WO2016098698A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2016098698A1
WO2016098698A1 PCT/JP2015/084793 JP2015084793W WO2016098698A1 WO 2016098698 A1 WO2016098698 A1 WO 2016098698A1 JP 2015084793 W JP2015084793 W JP 2015084793W WO 2016098698 A1 WO2016098698 A1 WO 2016098698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene resin
resin
melting point
particles
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/084793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新太郎 三浦
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to ES15869903T priority Critical patent/ES2743495T3/es
Priority to EP15869903.3A priority patent/EP3235860B1/en
Priority to CN201580068457.9A priority patent/CN107108941A/zh
Priority to JP2016564828A priority patent/JP6637903B2/ja
Publication of WO2016098698A1 publication Critical patent/WO2016098698A1/ja
Priority to US15/622,488 priority patent/US20170275434A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to expanded polypropylene resin particles made of polypropylene resin and polyethylene resin.
  • the polypropylene resin in-mold foam molded product has higher heat resistance and compressive strength than the polyethylene resin in-mold foam molded product, but the molding temperature during in-mold foam molding is higher.
  • in-mold foam molding is performed using steam, a high steam pressure is required, and utility costs tend to be high.
  • Patent Document 1 a technique using a low melting point polypropylene resin having a melting point of 140 ° C. or lower (for example, Patent Document 1), a low melting point polypropylene resin and a high melting point polypropylene resin are mixed and used.
  • Techniques for example, Patent Documents 2 and 4 to 8
  • techniques using a low melting point metallocene polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst for example, Patent Document 3
  • Patent Document 9 describes polypropylene resin expanded particles and polypropylene resin expanded molding that do not generate friction noise.
  • metallocene polypropylene resins have a problem of higher manufacturing costs compared to Ziegler polypropylene resins polymerized using Ziegler catalysts, reducing utility costs in in-mold foam molding by lowering the molding temperature. Even if it can be done, it is not necessarily advantageous from an industrial viewpoint because the raw material costs are high.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2008-255286 (published on October 23, 2008)” Japanese Patent Publication “Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-173012 (published on September 22, 2014)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 10-251437 (published on Sep. 22, 1998)”
  • a polypropylene resin expanded particle capable of providing a polypropylene resin in-mold expanded molded article having high compression strength and good appearance while lowering the molding temperature (water vapor pressure) at the time of in-mold foam molding. The purpose is to obtain.
  • the present invention is as follows.
  • polypropylene resin expanded particles according to any one of [1] to [3], wherein the polyethylene resin C has a melting point of 125 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • polypropylene resin expanded particles according to any one of [1] to [5], wherein the polypropylene resin A and the polypropylene resin B are Ziegler-Natta polypropylene resins.
  • Polypropylene resin A having a melting point of 140 ° C. or less is 50 wt% or more and 75 wt% or less
  • polypropylene resin B having a melting point of 145 ° C. or more is 25 wt% or more and 50 wt% or less, and 120 ° C. or more
  • a polypropylene resin composition X comprising a polyethylene resin C having a melting point of 135 ° C. or lower and 1 wt% or more and 10 wt% or less, and the total amount of A, B and C is 100 wt%.
  • Polypropylene resin particles used as a material resin are placed in a pressure vessel together with water and an inorganic gas foaming agent, and the polypropylene resin particles and the inorganic gas foaming agent are dispersed in the water under stirring conditions to produce a dispersion.
  • the dispersion in the pressure vessel is discharged into a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel. It characterized by having a foam to obtain the foamed polypropylene resin particles by foaming the polypropylene resin particles, the production method of the polypropylene resin foamed beads.
  • the molding temperature during in-mold foam molding can be suppressed to a low level, and the obtained expanded polypropylene resin in-mold foam can maintain compressive strength comparable to conventional ones. And the appearance is good.
  • the temperature is increased from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then from 220 ° C. to 40 ° C. at 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • An example of a DSC curve (temperature vs.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the expanded polypropylene resin particles are composed of a polypropylene resin composition X containing a polypropylene resin A, a polypropylene resin B, and a polyethylene resin C.
  • the polypropylene resin A used in the present invention is a polypropylene resin having a melting point of 140 ° C. or lower.
  • a structural unit composed of 1-butene is present in an amount of 2% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units. If the structural unit composed of 1-butene is less than 2% by weight, the molding temperature during in-mold foam molding tends not to decrease, and if it exceeds 15% by weight, the compression strength of the in-mold foam molded product obtained decreases. There is a tendency.
  • the polypropylene resin A used in the present invention may contain a structural unit composed of a comonomer copolymerizable with propylene in addition to 1-butene.
  • a comonomer copolymerizable with propylene for example, ethylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl
  • One or more comonomers of ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene may be contained, but ethylene is preferable.
  • a structural unit composed of ethylene is present in an amount of 2% by weight to 10% by weight with respect to the ethylene comonomer, out of 100% by weight of all structural units.
  • the total structural unit of 100% by weight means that the total of the structural unit obtained from propylene, the structural unit obtained from 1-butene, and the structural unit obtained from another comonomer such as ethylene is 100% by weight. Intended.
  • the polypropylene resin A is preferably at least one selected from the group consisting of a propylene / 1-butene random copolymer and a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer.
  • the melting point of the polypropylene resin A used in the present invention is 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 132 ° C. or higher and 138 ° C. or lower.
  • the melting point of the polypropylene resin A exceeds 140 ° C., the molding temperature at the time of in-mold foam molding tends not to decrease.
  • the melting point of the polypropylene resin A is less than 130 ° C., the compression strength of the obtained in-mold foam molded product tends to decrease.
  • the catalyst for polymerizing the polypropylene resin A in the present invention is not particularly limited, and the polymerization can be performed using a Ziegler catalyst (more specifically, a Ziegler-Natta catalyst), a metallocene catalyst, or the like.
  • a Ziegler catalyst more specifically, a Ziegler-Natta catalyst
  • a metallocene catalyst or the like.
  • a polypropylene resin that is polymerized using a Ziegler catalyst has a lower melting point rigidity than a polypropylene resin that is polymerized using a metallocene catalyst. That is, when the rigidity of the Ziegler-type polypropylene resin having the same melting point is compared with the rigidity of the metallocene-type polypropylene resin, the rigidity of the Ziegler-type polypropylene resin is lower.
  • a polypropylene resin that is polymerized using a Ziegler-based catalyst is preferable because it is industrially easily available and can be widely used as compared with a polypropylene resin that is polymerized using a metallocene-based catalyst.
  • the polypropylene resin polymerized using the Ziegler catalyst can be used as the polypropylene resin B described later, in the present invention, the effect of the present invention becomes more remarkable when used as the polypropylene resin A.
  • the polypropylene resin B used in the present invention is a polypropylene resin having a melting point of 145 ° C. or higher.
  • Examples of the polypropylene resin B used in the present invention include a propylene homopolymer or a copolymer containing propylene and a comonomer copolymerizable with propylene.
  • the polypropylene resin B of the present invention is preferably a copolymer containing propylene and a comonomer copolymerizable with propylene, from the viewpoint of easily lowering the molding temperature during in-mold foam molding.
  • comonomer copolymerizable with propylene include ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-butene, etc. Among them, ethylene is preferable.
  • These comonomers may be copolymerized with propylene alone or in combination with propylene.
  • the polypropylene resin B of the present invention is easy to lower the molding temperature at the time of in-mold foam molding, and can maintain a high compressive strength without reducing the compressive strength of the in-mold foam molded product.
  • a polymer or a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer is preferable.
  • the melting point of the polypropylene resin B of the present invention is 145 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 147 ° C. or higher and 158 ° C. or lower. If the melting point of the polypropylene resin B is less than 145 ° C., the compression strength of the obtained in-mold foam molded product tends to decrease, and if it exceeds 160 ° C., the molding temperature during in-mold foam molding tends to increase. .
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B used in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 3 g / 10 minutes and less than 10 g / 10 minutes, preferably 5 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less are more preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polypropylene resin A or the polypropylene resin B is more than 3 g / 10 minutes and less than 10 g / 10 minutes, the surface of the in-mold foam molding tends to be beautiful and the molding cycle during molding tends to be short. .
  • the MFR of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B in the present invention was measured using an MFR measuring instrument described in JIS-K7210, with an orifice of 2.0959 ⁇ 0.005 mm ⁇ and an orifice length of 8.000 ⁇ 0.00. It is a value when measured under the conditions of 025 mm, a load of 2160 g, and 230 ⁇ 0.2 ° C.
  • a polyethylene resin C is used for the purpose of easily lowering the molding temperature and improving the appearance of the molded body.
  • the melting point of the polyethylene resin C in the present invention is 120 ° C or higher and 135 ° C or lower, preferably 125 ° C or higher and 135 ° C or lower, preferably 122 ° C or higher and 134 ° C or lower, and 125 ° C or higher and 133 ° C or lower. Is more preferable.
  • the melting point of the polyethylene resin C is less than 120 ° C., the compression strength of the in-mold foam molded product obtained tends to decrease, and when it exceeds 135 ° C., the appearance of the molded product tends to deteriorate.
  • the polyethylene-based resin C in the present invention is preferably a high-density polyethylene-based resin having a density of 0.95 g / cm 3 or more from the viewpoint of suppressing a decrease in compressive strength.
  • the polyethylene resin C in the present invention is preferably a polyethylene resin having a high molecular weight rather than a polyethylene wax having a low molecular weight.
  • MFR of the polyethylene-type resin C used by this invention 0.1 g / 10min or more and 10 g / 10min or less are preferable, and 0.5 g / 10min or more and 9g / 10min or less are more preferable.
  • MFR of the polyethylene resin C is 0.1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, the surface of the in-mold foam molded product tends to be beautiful.
  • the MFR of the polyethylene resin C in the present invention is measured using an MFR measuring instrument described in JIS-K7210, with an orifice of 2.0959 ⁇ 0.005 mm ⁇ , an orifice length of 8.000 ⁇ 0.025 mm, a load of 2160 g, It is a value when measured under the condition of 190 ⁇ 0.2 ° C.
  • the mixing ratio of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, and the polyethylene resin C constituting the polypropylene resin composition X is easy to lower the molding temperature at the time of in-mold foam molding, and the resulting mold From the viewpoint of maintaining high compressive strength without reducing the compressive strength of the inner foamed molded article, when the total amount of A, B and C is 100% by weight, the polypropylene resin A is 50% by weight to 75% by weight.
  • the polypropylene resin B is preferably 25% by weight to 50% by weight
  • the polyethylene resin C is preferably 1% by weight to 10% by weight
  • the polypropylene resin A is 55% by weight to 70% by weight.
  • the resin B may be 30 wt% or more and 45 wt% or less, and the polyethylene resin C may be 2 wt% or more and 9 wt% or less. Preferred.
  • the polypropylene resin A is less than 50% by weight, the molding temperature tends to be high, and when it exceeds 75% by weight, the high compressive strength tends not to be maintained.
  • the polypropylene resin B is less than 25% by weight, high compressive strength tends not to be maintained, and when it exceeds 50% by weight, the molding temperature tends to be high.
  • the polyethylene resin C is less than 1% by weight, the effect of lowering the temperature of the molded body and the effect of improving the appearance of the molded body tend not to be exhibited.
  • the amount exceeds 10% by weight high compressive strength tends not to be maintained. .
  • a resin other than the polypropylene resin and the polyethylene resin a foam nucleating agent, a hydrophilic compound, and a colorant
  • additives such as an antistatic agent, a flame retardant, an antioxidant, and a conductive agent can be used, and the base resin can be constituted by a mixture thereof.
  • the base resin it is preferable to add to the base resin a foam nucleating agent that can become foam nuclei when foaming.
  • foam nucleating agent used in the present invention examples include silica (silicon dioxide), silicate, alumina, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, feldspar apatite, barium sulfate and the like.
  • silicate examples include talc, magnesium silicate, kaolin, halloysite, decite, aluminum silicate, zeolite, and the like.
  • the content of the foam nucleating agent in the present invention is 0.005 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, and the polyethylene resin C from the viewpoint of uniformity of the bubble diameter.
  • Parts by weight or less preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less, more preferably 0.03 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less.
  • adding a hydrophilic compound to the base resin has an effect of promoting the expansion ratio of the expanded polypropylene resin particles, which is a preferable embodiment.
  • hydrophilic compound used in the present invention include water-absorbing organic substances such as glycerin, polyethylene glycol, glycerin fatty acid ester, melamine, isocyanuric acid, and melamine / isocyanuric acid condensate. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophilic compound in the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, and the polyethylene resin C. More preferably, it is 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less.
  • the content of the hydrophilic compound is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the expansion ratio and the effect of increasing the bubble diameter are difficult to appear, and when the content exceeds 5 parts by weight, the hydrophilic compound is uniformly dispersed in the polypropylene resin. There is a tendency to become difficult.
  • Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, ultramarine, cyanine pigment, azo pigment, quinacridone pigment cadmium yellow, chromium oxide, iron oxide, perylene pigment, and anthraquinone pigment. . These colorants may be used alone or in combination.
  • the content of the colorant in the present invention is preferably 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less, based on a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, and the polyethylene resin C, 0.01 wt. More preferred is 8 parts by weight or more. Particularly when carbon black is used for blackening, the amount is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, and the polyethylene resin C.
  • the melting point of polypropylene resin (specifically, polypropylene resin A, polypropylene resin B or polypropylene resin composition X) or polyethylene resin (specifically polyethylene resin C) is polypropylene.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • 1 mg to 10 mg of a polypropylene resin or polyethylene resin is heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and then 10 ° C.
  • the melting peak temperature at the second temperature increase in the DSC curve obtained when cooling from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature decrease rate of 1 minute / minute and heating again from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./minute. is there.
  • the polypropylene resin composition X in the present invention is derived from the polyethylene resin C in addition to one melting maximum peak Tm (PP) derived from the polypropylene resin A and the polypropylene resin B as shown in FIG.
  • a melting peak (or shoulder) Tm (PE) appears, for example, near 130 ° C., and a total of two melting peaks appear.
  • the melting point of the polypropylene resin composition X is derived from the melting point of approximately 135 ° C. or more and 155 ° C. or less derived from the melting points of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B and the melting point of the polyethylene resin C.
  • the melting point is generally 120 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the melting points of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B The melting maximum peak Tm (PP) derived from is preferably 140 ° C. or higher and 150 ° C.
  • the “melting point of the polypropylene resin composition X” intends the melting point Tm (PP).
  • polypropylene resin A, polypropylene resin B and polyethylene resin C are mixed to obtain polypropylene resin composition X.
  • Polypropylene resin A, polypropylene resin B and polyethylene resin C are blenders. Or the method of mixing with an extruder etc. and the method of blending by the multistage polymerization at the time of superposition
  • the method of mixing with a blender or an extruder can also be employed as a method of mixing the above-described additives into the polypropylene resin composition X.
  • the above-described additives may be added directly, or the additives may be added to other resins in a high concentration in advance to form a master batch, which may be added as a master batch resin.
  • a polyolefin resin is preferable, a polypropylene resin A and / or a polypropylene resin B is more preferable, and a mixture of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B is used. Most preferably, a master batch is used.
  • Examples of the method for producing polypropylene resin particles include a method using an extruder. Specifically, for example, polypropylene resin A, polypropylene resin B, and polyethylene resin C are blended with additives such as other resins, foam nucleating agents, hydrophilic compounds, and colorants, if necessary. The blended product is put into an extruder, melted and kneaded, extruded through a die installed at the tip of the extruder, cooled by passing through water, etc., and then chopped by a cutter to obtain a cylindrical shape, an elliptical shape, A desired particle shape such as a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, or the like can be obtained.
  • the blend may be extruded directly into water from a die, and then immediately cut into a particle shape and cooled. Thus, it becomes more uniform base resin by melt-kneading.
  • polypropylene resin A, polypropylene resin B, and polyethylene resin C are charged into an extruder, and additives such as a foam nucleating agent, a hydrophilic compound, and a colorant are fed from the middle of the extruder as necessary. They can also be mixed in an extruder and melt-kneaded.
  • the weight of one polypropylene resin particle obtained as described above is preferably 0.2 mg / grain or more and 10 mg / grain or less, and more preferably 0.5 mg / grain or more and 5 mg / grain or less.
  • the weight of one polypropylene resin particle is less than 0.2 mg / grain, the handling property tends to be lowered, and when it exceeds 10 mg / grain, the mold filling property tends to be lowered in the in-mold foam molding process. is there.
  • the polypropylene resin expanded particles of the present invention can be produced using the polypropylene resin particles obtained as described above.
  • a dispersion in which polypropylene resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium together with an inorganic gas blowing agent such as carbon dioxide is contained in a pressure resistant container, and the dispersion is performed. After heating and pressurizing the liquid to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polypropylene-based resin particles, holding the liquid for a certain period of time, then, through a foaming step of releasing the dispersion in the pressure resistant container to a pressure range lower than the internal pressure of the pressure resistant container
  • a method of producing polypropylene resin expanded particles in an aqueous dispersion system for example, obtaining polypropylene resin expanded particles.
  • the dispersion After charging polypropylene resin particles, an aqueous dispersion medium, and a dispersing agent, if necessary, into the pressure vessel, the dispersion is heated to near the foaming temperature while stirring the dispersion. It is also possible to introduce a foaming agent, set the temperature in the pressure vessel to the foaming temperature, hold for a certain period of time, and discharge the dispersion into a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel to obtain polyolefin resin expanded particles.
  • carbon dioxide, nitrogen, air or a substance used as a foaming agent is pressed into the pressure vessel to increase the internal pressure in the pressure vessel, and the pressure release rate during foaming Furthermore, even during release to the low pressure region, the expansion ratio is adjusted by introducing carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent into the pressure resistant container and controlling the pressure. You can also.
  • the pressure-resistant container in which the polypropylene resin particles are dispersed is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the foamed particles.
  • an autoclave-type pressure container is used. can give.
  • aqueous dispersion medium used in the present invention it is preferable to use only water, but an aqueous dispersion medium in which methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like is added to water can also be used.
  • water in the aqueous dispersion medium when the base resin contains a hydrophilic compound, water in the aqueous dispersion medium also acts as a foaming agent, contributing to an improvement in the expansion ratio.
  • blowing agent used in the present invention examples include saturated hydrocarbons such as propane, butane and pentane, ethers such as dimethyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, inorganic gases such as air, nitrogen and carbon dioxide, water Etc.
  • saturated hydrocarbons such as propane, butane and pentane
  • ethers such as dimethyl ether
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • inorganic gases such as air, nitrogen and carbon dioxide
  • water Etc water
  • an inorganic gas and water are preferable because the environmental load is particularly small and there is no risk of combustion. It is more preferable to use at least one foaming agent selected from carbon dioxide and water.
  • a dispersant and a dispersion aid in order to prevent coalescence of polypropylene resin particles in the aqueous dispersion medium.
  • dispersant examples include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Dispersing aids include carboxylic acid salt types, alkyl sulfonates, n-paraffin sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinates, sulfonates, sulfated oils, alkyl sulfates And anionic surfactants such as sulfate ester types such as alkyl ether sulfates and alkylamide sulfates, and phosphate ester types such as alkyl phosphates, polyoxyethylene phosphates, and alkyl allyl ether sulfates. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is usually 100 parts by weight or more and 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin particles in order to improve the dispersibility of the polypropylene resin particles in the aqueous dispersion medium. It is preferable to use up to parts by weight.
  • the amount of the dispersant and the dispersion aid varies depending on the type and the type and amount of the polypropylene resin particles to be used. Usually, the dispersant is 0.2 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin particles. The amount is preferably 3 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 0.001 part by weight or more and 0.1 parts by weight or less.
  • the process of obtaining the polypropylene resin expanded particles from the polypropylene resin particles is sometimes referred to as “one-stage expanded process”, and the polypropylene resin expanded particles thus obtained are sometimes referred to as “one-stage expanded particles”. is there.
  • the single-stage expanded particles may not reach a predetermined expansion ratio, although depending on the expansion conditions such as the expansion temperature, expansion pressure, and type of the expansion agent during production.
  • the first-stage expanded particles are impregnated with an inorganic gas (for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.) and given an internal pressure, and then contacted with water vapor at a specific pressure, etc.
  • an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • Polypropylene-based resin foam particles having an expansion ratio higher than that of the particles can be obtained.
  • the process of further foaming the polypropylene resin expanded particles to obtain a polypropylene resin expanded particle having a higher expansion ratio may be referred to as a “two-stage expansion process”.
  • the polypropylene-based resin foam particles obtained through such a two-stage foaming process may be referred to as “two-stage foam particles”.
  • the water vapor pressure in the two-stage foaming step is preferably adjusted to 0.04 MPa (gauge pressure) or more and 0.25 MPa (gauge pressure) or less in consideration of the expansion ratio of the two-stage foam particles. It is more preferable to adjust to 0.05 MPa (gauge pressure) or more and 0.15 MPa (gauge pressure) or less.
  • the expansion ratio in the two-stage foaming step is less than 0.04 MPa (gauge pressure)
  • the expansion ratio tends to be difficult to improve, and if it exceeds 0.25 MPa (gauge pressure), the resulting two-stage foam particles are bonded together. Therefore, there is a tendency that it cannot be used for subsequent in-mold foam molding.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is preferably changed in consideration of the expansion ratio of the second-stage expanded particles and the water vapor pressure in the second-stage expansion process, but is 0.2 MPa or more (absolute pressure) 0.6 MPa or less (Absolute pressure) is preferred.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is less than 0.2 MPa (absolute pressure)
  • high-pressure water vapor is required to improve the expansion ratio, and the two-stage expanded particles tend to coalesce.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles exceeds 0.6 MPa (absolute pressure)
  • the second-stage expanded particles tend to form continuous bubbles.
  • the rigidity such as the compression strength of the in-mold expanded molded article Tends to decrease.
  • the expansion ratio of the expanded polypropylene resin particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 times. If the expansion ratio of the polypropylene resin expanded particles is less than 5 times, the weight reduction of the polypropylene resin in-mold foam molded product tends to be insufficient. Tend to be impractical.
  • the average cell diameter of the expanded polypropylene resin particles in the present invention is preferably from 80 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably from 85 ⁇ m to 360 ⁇ m, and even more preferably from 90 ⁇ m to 330 ⁇ m. If the average cell diameter is within this range, the surface of the polypropylene resin-in-mold foam-molded body is beautiful and the compressive strength tends to increase.
  • the average cell diameter of the expanded polypropylene resin particles can be adjusted by the amount of the above-mentioned foaming nucleating agent added. For example, it can be controlled by the high-temperature heat ratio described later, and the high-temperature heat ratio is 15%. If it is less than 50%, the average bubble diameter tends to be large, and if it exceeds 50%, it tends to be small.
  • the expanded polypropylene resin particles of the present invention are prepared by appropriately adjusting the temperature in the pressure vessel during foaming to an appropriate value in the above-described method for producing expanded polypropylene resin particles in an aqueous dispersion, and holding the foamed resin particles for a certain period of time. Easy to get.
  • the melting point derived from the melting points of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B in the polypropylene resin composition X is Tm (PP) (° C.)
  • the temperature inside the pressure vessel during foaming is Tm ( PP) ⁇ 8 (° C.) or more is preferable, Tm (PP) ⁇ 5 (° C.) or more and Tm (PP) +4 (° C.) or less is more preferable, Tm (PP) ⁇ 5 (° C.) or more and Tm (PP) +3 ( C.)
  • the following temperature is more preferable.
  • maintain at the pressure vessel internal temperature at the time of foaming 1 minute or more and 120 minutes or less are preferable, and 5 minutes or more and less than 60 minutes are more preferable.
  • the total heat of fusion (Q), the low-temperature side heat of fusion (Ql), and the high-temperature side heat of fusion (Qh) of the polypropylene resin expanded particles are defined as follows using FIG.
  • the point at which the endothermic quantity between the two melting calorie regions of the low temperature side melting calorie and the high temperature side melting calorie of the DSC curve becomes the smallest is point C, and a straight line parallel to the Y axis is raised from point C to line AB.
  • the portion surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve is the low-temperature melting heat quantity (Ql)
  • the portion surrounded by the CD and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • the high temperature caloric ratio of the polypropylene resin foamed particles is, for example, the holding time at the pressure container temperature (holding time from reaching the desired pressure container temperature until foaming), foaming temperature (temperature at the time of foaming). Yes, it may be the same or different from the temperature in the pressure vessel, and may be appropriately adjusted depending on the foaming pressure (pressure at the time of foaming) and the like. Generally, when the holding time is lengthened, the foaming temperature is lowered, or the foaming pressure is lowered, the high temperature calorie ratio or the high temperature side melting peak calorie tends to increase.
  • the foaming pressure can be adjusted by adjusting the amount of foaming agent.
  • the endothermic peak calorie is 70 to 95% of the total endothermic peak calorie, and the endothermic peak has an apex temperature of 100 to 140 ° C. and two or more on the high temperature side of the main endothermic peak.
  • Polypropylene resin expanded particles characterized by having a crystal structure in which the endothermic peak appears.
  • the expanded polypropylene resin particles of the present invention are the number of high-temperature side endothermic peaks of the main endothermic peak when heat flux differential scanning calorimetry is performed at a rate of temperature increase of 2 ° C./minute as described in International Publication 2009/001626. Although there is no limitation, it preferably has a crystal structure in which one endothermic peak appears.
  • the expanded polypropylene resin particles having a single endothermic peak crystal structure are higher than the melting point of the polypropylene resin A having a melting point of 140 ° C. or lower and the melting point of the polypropylene resin A being less than 25 ° C. It becomes easy to obtain by using the base resin containing the polypropylene resin B.
  • the polypropylene resin expanded particles having a single endothermic peak crystal structure have good compatibility between the two (specifically, polypropylene resin A and polypropylene resin B) when melt-kneaded. This is a preferred embodiment because the variation in the cell diameter of the resin-based foamed particles is reduced, and the surface property of the in-mold foam molded article is also beautiful.
  • the polypropylene resin foamed particles of the present invention can be made into a polypropylene resin in-mold foam molded body by a conventionally known in-mold foam molding method.
  • an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • molded product density of the polypropylene resin in-mold foam molded product of the present invention there is no particular limitation on the molded product density of the polypropylene resin in-mold foam molded product of the present invention, and a molded product density of 10 g / L or more and 100 g / L or less is preferably used.
  • the polypropylene resin foam particles are molded in-mold while suppressing the molding temperature (water vapor pressure), resulting in a polypropylene resin in-mold foam molded article having high compressive strength.
  • in-mold foam molding using water vapor requires a high water vapor pressure of 0.24 MPa (gauge pressure) or more.
  • polypropylene resin-in-mold foam-molded product can be used for various applications such as automotive interior members, automotive bumper core materials, heat insulating materials, cushioning packaging materials, and returnable boxes.
  • the foamed molded product in the polypropylene resin mold of the present invention has an equivalent compressive strength to automotive members such as automotive interior members and automotive bumper cores that have been conventionally molded at a high molding temperature (water vapor pressure).
  • water vapor pressure since it becomes possible to mold at a lower molding temperature (water vapor pressure), it is preferably used for such applications.
  • Polypropylene resin and polyethylene resin Polypropylene resins A-1 to A-3, polypropylene resins B-1 to B-3, and polyethylene resins C-1 to C-4 shown in Table 1 were used.
  • a calibration curve for the amount of ethylene comonomer was obtained by taking the absorbance ratio (I733 / I810) on the horizontal axis and the amount of ethylene comonomer on the vertical axis.
  • a calibration curve for the amount of butene comonomer was obtained by taking the absorbance ratio (I766 / I810) on the horizontal axis and the amount of butene comonomer on the vertical axis.
  • a polypropylene resin having an unknown comonomer amount is hot-pressed to produce a film having a thickness of about 100 ⁇ m, and I810, I733, and I766 are read by IR spectrum measurement.
  • the amount of ethylene comonomer and the amount of butene comonomer were calculated according to the calibration curve created earlier.
  • the melting point tm of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B, the polyethylene resin C, and the polypropylene resin composition X is determined by using a differential scanning calorimeter DSC [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type].
  • Polypropylene resin particles) 5 to 6 mg are heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min to melt the resin, and then the temperature is decreased from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min.
  • the foamed particles of the obtained polypropylene resin foamed particles are cut with care so as not to be broken, and the center of the foamed particles is cut using a microscope [Keyence: VHX Digital Microscope]. And observed. In a microscopic observation photograph, a line segment corresponding to a length of 1000 ⁇ m was drawn on the portion excluding the surface layer part, the number of bubbles n passing through the line segment was measured, and the bubble diameter was calculated at 1000 / n ( ⁇ m). . The same operation was performed with 10 foam particles, and the average value of the calculated cell diameters was defined as the average cell diameter of the polypropylene resin foam particles.
  • the point at which the endothermic quantity between the two melting calorie regions of the low temperature side melting calorie and the high temperature side melting calorie of the DSC curve becomes the smallest is point C, and a straight line parallel to the Y axis is raised from point C to line AB.
  • the portion surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve is the low-temperature melting heat quantity (Ql)
  • the portion surrounded by the CD and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • DSC measurement at a temperature rising rate of 2 ° C./min for polypropylene resin expanded particles Using a differential scanning calorimeter [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type], 1 to 3 mg of polypropylene resin foam particles was heated from 40 ° C. to 200 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and DSC measurement was performed. went.
  • the molding pressure water vapor pressure
  • the following ⁇ Fusability> evaluation was “good” or “excellent”.
  • the lowest molding pressure at which an in-mold foam molded product can be obtained is defined as the minimum molding pressure, and for the in-mold foam molded product molded at the minimum molding pressure, the following surface beauty evaluation, molding density measurement, and 50% strain Compressive strength measurement was performed.
  • ⁇ Surface beauty (flat part)> A surface of 300 mm long ⁇ 400 mm wide of the obtained in-mold foam molded article was visually observed, and surface properties were determined according to the following criteria.
  • Very excellent ⁇ The grain spacing is 0 to 1, the surface unevenness is not noticeable, and it is beautiful without wrinkles or shrinkage.
  • Very excellent ⁇ There are 2 to 3 intergranular surfaces, the surface unevenness is not noticeable, and it is beautiful without wrinkles or shrinkage.
  • Excellent ⁇ There are 4 to 5 intergranular surfaces, surface irregularities are not noticeable, and there are no wrinkles or shrinkage. Good ⁇ : 6 or more between grains, or surface unevenness, shrinkage or wrinkles are slightly observed. Disqualification x: Intergranular, surface irregularities, shrinkage, or wrinkles are conspicuous over the entire observation surface.
  • test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from substantially the center of the obtained in-mold foam molded product.
  • a test piece having a thickness of 25 mm was obtained by cutting off approximately 12.5 mm each including both surface layers in the thickness direction of the in-mold foam molded body.
  • the weight W (g) of the test piece was measured, the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the test piece were measured with calipers to calculate the volume V (cm 3 ), and the compact density was determined in W / V.
  • the calculated values were converted so that the unit was g / L.
  • Example 16 and Comparative Examples 1 to 11 A total of three endothermic peaks, one high temperature peak on the high temperature side of the main endothermic peak and one peak in the range of 110 to 137 ° C. derived from the polyethylene resin C, were observed on the DSC curve.
  • Example 16 and Comparative Example 9 the obtained single-stage foamed particles were put into a pressure-resistant container, given a predetermined internal pressure by air impregnation, and then heated with water vapor to obtain two-stage foam particles.
  • the present invention can be used for manufacturing automobile interior members, automobile bumper core materials, heat insulating materials, shock-absorbing packaging materials, returnable boxes, and the like.
  • Tm (pp) Melting point of melting maximum peak derived from melting point of polypropylene resin A and polypropylene resin B in the DSC curve at the time of second temperature rise of polypropylene resin composition X
  • Tm (pe) of polypropylene resin composition X The melting point of the peak derived from the melting point of the polyethylene resin C in the DSC curve during the second temperature increase Point A
  • Point A The endothermic amount at a temperature of 80 ° C.
  • Point B Polypropylene The endothermic amount at the temperature at which the high temperature side melting ends in the DSC curve at the first temperature rise of the resin foam particles
  • Point C The low temperature side melting heat amount and the high temperature side at the DSC curve at the first temperature rise of the polypropylene resin foam particles Point of endotherm between the two melting calorie regions of the melting calorie is the smallest.
  • Point D The point where the straight line parallel to the Y-axis is raised from the point C to the line segment AB in the DSC curve at the time of the first temperature rise.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

　低融点のポリプロピレン系樹脂Ａと、高融点のポリプロピレン系樹脂Ｂと、特定の融点のポリエチレン系樹脂Ｃとを所定の量ずつ含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて、型内発泡成形する際の成形温度を低下させつつ、圧縮強度の高く、かつ、外観良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製する。

Description

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。
　ポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率等に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度等が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。
　上記の通り、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に比べて、耐熱性や圧縮強度が優れてはいるものの、型内発泡成形する際の成形温度が高くなり、例えば水蒸気を用いて型内発泡成形する際には高い水蒸気圧力が必要となり、ユーティリティーコストが高くなりがちである。
　このような問題を回避する為に、融点１４０℃以下の低融点のポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１）、低融点のポリプロピレン系樹脂および高融点のポリプロピレン系樹脂を混合して用いる技術（例えば、特許文献２、４～８）、メタロセン系触媒を用いて重合した低融点のメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献３）、等が提案されている。また、上記以外にも、耐熱性などの特性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製する技術を開示した文献として、特許文献９を、摩擦音が発生しないポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製する技術を開示した文献として、特許文献１０を、耐低温衝撃性を改善できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製する技術を開示した文献として、特許文献１１を、発泡性、成形性、剛性、耐熱性、および、二次加工性に優れた型内発泡粒子成形体を作製する技術を開示した文献として、特許文献１２を挙げることができる。
　しかし、これらの技術では、成形温度の上昇を抑制できたとしても、従来の型内発泡成形体と比較して、圧縮強度が低下しすぎるという問題点が残る。具体的には、例えば、自動車バンパー用のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であれば、成形体密度３０ｇ／Ｌの場合、５０％歪時圧縮強度として０．２３ＭＰａ程度の強度が要求される。従来技術では、当該強度のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るには、型内発泡成形圧力として０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力が必要（高い成形温度が必要）である。
　一方、低融点のポリプロピレン系樹脂、低融点のポリプロピレン系樹脂および高融点のポリプロピレン系樹脂の混合物、あるいは、メタロセン系触媒を用いて重合したメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の型内発泡成形圧力で成形が可能となるが、５０％歪時圧縮強度としては０．２３ＭＰａの強度を大きく下回ってしまう。
　また、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー系触媒を用いて重合したチーグラー系ポリプロピレン系樹脂に比べて製造コストが高いという問題があり、成形温度が低くなることにより型内発泡成形におけるユーティリティーコストを削減できるとしても、原材料費が高くなることから、工業的には必ずしも有利とは言えない。
　このようなことから、依然として、型内発泡成形する際の成形温度を低下させつつ、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する技術が、要望されている。
国際公開特許２００８／１３９８２２（２００８年１１月２０日公開） 国際公開特許２００９／００１６２６（２００８年１２月３１日公開） 日本国公開特許公報「特開２００９－１４４０９６号公報（２００９年７月２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１０－１４４０７８号公報（２０１０年７月１日公開）」 中国公開特許ＣＮ１０３５０９２０３ 国際公開特許２００６／０５４７２７（２００６年５月２６日公開） 国際公開特許２００９／０５１０３５（２００９年４月２３日公開） 日本国公開特許公報「特開２００８－１０６１５０号公報（２００８年５月８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６－０９６８０５号公報（２００６年４月１３日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８－２５５２８６号公報（２００８年１０月２３日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１４－１７３０１２号公報（２０１４年９月２２日公開）」 日本国公開特許公報「特開平１０－２５１４３７号公報（１９９８年９月２２日公開）」
　本発明においては、型内発泡成形する際の成形温度（水蒸気圧力）を低下させつつ、圧縮強度が高く、かつ、外観良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定の低融点ポリプロピレン系樹脂Ａ、該低融点ポリプロピレン系樹脂Ａよりも高融点のポリプロピレン系樹脂Ｂおよび、特定の融点を有するポリエチレン系樹脂Ｃを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度は従来と遜色なく維持でき、かつ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の外観が良好となることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　［１］１４０℃以下の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７５重量％以下、１４５℃以上の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂを２５重量％以上５０重量％以下、および、１２０℃以上１３５℃以下の融点を有するポリエチレン系樹脂Ｃを１重量％以上１０重量％以下、を含んでなり、かつ前記Ａ、ＢおよびＣの合計量が１００重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［２］前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［３］前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［４］前記ポリエチレン系樹脂Ｃの融点が、１２５℃以上１３５℃以下であることを特徴とする、［１］～［３］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［５］前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点が、１４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、［１］～［４］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［６］前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂが、チーグラー・ナッタ系ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［１］～［５］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　［７］［１］～［６］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いたものであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
　［８］前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（１）を満足することを特徴とする、［７］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体；
　［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８　　　（１）。
　［９］１４０℃以下の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７５重量％以下、１４５℃以上の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂを２５重量％以上５０重量％以下、および、１２０℃以上１３５℃以下の融点を有するポリエチレン系樹脂Ｃを１重量％以上１０重量％以下、を含んでなり、かつ前記Ａ、ＢおよびＣの合計量が１００重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に前記ポリプロピレン系樹脂粒子および前記無機ガス発泡剤を前記水中に分散させて分散液を作製すると共に、前記耐圧容器内を昇温および昇圧した後、前記耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に前記耐圧容器中の前記分散液を放出して前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程を有することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［１０］前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、［９］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［１１］前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、［９］または［１０］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［１２］前記ポリエチレン系樹脂Ｃの融点が、１２５℃以上１３５℃以下であることを特徴とする、［９］～［１１］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［１３］前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点が、１４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、［９］～［１２］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［１４］前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂが、チーグラー・ナッタ系ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［９］～［１３］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　本願発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、圧縮強度を従来と遜色なく維持することができ、外観良好となる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線の一例である。 本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線（温度ｖｓ吸熱量）の一例である。ＤＳＣ曲線は、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱領域Ｑｌと高温側融解熱領域Ｑｈとの２つの融解熱量領域を有している。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよび、ポリエチレン系樹脂Ｃを含むポリプロピレン系樹脂組成物Ｘからなる。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂である。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａには、全構造単位１００重量％中、１－ブテンからなる構造単位が２重量％以上１５重量％以下存在することが好ましい。１－ブテンからなる構造単位が２重量％未満では、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向があり、１５重量％を超えると、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向にある。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、１－ブテン以外に、プロピレンと共重合可能なコモノマーからなる構造単位を含んでいても良く、例えば、エチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ブテン等の炭素数２または４～１２のα－オレフィンの１種以上のコモノマー等を含んでも良いが、好ましくはエチレンである。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、上記エチレンコモノマーに関して、さらに、全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在することが好ましい。本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａにおいては、上記条件を満たす場合に、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることから、好ましい態様といえる。なお、全構造単位１００重量％とは、プロピレンから得られる構造単位と、１－ブテンから得られる構造単位と、エチレン等のその他のコモノマーから得られる構造単位の合計が１００重量％であることを意図する。
　以上の理由から、ポリプロピレン系樹脂Ａは、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａの融点は、１４０℃以下であり、１３０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１３２℃以上１３８℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ａの融点が１４０℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向がある。また、ポリプロピレン系樹脂Ａの融点が１３０℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ａを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒（より具体的に、チーグラー・ナッタ系触媒）、メタロセン系触媒、等を用いて重合することができる。
　ただし、一般的に、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂に比べて、融点見合いの剛性が低い。即ち、同じ融点を有するチーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性とメタロセン系ポリプロピレン系樹脂の剛性とを比較した場合、チーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性の方が低い。このため、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制すると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を維持するという本願発明の効果を発現する為には、一般的にはチーグラー触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂の利用は不利であると考えられるにも関わらず、本発明によれば、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いた場合においても、該効果を発現しやすい。すなわち、本発明において、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Ａを用いることは、より好ましい態様である。また、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂に比べて工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からも好ましい。チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、後述するポリプロピレン系樹脂Ｂとしても使用できるが、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Ａとして用いることにより、本発明の効果がより顕著となる。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ｂは、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂である。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ｂとしては、プロピレン単独重合体、または、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体、が挙げられる。
　本発明のポリプロピレン系樹脂Ｂは、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすい点から、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。このようなプロピレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ブテン等の炭素数２または４～１２のα－オレフィン等が挙げられるが、好ましくはエチレンである。これらのコモノマーは、単独でプロピレンと共重合しても良いし、複数を組み合わせてプロピレンと共重合しても良い。
　本発明のポリプロピレン系樹脂Ｂは、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることから、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明のポリプロピレン系樹脂Ｂの融点は、１４５℃以上であり、１４５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１４７℃以上１５８℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ｂの融点が１４５℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１６０℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が高くなる傾向がある。
　ポリプロピレン系樹脂Ｂを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒（より具体的に、チーグラー・ナッタ系触媒）、またはメタロセン系触媒等を用いて重合することができる。ただし、工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からは、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Ｂを用いることが好ましい。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂのメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する。）に特に制限はないが、３ｇ／１０分超１０ｇ／１０分未満が好ましく、５ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ａまたはポリプロピレン系樹脂ＢのＭＦＲが３ｇ／１０分超１０ｇ／１０分未満の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になりやすく、成形時の成形サイクルも短くなりやすい傾向がある。ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂ＢのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。
　本発明においては、成形温度を低くしやすくすること、および成形体の外観を改善させることを目的として、ポリエチレン系樹脂Ｃを用いる。
　本発明におけるポリエチレン系樹脂Ｃの融点は、１２０℃以上１３５℃以下であり、１２５℃以上１３５℃以下であることが好ましく、１２２℃以上１３４℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１３３℃以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂Ｃの融点が１２０℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１３５℃を超えると、成形体の外観が悪化する傾向となる。
　本発明におけるポリエチレン系樹脂Ｃとしては、圧縮強度の低下を抑制できる点から、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。また、本発明におけるポリエチレン系樹脂Ｃとしては、分子量の低いポリエチレンワックスよりも、分子量の高いポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
　本発明で用いられるポリエチレン系樹脂ＣのＭＦＲには、特に制限はないが、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、０．５ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂ＣのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になりやすい。ここで、本発明におけるポリエチレン系樹脂ＣのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、１９０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを構成するポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃの混合比率については、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず、高い圧縮強度を維持できる観点から、Ａ、ＢおよびＣの合計量を１００重量％とする場合、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上７５重量％以下、ポリプロピレン系樹脂Ｂが２５重量％以上５０重量％以下、ポリエチレン系樹脂Ｃが１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂Ａが５５重量％以上７０重量％以下、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上４５重量％以下、ポリエチレン系樹脂Ｃが２重量％以上９重量％以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％未満となる場合、成形温度が高くなる傾向となり、７５重量％を超える場合、高い圧縮強度を維持できない傾向となる。ポリプロピレン系樹脂Ｂが２５重量％未満となる場合、高い圧縮強度を維持できない傾向となり、５０重量％を超える場合、成形温度が高くなる傾向となる。ポリエチレン系樹脂Ｃが１重量％未満の場合、成形体温度の低下効果と成形体外観の良化効果とが発現しない傾向があり、１０重量％を超える場合、高い圧縮強度を維持できない傾向となる。
　本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃに加えて、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤の他、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤を用いることができ、これらの混合物により基材樹脂を構成することができる。
　本発明においては、発泡する際に発泡核となりうる発泡核剤を基材樹脂に添加することが好ましい。
　本発明で用いられる発泡核剤として、具体的には、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトなどが挙げられる。これら発泡核剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
　本発明における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃの合計１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上０．５重量部以下がさらに好ましい。
　本発明において、基材樹脂に親水性化合物を添加することは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率向上を促す効果があり、好ましい態様である。
　本発明で用いられる親水性化合物としては、具体的には、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物を挙げることができる。これら親水性化合物は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
　本発明における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満では、発泡倍率向上効果や気泡径を大きくする効果が現れにくく、５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散しにくくなる傾向がある。
　本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等が挙げられる。これら着色剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
　本発明における着色剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃの合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上８重量部以下がより好ましい。特にカーボンブラックを用いて黒色化を図る場合は、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃの合計１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下が好ましい。
　ここで、ポリプロピレン系樹脂（具体的には、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂあるいはポリプロピレン系樹脂組成物Ｘ）またはポリエチレン系樹脂（具体的には、ポリエチレン系樹脂Ｃ）の融点とは、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで加熱し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで加熱した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目昇温時の融解ピーク温度である。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの場合には、図１の通り、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂに由来する１つの融解極大ピークＴｍ（ＰＰ）に加え、ポリエチレン系樹脂Ｃに由来する融解ピーク（あるいはショルダー）Ｔｍ（ＰＥ）が、例えば１３０℃付近に現れ、合計２つの融解ピークが現れる。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点は、前述したポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの融点に由来する概ね１３５℃以上１５５℃以下の融点と、ポリエチレン系樹脂Ｃの融点に由来する概ね１２０℃以上１３５℃以下の融点とからなる。型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず、高い圧縮強度を維持できる観点からは、ポリプロピレン系樹脂Ａとポリプロピレン系樹脂Ｂの融点に由来する融解極大ピークの融点Ｔｍ（ＰＰ）は、１４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１４１℃以上１４９℃以下がより好ましく、１４２℃以上１４８℃以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書では、「ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点」とは、融点Ｔｍ（ＰＰ）を意図する。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃを混合してポリプロピレン系樹脂組成物Ｘとする方法としては、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃをブレンダーあるいは押出機等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。
　なお、ブレンダーあるいは押出機等で混合する方法は、前述した添加剤をポリプロピレン系樹脂組成物Ｘに混合する方法としても採用できる。ただし、前述した添加剤は、直接添加しても良く、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、マスターバッチ樹脂として添加しても良い。
　マスターバッチ樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂Ａおよび／またはポリプロピレン系樹脂Ｂであることがより好ましく、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの混合物を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法（造粒工程）が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃを、必要に応じて、他の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等の添加剤をブレンドし、ブレンド物を、押出機に投入して溶融混練し、押出機の先端に設置されるダイスを通して押出し、水中を通す等により冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状とすることができる。あるいは、ブレンド物を、ダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。このように、溶融混練することにより、より均一な基材樹脂となる。あるいは、ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂおよびポリエチレン系樹脂Ｃを押出機に投入し、必要に応じて、発泡核剤、親水性化合物や着色剤等の添加剤を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。
　以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。
　以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を二酸化炭素などの無機ガス発泡剤と共に水系分散媒に分散させた分散液を収容し、当該分散液をポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
　具体的には、
（１）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、分散液を撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を耐圧容器内に導入した後、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで分散液を加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、耐圧容器内にさらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
　また、別の態様としては、
（２）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、分散液を撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、当該分散液をポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、耐圧容器内に発泡剤を導入し、耐圧容器内の温度を発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン 系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
　さらに、別の態様としては、
（３）耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、分散液を撹拌しながら、分散液を発泡温度付近まで加熱し、耐圧容器内にさらに発泡剤を導入し、耐圧容器内の温度を発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン 系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
　なお、分散液を低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
　本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した水系分散媒も使用できる。なお、本発明において基材樹脂に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
　本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、無機ガスおよび水が好ましく、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いることがより好ましい。
　本発明においては、水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、分散剤、分散助剤を使用することが好ましい。
　分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ－パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および分散助剤としてｎ－パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
　本発明においては、水系分散媒は、ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量とによって異なるが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
　以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリプロピレン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
　一段発泡粒子は、製造する際の発泡温度、発泡圧力、発泡剤の種類等の発泡条件にも依るが、所定の発泡倍率に達しない場合がある。このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させること等により、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
　このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
　本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
　二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上しにくい傾向があり、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。
　一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。
　一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、５倍以上６０倍以下が好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が５倍未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の軽量化が不十分となる傾向があり、６０倍を超えると、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、８０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、８５μｍ以上３６０μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以上３３０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面が美麗であると共に、圧縮強度も高くなる傾向がある。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前述した発泡核剤の添加量により調製することも可能であるが、例えば、後述する高温熱量比によっても制御することができ、高温熱量比が１５％未満では平均気泡径が大きくなり、５０％を超えると小さくなる傾向がある。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、図２に示されるように、少なくとも２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）との少なくとも２つの融解熱量を有する。前述したように、本発明においては、図２の通り、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂに由来する２つの融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂Ｃに由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が現れ、合計３つの融解ピークが現れる。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜調整し、一定時間保持することにより容易に得られる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘにおける、ポリプロピレン系樹脂Ａとポリプロピレン系樹脂Ｂとの融点に由来の融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）とする場合、発泡時の耐圧容器内温度としては、Ｔｍ（ＰＰ）－８（℃）以上が好ましく、Ｔｍ（ＰＰ）－５（℃）以上Ｔｍ（ＰＰ）＋４（℃）以下がより好ましく、Ｔｍ（ＰＰ）－５（℃）以上Ｔｍ（ＰＰ）＋３（℃）以下の温度がさらに好ましい。
また、発泡時の耐圧容器内温度で保持する時間としては、１分以上１２０分以下が好ましく、５分以上６０分以内がより好ましい。
　本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）は、図２を用いて、次のように定義される。低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線（図２）において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］（以降、「高温熱量比」と称する場合がある）としては、１５％以上５０％以下が好ましく、１７％以上４０％以下がより好ましく、２０％以上３５％以下がさらに好ましい 。高温熱量比が上記範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の成形温度（水蒸気圧）が低くても、表面が美麗であると共に、圧縮強度が高く、融着性も良好な型内発泡成形体が得られやすくなる。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間（所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間）、発泡温度（発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある）、発泡圧力（発泡時の圧力）等により、適宜調整することができる。一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比あるいは高温側融解ピーク熱量が大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することできる。
　なお、国際公開２００９／００１６２６には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０～９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００～１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子について開示されている。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、国際公開２００９／００１６２６において言うところの、２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行った際の主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数に制限はないが、好ましくは１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。
　該１本の吸熱ピークの結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、融点１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂Ａと、該ポリプロピレン系樹脂Ａの融点よりも高く、その差が２５℃未満の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む基材樹脂を用いることにより、得やすくなる。
　該１本の吸熱ピークの結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、溶融混練した際の両者（具体的には、ポリプロピレン系樹脂Ａ、およびポリプロピレン系樹脂Ｂ）の相溶性が良好であり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径のバラツキが小さくなり、型内発泡成形体における表面性も美麗となり、好ましい態様である。
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。
　本発明における型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス（例えば、空気や窒素、二酸化炭素等）で加圧処理してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、等の方法が利用し得る。
　本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度に特に制限はなく、成形体密度１０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下のものが好適に使用される。
　本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体では、成形温度（水蒸気圧力）を抑制しつつポリプロピレン系樹脂発泡粒子が型内発泡成形されて、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体となるが、特に、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（１）を満足する点で好ましい態様である；
　［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８　　　（１）
　即ち、式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体として、従来から自動車内装部材や自動車バンパー芯材等に用いられてはいるものの、型内発泡成形する際には高い成形温度を必要とする。例えば、水蒸気を用いた型内発泡成形においては０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高い水蒸気圧力を必要としていた。しかし、本発明によれば、０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の低い水蒸気圧力でも式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造が可能となる。
　このようにして得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いることが可能である。
　特に、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、従来、高い成形温度（水蒸気圧）で成形していた自動車内装部材、自動車バンパー用芯材等の自動車用部材に対し、同等の圧縮強度を発現するにも関わらず、より低い成形温度（水蒸気圧）で成形が可能となることから、このような用途に用いられることが好ましい。
　以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
　（ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂）
　表１に示したポリプロピレン系樹脂Ａ－１～Ａ－３、ポリプロピレン系樹脂Ｂ－１～Ｂ－３、およびポリエチレン系樹脂Ｃ－１～Ｃ－４を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（その他添加剤）
・タルク：林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｓ
・ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、ＰＥＧ＃３００
・カーボンブラック：三菱化学（株）製、ＭＣＦ８８（平均粒径１８ｎｍ）
　実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
　（ポリプロピレン系樹脂における共重合組成の定量）
　コモノマー量が既知であるポリプロピレン系樹脂を１８０℃環境下でホットプレスし、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムのＩＲスペクトル測定により、プロピレン由来の８１０ｃｍ－１における吸光度（Ｉ８１０）、エチレンコモノマー由来の７３３ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７３３）、ブテンコモノマー由来の７６６ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７６６）を読み取った。そして、吸光度比（Ｉ７３３／Ｉ８１０）を横軸に、エチレンコモノマー量を縦軸にとることで、エチレンコモノマー量の検量線とした。同様に、吸光度比（Ｉ７６６／Ｉ８１０）を横軸に、ブテンコモノマー量を縦軸にとることで、ブテンコモノマー量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調整方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚み約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ８１０、Ｉ７３３、Ｉ７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、ブテンコモノマー量を算出した。
　（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、あるいはポリプロピレン系樹脂組成物の融点測定）
　ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂ、ポリエチレン系樹脂Ｃ、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点ｔｍは、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂粒子）５～６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値として測定した。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ３）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ３であった。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径）
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ］を用いて観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比の算出）
　高温熱量比［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５～６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる、１回目昇温時のＤＳＣ曲線（図２参照）から、算出した。図２に示す通り、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の昇温速度２℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣ測定）
　示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１～３ｍｇを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ測定を行った。
　（成形性評価）
　ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ－３４５］を用い、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング５ｍｍの状態で、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表２あるいは表３記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で２４時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。なお、型内発泡成形する際には、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）を０．０１ＭＰａずつ変化させて成形し、下記に示す＜融着性＞評価で「良好」あるいは「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、その最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および５０％歪時圧縮強度測定を行った。
　＜融着性＞
　得られた型内発泡成形体の厚み方向にカッターで深さ５ｍｍの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している発泡粒子の割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上８０％未満。
失格：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低い為、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％超）。
　＜表面美麗性（平面部）＞
　得られた型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。表面性の評価指標の１つである粒間（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士の間の隙間）については、成形体中央部表面５０ｍｍ四方に存在する個数を目視で数えて判定した。
極めて優秀◎◎：粒間が０～１個であり、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
非常に優秀◎：粒間が２～３個であり、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
優秀○：粒間が４～５個であり、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好△：粒間が６個以上、もしくは表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×：観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。
　＜表面美麗性（エッジ部）＞
優秀○：型内発泡成形体の面と面が交差するエッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており、金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格×：エッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、きれいな稜線が得られておらず、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。
　（成形体密度）
　得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の両方の表層を含む、おおむね１２．５ｍｍずつを切り落とし、厚み２５ｍｍのテストピースとした。テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求めた。但し、単位がｇ／Ｌとなるように、算出値を換算した。
　（５０％歪時圧縮強度および評価）
　成形体密度を測定したテストピースに対して、ＮＤＺ－Ｚ０５０４に準拠し、引張圧縮試験機［ミネベア製、ＴＧシリーズ］を用いて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。また、５０％歪時圧縮強度より、次のように評価した。
下記式（１）を充足する：○
下記式（１）を充足しない：×
　［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８　　　（１）
　（実施例１～１６、比較例１～１１）
　［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
　ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂ、ポリエチレン系樹脂Ｃ、および添加剤を表２または表３に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
　［一段発泡粒子、二段発泡粒子の作製］
　内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．５重量部および分散助剤としてのｎ－パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素５．８重量部を仕込み、当該分散液を攪拌しながら、表２または表３に示す発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、耐圧容器中に二酸化炭素を追加圧入して、表２または表３に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。その後、耐圧容器中に二酸化炭素を圧入しながら、耐圧容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。得られた一段発泡粒子に関して、高温熱量比、気泡径および発泡倍率の測定を行った。その結果を、表２または表３に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定を昇温速度２℃／分で行ったところ、実施例１～１６、比較例１～１１において、１３０～１４５℃の範囲にて主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピーク、ポリエチレン系樹脂Ｃに由来の１１０～１３７℃の範囲にて１本のピーク、合計３本の吸熱ピークがＤＳＣ曲線上に認められた。また、実施例１６および比較例９においては、得られた一段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、空気含浸により所定の内圧を付与した後、水蒸気により加熱し、二段発泡粒子を得た。
　［型内発泡成形体の作製］
　得られた一段発泡粒子および二段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表２または３に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。次いで、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング５ｍｍの状態として、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず、水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、一方面加熱工程、逆一方面加熱工程、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。ここで、予備加熱工程は１０秒、一方面加熱工程は２秒、逆一方面加熱工程は２秒、両面加熱工程は上記の通り１０秒とした。なお、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）は、０．０１ＭＰａずつ変化させて、型内発泡成形体を作製した。成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表２または表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ほぼ同じ成形体密度で比較した場合、実施例では、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い５０％歪時圧縮強度を発現していることが判る。一方、比較例では、低い成形圧力で成形可能であれば５０％歪時圧縮強度が低下してしまい、５０％歪時圧縮強度を高くしようとすると成形圧力が高くなってしまうことが判る。
　本発明は上述した各実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態および各実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材、緩衝包装材、および、通い箱などの製造に利用することができる。
　Ｔｍ（ｐｐ）　　ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの２回目昇温時のＤＳＣ曲線におけるポリプロピレン系樹脂Ａとポリプロピレン系樹脂Ｂの融点に由来する融解極大ピークの融点
　Ｔｍ（ｐｅ）　　ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの２回目昇温時のＤＳＣ曲線におけるポリエチレン系樹脂Ｃの融点に由来するピークの融点
　点Ａ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度８０℃での吸熱量
　点Ｂ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
　点Ｃ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点
　点Ｄ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点
　Ｑｈ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解熱量
　Ｑｌ　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量

Claims (14)

  1. 　１４０℃以下の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７５重量％以下、
    　１４５℃以上の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂを２５重量％以上５０重量％以下、および、
    　１２０℃以上１３５℃以下の融点を有するポリエチレン系樹脂Ｃを１重量％以上１０重量％以下、
    を含んでなり、かつ前記Ａ、ＢおよびＣの合計量が１００重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  2. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  4. 　前記ポリエチレン系樹脂Ｃの融点が、１２５℃以上１３５℃以下であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  5. 　前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点が、１４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  6. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂが、チーグラー・ナッタ系ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いたものであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
  8. 　前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
    　［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８　　　（１）
  9. 　１４０℃以下の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７５重量％以下、
    　１４５℃以上の融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂを２５重量％以上５０重量％以下、および、
    　１２０℃以上１３５℃以下の融点を有するポリエチレン系樹脂Ｃを１重量％以上１０重量％以下、
    を含んでなり、かつ前記Ａ、ＢおよびＣの合計量が１００重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物Ｘを基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に前記ポリプロピレン系樹脂粒子および前記無機ガス発泡剤を前記水中に分散させて分散液を作製すると共に、前記耐圧容器内を昇温および昇圧した後、前記耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に前記耐圧容器中の前記分散液を放出して前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程を有することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  10. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項９に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  11. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  12. 　前記ポリエチレン系樹脂Ｃの融点が、１２５℃以上１３５℃以下であることを特徴とする、請求項９～１１の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  13. 　前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｘの融点が、１４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、請求項９～１２の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  14. 　前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂが、チーグラー・ナッタ系ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項９～１３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
PCT/JP2015/084793 2014-12-17 2015-12-11 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 WO2016098698A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES15869903T ES2743495T3 (es) 2014-12-17 2015-12-11 Partículas espumadas de resina de polipropileno
EP15869903.3A EP3235860B1 (en) 2014-12-17 2015-12-11 Polypropylene resin foamed particles
CN201580068457.9A CN107108941A (zh) 2014-12-17 2015-12-11 聚丙烯系树脂发泡粒子
JP2016564828A JP6637903B2 (ja) 2014-12-17 2015-12-11 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
US15/622,488 US20170275434A1 (en) 2014-12-17 2017-06-14 Expanded polypropylene resin particle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-254902 2014-12-17
JP2014254902 2014-12-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/622,488 Continuation US20170275434A1 (en) 2014-12-17 2017-06-14 Expanded polypropylene resin particle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016098698A1 true WO2016098698A1 (ja) 2016-06-23

Family

ID=56126588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/084793 WO2016098698A1 (ja) 2014-12-17 2015-12-11 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170275434A1 (ja)
EP (1) EP3235860B1 (ja)
JP (1) JP6637903B2 (ja)
CN (1) CN107108941A (ja)
ES (1) ES2743495T3 (ja)
WO (1) WO2016098698A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190441A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059064B1 (en) * 2013-12-19 2019-02-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Plastic molding method
CN112189032B (zh) * 2018-05-15 2023-02-03 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂模内发泡成型体和聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法
CN111825877B (zh) * 2020-07-22 2023-03-14 华东理工大学 聚丙烯发泡材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183873A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製法
WO2006054727A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
WO2009051035A1 (ja) * 2007-10-16 2009-04-23 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体
JP2010144078A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体
JP2014173012A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5188144B2 (ja) * 2007-11-07 2013-04-24 株式会社カネカ 摩擦音のしないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US10385178B2 (en) * 2014-01-17 2019-08-20 Jsp Corporation Propylene-based resin foam particle and foam particle molded body

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183873A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製法
WO2006054727A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
WO2009051035A1 (ja) * 2007-10-16 2009-04-23 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体
JP2010144078A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体
JP2014173012A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190441A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3235860A1 (en) 2017-10-25
EP3235860A4 (en) 2018-07-18
JPWO2016098698A1 (ja) 2017-09-28
EP3235860B1 (en) 2019-06-26
JP6637903B2 (ja) 2020-01-29
US20170275434A1 (en) 2017-09-28
ES2743495T3 (es) 2020-02-19
CN107108941A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016060162A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
JP6568801B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
JP6767980B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5375613B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
JP5927343B2 (ja) プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
WO2016098698A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
WO2016111017A1 (ja) プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP6730979B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
JP5909368B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
JP6263009B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
JP7152480B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP6038479B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5841076B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
WO2017169568A1 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
JP7382145B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂粒子およびその利用
JP2012025123A (ja) 部品梱包材
JP2011084610A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
WO2023190441A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2022186313A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体
JP2011219688A (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体
JP2012025909A (ja) 断熱材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15869903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016564828

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015869903

Country of ref document: EP