CN112189032B - 聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂模内发泡成型体和聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法 - Google Patents

聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂模内发泡成型体和聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其在具有良好的表面性、熔接性和压缩强度的聚丙烯系模内发泡成型体中能够同时实现低加热性和短周期性。提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，具有规定的1－丁烯量、MFR和熔点且具有差示扫描量热测定中得到的规定的2个峰温度和高温热量比率。

Description

聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂模内发泡成型体和聚 丙烯系树脂发泡粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂模内发泡成型体和聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法。
背景技术
使用由聚丙烯系树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体具有属于模内发泡成型体的优点的形状的任意性、轻量性、绝热性等特征。另外，聚丙烯系树脂模内发泡成型体与使用聚苯乙烯系树脂发泡粒子得到的聚苯乙烯系树脂模内发泡成型体相比，耐化学药品性、耐热性、压缩后的应变恢复率等优异，另外，与使用聚乙烯系树脂发泡粒子得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度等优异。
根据这些特征，聚丙烯系树脂模内发泡成型体可用于以汽车内装饰部件、汽车保险杠用芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料、周转箱等各种用途(专利文献1)。
特别是近年来，为了汽车的轻量化，每一台中使用的聚丙烯系树脂模内发泡成型体增加，在模内发泡成型加工工序中，生产效率良好的聚丙烯系树脂发泡粒子的需求在提高。
具体而言，与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子相比，在寻求成型工序中的生产周期(也称为成型周期)短、即加热时间、冷却时间短，还发挥良好的表面性、熔接性的聚丙烯系树脂发泡粒子。此外，从成型成本的观点考虑，在寻求一种成型工序中的用于加热的水蒸气使用量较少即可的聚丙烯系树脂发泡粒子。另外，在汽车用途中作为冲击吸收材料使用的情况较多，因此，要求发挥一定以上的压缩强度。
为了解决这样的课题，如专利文献2～9所示，进行了各种努力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2013-155386”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2004-300179”
专利文献3：国际公开专利2006/054727
专利文献4：国际公开专利2008/139822
专利文献5：国际公开专利2009/051035
专利文献6：国际公开专利2009/001626
专利文献7：日本公开专利公报“日本特开2010-144078”
专利文献8：国际公开专利2016-060162
专利文献9：国际公开专利2016-147919
发明内容
然而，从水蒸气使用量的削减和生产周期的缩短的观点考虑，上述的现有技术有进一步改善的余地。
尚未公开维持良好的表面性、熔接性和压缩强度，并且能够同时实现水蒸气使用量的削减和生产周期的缩短的聚丙烯系树脂模内发泡成型体和其制造方法。
在本发明的一个实施方式中，目的在于提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其在成型聚丙烯系树脂模内发泡成型体时，能够缩短生产周期且减少水蒸气使用量，且能够成型具有良好的表面性、熔接性和一定水准以上的压缩强度的聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过将一种聚丙烯系树脂发泡粒子用于模内发泡成型，能够同时实现成型工序中的水蒸气使用量的削减和成型周期的缩短，并且能够不逊色以往地维持所得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面性、熔接性和压缩强度，以至完成了本发明，所述聚丙烯系树脂发泡粒子是在将结构中含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元且具有特定的MFR和熔点的聚丙烯系树脂粒子进行发泡而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子中，将通过差示扫描量热测定而求出的聚丙烯系树脂发泡粒子的2个熔化峰温度分别被调整为规定的温度，根据发泡粒子的堆积密度而具有适当的高温热量比率，将聚丙烯系树脂粒子的熔点和由该树脂粒子得到的发泡粒子的低温侧峰温度调整为规定的范围。
即，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子是一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，所述聚丙烯系树脂粒子满足(A)、(B)和(C)的条件，所述聚丙烯系树脂发泡粒子满足(a)和(b)的条件。
(A)所述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％。
(B)所述聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
(C)所述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下。
(a)在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下。
(b)在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，
由下述式(1)求出的高温热量比率如下：
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下。
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
(所述式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量)
进而，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于，具有如下工序：
工序1，将聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中，以及
工序2，一边将所收容的原料搅拌，(i)一边将所述耐压容器内加热至发泡温度，并且在加压至发泡压力后，(ii)将含有所述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比所述发泡压力低的压力区域；
所述聚丙烯系树脂粒子，
(a)作为结构单元，在所述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有0.1重量％以上且小于3重量％的来自1-丁烯的作为共聚单体的结构单元，
(b)所述聚丙烯系树脂粒子的MFR为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，并且
(c)所述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下，
并且，在所述工序2中，
从所述耐压容器内的温度到达所述发泡温度-2℃的时刻起到将所述耐压容器内加热至所述发泡温度并将所述分散液开始释放到比所述发泡压力低的压力区域的时刻为止的保持时间为5分钟以上且120分钟以下，
所述发泡温度为149℃以上且158℃以下，
所述发泡压力为1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下。
如果使用本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子，则在将聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行成型时，能够同时实现水蒸气使用量的削减和成型周期的缩短，能够成型具有良好的表面性、熔接性和压缩强度的模内发泡成型体。
附图说明
图1是在将本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂粒子的差示扫描量热测定(DSC)中，将聚丙烯系树脂粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，然后，以10℃/分钟的速度从220℃冷却至40℃，再次以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃时得到的第2次升温时的DSC曲线的一个例子。tm为聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点。
图2是由本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线的一个例子，DSC曲线具有2个熔化峰。引一条连结从温度100℃下的吸热量(点A)至高温侧熔化结束的温度下的吸热量(点B)连接的线段AB，将DSC曲线的低温侧熔化热量和高温侧熔化热量的2个熔化热量区域之间的吸热量最小的点设为点C，将与Y轴平行的直线从点C向线段AB上升并相交的点设为D时，被线段AD、线段CD和DSC曲线包围的部分是低温侧熔化热量(Ql)，被线段BD、线段CD和DSC曲线包围的部分为高温侧熔化热量(Qh)。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围中。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段，能够形成新的技术特征。应予说明，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考文献援用于本说明书中。另外，本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且比A大)且B以下(包含B且比B小)”。
另外，本说明书中，只要没有特别说明，则也将包含作为结构单元的来自X1单体的结构单元和来自X2单体的结构单元、···以及Xn单体(n为2以上的整数)的共聚物称为“X1-X2-···-Xn共聚物”。作为X1-X2-···-Xn共聚物，除明示的情况以外，聚合方式没有特别限定，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为接枝共聚物。应予说明，“X1-X2-···-Xn共聚物”有时也表述为“X1·X2·····Xn共聚物”。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，
上述聚丙烯系树脂粒子满足(A)、(B)和(C)的条件，
上述聚丙烯系树脂发泡粒子满足(a)和(b)的条件。
(A)上述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％。
(B)上述聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
(C)上述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下。
(a)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下。
(b)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，
由下述式(1)求出的高温热量比率如下：
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下。
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
(上述式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量)。
聚丙烯系树脂粒子的基材树脂为聚丙烯系树脂。本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂含有将1-丁烯共聚而得的聚丙烯作为必需成分。
本说明书，聚丙烯系树脂粒子的“基材树脂”是指在聚丙烯系树脂粒子所含的树脂100重量％中，占50重量％以上的树脂。本说明书中，“聚丙烯系树脂粒子中所含的树脂”是指聚丙烯系树脂粒子中所含的聚丙烯系树脂以及聚丙烯系树脂粒子可含有的聚丙烯系树脂以外的热可塑性树脂和弹性体。聚丙烯系树脂粒子在该聚丙烯系树脂粒子中所含的树脂100重量％中含有50重量％以上的聚丙烯系树脂，优选含有60重量％以上，更优选含有70重量％以上，进一步优选含有80重量％以上，特别优选含有90重量％以上。
在本发明的一个实施方式中，将1-丁烯共聚而得的聚丙烯系树脂只要含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元，则也可以含有由能够与该聚丙烯系树脂共聚的其它共聚单体构成的结构单元。聚丙烯系树脂可以含有例如乙烯或1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-丁烯等碳原子数4～12的α-烯烃中的1种以上作为这样的其它共聚单体，优选其它共聚单体为乙烯。这些其它共聚单体可以1种单独与聚丙烯系树脂共聚，也可以组合多种进行共聚。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂只要含有由1－丁烯构成的结构单元，则可以为1种单独的聚丙烯系树脂，也可以将含有由1-丁烯构成的结构单元的聚丙烯系树脂和不含有由1-丁烯构成的结构单元的聚丙烯系树脂的2种以上的聚丙烯系树脂混合而使用。作为不含有由1－丁烯构成的结构单元的聚丙烯系树脂，可举出聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和含有1-丁烯以外的α-烯烃作为共聚单体的聚丙烯系树脂等。另外，也可以在不阻碍本发明的一个实施方式的效果的范围内含有其它热塑性树脂。
另外，聚丙烯系树脂优选将2种以上的聚丙烯系树脂混合而使用。根基该构成，具有容易调整聚丙烯系树脂粒子中的由1－丁烯构成的结构单元的量、MFR(熔体流动速率)和熔点，容易将聚丙烯系树脂发泡粒子(有时也简称为发泡粒子)的通过差示扫描量热测定求出的2个峰温度控制为规定的范围这样的优点。
在将2种以上的聚丙烯系树脂混合使用的情况下，只要将(i)含有由1-丁烯构成的结构单元的聚丙烯系树脂与(ii)含有聚丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯无规共聚物这样的α-烯烃作为共聚物的聚丙烯系树脂混合使用即可。具体的组合，可举出丙烯-1-丁烯无规共聚物与聚丙烯均聚物；丙烯－1－丁烯无规共聚物与乙烯－丙烯无规共聚物、丙烯-1－丁烯无规共聚物与乙烯－丙烯嵌段共聚物；乙烯－丙烯-1-丁烯无规共聚物与聚丙烯均聚物；乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物与乙烯-丙烯无规共聚物；和乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物与乙烯-丙烯嵌段共聚物等这样的组合。
应予说明，乙烯-丙烯-1－丁烯无规共聚物是由乙烯构成的结构单元、由丙烯构成的结构单元和由1－丁烯构成的结构单元随机(随机顺序)键合而得的，并非乙烯、丙烯、1-丁烯依次键合。因此，“乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物”可以表述为“丙烯-乙烯-1－丁烯无规共聚物”，也可以表述为“丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物”。
在将2种以上的聚丙烯系树脂混合而使用的情况下，从发挥一定以上的压缩强度的观点考虑，优选使用的聚丙烯系树脂中的至少1种为乙烯-丙烯-1－丁烯无规共聚物。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂粒子也可以说优选含有丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物。
聚丙烯系树脂与乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物的混合比率没有特别限制。从容易缩短进行模内发泡成型时的成型周期，能够不使得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体(有时也简称为模内发泡成型体)的表面性和熔接性等变差的情况下维持高机械强度的观点考虑，优选将聚丙烯系树脂65重量％以上且90重量％以下与乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物10重量％以上且35重量％以下混合。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂粒子100重量％中的丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物优选为10重量％以上且35重量％以下。
聚丙烯系树脂粒子100重量％中，在乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物为(a)10重量％以上的情况下，容易发挥冷却时间缩短的效果，在(b)35重量％以下的情况下，容易发挥本发明的效果。
在本发明的一个实施方式中，可根据需要使用发泡成核剂、亲水性化合物和着色剂以及其它抗静电剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂这样的树脂稳定剂等添加剂，由它们与聚丙烯系树脂的混合物构成聚丙烯系树脂粒子。
在本发明的一个实施方式中，优选将在将聚丙烯系树脂粒子进行发泡时刻成为发泡核的发泡成核剂添加于聚丙烯系树脂。
作为本发明的一个实施方式中坏死用的发泡成核剂，具体而言，例如可举出硅石(二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、长石磷灰石和硫酸钡等。作为硅酸盐，例如可举出滑石、硅酸镁、高岭土、埃洛石、地开石、硅酸铝和沸石等。应予说明，这些发泡成核剂可单独使用1种，也可以并用多种。
在本发明的一个实施方式中，从气泡直径容易变得均匀的方面出发，发泡成核剂的含量相对于聚丙烯系树脂系树脂100重量份，优选为0.005重量份以上且2重量份以下，更优选为0.01重量份以上且1重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且0.3重量份以下。
在本发明的一个实施方式中，从具有使聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率变大(减小堆积密度的)效果和使气泡直径变大的效果的方面出发，在聚丙烯系树脂中添加亲水性化合物是优选的方案。
作为本发明的一个实施方式中使用的亲水性化合物，具体而言，例如可举出甘油、聚乙二醇、甘油脂肪酸酯、三聚氰胺、三聚异氰酸和三聚氰胺·三聚异氰酸缩合物等吸水性有机物。
在本发明的一个实施方式中，亲水性化合物的含量相对于聚丙烯系树脂100重量份，优选为0.01重量份以上且5重量份以下，更优选为0.05重量份以上且2重量份以下，更优选为0.05重量份以上且1重量份以下。
亲水性化合物的含量相对于聚丙烯系树脂100重量份为(a)0.01重量份以上时，容易得到发泡倍率提高效果和使气泡直径变大的效果，(b)5重量份以下时，存在得到的模内发泡成型体的压缩强度提高的趋势。
作为本发明的一个实施方式中使用的着色剂，例如可举出炭黑、群青、花青系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、镉黄、氧化铬、氧化铁、苝系颜料和蒽醌系颜料等。这些着色剂可以单独使用1种，也可以并用多种。
本发明的一个实施方式中的着色剂的含量相对于聚丙烯系树脂100重量份，优选为0.001重量份以上且10重量份以下，更优选为0.01重量份以上且8重量份以下，更优选为0.01重量份以上且6重量份以下。
在本发明的一个实施方式中，作为将聚丙烯系树脂与上述的添加剂混合的方法，可举出利用搅拌机、班伯里混合机或挤出机等进行混合的方法。添加剂可以直接添加于聚丙烯系树脂，也可以作为母料化、即预先使添加剂以高浓度含于其它树脂而得的母料树脂添加于聚丙烯系树脂。
作为制作上述母料树脂时使用的树脂，优选聚烯烃系树脂。从与和母料树脂混合的聚丙烯系树脂相容性良好的观点考虑，最优选使用聚丙烯系树脂进行母料化。
关于本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，首先，可举出制造包含基材树脂的聚丙烯系树脂粒子的方法(造粒工序)。
作为制造聚丙烯系树脂粒子的方法，可举出使用挤出机的方法。具体而言，例如，(i)将聚丙烯系树脂投入到挤出机中进行熔融混炼，(ii)将进行熔融混炼而得到的基材树脂(熔融混炼物)通过设置于挤出机的前端的口模进行挤出，(iii)通过将所挤出的熔融混炼物在水中通过等进行冷却后，(iv)将所冷却的熔融混炼物用切割机切碎，由此能够制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等之类的期望的粒子形状。或者也可以在上述(ii)中将基材树脂(熔融混炼物)从口模直接挤出到水中，在刚挤出后将该熔融混炼物裁切成粒子形状，进行冷却。如此，通过将聚丙烯系树脂进行熔融混炼，可得到更均匀的基材树脂应予说明，在将聚丙烯系树脂投入到挤出机之前，可根据需要掺混其它树脂、以及发泡成核剂、亲水性化合物、着色剂和树脂稳定剂等添加剂，将掺混物进行熔融混炼而得到的基材树脂挤出，进行冷却、切碎，由此，可以制成期望的粒子形状。或者，也可以将聚丙烯系树脂投入到挤出机，根据需要从挤出机的中途进料发泡成核剂、亲水性化合物和着色剂等添加剂，在挤出机内进行混合，进行熔融混炼而得到基材树脂。
作为上述聚丙烯系树脂(基材树脂)粒子的一粒的重量，优选0.2mg/粒以上且10mg/粒以下，更优选0.5mg/粒以上且5mg/粒以下。
如果聚丙烯系树脂粒子的一粒的重量为0.2mg/粒以上，则操作性和切割性良好，如果为10mg/粒以下，则模内发泡成型工序中模具填充性良好。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂粒子100重量％中，作为共聚单体而含有的由1-丁烯构成的结构单元优选0.1重量％以上且小于3.0重量％，更优选0.2重量％以上且小于2.8重量％，更优选0.3重量％以上且2.5重量％以下。聚丙烯系树脂粒子100重量％中，如果由1-丁烯构成的结构单元小于0.1重量％，则存在得不到冷却时间缩短效果，进而所得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体发挥不出充分的压缩强度的趋势。聚丙烯系树脂粒子100重量％中，由1－丁烯构成的结构单元为3.0重量％以上时，存在得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面性变差的趋势，为了得到良好的表面性，需要延长成型时的加热时间，作为结果，在水蒸气使用量、成型周期方面变得不利。
本说明书中，有时也将聚丙烯系树脂中“作为共聚单体而含有的由任意的单体X构成的结构单元”称为聚丙烯系树脂中的“X共聚单体”。
聚丙烯系树脂中作为共聚单体而含有的由乙烯构成的结构单元(乙烯共聚单体)和由1-丁烯构成的结构单元(1-丁烯共聚单体)的量的测定方法在实施例中进行详述。共聚单体量的测定也可以说是共聚组成的定量。应予说明，共聚单体量的测定不仅能够应用于聚丙烯系树脂，也能够应用于聚丙烯系树脂粒子、聚丙烯系树脂发泡粒子和聚丙烯系树脂发泡成型体。因此，在共聚单体量的测定中，可以对聚丙烯系树脂粒子、聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行解析来测定。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率(MFR)优选5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，优选5.5g/10分钟以上且9g/10分钟以下，更优选6g/10分钟以上且8.5g/10分钟以下。如果MFR小于5g/10分钟，则得到的模内发泡成型体的表面性变差，即在成型体的表面产生凹凸、收缩或皱褶。因此，为了得到良好的表面性。需要延长加热时间，水蒸气使用量的削减变难。如果MFR超过10g/10分钟，则存在模内发泡成型工序的成型周期变长的趋势。
本发明的一个实施方式中的聚丙烯系树脂或聚丙烯系树脂粒子的MFR的测定使用MFR测定器，是依据ISO1131，在载荷2.16kg、230±0.2℃的条件下测时的值。作为该MFR测定机，可以使用INSTRON公司制CEAST Melt Flow Tester。
从得到的模内发泡成型体的机械强度和模内发泡成型时的使用水蒸气量的观点考虑，本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂粒子的熔点tm优选146.5℃以上且149.4℃以下，更优选146.5℃以上且149.0℃以下，更优选146.6℃以上且148.7℃以下。如果熔点低于146.5℃，则机械强度不满足一定水准的可能性高，如果高于149.4℃，则水蒸气使用量的削减变难。
在此，聚丙烯系树脂粒子的熔点tm是通过公知的方法，通过差示扫描量热测定(DSC)而求出，将聚丙烯系树脂粒子5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃，然后，以10℃/分钟的降温速度从220℃冷却至40℃，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至220℃时得到的DSC曲线中的第2次升温时的熔化峰温度，在图1中表示为tm。应予说明，tm的测定可以使用聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体。作为差示扫描量热计DSC，可以使用METTLER TOLEDON.V.公司制、DSC822e型。
在使用聚丙烯系树脂粒子制造的聚丙烯系树脂发泡粒子中，该聚丙烯系树脂粒子的结构发生变化，但聚丙烯系树脂粒子的组成不发生变化。另外，在使用利用聚丙烯系树脂粒子制造的聚丙烯系树脂发泡粒子制造的聚丙烯系树脂模内发泡成型体中，该聚丙烯系树脂发泡粒子的结构发生变化，但聚丙烯系树脂发泡粒子的组成未发生变化。因此，
(i)对聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行解析而得到的共聚单体量、熔点或MFR的值可以分别视为作为这些原料的聚丙烯系树脂粒子的来自共聚单体的成分的含有率、熔点或MFR的值，
(ii)在判明了聚丙烯系树脂中所含的聚丙烯系树脂的种类的情况下，可以通过对聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行解析而求出作为这些原料的聚丙烯系树脂粒子中所含的聚丙烯系树脂中的多种聚丙烯系树脂的混合比。
作为上述“多种聚丙烯系树脂的混合比”，例如可举出聚丙烯系树脂与乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物的混合比率等。
本说明书中，聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体的熔点是除了分别使用聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体来代替聚丙烯系树脂粒子以外，通过与聚丙烯系树脂(X)的熔点同样的方法(DSC)进行测定而得到的值。
聚丙烯系树脂发泡粒子的MFR可以如下测定：(A1)以聚丙烯系树脂发泡粒子彼此不接触的方式在能够减压的烘箱中将聚丙烯系树脂发泡粒子静置；(A2)接着，在-0.05～-0.10MPa·G的压力下且聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点+20～35℃的温度下进行30分钟处理，由此一边去除聚丙烯系树脂发泡粒子的内部的空气一边将聚丙烯系树脂发泡粒子恢复为聚丙烯系树脂；(A3)然后，从烘箱取出上述聚丙烯系树脂，将聚丙烯系树脂充分冷却；(A4)然后，通过与聚丙烯系树脂粒子相同的方法来测定上述聚丙烯系树脂的MFR。
聚丙烯系树脂模内发泡成型体的MFR可以如下测定：(B1)使用混合器等将聚丙烯系树脂模内发泡成型体粉碎；(B2)接着，使用所粉碎的聚丙烯系树脂模内发泡成型体代替聚丙烯系树脂发泡粒子，除此以外，进行与上述的聚丙烯系树脂发泡粒子相同的处理((A1)和(A2))，将聚丙烯系树脂模内发泡成型体恢复为聚丙烯系树脂；(B3)然后，从烘箱取出上述聚丙烯系树脂，将聚丙烯系树脂充分冷却；(B4)然后，通过与聚丙烯系树脂粒子相同的方法来测定上述聚丙烯系树脂的MFR。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子也可以为如下所述的形态。
是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，上述聚丙烯系树脂发泡粒子满足(A)、(B)和(C)的条件，且满足(a)和(b)的条件：(A)上述聚丙烯系树脂发泡粒子100重量％中，含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％；(B)上述聚丙烯系树脂发泡粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下；(C)上述聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下；(a)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下；(b)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，由下述式(1)求出的高温热量比率如下：在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下；
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
(上述式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量)。
可以使用如上得到的聚丙烯系树脂粒子制造本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法具有如下工序：工序1，将聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中，以及工序2，一边将所收容的原料搅拌，(i)一边将上述耐压容器内加热至发泡温度，并且在加压至发泡压力后，(ii)将含有上述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比上述发泡压力低的压力区域；上述聚丙烯系树脂粒子，(a)在上述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有0.1重量％以上且小于3重量％的来自1-丁烯的作为共聚单体的结构单元，(b)上述聚丙烯系树脂粒子的MFR为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，且(c)上述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下，在上述工序2中，从上述耐压容器内的温度到达上述发泡温度-2℃的时刻起到将上述耐压容器内加热至上述发泡温度并将上述分散液开始释放到比上述发泡压力低的压力区域的时刻为止的保持时间为5分钟以上且120分钟以下，上述发泡温度为149℃以上且158℃以下，上述发泡压力为1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下。
在此，上述“收容”也可以说是“投入”、“添加”和“装入”。另外，上述“所收容的原料”也可以说是“含有所收容的聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂的混合液”。而且，(ii)中，“分散液”也可以说“含有所收容的聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂的混合液”，也可以说是“耐压容器中的内容物”。“分散液”中，聚丙烯系树脂粒子的分散状态没有特别限定。另外，上述“保持时间”也可以说是在耐压容器内保持“聚丙烯系树脂粒子的时间”。本说明书中，附带于压力单位“Pa·G”的“G”表示该压力由表压表示。
上述工序1是将聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中的工序，将聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中的方法没有特别限制。聚丙烯系树脂粒子只要使用如上得到的聚丙烯系树脂粒子即可。另外，无机气体发泡剂没有特别限制，优选使用选自二氧化碳、氮、空气或水中的至少1种发泡剂。
在上述工序2中，通过将所收容的原料搅拌而制备含有聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂的分散液。另外，工序2是一边将所收容的原料或分散液搅拌，(i)一边将上述耐压容器内加热至发泡温度，并且在加压至发泡压力后，(ii)将含有上述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比上述发泡压力低的压力区域的工序。通过在通过后述的方法进行加热且进行加压后释放分散液。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子优选将以聚丙烯系树脂作为基材树脂的上述聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容于耐压容器中，一边搅拌所收容的原料一边将耐压容器内加热至发泡温度，并且在加压至发泡压力后，将含有上述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比上述发泡压力低的压力区域而得到。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法也可以为如下所述的形态。具体而言，(1)(i)在耐压容器内装入聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质以及根据需要的分散剂等后，一边搅拌一边根据需要将耐压容器内抽真空；(ii)接着，在耐压容器内添加发泡剂，并且以耐压容器内的压力达到0.3MPa·G以上且小于2.5MPa·G以下的方式调整发泡剂的添加量；(iii)然后，将耐压容器内加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度；(iv)通过进行加热，耐压容器内的压力上升至约1.0MPa·G以上且5.0MPa·G以下；(v)根据需要，(v-i)将耐压容器内加热后，进一步(v-ii)在发泡温度附近，将发泡剂追加到耐压容器内，由此可以将耐压容器内调整为期望的发泡压力；(vi)接着，以保持发泡温度的方式进行密闭容器内的温度微调整，同时将发泡压力和发泡温度保持一定时间；(vii)接着，将分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域，由此能够得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，作为另一优选的方案，(2)可以(i)在耐压容器内装入聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质以及根据需要的分散剂等；(ii)然后，一边搅拌所装入的原料一边根据需要将耐压容器内抽真空；(iii)接着，一边将耐压容器内加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度一边将发泡剂导入耐压容器内。
进而，作为另一优选的方案，(3)也可以(i)在耐压容器内装入聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质以及根据需要的分散剂等；(ii)然后，将耐压容器内加热至发泡温度附近；(iii)接着，将发泡剂导入到耐压容器内，对耐压容器内进行加热而形成发泡温度，将发泡压力和发泡温度保持一定时间；(iv)接着，将分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域而得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
应予说明，在释放到低压区域之前，通过压入作为发泡剂使用的物质，能够提高耐压容器内的内压，调节发泡时的压力开放速度，进而，在释放到低压区域中，通过将作为发泡剂使用的物质导入到耐压容器内来控制压力，也能够进行发泡倍率的调整。
在本发明的一个实施方式中，使聚丙烯系树脂粒子分散的耐压容器没有特别限制，只要是可耐受发泡粒子制造工序中的容器内压力和容器内温度的容器即可。作为耐压容器，例如可举出可密闭的高压釜型的耐压容器。
作为本发明的一个实施方式中使用的水系分散介质，优选仅使用水，也可以使用将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等添加于水的分散介质。应予说明，本发明的一个实施方式中，使聚丙烯系树脂粒子含有亲水性化合物时，能够使水系分散介质中的水作为发泡剂发挥作用，由此，能够提高发泡倍率。
作为上述发泡剂，例如可举出丙烷、丁烷、和戊烷等饱和烃类、二甲醚等醚类、甲醇和乙醇等醇类以及空气、氮、二氧化碳和水等无机气体等。这些发泡剂中，特别是从环境负荷小，也没有燃烧危险性的方面出发，优选无机气体发泡剂，更优选使用选自二氧化碳、氮、空气或水中的至少1种发泡剂。
另外，在本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法中，更优选无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。另外，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子也可以说更优选无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。根据该构成，具有环境负荷少，不需要使制造设备为高额的防爆规格的优点。
在本发明的一个实施方式中，在水系分散介质中，为了防止聚丙烯系树脂粒子彼此粘合，优选使用分散剂和分散助剂。上述“粘合”有时也称为“熔接”。
作为分散剂，例如可例示磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石和粘土等无机系分散剂。它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。作为分散助剂，可举出(i)羧酸盐型、(ii)烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型、(iii)磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯型、(iv)烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐和烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯型等阴离子表面活性剂。它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为分散剂，优选为选自磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡和高岭土中的至少一种分散剂。这些之中，作为分散助剂，优选将正烷烃磺酸钠或芳香族系磺酸钠与分散剂并用。
在本发明的一个实施方式中，水系分散介质为了使聚丙烯系树脂粒子的水系分散介质中的分散性良好，通常，相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份，使用100重量份以上且500重量份以下。另外，分散剂和分散助剂的使用量根据它们的种类以及使用的聚丙烯系树脂粒子的种类和使用量而不同，通常，相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份，分散剂优选为0.2重量份以上且3重量份以下，分散助剂优选为0.001重量份以上且0.1重量份以下。
制造发挥规定的性能的聚丙烯系树脂发泡粒子时的发泡条件根据使用的聚丙烯系树脂和发泡剂、聚丙烯系树脂粒子中所含的添加剂、目标高温热量比率和堆积密度等而发生变化，不能一概而论。在本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法中，从耐压容器释放分散液时的耐压容器内的温度(发泡温度)为149℃以上且158℃以下，耐压容器内的压力(发泡压力)优选1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下，更优选149.5℃以上且157.5℃以下。
如果发泡温度小于149℃，则存在由于高温热量比率变得过高而成型体的表面性变差的趋势，为了得到良好的表面性，需要延长水蒸气的加热时间。因此，存在使用水蒸气量增加的趋势。另一方面，在发泡温度高于158℃的温度时，有时高温热量比率变得过低，成型周期变长，成型体内部的熔接变差，即，成型体内部的发泡粒子彼此的熔接变得不充分。
另外，在发泡压力小于1.0MPa·G的情况下，有时得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率变得过低，有时发泡倍率的偏差变大。在发泡压力超过3.5MPa·G的情况下，存在得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径变得过小，难以得到良好的成型体的趋势。
如上所述，有时将由聚丙烯系树脂粒子得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的工序称为“一级发泡工序”，有时将如此得到的聚丙烯树脂发泡粒子称为“一级发泡粒子”。
因此，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法也可以说是一级发泡工序，也可以说是一级发泡粒子的制造方法。
另外，在得到的一级发泡粒子中含浸无机气体(例如，空气、氮、二氧化碳等)而赋予内压后，通过与特定压力的水蒸气接触等，也能够得到与一级发泡粒子相比发泡倍率提高的聚丙烯系树脂发泡粒子。
如此，有时将使聚丙烯系树脂发泡粒子进一步发泡而制成发泡倍率更高的聚丙烯系树脂发泡粒子的工序称为“二级发泡工序”。而且，有时将经过这样的二级发泡工序而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子称为“二级发泡粒子”。
在本发明的一个实施方式中，在考虑二级发泡粒子的发泡倍率的基础上，二级发泡工序中的水蒸气的压力优选调整为0.02MPa·G以上且0.25MPa·G以下，更优选调整为0.04MPa·G以上且0.15MPa·G以下。
如果二级发泡工序中的水蒸气的压力为0.02MPa·G以上，则发泡倍率容易提高，如果为0.25MPa·G以下，则得到的二级发泡粒子彼此不会粘合，因此，能够供于其后的模内发泡成型。
含浸于一级发泡粒子的空气的内压优选考虑二级发泡粒子的发泡倍率和二级发泡工序的水蒸气压力而适当变化，优选为0.05MPa·G以上且0.70MPa·G以下。
含浸于一级发泡粒子的空气的内压为0.05MPa·G以上时，容易提高发泡倍率。含浸于一级发泡粒子的空气的内压为0.70MPa·G以下时，二级发泡粒子不会连泡化，能够维持模内发泡成型体的压缩强度等刚性。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子在通过-10℃/分钟的升温速度升温的差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetr y；DSC)而得到的DSC曲线中，如图2所示，具有2个熔化峰，具有低温侧熔化热量(Ql)和高温侧熔化热量(Qh)这2二个熔化热量。
具有2个熔化峰的聚丙烯系树脂发泡粒子可通过在上述水分散体系的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法中，将发泡时的耐压容器内温度(发泡温度)适当调整为适当的值，并以该发泡温度保持一定时间而容易地得到。
即，在将聚丙烯系树脂粒子的熔点设为tm(℃)的情况下，使用二氧化碳作为发泡剂时，发泡时的耐压容器内温度(发泡温度)优选tm-5(℃)以上，更优选tm-2(℃)以上且tm+8(℃)以下，进一步优选tm(℃)以上且tm+7(℃)以下的温度。使用空气作为发泡剂时，发泡时的耐压容器内温度(发泡温度)优选tm－2(℃)以上，更优选tm(℃)以上且tm+12(℃)以下，进一步优选tm+2(℃)以上且tm+11(℃)以下的温度。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线的2个熔化峰中，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下。
如果低温侧峰温度为141.5℃以上，则在模内发泡成型时成型体的内部不会立即(加热初期)熔接，因此，水蒸气能够在发泡粒子间充分通过，发泡粒子被均匀加热。其结果，能够缩短水蒸气的加热时间。如果低温侧峰温度为145.5℃以下，则成型体的表面性良好，不需要延长加热时间。
如果高温侧峰温度为161.5℃以上，则得到的聚丙烯系树脂发泡成型体的机械强度多超过一定水准而优选。如果高温侧峰温度为165℃以下，则得到的模内发泡成型体的熔接和表面性良好。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂发泡粒子的总熔化热量(Q)、低温侧熔化热量(Ql)和高温侧熔化热量(Qh)使用图2如下定义。
作为低温侧熔化热量(Ql)和高温侧熔化热量(Qh)的和的总熔化热量Q[＝Ql+Qh]是在得到的DSC曲线(图2)中，引一条将从温度100℃处的吸热量(点A)至高温侧熔化结束温度处的吸热量(点B)连接的线段AB，被线段AB和DSC曲线包围的部分。
将DSC曲线的低温侧熔化热量和高温侧熔化热量的2个熔化热量区域之间的吸热量变得最小的点设为点C。将与Y轴平行的直线从点C向线段AB向上引时，将该直线与线段AB相交的点设为D。被线段AD、线段CD和DSC曲线包围的部分为低温侧熔化热量(Ql)，被线段BD、线段CD和DSC曲线包围的部分为高温侧熔化热量(Qh)。
在本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子中，作为在高温侧熔化热量(Qh)的总熔化热量中所占的比率[＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)](有时称为“高温热量比率”)，根据聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度而适当的范围不同，在堆积密度为10g/L以上且35g/L以下的情况下，高温热量比率为23％以上且35％以下，在35g/L以上且80g/L以下的情况下为21％以上且33％以下，在80g/L以上且300g/L以下的情况下为17％以上且30％以下。如果高温热量比率低于上述范围，则存在成型周期变长的趋势，根据情况，成型体内部的熔接变差，进而得到的聚丙烯系树脂发泡成型体的压缩强度降低，因而不优选。如果高温热量比率高于上述范围，则在成型体表面，粒间所占的比例变多，为了得到表面性良好的聚丙烯系树脂发泡成型体，需要延长成型时的加热时间。因此，水蒸气使用量增加，从成型成本的观点考虑，不优选。
如果高温热量比率为上述范围，则能够减少成型时的水蒸气使用量，能够以短的成型周期得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体，该聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面美观，并且压缩强度高，熔接性也良好。
聚丙烯系树脂发泡粒子的高温热量比率例如可以通过上述耐压容器内的上述发泡温度下的保持时间(到达比发泡温度低2℃的温度后到加热至发泡温度并将含有聚丙烯系树脂粒子的分散液开始释放到比耐压容器的内压低的压力区域为止的时间)、发泡温度(将分散液开始释放到比耐压容器的内压低的压力区域时的耐压容器内温度)、发泡压力(发泡时的耐压容器内的压力)等而适当调整。
一般而言，如果延长保持时间，或降低发泡温度，或降低发泡压力，则存在高温热量比率或高温侧熔化峰热量变大的趋势。另外，存在越延长保持时间，高温侧峰温度越转移至更高温侧的趋势。保持时间优选5分钟以上且120分钟以下，更优选10分钟以上且60分钟以下。如果保持时间过短，则有时所得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的高温热量比率不稳定(再现性降低)，如果保持时间变长，有时生产周期变得过长。
根据以上内容，通过多次尝试使保持时间、发泡温度、发泡压力系统地适当变化的实验，能够容易地发现成为期望的高温热量比率的条件。应予说明，发泡压力的调节可通过发泡剂的量进行调节。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子中，差示扫描量热测定中的聚丙烯系树脂发泡粒子的低温侧峰温度与聚丙烯系树脂粒子的熔点的差((聚丙烯系树脂粒子的熔点)-(聚丙烯系树脂发泡粒子的低温侧峰温度))优选为2.5℃以上且小于5.0℃。如果该差为2.5℃以上，则可得到成型体的良好的表面性，能够缩短加热时间，可得到水蒸气使用量削减效果。该差小于5.0℃时，成型体内部的熔接良好，能够维持所得到的成型体的机械强度。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子优选聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点与聚丙烯系树脂发泡粒子的低温侧峰温度的差((聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点)-(聚丙烯系树脂发泡粒子的低温侧峰温度))为2.5℃以上且小于5.0℃。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度没有特别限制，优选10g/L以上且300g/L以下。堆积密度为300g/L以下时，发泡压力不会变的过低，能够进行聚丙烯系树脂发泡粒子的稳定的生产。堆积密度为10g/L以上时，所得到的聚丙烯系树脂发泡成型体的机械强度能够维持实用的值。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选100μm以上且350μm以下，更优选100μm以上且300μm以下。如果平均气泡直径为该范围，则存在聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面美观，并且机械强度也变高的趋势。
聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径也可以通过上述的发泡成核剂的添加量来调节，例如，也可以通过上述的高温热量比率来控制。高温热量比率小于20％时，平均气泡直径变大，如果高温热量比率超过40％，则存在平均气泡直径变小的趋势。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂模内发泡成型体优选是由上述的本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子成型而成的。根据该构成，能够以少的水蒸气使用量且短的生产周期得到具有良好的表面性、熔接性和压缩强度的模内发泡成型体。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子能够通过一直以来已知的模内发泡成型法制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
作为上述模内发泡成型法，例如可利用如下所述的方法。
(i)将聚丙烯系树脂发泡粒子用无机气体、例如空气、氮、二氧化碳等进行加压处理而使聚丙烯系树脂发泡粒子内含浸无机气体来赋予规定的内压后，在模具中填充聚丙烯系树脂发泡粒子，用水蒸气使聚丙烯系树脂发泡粒子加热熔接的方法。
(ii)将聚丙烯系树脂发泡粒子用气体压力压缩并填充于模具，利用聚丙烯系树脂发泡粒子的回复力，用水蒸气使聚丙烯系树脂发泡粒子加热熔接的方法。
(iii)特别是不进行前处理地将聚丙烯系树脂发泡粒子填充于模具，用水蒸气使聚丙烯系树脂发泡粒子加热熔接的方法。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的密度没有特别限制，优选15g/L以上且350g/L以下，20g/L以上且300g/L以下可以说是更优选的方案。
在本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂模内发泡成型体中，通过依据ISO844的方法测定的50％应变时压缩强度满足式(2)较为重要。
式(2)：50％应变时压缩强度(kPa)≥0.054×D2+3.85×D+50
式(2)中，D为聚丙烯系树脂模内发泡成型体的密度，有时也简称为成型体密度。
如果为该构成，特别是本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂模内发泡成型体由于具有充分的压缩强度，因此，被用于强度要求水平高的汽车内装饰部件、汽车保险杠用芯材等汽车用部件等用途。特别是在汽车用途中，根据使用的部件而要求规定的压缩强度，50％应变时压缩强度越高，越能够将用于发挥规定的压缩强度的模内发泡成型体的密度抑制得较低。即，能够减轻各个部件的重量，有助于汽车的轻量化和提高燃料消费率。
如此得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体能够用于以汽车内装饰部件、汽车保险杠用芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料、周转箱等各种用途。
本发明也可以如下构成。
〔1〕一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，聚丙烯系树脂粒子满足(A)、(B)和(C)的条件，聚丙烯系树脂发泡粒子满足(a)和(b)的条件。
(A)聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％。
(B)聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
(C)聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下。
(a)在聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下。
(b)在聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，
由下述式(1)求出的高温热量比率如下：
在聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，
在聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，
在聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下。
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
(式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量)
〔2〕根据〔1〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂发泡粒子进一步满足(c)的条件：
(c)根据〔1〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中的低温侧峰温度与聚丙烯系树脂粒子的熔点的差为2.5℃以上且小于5.0℃。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径为100μm以上且350μm以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚丙烯系树脂粒子100重量％中的丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物为10重量％以上且35重量％以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将以聚丙烯系树脂作为基材树脂的聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容于耐压容器中，一边搅拌一边将耐压容器内部加热至发泡温度，加压至发泡压力后，将含有聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比发泡压力低的压力区域而得到的。
〔6〕根据〔5〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，使用的无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
〔7〕一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是由〔1〕～〔6〕中的任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子成型而成的。
〔8〕根据〔7〕所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，通过依据ISO844的方法测定的50％应变时压缩强度满足下述式(2)：
式(2)：50％应变时压缩强度(kPa)≥0.054×D2+3.85×D+50
(式(2)中，D为聚丙烯系树脂模内发泡成型体的密度)
〔9〕一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容于耐压容器中，一边搅拌一边将耐压容器内部加热至发泡温度，加压至发泡压力后，将含有聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比发泡压力低的压力区域而制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，
其中，聚丙烯系树脂粒子如下：聚丙烯系树脂粒子100重量中，含有0.1重量％以上且小于3重量％的由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元，且MFR为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，且熔点为146.5℃以上且149.4℃以下，
从耐压容器内的温度到达比发泡温度低2℃的温度后到加热至发泡温度并将分散液开始释放到比耐压容器的内压低的压力区域为止的保持时间为5分钟以上且120分钟以下，
发泡温度为149℃以上且158℃以下，
发泡压力为1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下。
〔10〕根据〔9〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，使用的无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
进而，本发明也可以如下构成。
〔1〕一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，
上述聚丙烯系树脂粒子满足(A)、(B)和(C)的条件，
上述聚丙烯系树脂发泡粒子满足(a)和(b)的条件。
(A)上述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有由1-丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％。
(B)上述聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下
(C)上述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下。
(a)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下。
(b)在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，
由下述式(1)求出的高温热量比率如下：
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，
在上述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下。
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
(上述式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量)
〔2〕根据〔1〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚丙烯系树脂发泡粒子进一步满足(c)的条件：
(c)根据〔1〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中的低温侧峰温度与上述聚丙烯系树脂粒子的熔点的差为2.5℃以上且小于5.0℃。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径为100μm以上且小于350μm以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚丙烯系树脂粒子含有丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物。
〔5〕根据〔4〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚丙烯系树脂粒子100重量％中的上述丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物为10重量％以上且35重量％以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中的任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将以聚丙烯系树脂作为基材树脂的上述聚丙烯系树脂粒子与水和无机气体发泡剂一起收容于耐压容器中，一边搅拌所收容的原料一边将耐压容器内加热至发泡温度，并且加压至发泡压力后，将含有上述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比上述发泡压力低的压力区域而得到的。
〔7〕根据〔6〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
〔8〕一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是由〔1〕～〔7〕中的任一个所述的聚丙烯系树脂发泡粒子成型而成的。
〔9〕根据〔8〕所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，
通过依据ISO844的方法测定的50％应变时压缩强度满足下述式(2)。
式(2)：50％应变时压缩强度(kPa)≥0.054×D2+3.85×D+50
(上述式(2)中，D为聚丙烯系树脂模内发泡成型体的密度)
〔10〕一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序1，将聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中，以及
工序2，一边将所收容的原料搅拌，(i)一边将上述耐压容器内加热至发泡温度，并且在加压至发泡压力后，(ii)将含有上述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比上述发泡压力低的压力区域；
上述聚丙烯系树脂粒子中，
(a)在上述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有0.1重量％以上且小于3重量％的来自1-丁烯的作为共聚单体的结构单元，
(b)上述聚丙烯系树脂粒子的MFR为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，并且
(c)上述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下，
在上述工序2中，
从上述耐压容器内的温度到达上述发泡温度-2℃的时刻起到将上述耐压容器内加热至上述发泡温度并将上述分散液开始释放到比上述发泡压力低的压力区域的时刻为止的保持时间为5分钟以上且120分钟以下，
上述发泡温度为149℃以上且158℃以下，
上述发泡压力为1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下。
〔11〕根据〔10〕所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，上述无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不仅限定于该实施例。
在实施例和比较例中，使用的物质如下。
＜聚丙烯系树脂＞
使用表1所示的聚丙烯系树脂A-1～A-6和聚丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物B-1～B-4。应予说明，“聚丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物”是指上述的“丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物”，在表1中记载为“乙烯1-丁烯聚丙烯共聚物”。
[表1]
Figure BDA0002776995090000261
＜其它添加剂＞
·滑石：IMERYS Talc公司制、Luzenac 20M0
·甘油：Oleon N.V.公司制、Glycerine 4812
·三聚氰胺：BASF公司制
·炭黑：Schulman Plastics N.V.公司制
其中，炭黑以含有浓度为40重量％的炭黑母料(40％碳MB)的形式使用。母料化中，使用的树脂(基材树脂)如下：
40％碳MB基材树脂：聚丙烯系树脂A-1
·稳定剂类：BASF公司制、TINUVIN326、IRGANOX1010、IRGAF OS168、IRGANOXPS802、IRGANOXMD1024、Chimassorb2020
·聚乙二醇：PEG#300、Lion公司制。
应予说明，实施例和比较例中的评价通过以下方法进行。
(聚丙烯系树脂、聚丙烯系树脂粒子或聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm测定)
聚丙烯系树脂、聚丙烯系树脂粒子或聚丙烯系树脂发泡粒子的熔点tm的测定使用差示扫描量热计DSC(METTLER TOLEDO N.V.公司制、DSC822e型)进行。具体如下。(1)将测定的样品5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃使树脂熔化后；(2)通过以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃使其结晶化后；(3)进一步以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃。是由此时得到的DSC曲线求出第2次升温时(即(3)时)得到的DSC曲线的峰(熔化峰)的温度作为熔点的值(参照图1的tm)。应予说明，图2中，将低温的熔化峰温度称为“低温侧峰温度”，将高温的熔化峰温度称为“高温侧峰温度”。
(MFR测定)
聚丙烯系树脂或聚丙烯系树脂粒子的MFR使用INSTRON公司制CEAST Melt FlowTester，依据ISO1131，在载荷2.16kg、230±0.2℃的条件下进行测定。
(共聚组成的定量)
将聚丙烯系树脂中作为共聚单体而含有的乙烯共聚单体和1-丁烯共聚单体量已知的聚丙烯系树脂在180℃环境下进行热压，制作厚度约100μm的膜。通过制作的膜的IR谱测定，读取来自丙烯的810cm-1处的吸光度(I810)、来自乙烯共聚单体的733cm-1处的吸光度(I733)和来自1-丁烯共聚单体的766cm-1处的吸光度(I766)。
接着，使用得到结果，将吸光度比(I733/I810)绘制于横轴，将乙烯共聚单体量绘制于纵轴，由此制作乙烯共聚单体量的校正曲线。同样地，将吸光度比(I766/I810)绘制于横轴，将丁烯共聚单体量绘制于纵轴，由此制作1-丁烯共聚单体量的校正曲线。
接着，与校正曲线制作时的样品制备方法(即，上述的膜的制作方法)同样地，将共聚单体量未知的聚丙烯系树脂进行热压，制作厚度约100μm的膜。通过制作的膜的IR谱测定，读取I810、I733、I766。依照之前制成的校正曲线算出乙烯共聚单体量和1-丁烯共聚单体量。应予说明，校正曲线制作时的样品制备方法(即，上述的膜的制作)不仅是聚丙烯系树脂，以聚丙烯系树脂发泡成型体也能够制作膜。因此，在共聚单体量的测定(即，共聚组成的定量)，可以对聚丙烯系树脂发泡粒子或聚丙烯系树脂模内发泡成型体进行解析而测定。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度测定)
将通过上述的方法得到的聚丙烯系树脂发泡粒子在80℃干燥12小时以上后，在23℃、湿度50％的室内静置1天以上，对聚丙烯系树脂发泡粒子的状态进行调节(调整)。在10L的桶中取该调整了状态的发泡粒子，刮平粉面后，测定重量w(g)，由堆积密度[＝w/10(g/L)]算出。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径)
以得到的聚丙烯系树脂发泡粒子的气泡膜(泡孔膜)不会破坏的方式充分注意而对得到的发泡粒子的大致中央进行切割。用显微镜(METTLER TOLEDO N.V.公司制、DSC822e型)观察其切割面，并拍摄观察照片。在利用显微镜的该观察照片中，在除了表层部的部分引一条相当于长度2000μm的线段，测定该线段通过的气泡数(设为n)，由[＝2000/n(μm)]算出气泡直径。将该操作在合计10个发泡粒子中进行，将分别算出的气泡直径的平均值设为聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径(μm)。应予说明，有时也将平均气泡直径称为平均泡孔直径。
(聚丙烯系树脂发泡粒子的高温热量比率的算出)
高温热量比率[＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)]的测定使用差示扫描热量计(METTLERTOLEDO N.V.公司制、DSC822e型)进行。由将聚丙烯系树脂发泡粒子5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的第1次升温时的DSC曲线(参照图2)算出该高温热量比率。
如图2所示，引一条将从温度100℃下的吸热量(点A)至高温侧熔化结束的温度下的吸热量(点B)连接的线段AB，将DSC曲线的低温侧熔化热量和高温侧熔化热量的2个熔化热量区域之间的吸热量最小的点设为点C。将与Y轴平行的直线从点C向线段AB引时，将该直线与线段AB相交的点设为D。被线段AD、线段CD、DSC曲线包围的部分为低温侧熔化热量(Ql)，被线段BD、线段CD和DSC曲线包围的部分为高温侧熔化热量(Qh)。
(成型性的评价)
使用聚烯烃发泡成型机(Erlenbach GmbH公司制)，在能够得到纵380mm×横380mm×厚度60mm的平板状模内发泡成型体的模具内，根据表2～4中记载的条件填充聚丙烯系树脂发泡粒子，使聚丙烯系树脂发泡粒子进行加热成型，由此得到平板状聚丙烯系树脂模内发泡成型体。此时，将聚丙烯系树脂发泡粒子填充于模具，完全闭模。接着，一边用0.15MPa·G的水蒸气赶出模具内的空气一边对聚丙烯系树脂发泡粒子整体进行加热(预加热工序)，然后，使用表2～4中记载的压力的加热水蒸气使聚丙烯系树脂发泡粒子进行6秒加热成型(两面加热工序)，由此得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体。加热结束后，去除模具内部的水蒸气后，进行规定的水冷，进行空冷直至利用面压计测定的压力成为0.05MPa·G空气冷却。成型周期表示1次成型中从成型开始到成型结束为止的时间。水冷时间根据聚丙烯系树脂粒子的粒重量(mg/粒)而不同，以下述的条件实施。
在0.75mg/粒～0.90mg/粒的情况下，水冷时间50秒。
在1.20mg/粒的情况下，水冷时间60秒。
在1.80mg/粒的情况下，水冷时间80秒。
得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体在80℃的干燥机内进行6小时熟化(放置)，进行干燥，再次取出到室温后，在23℃、湿度50％的室内放置48小时。然后，进行熔接性、表面性评价和该聚丙烯系树脂模内成型体的密度测定。50％应变时压缩强度测定使用以表4所示的加热条件的水准1成型的聚丙烯系树脂模内发泡成型体且在成型后，在80℃的干燥机内进行6小时熟化(放置)，进行干燥，然后，从干燥机取出后，在23℃、湿度50％的室内放置7～10天的聚丙烯系树脂模内发泡成型。
(可成型加热条件的评价)
表4表示实施例2和比较例2中变更成型加热条件时(即，水准1～5)的结果。另外，以表4中记载的水准1～5的条件，使用各实施例和比较例中得到的一级发泡粒子或二级发泡粒子实施模内发泡成型。将得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面性和熔接性均优异的水准设为可成型加热条件。然后，在表2和表3中，根据下述的基准记载可成型加热条件。
◎：在水准1～5时表面性和熔接性优异。
〇：在水准1～4时表面性和熔接性优异。
△：在水准1～3时表面性和熔接性优异。
×：在水准1～2时表面性和熔接性优异。
××：仅在水准1时表面性和熔接性优异。
-：没有可成型加热条件。
另外，在表2和表3中，“成型”的栏的“可成型加热条件”以外的项目表示以“加热条件(参照表4)”的栏中记载的各水准的条件进行模内发泡成型时的结果等。
(水蒸气使用量的评价)
水蒸气使用量在连接于聚烯烃发泡成型机(Erlenbach GmbH公司制)的水蒸气配管安装流量计而进行测定。
(熔接性)
用切割机在得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的厚度方向形成深度5mm左右的切口后，沿着切口部切开模内发泡成型体，目视观察断裂面。求出不是发泡粒子界面而是发泡粒子内部断裂的比例，通过以下的基准判定熔接性。
○：发泡粒子内部断裂的比例为80％以上。
△：发泡粒子内部断裂的比例为60％以上且小于80％。
×：发泡粒子内部断裂的比例小于60％(由于熔接程度低，因此，在断裂面上出现的发泡粒子界面比例超过40％)。
(表面性)
对得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的纵380mm×横380mm的面进行目视观察，通过以下的基准判定聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面性。
○：几乎没有粒间(聚丙烯系树脂发泡粒子间的空间(间隙))，成型体表面凹凸明显，也没有皱褶和收缩，美观。
△：可见若干粒间、表面凹凸、收缩或皱褶。
×：观察面整体的粒间、表面凹凸、收缩或皱褶显著。
(成型体密度(D))
将得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的重量除以重量，以单位为g/L进行换算。
(压缩强度测定用试件的成型体密度)
从以加热条件水准1成型的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的中央附近切出纵50mm×横50mm×厚度50mm的试件。测定试件的重量W(g)，用游标卡尺测定试件的纵、横、厚度尺寸而算出体积V(cm3)，以W/V求出成型体密度。其中，以单位成为g/L的方式进行换算。
(50％应变时压缩强度)
针对测定了成型体密度的试件，依据ISO844，使用拉伸压缩试验机(INSTRON公司制、Series5560)测定以厚度的10％(5mm/分钟)的速度进行压缩时的50％压缩时的压缩应力。
(实施例1～21、比较例1～10、12～35)
[聚丙烯系树脂粒子的制作]
以成为表2或表3中记载的配合量的方式对表1中记载的聚丙烯系树脂混合添加剂。然后，将双轴挤出机(Coperion公司制、ZSK18)将混合物以树脂温度215～225℃进行熔融混炼，得到熔融混炼物。将熔融混炼物从挤出机挤出。将所挤出的熔融混炼物(丝束)在水槽中水冷后，进行切割而制造聚丙烯系树脂粒子(0.75～1.80mg/粒)。
[一级发泡粒子的制作]
＜使用二氧化碳作为发泡剂的情况＞
在内容量10L的耐压容器中收容所得到的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水200重量份、作为分散剂的粉末状碱式磷酸三钙1.5重量份、作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.06重量份和作为无机气体发泡剂的二氧化碳5～7.5重量份。一边将所收容的原料搅拌一边将耐压容器内的温度升温至表2或表3所示的发泡温度-2℃。接着，继续耐压容器内的加热并经过10分钟后，将二氧化碳追加压入耐压容器内，对耐压容器内进行加压，调整为表2或表3所示的发泡压力。一边以发泡温度和发泡压力将耐压容器内(耐压容器内的内容物)保持20分钟一边升温至发泡温度。然后，打开耐压容器下部的阀，将含有聚丙烯系树脂粒子的分散液通过开孔径
Figure BDA0002776995090000321
的孔板而释放到比发泡压力低的压力区域(大气压下)，由此得到聚丙烯系树脂发泡粒子(一级发泡粒子)。
＜使用空气作为发泡剂的情况＞
在内容量10L的耐压容器中收容所得到的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水200重量份、作为分散剂的粉末状碱式磷酸三钙1.5重量份和作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.06重量份。一边将所收容的原料搅拌一边将耐压容器内的温度升温至表2或3中记载的发泡温度-2℃。接着，继续耐压容器内的加热并经过10分钟后，将作为无机气体发泡剂的空气压入耐压容器内，对耐压容器内进行加压，调整为表2或3中记载的发泡压力。以发泡温度和发泡压力将耐压容器内(耐压容器内的内容物)保持20分钟。然后，打开耐压容器下部的阀，将含有聚丙烯系树脂粒子的分散液通过开孔径
Figure BDA0002776995090000322
的孔板而释放到比发泡压力低的压力区域(大气压下)，由此得到聚丙烯系树脂发泡粒子(一级发泡粒子)。
不论是哪种情况下，从到达发泡温度-2℃的时刻起到将耐压容器内加热至发泡温度并将分散液开始释放到比发泡压力低的压力区域的时刻为止的保持时间均以30分钟实施。将得到的一级发泡粒子用1％盐酸溶液清洗，充分水洗后，使其干燥，进行高温热量比率、气泡直径和堆积密度的测定。将其结果示于表2和表3。
[二级发泡粒子的制作]
将得到的一级发泡粒子放入耐压容器，以空气对一级发泡粒子进行加压，将一级发泡粒子的内压调整为表2或表3记载的内压后，以表2或表3中记载的水蒸气压力对一级发泡粒子进行加热而得到二级发泡粒子。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制作]
将得到的一级发泡粒子或二级发泡粒子一边以表2或表3記載的压缩空气压力进行加压一边填充于能够得到纵380mm×横380mm×厚度60mm的平板状模内发泡成型体的模具内，或者将表2或表3中记载的赋予了内压的发泡粒子采取表2或3中记载的开裂而填充于能够得到纵380mm×横380mm×厚度60mm的平板状模内发泡成型体的模具内。将所填充的发泡粒子用水蒸气进行加热成型，由此得到纵380mm×横380mm×厚度60mm的平板状聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
此时，将聚丙烯系树脂发泡粒子填充于模具，完全闭模。然后，用0.15MPa·G的水蒸气赶出模具内的空气，接着，使用表2或表3记载的水蒸气压力进行6秒加热成型(两面加热工序)，由此得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体。详细的加热条件的水准1～4记载于表4。具体而言，预加热工序为2秒，一面加热工序为3秒或7秒，反面加热工序为3或7秒，两面加热工序如上所述为6秒。以各加热水准进行成型，将可得到良好的表面性且熔接性的情况记载于表2和表3的可成型加热条件。
加热工序后，用水进行表2和表3中记载的时间冷却(如上所述，根据聚丙烯系树脂粒子的粒重量而不同)，进行空气冷却直至模内成型体的面压成为0.05MPa·G为止。成型后，用80℃的干燥机内进行6小时干燥后，在23℃静置48小时，进行成型性评价。
[表2]
Figure BDA0002776995090000341
[续表2]
Figure BDA0002776995090000351
[续表2]
Figure BDA0002776995090000361
[表3]
Figure BDA0002776995090000371
[续表3]
Figure BDA0002776995090000381
[续表3]
Figure BDA0002776995090000391
[续表3]
Figure BDA0002776995090000401
[续表3]
Figure BDA0002776995090000411
[表4]
Figure BDA0002776995090000421
结果，实施例均在权利要求的范围，因此，可解决全部课题。以相同的成型体密度进行比较时，可知在实施例中由于能够以加热时间短的水准4进行成型，因此，水蒸气使用量少，相对于对应的比较例，成型周期短，表现出充分的50％应变时压缩强度。
表4示出基于加热条件的水蒸气使用量，可知即使降低两面加热压力(例如即使将加热水准1与加热水准3比较)，水蒸气使用量削减效果也微小，通过如加热水准4、5那样缩短加热时间，水蒸气使用量削减效果变大。
比较例1～7不满足条件(A)的下限和条件(C)的上限，可成型加热条件仅为水准1，成型条件没有范围。
比较例8不满足条件(A)的下限，可成型加热条件仅为水准1和2，成型条件的范围窄。
比较例9不满足条件(A)的上限，没有可成型加热条件。
比较例10、12、13不满足条件(A)的上限和条件(C)的下限，能够以水准1～3进行成型，但难以削减使用水蒸气量，得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度不满足一定水准。
比较例14不满足条件(A)的下限和条件(C)的下限，可成型加热条件仅为水准1，成型条件的范围窄。
比较例15不满足条件(A)的下限，可成型加热条件仅为水准1，难以削减使用水蒸气量，得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度不满足一定水准。
比较例16～18不满足条件(B)的下限，没有可成型加热条件。
比较例19和20不满足条件(B)的上限，可成型加热条件仅为水准1和2，成型条件的范围窄。
比较例21和23虽然满足条件(A)～(C)，但不满足条件(b)的下限，能够以水准1～3进行成型，但难以削减使用水蒸气量，成型周期变长。比较例25的成型条件的范围窄，同样难以削减水蒸气量，成型周期长。
比较例22、24、和26虽然满足条件(A)～(C)，但不满足条件(b)的上限，没有可成型加热条件。
比较例27和28不满足条件(C)的下限，能够以水准1～3进行成型，但难以削减使用水蒸气量，但与实施例2、比较例2相比，成型周期变长。另外，比较例28的得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度不满足一定水准。
比较例29不满足条件(A)的下限和条件(C)的上限，可成型加热条件仅为水准1，成型条件没有范围。
比较例30不满足条件(C)上限，可成型加热条件仅为水准1，成型条件没有范围。
比较例31虽然满足条件(A)～(C)，但不满足条件(a)和(c)，可成型加热条件仅为水准1和2，成型条件的范围窄。
比较例32虽然满足条件(A)～(C)，但不满足条件(a)～(c)，可成型加热条件为水准1～3，但难以削减使用水蒸气量，成型周期长。
比较例33是将与比较例32相同的聚丙烯系树脂发泡粒子以水准4进行成型的。在该加热条件下，得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的内部的熔接差，成型体表面的粒子间的间隙也稍多，表面性差。
比较例34虽然满足条件(A)～(C)，但不满足条件(a)，可成型加热条件仅为水准1和2，难以削减使用水蒸气量。
比较例35是将与比较例34相同的聚丙烯系树脂发泡粒子以水准4进行成型的。在该加热条件下，得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体端部的熔接差，成型体表面的粒子间的间隙也稍多，表面性差。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子在成型聚丙烯系树脂模内发泡成型体时，能够同时实现水蒸气使用量的削减和成型周期的缩短。另外，能够运用于具有良好的表面性、熔接性和压缩强度的模内发泡成型体的制造。具体而言，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂发泡粒子和聚丙烯系树脂模内发泡成型体能够很好地利用于汽车内装饰部件、汽车保险杠用芯材、绝热材料、缓冲包装材料和周转箱等各种用途。
符号说明
tm：熔点(聚丙烯系树脂(或基材树脂)的第2次升温时的DSC曲线的峰温度)
点A：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的温度100℃下的吸热量
点B：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的高温侧熔化结束的温度下的吸热量
点C：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的低温侧熔化热量和高温侧熔化热量的2个熔化热量区域之间的吸热量最小的点
点D：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的与Y轴平行的直线从点C向线段AB上升并相交的点
Ql：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的低温侧熔化热量
Qh：聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲中的高温侧熔化热量。

Claims (11)

1.一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚丙烯系树脂粒子进行发泡而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，
所述聚丙烯系树脂粒子满足如下的(A)、(B)和(C)的条件，
所述聚丙烯系树脂发泡粒子满足如下的(a)和(b)的条件，
(A)所述聚丙烯系树脂粒子100重量％中，含有由1－丁烯构成的作为共聚单体的结构单元0.1重量％以上且小于3重量％，
(B)所述聚丙烯系树脂粒子的熔体流动速率为5g/10分钟以上且10g/10分钟以下，
(C)所述聚丙烯系树脂粒子的熔点为146.5℃以上且149.4℃以下，
(a)在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而得到的第1次升温时的DSC曲线显示2个峰，低温侧峰温度为141.5℃以上且145.5℃以下，高温侧峰温度为161.5℃以上且165℃以下，
(b)在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中，
由下述式(1)求出的高温热量比率如下：
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为10g/L以上且小于35g/L的情况下为23％以上且35％以下，
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为35g/L以上且小于80g/L的情况下为21％以上且33％以下，
在所述聚丙烯系树脂发泡粒子的堆积密度为80g/L以上且小于300g/L的情况下为17％以上且30％以下，
式(1)：高温热量比率＝{Qh/(Ql+Qh)}×100(％)
所述式(1)中，Ql为由第1次升温时的DSC曲线求出的低温侧熔化热量，Qh为高温侧熔化热量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚丙烯系树脂发泡粒子进一步满足(c)的条件,
(c)所述聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定中的低温侧峰温度与所述聚丙烯系树脂粒子的熔点的差为2.5℃以上且小于5.0℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径为100μm以上且350μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚丙烯系树脂粒子含有丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚丙烯系树脂粒子100重量％中的所述丙烯·乙烯·1－丁烯无规共聚物为10重量％以上且35重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将以聚丙烯系树脂作为基材树脂的所述聚丙烯系树脂粒子，与水和无机气体发泡剂一起收容于耐压容器中，一边将所收容的原料搅拌一边将耐压容器内加热至发泡温度，并且加压至发泡压力后，将含有所述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比所述发泡压力低的压力区域而得到的。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
8.一种聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是由权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子进行成型而成的。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，通过依据ISO844的方法测定的50％应变时的压缩强度满足下述式(2)，
式(2)：50％应变时的压缩强度(kPa)≥0.054×D2+3.85×D+50
所述式(2)中，D为聚丙烯系树脂模内发泡成型体的密度。
10.一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序1，将权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系树脂粒子、水和无机气体发泡剂收容于耐压容器中，以及
工序2，一边将所收容的原料搅拌，(i)一边将所述耐压容器内加热至发泡温度，并且在加热至发泡压力后，(ii)将含有所述聚丙烯系树脂粒子的分散液释放到比所述发泡压力低的压力区域，得到权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子；
并且，在所述工序2中，
从所述耐压容器内的温度到达所述发泡温度－2℃的时刻起到将所述耐压容器内加热至所述发泡温度并将所述分散液开始释放到比所述发泡压力低的压力区域的时刻为止的保持时间为5分钟以上且120分钟以下，
所述发泡温度为149℃以上且158℃以下，
所述发泡压力为1.0MPa·G以上且3.5MPa·G以下。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述无机气体发泡剂为空气或二氧化碳。
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