂融点が 140°C以下のポリプロピレン系榭脂と榭脂融点 145°C以 上のポリプロピレン系榭脂を含んでなる混合榭脂を使用し、当該榭脂を有機過酸ィ匕 物によりメルトインデックスを所定値に調整して基材榭脂とすることによって、成形カロ ェ時の蒸気加熱による榭脂溶融の影響が形状保持に寄与する榭脂の溶融を防ぐと ともに、蒸気加熱による溶融樹脂の流動性を高めることが可能となり本発明の完成に 至った。
[0010] すなわち、本発明の第 1は、少なくとも、榭脂融点が 140°C以下のポリプロピレン系 榭脂 Aと榭脂融点 145°C以上のポリプロピレン系榭脂 Bを含んでなる混合榭脂を有 機過酸化物によりメルトインデックスを 5gZlOmin以上 20gZl0min未満に調整し たポリプロピレン系榭脂 Xを基材榭脂とすることを特徴とするポリプロピレン系榭脂予 備発泡粒子に関する。
[0011] 好ましい実施態様としては、
(1)前記ポリプロピレン系榭脂 X中、ポリプロピレン系榭脂 Aが 60重量％以上 95重量 %以下、ポリプロピレン系榭脂 Bが 5重量％以上 40重量％以下であること、
(2)示差走査熱量計法による予備発泡粒子融点測定にお!、て、 2つの融点を有し、 かつ、該融点の差が 20°C以上であること、
(3)示差走査熱量計法による榭脂融点測定にぉ 、て、吸熱量が最大となるピークと 該ピークよりも高温側にショルダーを有すること、
を特徴とするポリプロピレン系榭脂 Xを基材榭脂とする前記記載のポリプロピレン系 榭脂予備発泡粒子に関する。
[0012] 本発明の第 2は、前記記載のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子に 0. lkg/cm2 —G以上の内圧を付与せしめ、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で 加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系榭脂型内発泡成形体に関する。 発明の効果
[0013] 本発明によれば、良好な二次発泡性を有し、表面性、寸法性に優れるため、ポリプ ロピレン系榭脂が本来有する耐熱性、耐溶剤性、断熱性、緩衝性を全く阻害すること なぐ複雑な形状を含む様々な形状の成形体を容易に得ることができるポリプロピレ ン系榭脂予備発泡粒子が得られる。従って、緩衝材ゃ断熱材、自動車用部材などの 用途で幅広く好適に利用可能なポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]成形評価に用いた箱型成形体の形状を示す斜視図である。
符号の説明
[0015] a 薄肉形状部位
b 中央部寸法を測定した箇所
c 端部寸法を測定した箇所
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明にいうポリプロピレン系榭脂は、単量体として、プロピレンを 80重量0 /0以上、 より好ましくは 85重量％以上、さらに好ましくは 90重量％以上含むものであれば、そ の組成、合成法に特に制限はなぐ例えば、プロピレン単独重合体、エチレン プロ ピレンランダム共重合体、プロピレン一ブテンランダム共重合体、エチレン一プロピレ ンブロック共重合体、エチレン プロピレンーブテン三元共重合体などが挙げられる 。また、必要に応じて、分子量分布やメルトインデックスの調整のために有機過酸ィ匕 物による処理が行われたものでもよい。
[0017] 本発明のポリプロピレン系予備発泡粒子の基材榭脂となるポリプロピレン系榭脂 X は、少なくとも、榭脂融点が 140°C以下のポリプロピレン系榭脂 Aと榭脂融点 145°C 以上のポリプロピレン系榭脂 Bを含んでなる混合樹脂からなる。
[0018] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂 Aは、榭脂融点が 140°C以下であり、好ましく は 138°C以下である。予備発泡粒子を形成するポリプロピレン系榭脂 X中にお 、て、 蒸気加熱による融解'粒子同士の融着 ·二次発泡に大きく寄与すると予想される。そ のため、薄肉形状を有する成形体を得ようとする場合、ポリプロピレン系榭脂 Aはポリ プロピレン系榭脂 X中、 60重量％以上 95重量％以下であることが好ましぐ 70重量 %以上 95重量％以下であることがより好ましい。 70重量％未満である場合、十分な 二次発泡力を得にくい傾向があり、薄肉部の成形性が悪ィ匕する場合がある。 95重量 %を超えると、収縮などによる寸法性悪化や内倒れ現象が発生しやすくなる傾向が ある。
[0019] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂 Bは榭脂融点が 145°C以上であり、より好まし くは 147°C以上である。予備発泡粒子を形成するポリプロピレン系榭脂 X中にお 、て 、蒸気加熱中で形状保持'寸法性に大きく寄与する高温側融点に強く影響すると予 想される。そのため、内倒れ現象が発生が想定される、例えば箱型のような成形体を 得ようとする場合、ポリプロピレン系榭脂 Bはポリプロピレン系榭脂 X中、 5重量％以上 40重量％以下であることが好ましぐ 5重量％以上 30重量％以下であることがより好 ましい。 5重量％未満である場合、内倒れ現象が発生しやすくなる傾向にあり、 40重 量％を超えると薄肉部の成形性が悪ィ匕しやすくなる傾向がある。
[0020] ここで、ポリプロピレン系榭脂 A、 Bの榭脂融点は、示差走査熱量計 (DSC)による 4 0°Cから 210°Cまで 10°CZ分の速度で昇温して融解した時に得られる DSC曲線に おいてえられる吸熱量が最大となる結晶融解ピークを言う。
[0021] また、本発明におけるポリプロピレン系榭 S旨 Aとポリプロピレン系榭 S旨 Bを含んでな る混合榭脂を有機過酸ィ匕物によりメルトインデックスを 5gZlOmin以上 20gZl0mi n以下、好ましくは、 5gZlOmin以上 15gZlOmin以下に調整する。メルトインデック スが該範囲である場合、高い二次発泡性と良好な寸法性の両立が容易となる。メルト インデックスが 5gZlOmin未満である場合、二次発泡性が悪化し、 20gZl0minよ り大きい場合、寸法性が悪化する。
[0022] 本発明における有機過酸ィ匕物の効果としては、メルトインデックスの調整に加え、高 分子量ポリプロピレンの分子鎖切断が予測できる。高分子量成分が減少することで、 榭脂自体の流動性が高まり、満足な二次発泡性や美麗な表面性を達成できたと予 測する。以上の効果から、有機過酸化物を添加することなぐ混合した場合に、メルト インデックスが前記範囲となった場合でも、有機過酸化物を添加することで、前記課 題に対して、有効な効果を得やすくなる。使用する有機過酸ィ匕物としては、特に限定 はなぐ例えば、メチルェチルケトンパーオキサイド、メチルァセトアセテートパーォキ サイドなどのケトンパーオキサイド； 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）ー 3, 3, 5 ト リメチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 n—ブチ ルー 4, 4 ビス（t—ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 2 ビス（t ブチルパーォキ シ）ブタンなどのパーォキシケタール；パーメタンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口バーオ キサイド、クメンハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド；ジクミルバーオ キサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 at , —ビ ス（t ブチルパーォキシ m イソプロピル）ベンゼン、 t ブチルタミルパーォキサ イド、ジー t ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルバーオ キシ）へキシン 3などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾィルパーオキサイドなど のジァシルバーオキサイド；ジ（3—メチノレー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボ ネート、ジー 2—メトキシブチノレパーォキシジカーボネートなどのパーォキシジカーボ ネート； t ブチルパーォキシオタテート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 tーブ チルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一 ト、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベン ゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシアセテート、 t—ブチルパーォキ シベンゾエート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレートなどのパーォキシエステル などがあげられる。
[0023] また、本発明の効果を損なわな!/、範囲で、ポリプロピレン系榭脂 Aとポリプロピレン 系榭脂 Bを混合して混合榭脂とする際や、プロピレン系榭脂 Xに、さらに別のポリプロ ピレン系榭脂および Zまたはポリプロピレン系榭脂以外の他の合成樹脂を添加して も良い。ポリプロピレン系榭脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中 密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密 度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体エチレン アクリル酸共重合体、ェ チレン メタアクリル酸共重合体等のエチレン系榭脂、或いはポリスチレン、スチレン 無水マレイン酸共重合体、スチレン エチレン共重合体等のスチレン系榭脂等が 例示される。
[0024] また、必要に応じて、例えば、タルク等の造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性 剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹼など の安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、 難燃剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で基材榭脂に添加しても よい。
[0025] ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子を得るために基材榭脂を加工し榭脂粒子とす る。例えば、本発明においては、ポリプロピレン系榭脂 A、ポリプロピレン系榭脂 B、有 機過酸化物等を、必要に応じて添加される前記添加剤と共に、あらかじめ押出機、二 ーダ一、バンバリ一ミキサー、ロール等を用いて溶融混合し、円柱状、楕円柱状、球 状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒重量が好ましくは 0. 2〜： LOmg、更に好ましくは 0. 5〜6mgであるようなポリプロピレン系榭脂粒子に成形 加工される。
[0026] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子を、発泡させ、予備発泡粒子とする方法としては、例 えば、揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、プロピレン系榭脂分散物 とし、該分散物を好ましくは該ポリプロピレン系榭脂粒子の融点— 25°Cから + 10°C、 更に好ましくは 20°Cから + 5°Cの範囲の温度に加熱して該ポリプロピレン系榭脂 粒子内に揮発性発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下 で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該ポリプロピレン系榭脂粒子と水との 分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによりポリプロピレン系予備発 泡粒子が得られる力 この方法に限定されるものではない。
[0027] 前記分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば第三リン酸カルシウム、塩基 性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機系分散剤と、例えばドデシルベンゼン スルホン酸ソーダ、 n—パラフィンスルホン酸ソーダ、 α—ォレフインスルホン酸ソーダ 等の分散助剤を使用されることが好ましい。これらの中でも第三リン酸カルシウムとド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの併用が更に好ま 、。分散剤や分散助剤の使 用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系榭脂の種類と使用量によって異なるが 、通常、水 100重量部に対して分散剤 0. 2〜3重量部を配合することが好ましぐ分 散助剤 0. 001重量部以上 0. 1重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリプ ロピレン系榭脂粒子は、水中での分散性を良好なものにするために、通常、水 100 重量部に対して 20重量部以上 100重量部以下使用するのが好ましい。
[0028] 前記揮発性発泡剤としては、沸点力 50〜120°Cの炭化水素またはハロゲンィ匕 炭化水素を使用することが出来、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン 、ジクロロジフルォロメタン、ジクロロテトラフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタン 、メチルクロライド、メチレンクロライド、ェチルクロライド等があげられ、これらは単独ま たは 2種以上組み合わせて使用される。これらの揮発性発泡剤の使用量に限定はな ぐ発泡剤の種類、容器内の榭脂量と容器内空間容積との比率を考慮して設定すれ ば良ぐその使用量はポリプロピレン系榭脂粒子 100重量部に対して好ましくは 5重 量部以上 50重量部以下である。
[0029] 前記揮発性発泡剤を利用する以外にも、経済的にポリプロピレン系榭脂予備発泡 粒子製造する方法として、ポリプロピレン系榭脂中に、例えば親水性ィ匕合物を含有さ せることにより、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法 (例えば特開平 10 306179号公報、特開平 11— 106576号公報)も利用可能である。
[0030] 以上のようにして得られたポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子の発泡倍率は、好ま しくは 10倍以上 50倍以下であり、更に好ましくは 15倍以上 40倍以下である。発泡倍 率が当該範囲内であると、型内発泡成形加工した発泡体の利点である軽量性と満足 な圧縮強度が得られる傾向にある。また、ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子のセル 径は 50 μ m以上 1000 μ mであること力好ましく、より好ましくは 50 μ m以上 750 μ m 以下であり、さらに好ましくは、 100 m以上 500 mである。当該範囲内のセル径 であると、成形性や寸法安定性が高 、傾向にある。
[0031] 本発明のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計 (DSC)による予 備発泡粒子融点測定において、発泡粒子試料 4〜： LOmgを 40°Cから 210°Cまで 10 °CZ分の速度で昇温した時に得られる DSC曲線にぉ 、て、基材榭脂が本来有して いた結晶状態に基づく融解ピーク力 得られる融点（以下、低温側融点 TLと称す)と 、低温側融点より高温側に現れる融解ピークから得られる融点（以下、高温側融点 T H)の 2つの融点を有し、かつ、該融点の差、即ち、 TH— TL (以下、 DSCピーク差と する）が 20. 0°C以上であることが好ましい。更に好ましくは、 22°C以上であり、上限と しては、特に設けないが、現実的には 35. 0°Cが製造可能な上限である。 DSCピー ク差が 20. 0°C未満である場合、加熱蒸気圧力 ·温度範囲といった成形加工条件幅 が狭くなつたり、良好な二次発泡力や寸法性が得にくい傾向にある。
[0032] また、本発明のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子の基材榭脂が本来有して!/、た 結晶状態に基づく融解ピーク (以下、低温ピークと称す)の融解ピーク熱量《 a/g) と当該ピークより高温側に現れる融解ピーク (以下、高温ピークと称す)の融解ピーク 熱量 i8 CiZg)としたときに、高温側融点に基づく融解ピーク熱量の融解ピーク全体 に対する比率（ j8 Z ( a + j8 ) ) (以下、 DSCピーク比と称す場合がある） 1S 10%以 上 50%以下であることが好ましぐ 15%以上 45%以下であることがより好ましい。 DS Cピーク比が当該範囲内にある場合、高い二次発泡力と形状保持のバランスをとりや すぐ成形加工幅も十分に得られる傾向にある。
[0033] さらに、示差走査熱量計 (DSC)による榭脂融点測定において、発泡粒子試料 4〜 lOmgを 40°Cから 210°Cまで 10°C/分の速度で昇温してー且融解し、次に 210°C 力も 40°Cまで 10°CZ分の速度で冷却するという熱履歴の後、再度 40°Cから 210°C まで 10°CZ分の速度で昇温して融解した時に得られる DSC曲線において得られる 吸熱量が最大となる結晶融解ピークを榭脂融点とする。
[0034] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂 Xは、榭脂特性として、前記榭脂融点が 130 °C以上 160°C以下であることが好ましぐ更には 130°C以上 155°C以下であることが 好ましい。榭脂融点が当該範囲内であると、従来の金型構造および成形機を利用し て、十分に融着した型内発泡成形体が得られ、満足な圧縮強度を有する型内発泡 成形体が得られる傾向にある。
[0035] 本発明の示差走査熱量計法による榭脂融点測定において前記吸熱量が最大とな る結晶融解ピークの高温側にピーク或いはショルダーが発現することが好まし 、。つ まり、本発明において、結晶構造が低温で融解するものと高温で融解するものが存 在することが好ましぐ該結晶融解ピークでは、高温側にショルダーを有することが好 ましい。
[0036] 本発明の発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子を用いて型 内発泡成形法により得られる。
[0037] 本発明のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子を型内発泡成形体にするには、例え ば、ィ)発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒 子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法 (例えば、特公 昭 51— 22951号公報記載の方法)、口)発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填 し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法 (例えば、特公昭 53— 33 996号公報記載の方法)等の方法が利用しうる。中でも、ポリプロピレン系榭脂予備 発泡粒子に 0. lkgZcm2— G以上の内圧を付与せしめ、閉塞しうるが密閉しえない 金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する方法が薄肉形状を有する箱型成形体を 美麗に成形し易 ヽために好まし 、。このようにして得られた本発明における型内発泡 成形体の密度は、 0. 012-0. 075gZcm3の範囲であることが好ましい。当該範囲 の密度である型内発泡成形体は、型内発泡成形体の特徴である軽量性を有し、カゝ つ、成形時に収縮、変形が起こりにくぐ不良品の割合が低いため生産性が良好で ある傾向にある。
[0038] ポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子の発泡倍率と型内発泡成形時の 2次発泡倍率 を適宜調整することで所望とする密度の型内発泡成形体を得ることが出来る。
実施例
[0039] 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
〈基材榭脂の榭脂融点測定〉
示差走査熱量計 (DSC)による測定において、発泡粒子試料 4〜： LOmgを 40°Cか ら 210°Cまで 10°CZ分の速度で昇温してー且融解し、次に 210°Cから 40°Cまで 10 °CZ分の速度で冷却するという熱履歴の後、再度 40°Cから 210°Cまで 10°CZ分の 速度で昇温して融解した時に得られる DSC曲線においてえられる吸熱量が最大とな る結晶融解ピークを榭脂融点とした。
〈予備発泡粒子融点測定〉
示差走査熱量計 (DSC)による測定において、発泡粒子試料 4〜： LOmgを 40°Cか ら 210°Cまで 10°CZ分の速度で昇温して融解した時に得られる DSC曲線において 、低温側の融解ピークから得られる融点を低温側融点 (TLと称す場合がある）とし、 低温側融点より高温側に現れる融解ピーク力 得られる融点を高温側融点 (THと称 す場合がある）とした。 TLと THの差を Δ tとした。
〈その他の榭脂融点測定〉
示差走査熱量計 (DSC)による測定において、発泡粒子試料 4〜： LOmgを 40°Cか ら 210°Cまで 10°CZ分の速度で昇温して融解した時に得られる DSC曲線において えられる吸熱量が最大となる結晶融解ピークを榭脂融点とした。
〈メルトインデックス測定〉
メルトインデックスの測定 ίお IS— K7210記載の MFR測定器を用い、オリフィス 2. 0959±0. 005mm φ、オリフィス長さ 8. 000±0. 025mm,カロ重 2160g、 230±0 . 2°Cの条件下で測定したときの値である。
〈発泡倍率測定〉
試料となる予備発泡粒子重量と、該試料をメスフラスコ中のエタノールに水没させて えられる容積カゝら予備発泡粒子密度を算出し、基材榭脂密度を除して発泡倍率とし た。
〈二次発泡倍率測定〉
本発明における二次発泡倍率は以下の測定方法によって得られる物性値である。
(1)真空時予備発泡粒子嵩密度 P を測定する。
(2)予備発泡粒子表面に、無機分散剤を十分に塗布し、予備発泡粒子同士が水蒸 気加熱により融着しな ヽように処理を行う。
(3) (2)で処理した予備発泡粒子を、金網など水蒸気による予備発泡粒子の加熱が 十分作用する構造の容器に入れ、成形機 (例えば P110 (東洋金属社製)）内に該容 器を設置し水蒸気圧力 3. OkgfZcm2— Gで 5秒間加熱した後、 50秒水冷する。
(4)取り出した予備発泡粒子表面に付着して ヽる無機分散剤を洗 、落とし、 75°Cの 恒温室で 12時間乾燥する。
(5)乾燥後の真空時予備発泡粒子嵩密度 p を測定し、 p 、 p から 2次発泡倍率 X
2 1 2 2
= β / β
1 2 (倍)を算出する。
以上の操作を各試験体にっ 、て 2回実施し、平均値を二次発泡倍率とした。
〈成形評価〉
成形評価では、図 1に示す形状の金型 (成形体設計外形寸法 327mm X 353m m X 256mm,薄肉部寸法 103mm X 153mm X 5mm)を用いて、加熱水蒸気圧 力 2. 0および 3. OkgfZcm2— Gで成形を実施し、薄肉部表面 aおよび寸法 c (長手 方向中央部）を評価した。 (1)表面性
予備発泡粒子に 0. lkgZcm2 G以上の内圧を付与せしめ閉塞しうるが密閉しえ ない金型に充填し、 3. OkgfZcm2— Gの水蒸気加熱により成形した成型体表面に ついて、
成形体表面 aに現れる発泡粒子の輪郭全てが隣り合った粒子と融着し、成形体表 面に露出する発泡粒子表面に皺のない成形体が得られた場合。 · · ·〇
該発泡粒子間に隙間が観られる、もしくは、成形体表面に露出する発泡粒子表面 に皺が観られるような成形体が得られた場合。… X
(2)寸法性
3. OkgfZcm2— Gの水蒸気加熱により成形した後、 25°Cで 2時間静置し、次いで 65°Cに温調した恒温室内に 5時間静置した後、取り出し、 25°Cで放冷した成形体 3 試験体の寸法 (b)を測定'平均値化し、要求品質 345mmとの差を求め、要求品質と の差が 2. 0〜+ 2. Ommであることを合格とした。
(実施例 1)
エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 138. 0°C) 90重量部とエチレン—プロピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、 榭脂融点 147. 0°C) 10重量部を混合してなる樹脂に対し、該榭脂 100重量部にパ ウダ一状タルク 0. 1重量部、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーへキサ 25B ) 0. 3重量部をドライブレンドし、該ブレンド物を 200°Cに設定した 50mm単軸押出 機にて押し出し、エチレン—プロピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0.
Figure imgf000013_0001
メ ルトフローインデックス 13. OgZlO分、榭脂融点 144. 0°C)の 1. 3mgZ粒の榭脂 粒子とした。得られた榭脂粒子 100重量部（50kg)を、攪拌機を有する 10L容の耐 圧容器の中に入れ、第 3リン酸カルシウム (大平ィ匕学産業社製) 2. 0重量部及びノル マルパラフィンスルホン酸ナトリウム 0. 03重量部の存在下で、水 300重量部中に分 散させた。該分散液を攪拌しながら、イソブタン 18重量部を加え、該分散液を 141. 5°Cに加熱した。この時、ガス状のイソブタンを追カ卩して、該耐圧容器の内圧を 17. 7 kgfZcm2になるように調整した。次に、該耐圧容器内の圧力をガス状のイソブタンで 維持しながら、内径 25mmの放出バルブの後方端に取り付けた直径 4mmの円形ォ リフィスを通して、ペレット及び水の分散液を大気中に放出して、発泡倍率 25. 6倍、 DSCピーク比 31%、 A tが 21. 7°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の 2 次発泡倍率は 2. 75倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、表面性、 寸法性ともに良好な成形体を得ることができた。
[表 1]
有機過酸
混合比 予備 泡粒] r- 化物 PP- X 成形雲平価
総評 榭脂融 樹脂 » メル ンテ'ック 樹脂融 加熱温 ¾泡 DSC匕 次発泡
添加量 表面性 寸法性 点 点 1 ス 圧力 △ t
点 度 倍率 ' ク比 倍率
CC) (重量部） (倍） c) (倍）
実施例 0 〇 実施例 〇 〇 実施例 〇 Ο 実施例 O Ο 実施例 〇 Ο 比較例
比較例 - 比較例 - 比較例
[0042] (比較例 1)
実施例 1でブレンド時に添加した有機過酸ィ匕物を添加せずに押出機による混練を 実施し、エチレン—プロピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90g/cm3、メルトフ口 一インデックス 9. 8gZlO分、榭脂融点 141. 2°C)を得、分散液を 138. 5°Cに加熱 し、該耐圧容器の内圧を 17. 8kgfZcm2になるように調整した以外は実施例 1と同様 な方法により、発泡倍率 26. 5倍、 DSCピーク比 29%の予備発泡粒子を得た。この 予備発泡粒子の 2次発泡倍率は 2. 10倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形し たところ、成形体表面粒子の融着が若干悪 、成形体を得た。
[0043] (実施例 2)
実施例 1で用いた榭脂を用いる代わりに、エチレン一プロピレンランダム共重合体 ( 榭脂密度 0. 90g/cm3、榭脂融点 131. 0°C) 80重量部とエチレン—プロピレンラン ダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 147. 0°C) 20重量部を混合して なる榭脂にパウダー状タルク 0. 1重量部、有機過酸化物 0. 4重量部をドライブレンド '押出機による混練を実施し、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、メルトフローインデックス 15. 8gZlO分、榭脂融点 136. 9。C)の榭脂粒 子を得、分散液を 139. 0°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を 17. 6kgfZcm2に調整 した以外は実施例 1と同様な方法により、発泡倍率 24. 4倍、 DSCピーク比 25%、 Δ tが 26. 3°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の 2次発泡倍率は 3. 02倍 であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、表面性、寸法性ともに良好な成 形体を得ることができた。
[0044] (比較例 2)
実施例 2で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 131. 0°C) 100重量部とパウダー状タルク 0. 1重量部 のみをドライブレンド '押出機による混練を実施し、エチレン一プロピレンランダム共 重合体 (榭脂密度 0. 90g/cm3、メルトフローインデックス 6. 7g/10分、榭脂融点 1 30. 5°C)を得、分散液を 124. 0°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を 17. lkgf/cm2 になるように調整した以外は実施例 1と同様な方法により、発泡倍率 26. 2倍、 DSC ピーク比 25%の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の 2次発泡倍率は 1. 51 倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、成形体表面粒子の融着が悪 ぐ寸法収縮が大きい成形体を得た。
[0045] (比較例 3)
実施例 2で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 131. 0°C) 100重量部にパウダー状タルク 0. 1重量 部、有機過酸化物 0. 4重量部添加'ブレンドし、押出機による混練を実施し、ェチレ ンープロピレンランダム共重合体（榭脂密度 0. 90gZcm3、メルトフローインデックス 1 7. 4gZlO分、榭脂融点 130. 3°C)を得、分散液を 124. 0°Cに加熱し、該耐圧容器 の内圧を 17. 5kgfZcm2になるように調整した以外は実施例 1と同様な方法により、 発泡倍率 25. 4倍、 DSCピーク比 25%の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子 の 2次発泡倍率は 0. 94倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、成形 体表面粒子の融着が悪ぐ寸法収縮がきわめて大きい成形体を得た。
[0046] (比較例 4)
実施例 2で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90g/cm3、榭脂融点 131. 0°C) 70重量部、エチレン—プロピレンランダム 共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 138. 0°C) 30重量部にパウダー状タ ルク 0. 1重量部のみを添加'ブレンドし、押出機による混練を実施し、エチレン—プロ ピレンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90g/cm3、メルトフローインデックス 7. Og/1 0分、榭脂融点 133. 2°C)を得、分散液を 126. 9°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を 17. 3kgfZcm2になるように調整した以外は実施例 2と同様な方法により、発泡倍率 25. 1倍、 DSCピーク比 25%、 Atが 20. 1°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡 粒子の 2次発泡倍率は 1. 21倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、 成形体表面粒子の融着が悪ぐ寸法収縮がきわめて大きい成形体を得た。
[0047] (実施例 3)
実施例 1で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90g/cm3、榭脂融点 138. 0°C) 50重量部とエチレン—プロピレンランダム 共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 147. 0°C) 50重量部を混合してなる 榭脂を用い、該榭脂 100重量部にパウダー状タルク 0. 1重量部、有機過酸化物 0. 3 重量部を同様に添加'ドライブレンド '押出機による混練を実施し、エチレン—プロピ レンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、メルトフローインデックス 7. 8g/10 分、榭脂融点 144. 2°C)を得、分散液を 142. 0°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を 1 7. 5kgfZcm2になるように調整した以外は実施例 1と同様な方法により、発泡倍率 2 5. 5倍、 DSCピーク比 25%、 Atが 20. 5°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡 粒子の 2次発泡倍率は 2. 45倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、 成形体表面粒子の融着は良好で、寸法収縮が合格レベルの成形体を得た。
[0048] (実施例 4)
実施例 1で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90g/cm3、榭脂融点 138. 0°C) 80重量部とエチレン—プロピレンランダム 共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 157. 0°C) 20重量部を混合してなる 榭脂を用い、該榭脂 100重量部にパウダー状タルク 0. 1重量部、有機過酸化物 0. 2 重量部を同様に添加'ドライブレンド '押出機による混練を実施し、エチレン—プロピ レンランダム共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、メルトフローインデックス 16. lg/1 0分、榭脂融点 145. 3°C)を得、分散液を 159. 6°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を
25. 5kgfZcm2になるように調整した以外は実施例 1と同様な方法により、発泡倍率
26. 2倍、 DSCピーク比 26%、 Atが 25. 5°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡 粒子の 2次発泡倍率は 2. 65倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、 成形体表面粒子の融着は良好で、寸法収縮が合格レベルの成形体を得た。
[0049] (実施例 5)
実施例 1で用いた榭脂の代わりに、エチレン プロピレンランダム共重合体 (榭脂 密度 0. 90g/cm3、榭脂融点 138. 0°C) 80重量部とエチレン—プロピレンランダム 共重合体 (榭脂密度 0. 90gZcm3、榭脂融点 162. 0°C) 20重量部を混合してなる 榭脂を用い、該榭脂 100重量部にパウダー状タルク 0. 05重量部、有機過酸化物 0. 2重量部を同様に添加'ドライブレンド '押出機による混練を実施し、エチレン—プロ ピレンランダム共重合体（榭脂密度 0. 90gZcm3、メルトフローインデックス 9. 9g/l 0分、榭脂融点 149. 3°C)を得、分散液を 165. 4°Cに加熱し、該耐圧容器の内圧を 25. lkgfZcm2になるように調整した以外は実施例 1と同様な方法により、発泡倍率 25. 7倍、 DSCピーク比 30%、 A tが 31. 2°Cの予備発泡粒子を得た。この予備発泡 粒子の 2次発泡倍率は 2. 53倍であった。該予備発泡粒子を用いて成形したところ、 成形体表面粒子の融着は良好で、寸法収縮が合格レベルの成形体を得た。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも、榭脂融点が 140°C以下のポリプロピレン系榭脂 Aと榭脂融点 145°C以 上のポリプロピレン系榭脂 Bを含んでなる混合榭脂を有機過酸ィ匕物によりメルトイン デッタスを 5gZ 1 Omin以上 20gZ 1 Omin未満に調整したポリプロピレン系榭脂 Xを 基材榭脂とすることを特徴とするポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子。
[2] 前記ポリプロピレン系榭脂 X中、ポリプロピレン系榭脂 Aが 60重量％以上 95重量％ 以下、ポリプロピレン系榭脂 Bが 5重量％以上 40重量％以下であることを特徴とする 請求項 1記載のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子。
[3] 示差走査熱量計法による予備発泡粒子融点測定にお!、て、 2つの融点を有し、か つ、該融点の差が 20°C以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリプ ロピレン系榭脂予備発泡粒子。
[4] 示差走査熱量計法による榭脂融点測定にお！ヽて、吸熱量が最大となるピークと該 ピークよりも高温側にショルダーを有することを特徴とするポリプロピレン系榭脂 Xを基 材榭脂とする請求項 1〜3何れか一項に記載のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子
[5] 請求項 1〜4何れか一項に記載のポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子に 0. lkg/ cm2— G以上の内圧を付与せしめ、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気 で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系榭脂型内発泡成形体。
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