CN116635432A - 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法和丙烯聚合物 - Google Patents

固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法和丙烯聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供能够以高活性制造具有比以往高的立构规整性、优异的分子量分布的烯烃聚合物的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法。另外，还提供具有与以往不同的物性的丙烯聚合物。本发明的解决方法是一种烯烃聚合物制造用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素以及下述式(1)所表示的环状含多元酯基化合物(a)。另外，是一种丙烯聚合物，其优选通过上述烯烃聚合方法来获得，具有主要由差示扫描量热测定法(DSC)确定的特定的热学性质。

Description

固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法和 丙烯聚合物
技术领域
本发明涉及固体状钛催化剂成分、包含该固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂、使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合方法以及丙烯聚合物。
背景技术
一直以来，作为用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知有包含担载于活性状态的卤化镁的钛化合物的催化剂。以下，有时将“均聚”和“共聚”统称为“聚合”。
作为这样的烯烃聚合用催化剂，广泛熟知被称为齐格勒-纳塔催化剂的、包含四氯化钛、三氯化钛的催化剂、包含由镁、钛、卤素和供电子体构成的固体状钛催化剂成分以及有机金属化合物的催化剂等。
后者的催化剂除了乙烯以外在丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合中也显示出高活性。另外，所得的α-烯烃聚合物有时具有高立构规整性。
上述催化剂中，报告了特别是在使用由担载有选自以邻苯二甲酸酯作为典型例的羧酸酯的供电子体的固体状钛催化剂成分、作为催化助剂成分的铝-烷基化合物以及具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅化合物构成的催化剂的情况下，表现出优异的聚合活性和立体专一性(例如，专利文献1)。另外，除了邻苯二甲酸酯以外，也研究了多元醚化合物等许多供电子体。
作为将酯化合物作为供电子体的研究，也公开了包含具有2元以上酯基的羧酸酯的催化剂(例如，专利文献2)。本申请人也报告了具有特殊的环状结构的酯化合物以高活性提供分子量分布宽的聚烯烃(专利文献3)。
作为提供分子量分布宽的聚烯烃的催化剂，报告了将取代琥珀酸酯作为供电子体的催化剂。本申请人也报告了包含具有特殊的环状结构的多元羧酸酯的催化剂(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
专利文献2：日本特表2005-517746号公报
专利文献3：国际公开2008/010459号公报
专利文献4：国际公开2006/077945号公报
发明内容
发明所要解决的课题
已知作为碳原子数3以上的烯烃的聚合物的代表的聚丙烯(丙烯聚合物)具有烃的结构，同时具有显示出与通用的工程塑料相媲美的耐热性、刚性的潜力。另外，作为烃结构的聚烯烃在通过燃烧来废弃、热回收(利用电力等回收燃烧热能的回收方法)时，有毒气体的产生少，在这一点上也是一种环境负荷相对较低的材料。
还已知丙烯聚合物的耐热性很大程度上依赖于其立构规整性，刚性除了立构规整性以外还会受到分子量分布的影响。已开发了能够将前述的立构规整性控制到相当高的程度的技术，但随着近年成型技术的发展，认为具有更高的立构规整性的聚合物有可能会表现出意想不到的物性。通过兼具更宽的分子量分布，也有可能进一步提高物性平衡。另一方面，从环境保护、经济性的观点出发，要求开发显示更高的活性的催化剂。
从上述观点出发，本发明的课题在于，提供能够以高活性制造具有比以往高的立构规整性、优异的分子量分布的烯烃聚合物的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃的聚合方法。另外，本发明的另一课题在于，提供具有与以往不同的物性的丙烯聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现包含具有特殊的脂环结构的多元酯化合物的固体状钛催化剂成分能够以高活性制造具有宽分子量分布、立构规整性极高的聚合物，从而完成了本发明。本发明例如涉及以下[1]～[13]。
[1]一种固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素以及下述式(1)所表示的环状含多元酯基化合物(a)。
[化1]
[式(1)中，m和n为1～5的整数，满足m+n≥4的关系。
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，多个R3、多个R4、R5～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子中的基团，R1～R8的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代。R5～R8的2个以上可以相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。R3可以与R4～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。另外，结合于同一个碳的R3彼此可以相互结合而形成单环或多环。结合于不同碳的R3彼此为独立的关系，但结合于相邻的碳的R3彼此可以相互直接结合而形成重键。R4可以与R3和R5～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。另外，结合于同一个碳的R4彼此可以相互结合而形成单环或多环。结合于不同碳的R4彼此为独立的关系，但结合于相邻的碳的R4彼此可以直接结合而形成重键。]
[2]如项[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述m为2以上，前述n为2以上。
[3]如项[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述R3～R8为独立的取代基。
[4]如项[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述R1和R2为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。
[5]如项[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述R3～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基中的基团。
[6]一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含项[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
[7]如项[6]所述的烯烃聚合用催化剂，其进一步包含供电子体(III)。
[8]一种烯烃聚合方法，其特征在于，在项[6]或[7]所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。
[9]一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αH)～(δH)。
(αH)MFR≥10g/10分钟
(βH)ΔH≥80J/g
(γH)ΔH(高)≥10％
(δH)[ΔH(中)/ΔH(低)]＞[ΔH(高)/ΔH(中)]
[上述要素(αH)～(δH)中的各标记的定义如下。
MFR：在ASTM1238标准、230℃、2.16kg载荷的条件下确定的熔体流动速率/(g/10分钟)；
ΔH：由DSC法测定的熔解热量/(J/g)；
ΔH(高)：前述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(中)：前述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(低)：前述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例/％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％。]
[10]如项[9]所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述(εH)。
(εH)ΔH(低)＜61％
[11]一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αL)～(δL)。
(αL)MFR＜10g/10分钟
(βL)ΔH≥80J/g
(γL)ΔH(高)≥18.5％、且ΔH(中)≥28％、且[ΔH(高)+ΔH(中)]≤80％
(δL)Tmf≥170.0℃
[上述要素(αL)～(δL)中的各标记的定义如下。
MFR：在ASTM1238标准、230℃、2.16kg载荷的条件下确定的熔体流动速率/(g/10分钟)；
ΔH：由DSC法测定的熔解热量/(J/g)；
ΔH(高)：前述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(中)：前述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(低)：前述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例/％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％；
Tmf：在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)通过以下方法确定的最终熔点/℃；
在通过将试样3～10mg密封在铝盘中，
从室温以80℃/分钟的速度升温至240℃，
在240℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度冷却至0℃，
在0℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度加热至150℃，
在150℃保持5分钟，
以1.35℃/分钟的速度加热至180℃而获得的图表中出现的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点的温度值。]
[12]如项[11]所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述(εL)。
(εL)Tmf-ΔH(高)≥149.0
[13]一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αS)～(εS)。
(αS)癸烷可溶成分含有率≥5％
(βS)ΔH≥80J/g
(γS)Tmf≥169℃
(δS)ΔH(低)≥61％、且20％≥ΔH(高)≥5％
(εS)癸烷不溶部分中来自丙烯以外的烯烃的结构单元含有率≤5摩尔％
[上述要素(αS)～(εS)中的各标记的定义如下。
ΔH：由DSC法测定的熔解热量/(J/g)；
ΔH(高)：前述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(中)：前述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例/％；
ΔH(低)：前述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例/％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％；
Tmf：在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)通过以下方法确定的最终熔点/℃；
在通过将试样3～10mg密封在铝盘中，
从室温以80℃/分钟的速度升温至240℃，
在240℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度冷却至0℃，
在0℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度加热至150℃，
在150℃保持5分钟，
以1.35℃/分钟的速度加热至180℃而获得的图表中出现的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点的温度值。]
发明效果
根据本发明，能够以高活性制造显示出立构规整性极高、在高熔点和熔解热的分子量依赖性上具有特征的性质，且具有宽分子量分布的烯烃聚合物。另外，在膜材等的用途中，也可以制造能够期待优异透明性的聚合物。
另外，如果使用本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃的聚合方法，则可以期待能够制造例如不仅具有成型性、刚性，还具有更高的耐热性的烯烃聚合物。
附图说明
[图1]是实施例2-1的聚合物的DSC测定图表(第2次升温时条件)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的固体状钛催化剂成分(I)、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法以及丙烯聚合物。
[固体状钛催化剂成分(I)]
本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于包含钛、镁、卤素以及具有特殊的环状结构的多元酯化合物(以下，也称为“环状含多元酯基化合物(a)”。)。
＜环状含多元酯基化合物(a)＞
前述环状含多元酯基化合物(a)由下述式(1)表示。
[化2]
式(1)中，m和n为1～5的整数，且满足m+n≥4的关系。
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，多个R3、多个R4、R5～R8各自为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子，R1～R8的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代。R5～R8的2个以上可以相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。R3可以与R4～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。另外，结合于同一个碳的R3彼此可以相互结合而形成单环或多环。相邻的R3彼此为独立的关系，但可以相互直接结合而形成重键。R4可以与R3和R5～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。另外，结合于同一个碳的R4彼此可以相互结合而形成单环或多环。相邻的R4彼此为独立的关系，但可以直接结合而形成重键。
上述m、n选自1～5的整数，满足m+n≥4的关系。
上述m、n为与环状结构的大小和平衡有关的数值。m、n的优选的下限值为2。进一步优选m、n这两者为2以上的方式。
m、n的上限值为5，优选的上限值为4。上述m、n的数值各自可以相同也可以不同。
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。优选为具有芳基的碳原子数6～20的取代或非取代的烃基，可以为后述那样的含杂原子的结构。需说明的是，作为含杂原子芳基，例如，可以举出以如吡咯环、吡喃环等那样在芳基结构本身中含有杂原子的结构作为基本骨架的基团，在苯环上结合有烷氧基之类的含杂原子烃基等取代基的方式等。
关于前述含杂原子的结构，具有含杂原子的取代基的结构是代表例，作为这样的取代基，含杂原子芳基是优选的例子，含氧芳基是特别优选的例子。
R3～R8和R各自为选自氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基或卤素原子中的基团。
上述R1～R8中的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子部分地取代。即，R1～R8包括含有氮、氧、磷、卤素和硅的烃基的方式。前述的元素可以在1个或多个部位取代。
需说明的是，本发明中，取代基的说明中的卤素原子、氢原子等“～原子”这样的记载毋庸置疑有时是指结构式中所表示的、例如“H-”、“Cl-”那样具有键的形式。
前述R1与R2可以相互结合而形成环结构。除此以外，选自R1、R2的组中的取代基与选自由R3～R8组成的组中的取代基可以相互结合而形成环结构。
另外，上述R3～R8中，相邻的取代基可以直接结合而形成碳-碳双键、三键。
前述R3可以与R4～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环。另外，结合于同一个碳的R3彼此可以相互结合而形成单环或多环。
前述的R3中，结合于不同碳的R3彼此为独立的关系，结合于相邻的碳的R3彼此可以相互直接结合而形成重键。这里，所谓独立的关系，是指多个R3作为结构式而能够相互明确区分，具体而言，例如，是结合于不同碳的多个R3彼此不相互结合而形成3元环以上的环结构的结构。
R4可以与R3和R5～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键。另外，结合于同一个碳的R4彼此可以相互结合而形成单环或多环。
结合于不同碳的R4彼此处于独立的关系，但结合于相邻的碳的R4彼此可以直接结合而形成重键。该“独立的关系”与R3中说明的内容同样。
另外，从活性、立构规整性、其他性能的平衡的观点出发，上述R3～R8的至少1个取代基有时优选为氢以外的取代基。进一步，有时优选形成环状结构的碳原子的1个以上为季碳。
另外，如后述那样，由于认为式(1)所示的基本的环状结构对催化剂的性能的影响大，因此从制造成本、操作容易性等观点出发，R5～R8有时优选为相互独立的关系。另外，R5～R8优选也独立于R3、R4。另一方面，如上所述，可以为相互结合而形成环状结构的方式。形成前述环的部位可以为单环结构和多环结构中的任一种。形成前述环的部位也可以为具有双重结构、进一步具有环状结构的结构。有时前述取代基彼此结合而形成的环状结构优选为含双键的结构。前述的双键进一步优选为碳-碳双键。另外，前述的碳-碳双键包含芳香族结构。这样的环结构与后述的包含结合于碳的R3、R4的结构同样。
上述烃基是碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为3～8、进一步更优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环己基、苯基等取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烯基等、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。前述的脂环族烃基、芳香族烃基可以含有取代基。其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基、苯基等，进一步优选为正丁基、异丁基、苯基。
R1～R8可以为含有氮、氧、磷、卤素和硅的烃基。这样的取代基可以选自公知的结构。更具体地，可以举出羧酸酯基、醛基、乙酰基、氧羰基烷基等含羰基结构的基团、烷氧基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的杂芳氧基、甲硅烷氧基等作为合适的例子。作为上述杂原子，优选为氮和氧，更优选为氧。
前述含杂原子的取代基中，优选为包含含氧取代基的芳基，具体而言，优选的例子是在芳香族骨架上与芳香族基结合有烷氧基、芳氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、前述取代基的氧被羰基、羧基取代后的取代基等含氧取代基的结构。上述基团之中，优选为在芳香族骨架上结合有烷氧基、芳氧基的取代基，更优选为在芳香族骨架上结合有烷氧基的取代基。前述含氧取代基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6。更具体地，除了前述甲氧基苯基以外，优选的例子是乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、苯氧基苯基等。含有这样的含氧取代基的芳基有时特别优选用于R1、R2。
前述R1～R8的至少一者优选为上述优选方式的取代基，更优选全部为上述优选方式的取代基。
上述基团中，R3～R8优选为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的芳基等烃基；取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的杂芳氧基等含杂原子烃基。这些基团中，更优选为烃基，特别优选为取代或非取代的烷基。
上述式(1)的包含C-R3结构、C-R4结构的链中，碳链结构可以为单键、双键、三键中的任意结构，优选主要为单键。另外，在前述碳链结构之间可以连接杂原子。这样的链结构可以例示如下所述的(2价的)结构式。
[化3]
(上述l为自然数)
上述R3～R8、特别是R4～R8的1个以上优选为氢以外的取代基。进而，有时优选2个以上的取代基为氢以外的取代基。该情况下，可以为2种以上混合存在的方式，也可以为全部是同一种取代基的方式。作为这样的取代基，可以从前述R1～R8中例示的取代基中选择。作为前述氢以外的取代基，优选为烃基或含氧烃基，特别优选为烃基。进一步具体为选自取代或非取代的烷基、环烷基中的取代基，特别优选为非取代的烷基。
上述R3～R8中，特别优选R7和R8的1个以上为上述氢以外的取代基。
包含如上所述的结构的化合物的固体状钛催化剂成分具有活性、立体专一性、分子量控制性、反应控制等的平衡优异的倾向。
作为这样的环状含多元酯基化合物(a)，可以例示以下那样的结构。需说明的是，下述例示化合物的结构式中有的具备立体异构体，虽然一部分清楚记载到了异构体结构，但有时也包括未例示的异构体结构。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
需说明的是，上述结构式中，甲基表示为“Me”，乙基表示为“Et”，丁基表示为“Bu”，苯基表示为“Ph”。另外，“i”表示“异”、“t”表示“叔”。
具备如上所述的二酯结构的化合物中存在来自式(1)中的OCOR1基和OCOR2基的顺式、反式等异构体，但任何结构均具有符合本发明目的的效果。更优选为顺式体。在顺式体的含有率高的情况下，具有活性、所得的聚合物的立构规整性更高的倾向。
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，只要不损害本发明的目的，则可以将这些环状含多元酯基化合物(a)与后述的催化剂成分(b)、催化剂成分(c)组合使用。
另外，环状含多元酯基化合物(a)可以在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，在制备固体状钛催化剂成分(I)时，也可以设置使对应于催化剂成分(a)的羧酸酐、羧酸卤化物等与所对应的多元醇实质上接触的工序，从而使固体状钛催化剂成分中含有环状含多元酯基化合物(a)。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，具有容易以高活性获得分子量分布宽、立构规整性高的聚合物的倾向。其理由目前虽不明确，但如下所述推测。
本发明中使用的环状含多元酯基化合物(a)如上所述具有特殊的多环状结构，因此推测作为化合物具有适度的刚性，结构位移较少。另一方面，可以理解为还并存有稍微柔软地活动的部位的结构。因此，认为在环状含多元酯基化合物(a)配位于后述的钛化合物、镁化合物时，保持稳定的结构，作为烯烃聚合反应中的催化剂的立体专一性、聚合反应活性的变动少。另外，可期待前述柔软的结构部位缓和来自环状结构的应变的产生，有可能表现出应对反应环境的变化的缓冲材那样的功能。从这些观点出发，认为以高活性提供高立构规整性的聚合物。另外，从这样的观点出发，可以推测具有还容易提供分子量高的成分的潜力。
另一方面，在上述结构位移少的稳定的结构的情况下，最初担心分子量分布会变窄，但如后述的实施例所示，根据本发明的方法，能够制造出宽分子量分布的聚合物。本发明人等推测，其原因是：在该环状含多元酯基化合物(a)的情况下，有可能环状结构的微小变动、其各环结构的变动的组合对所获得的聚合物的分子量造成的影响大；由于具有多个环结构，因此有可能各环可采取的立体异构体结构(例如椅型、船型等)的组合变得多样。
本发明的固体状钛催化剂成分(I)的制备中，除了上述环状含多元酯基化合物(a)以外，还使用镁化合物和钛化合物。
＜镁化合物＞
作为这样的镁化合物，具体而言，可以举出：
氯化镁、溴化镁等卤化镁；
甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；
乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；
苯氧基镁等芳氧基镁；
硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。
这些镁化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，这些镁化合物可以是与其他金属的配位化合物、复合物或与其他金属化合物的混合物。
其中，优选为含有卤素的镁化合物。优选使用卤化镁，特别是氯化镁。除此以外，也优选使用乙氧基镁之类的烷氧基镁。另外，该镁化合物也可以是由其他物质衍生的物质，例如，通过使格氏试剂之类的有机镁化合物与卤化钛、卤化硅、卤代醇等接触而得到的物质。
＜钛化合物＞
作为钛化合物，例如可以举出通式：
Ti(OR’)gX4-g
(R’为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4。)所示的4价的钛化合物。更具体而言，可以举出：
TiCl4、TiBr4等四卤化钛；
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
其中，优选的是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为上述那样的镁化合物和钛化合物，例如也可以举出专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。
本发明所使用的固体状钛催化剂成分(I)的制备中，除了使用环状含多元酯基化合物(a)以外，可以无限制地使用公知的方法。作为具体的优选方法，例如可以举出下述(P-1)～(P-4)的方法。
(P-1)在非活性烃溶剂的共存下，使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基化合物(a)以及液态的钛化合物以悬浮状态接触的方法。
(P-2)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基化合物(a)以及液态的钛化合物分多次接触的方法。
(P-3)在非活性烃溶剂的共存下，使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基化合物(a)以及液态的钛化合物以悬浮状态接触，且使它们分多次接触的方法。
(P-4)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的液态的镁化合物、液态的钛化合物以及环状含多元酯基化合物(a)接触的方法。
反应温度优选为-30℃～150℃、更优选为-25℃～130℃、进一步优选为-25～120℃的范围。
另外，上述固体状钛催化剂成分的制造也可以根据需要在公知的介质的存在下进行。作为上述介质，可举出具有弱极性的甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，其中，可举出脂肪族烃作为优选的例子。
如果在上述范围内进行反应，则能够以更高水平兼顾可获得宽分子量分布的聚合物的效果以及活性、所获得的聚合物的立构规整性。
(催化剂成分(b))
作为用于形成上述固体状加成物、液态的镁化合物的催化剂成分(b)，优选为能够在室温～300℃左右的温度范围内将上述镁化合物溶解的公知的化合物，例如，优选为醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。作为这些化合物，例如，可以举出专利文献1、专利文献2中详细记载的化合物。
作为具有可溶解上述镁化合物的能力的醇，更具体而言，可以举出：
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇之类的脂肪族醇；
环己醇、甲基环己醇之类的脂环族醇；
苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；
正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。
作为羧酸，可以举出辛酸、2-乙基己酸等碳原子数7以上的有机羧酸类。作为醛，可以举出癸醛、2-乙基己基醛等碳原子数7以上的醛类。
作为胺，可以举出庚基胺、辛基胺、壬基胺、月桂基胺、2-乙基己基胺等碳原子数6以上的胺类。
作为上述催化剂成分(b)，优选为上述醇类，特别优选为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。
在制备上述固体状加成物、液态的镁化合物时的镁化合物和催化剂成分(b)的使用量根据其种类、接触条件等而不同，相对于每单位容积的该催化剂成分(b)，镁化合物的用量为0.1～20摩尔/升，优选为0.5～5摩尔/升。另外，也可以根据需要并用对上述固体状加成物为非活性的介质。作为上述介质，可举出庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物作为优选的例子。
所获得的固体状加成物、液态的镁化合物的镁与催化剂成分(b)的组成比根据所使用的化合物的种类而不同，不能一概而论，但相对于镁化合物中的镁1摩尔，催化剂成分(b)优选为2.0摩尔以上，更优选为2.2摩尔以上，进一步优选为2.6摩尔以上，特别优选为2.7摩尔以上，优选为5摩尔以下的范围。
＜芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子而具有2个以上醚键的化合物＞
本发明的固体状钛催化剂成分(I)还可以包含芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子而具有2个以上醚键的化合物(以下，也称为“催化剂成分(c)”。)。如果本发明的固体状钛催化剂成分(I)包含催化剂成分(c)，则有时能够提高活性、立构规整性，或者使分子量分布更宽。
作为该催化剂成分(c)，可以无限制地使用以往烯烃聚合用催化剂中优选使用的公知的芳香族羧酸酯、聚醚化合物，例如专利文献2、日本特开2001-354714号公报等中记载的化合物。
作为该芳香族羧酸酯，具体可举出苯甲酸酯、甲苯甲酸酯等芳香族羧酸单酯、以及邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。其中，优选为芳香族多元羧酸酯，更优选为邻苯二甲酸酯类。作为该邻苯二甲酸酯类，优选为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选为邻苯二甲酸二异丁酯。
另外，作为前述聚醚化合物，更具体可举出以下式(3)所表示的化合物。
[化14]
需说明的是，上述式(3)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R11、R12、R31～R36各自为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。
在m为2以上时，多个存在的R11和R12各自可以相同也可以不同。任意的R11、R12、R31～R36、优选R11和R12可以共同形成苯环以外的环。
作为这样的化合物的具体例，可以例示：
2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷类；
2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类；
2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类；
2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类；
2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基4-环己烯基等二烷氧基环烷烃类等。
其中，优选为1,3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
如上所述的环状含多元酯基化合物(a)、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)也可以认为是属于被本领域技术人员称为供电子体的成分。已知上述供电子体成分显示出在维持催化剂的高活性的状态下，提高所获得的聚合物的立构规整性的效果，控制所获得的共聚物的组成分布的效果，控制催化剂粒子的粒形、粒径的凝聚剂效果等。
认为本发明的环状含多元酯基化合物(a)由于是供电子体，从而还显示出具有能够控制分子量分布的效果。
本发明所使用的固体状钛催化剂成分(I)中，优选卤素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～90，
优选环状含多元酯基化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状含多元酯基化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100，优选为0.2～10，
催化剂成分(b)、催化剂成分(c)优选催化剂成分(b)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10，优选催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。
优选镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。
另外，关于除了前述环状含多元酯基化合物(a)以外可包含的成分、例如催化剂成分(b)、催化剂成分(c)的含量，相对于环状含多元酯基化合物(a)100重量％优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
作为固体状钛催化剂成分(I)的更详细的制备条件，除了使用环状含多元酯基化合物(a)以外，可以优选采用例如EP585869A1(欧洲专利申请公开第0585869号说明书)、专利文献2等中记载的条件。
[烯烃聚合用催化剂]
本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：
上述本发明的固体状钛催化剂成分(I)、以及
含有选自周期表第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
＜有机金属化合物催化剂成分(II)＞
作为前述有机金属化合物催化剂成分(II)，可以使用含有第13族金属的化合物，例如，有机铝化合物、第1族金属与铝的配位烷基化物、第2族金属的有机金属化合物等。其中，优选为有机铝化合物。作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体可以举出前述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选的例子。
＜供电子体(III)＞
另外，本发明的烯烃聚合用催化剂视需要可以与上述有机金属化合物催化剂成分(II)一起包含供电子体(III)。作为供电子体(III)，优选可举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如，可以例示下述通式(4)所表示的化合物。
RS nSi(OR”)4-n···(4)
式(4)中，RS和R”为烃基，n为0＜n＜4的整数。
作为如上所述的通式(4)所示的有机硅化合物，具体而言，可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。
其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(5)所表示的硅烷化合物也是前述有机硅化合物的优选例子。
Si(ORa)3(NRbRc)···(5)
式(5)中，Ra为碳原子数1～6的烃基，作为Ra，可举出碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选可举出碳原子数2～6的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，其中，特别优选为乙基。
式(5)中，Rb为碳原子数1～12的烃基或氢，作为Rb，可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。
式(5)中，Rc为碳原子数1～12的烃基，作为Rc，可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。
作为上述式(5)所表示的化合物的具体例，可举出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。
另外，作为前述有机硅化合物的其他例，可举出下述式(6)所表示的化合物。
RNNSi(ORa)3···(6)
式(6)中，RNN为环状氨基，作为该环状氨基，例如，可举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。
作为上述式(6)所表示的化合物，具体可举出(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
这些有机硅化合物可以将2种以上组合使用。
另外，作为其他可用作供电子体(III)的化合物，也可举出作为前述芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子而具有2个以上醚键的化合物(前述催化剂成分(c))的例子所记载的聚醚化合物作为优选的例子。
这些聚醚化合物中，优选为1,3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在并用如上所述的供电子体(III)时，通常能够调节立构规整性、分子量的高低。具体而言，如果提高供电子体(III)相对于有机金属化合物催化剂成分的使用比例，则具有容易获得立构规整性高的聚合物，而且容易获得分子量高的聚合物的倾向。另一方面，如果降低前述供电子体(III)的使用比例，则具有容易获得立构规整性低(例如，后述的癸烷可溶成分含有率高)的聚合物，而且容易获得分子量低的聚合物的倾向。
需说明的是，除了如上所述的各成分以外，本发明的烯烃聚合用催化剂也可以视需要含有对烯烃聚合有用的其他成分。作为其他成分，例如，可举出二氧化硅等载体、抗静电剂等、粒子凝聚剂、保存稳定剂等。
[烯烃的聚合方法]
本发明的烯烃聚合方法的特征在于，使用本发明的烯烃聚合用催化剂来进行烯烃聚合。本发明中，“聚合”的含义除了均聚之外，有时还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的含义。
本发明的烯烃聚合方法中，也可以使α-烯烃在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下预聚合(prepolymerization)而得到预聚合催化剂，在该预聚合催化剂的存在下进行正式聚合(polymerization)。该预聚合通过相对于每1g烯烃聚合用催化剂以0.1～1000g、优选以0.3～500g、特别优选以1～200g的量使α-烯烃预聚合来进行。
预聚合中，可以以比正式聚合中的体系内的催化剂浓度高的浓度使用催化剂。
预聚合中的前述固体状钛催化剂成分(I)的浓度以钛原子换算计期望每1升液态介质中通常设为约0.001～200毫摩尔，优选设为约0.01～50毫摩尔，特别优选设为0.1～20毫摩尔的范围。
关于预聚合中的前述有机金属化合物催化剂成分(II)的量，只要是每1g固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选0.3～500g的聚合物的量即可，期望相对于固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，通常为约0.1～300摩尔的量，优选为约0.5～100摩尔的量，特别优选为1～50摩尔的量。
预聚合中，也可以视需要使用前述供电子体(III)等，此时，相对于前述固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，这些成分按照0.1～50摩尔、优选0.5～30摩尔、进一步优选1～10摩尔的量来使用。通过调节前述供电子体(III)的量，有时能够调节所获得的烯烃聚合物的立构规整性。
预聚合可以在非活性烃介质中加入烯烃和上述催化剂成分，在温和的条件下进行。
该情况下，作为可使用的非活性烃介质，具体而言，可以举出：
丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；
环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、甲基4-环庚烷等脂环族烃；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；
二氯乙烷、氯苯等卤代烃，
或者它们的混合物等。
这些非活性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。如上，在使用非活性烃介质的情况下，预聚合优选以间歇式进行。
另一方面，可以以烯烃本身作为溶剂进行预聚合，另外，也可以在实质上无溶剂的状态下进行预聚合。该情况下，优选连续地进行预聚合。
预聚合中所使用的烯烃可以与后述的正式聚合中使用的烯烃相同，也可以不同，具体而言，优选为丙烯。
预聚合时的温度期望通常为约-20～+100℃，优选为约-20～+80℃，进一步优选为0～+40℃的范围。
接下来，对经由前述预聚合后或不经由预聚合而实施的正式聚合(polymerization)进行说明。
作为正式聚合(polymerization)中可使用的(即，被聚合的)烯烃，可以举出碳原子数为3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状烯烃；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。另外，从容易在刚性高的树脂中表现出分子量分布宽的聚合物的优点的观点出发，特别优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。
也可以与这些α-烯烃一起使用乙烯、苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。进一步，还可以将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯、非共轭二烯之类的具有多不饱和键的化合物与乙烯、α-烯烃一起用作聚合原料。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上(以下，也将上述乙烯或与“碳原子数为3～20的α-烯烃”一起使用的烯烃称为“其他烯烃”。)。
上述其他烯烃中，优选为乙烯、芳香族乙烯基化合物。另外，总量100重量％的烯烃中，可以并用少量、例如10重量％以下、优选5重量％以下的量的乙烯等其他烯烃。
本发明中，预聚合和正式聚合可以通过本体聚合法、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种方法来实施。
在正式聚合采用浆料聚合的反应形态的情况下，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时使用的非活性烃，也可以使用在反应温度下为液体的烯烃。
本发明的聚合方法中的正式聚合中，相对于每1升聚合容积，前述固体状钛催化剂成分(I)的使用量以换算成钛原子来计，通常为约0.0001～0.5毫摩尔，优选为约0.005～0.1毫摩尔。另外，相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的1摩尔钛原子，前述有机金属化合物催化剂成分(II)的使用量通常为约1～2000摩尔，优选为约5～500摩尔，更优选为10～350摩尔，进一步优选为30～350摩尔，特别优选为50～350摩尔。在使用前述供电子体(III)的情况下，相对于前述有机金属化合物催化剂成分(II)的1摩尔金属原子，其使用量为0.001～50摩尔，优选为0.01～30摩尔，特别优选为0.05～20摩尔。如上所述，根据该供电子体(III)的使用量，有时能够调节立构规整性、分子量。
如果在氢的存在下进行正式聚合，则能够调节所获得的聚合物的分子量，获得熔体流动速率大的聚合物。
本发明的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20～200℃，优选为约30～100℃，更优选为50～90℃。压力通常设定为常压～10MPa，优选设定为0.20～5MPa。本发明的聚合方法中，可以以间歇式、半连续式、连续式中的任一方法来进行聚合。进一步，也可以改变反应条件而分成两步以上来进行聚合。如果进行这样的多步聚合，则能够使烯烃聚合物的分子量分布更宽。
如此获得的烯烃的聚合物可以为均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物等中的任一种。
如果使用如上所述的烯烃聚合用催化剂来进行烯烃的聚合、尤其是丙烯的聚合，则可获得癸烷不溶成分含有率为70％以上、优选为85％以上、特别优选为90％以上的立构规整性高的丙烯系聚合物。
进一步，根据本发明的烯烃聚合方法，即使不进行多步聚合，以少步骤的聚合、例如单步聚合也能够获得分子量分布宽的聚烯烃，特别是聚丙烯。本发明的烯烃聚合方法的特征在于，尤其在大多情况下可获得与具有同等的熔体流动速率(MFR)的现有的烯烃聚合物相比，高分子量成分的比率比以往高、且(尤其被称为粘性成分的)低分子量成分的比率低的烯烃聚合物。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认，能够获得Mw/Mn值和Mz/Mw值这两者均高的聚合物。
一般而言，使用以往的包含镁、钛、卤素和供电子体的固体状钛催化剂成分得到的聚丙烯例如在MFR为1～10g/10分钟的区域中，由GPC测定求得的分子量分布的指标即Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于4，但如果使用本发明的烯烃聚合方法，则能够在上述同样的聚合条件下获得Mw/Mn值为6～30、优选为7～20的烯烃聚合物。另外，能够获得Mz/Mw值优选为4～15、更优选为4.5～10的烯烃聚合物。特别是，根据本发明的烯烃的聚合方法，大多情况下可获得Mz/Mw值高的聚合物。
Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性、刚性优异是本领域技术人员的常识。另一方面，Mz/Mw值高表示高分子量成分的含有比率高，可预测所获得的聚丙烯的熔融张力高、成型性优异的可能性高。
如果使用本发明的烯烃的聚合方法，则由于即使不进行多步聚合也能够获得分子量分布宽的聚合物，因此能够使聚合物制造装置更为简单。另外，如果应用于以往的多步聚合法，则可预测能够获得熔融张力、成型性更为优异的聚合物。
作为获得分子量分布宽的聚合物的其他方法，也有将分子量不同的聚合物进行溶解混合、熔融混炼的方法，但通过这些方法获得的聚合物尽管操作比较繁琐，但有时熔融张力、成型性的提高并不充分。推测这是因为分子量不同的聚合物基本难以混合。另一方面，通过本发明的烯烃聚合方法获得的聚合物由于以催化剂水平、即纳米水平混合有极宽范围的分子量不同的聚合物，因此可预测熔融张力高，成型性优异。
通过本发明的烯烃聚合方法获得的聚合物如上所述具有高立构规整性。因此，通过本发明的方法获得的烯烃聚合物具有熔点高的倾向。熔点通常由差示扫描量热测定(DSC)法来确定。
如上所述，通过本发明的方法获得的烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物具有分子量分布宽、特别是Mz大的倾向，因此存在具有向高分子量侧扩展的分布的倾向。烯烃聚合物的分子运动性根据分子量的不同而不同，因此在分子量分布宽的聚合物的情况下，其由DSC测定获得的图表中，有时不呈单峰性的形状，而呈多峰性的形状、宽峰的形状。即，由于越是超高分子量则越难以结晶化，因此认为在DSC测定法中在低温侧成为宽形状的可能源于超高分子量体。因此，作为熔解热(结晶化热量)测量的ΔH有时也显示出变低的倾向。
另一方面，可知使用本发明的方法获得的丙烯聚合物的DSC图表中，显示出向较低温侧的扩展少，ΔH也高的倾向。这是因为，通过本发明的方法获得的聚合物特别是超高分子量区域的成分具有高立构规整性，因此有可能显示出结晶化容易、向低温侧的扩展少的倾向。
在膜用途等重视透明性、透视性的用途中，前述超高分子量区域的成分被认为可能导致鱼眼等问题。通过本发明的方法获得的烯烃聚合物如上所述具有能够达到也可谓催化剂活性种水平、即纳米水平的微细分散状态的倾向，因此具有不易产生前述问题的倾向。另外，通过选择本发明的催化剂中使用的酯化合物(a)的结构，也能够调节前述超高分子量区域的成分的分子量、含有率与聚合物整体的分子量、熔体流动速率(MFR)的平衡。
之所以能获得显示这样的性质的聚合物，可能是因为如上所述本申请的催化剂所含的酯化合物具有特殊的结构，因此反应场比较稳定。即，本发明人等推测可能是因为在具有高水平的立构规整性的控制能力的同时，该高立体专一性的活性点具有防止成为引起链转移反应的特殊状态的效果。
通过本发明的方法获得的聚合物显示出在低分子量侧也具有一定程度的扩展的分子量分布。低分子量成分由于分子量低而具有结晶结构弱、熔点低的倾向。
通过本发明的方法获得的丙烯聚合物由于低分子量成分的立构规整性高，因此认为有可能显示出低温侧的扩展少的DSC图表。
除此以外，也可以考虑在结晶化工序中表现出成核剂效果的可能性等多种因素。
从这些观点出发，认为通过本发明的方法获得的丙烯聚合物能够不依赖于其分子量区域而具有高立构规整性。因此，熔解热高，有可能显示出相对高的结晶度。
[丙烯聚合物]
本发明的丙烯系聚合物主要根据其分子量(熔体流动速率(MFR)为评价指标之一。)、立构规整性(癸烷可溶成分含有率为指标之一。)而大致可以分为后述的3个类别(丙烯聚合物(H)、丙烯聚合物(L)以及丙烯聚合物(S))。
需说明的是，用于规定本发明的丙烯聚合物的各种要素的定义如下。
MFR：使用由ASTM1238标准规定的方法，在230℃、2.16kg载荷的条件下确定的熔体流动速率(单位：g/10分钟)
Tmf：被称为最终熔点，根据实施例一栏中记载的条件确定的温度(单位：℃)
ΔH：根据实施例一栏中记载的条件下的DSC测定(第2次升温工序)确定的总熔解热量(单位：J/g)
ΔH(高)：上述ΔH中大于165℃区域的熔解热量的比例/％
ΔH(中)：上述ΔH中160℃以上且165℃以下区域的熔解热量的比例/％
ΔH(低)：小于160℃区域的熔解热量/％
上述ΔH(高)、ΔH(中)、ΔH(低)是将ΔH的热量设为100％时的数值(即，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％。)，能够利用所对应的DSC图表中确定的各温度区域的吸热量比(相当于DSC图表的面积比)来计算。
以下详细说明的本发明的丙烯聚合物均可以优选通过使用上述烯烃聚合用催化剂将丙烯聚合来获得，但其制造方法没有限定。
＜丙烯聚合物(H)＞
本发明的丙烯聚合物(H)是具有分子量较低、成型性优异、刚性高的倾向的聚合物，是满足下述各要素的丙烯聚合物。
(αH)MFR≥10g/10分钟
(βH)ΔH≥80J/g
(γH)ΔH(高)≥10％
(δH)[ΔH(中)/ΔH(低)]＞[ΔH(高)/ΔH(中)]
以下，对各要素进行说明。
本发明的丙烯聚合物(H)满足上述要素(αH)：MFR≥10g/10分钟。众所周知，前述MFR是丙烯聚合物的分子量的简易评价指标以及聚合物的熔融流动性的简易评价指标。具体而言，如上述记载那样通过依据ASTM1238标准的方法来确定。本发明的丙烯聚合物(H)的MFR优选为15g/10分钟以上，进一步优选为20g/10分钟以上。优选的上限值为1000g/10分钟，更优选为800g/10分钟，进一步优选为700g/10分钟。
本发明的丙烯聚合物(H)如上所述由于MFR为较高的区域，因此在公知的各种成型方法中，特别适合于注射成型。
本发明的丙烯聚合物(H)满足上述要素(βH)：ΔH≥80J/g。前述ΔH是丙烯聚合物(H)的熔解热量，存在该值越高，则结晶度越高的倾向。另外，该值高也是表示耐热性优异的指标，因为即使达到熔解开始的温度，也需要大量的热量直至熔解结束。本发明的丙烯聚合物(H)的ΔH优选为83J/g以上，更优选为85J/g以上，进一步优选为88J/g以上。另一方面，优选的上限值为150J/g，更优选为130J/g，进一步优选为110J/g。
满足上述要素的丙烯聚合物(H)具备高耐热性，因此特别适合用作注射成型体。
本发明的丙烯聚合物(H)满足上述要素(γH)：ΔH(高)≥10％。ΔH(高)可以认为是尤其在熔融温度高的区域(大于165℃)的耐热性指标。该值高表示尤其在高温的耐热性优异。如果该指标为10％以上，则认为具有特别高的耐热性，是表征本申请的丙烯聚合物(H)的重要要素之一。
上述要素ΔH(高)优选为11％以上，更优选为13％以上。本发明人等认为，这可能表明对应于ΔH(高)的区域的丙烯聚合物成分具有极高的立构规整性，立构规整性高的超高分子量成分量相对较多。另外，本发明人等也认为，对应于ΔH(高)的区域的丙烯聚合物成分不仅耐热性高，还可能作为结晶成核剂而成为提高丙烯聚合物(H)整体的结晶性的主要原因。
不言而喻，ΔH(高)值越高，则越有利于耐热性，但如果考虑后述的要素(δH)的内容、与弹性模量、成型性等的平衡，则其优选的上限值为35％，更优选为30％，进一步优选为28％。
本发明的丙烯聚合物(H)满足上述要素(δH)：[ΔH(中)/ΔH(低)]＞[ΔH(高)/ΔH(中)]。本领域技术人员应当能够理解，该要素(δH)是表示不仅ΔH(高)较高而且ΔH(中)也较高的指标。更详细而言，换言之也可以说是表示表现出对应于ΔH(高)和ΔH(中)的丙烯聚合物成分的含有率与对应于ΔH(低)的丙烯聚合物成分的含有率相比相对较高的平衡的指标。
本发明人等认为满足这样的关系的丙烯聚合物(H)表现为例如如下的形态，即：在前述的ΔH(高)对应成分的一部分作为结晶成核剂成分而发挥功能的情况下，容易结晶化的成分因此较高，容易获得结晶度、熔点、熔解热高的丙烯聚合物的形态。
上述[ΔH(中)/ΔH(低)]优选比[ΔH(高)/ΔH(中)]高0.03以上，更优选高0.05以上。[ΔH(中)/ΔH(低)]与[ΔH(高)/ΔH(中)]之差的上限值没有特别限制，优选为0.50，更优选为0.45，进一步优选为0.40，特别优选为0.35。
本发明的丙烯聚合物(H)进一步优选ΔH(低)小于61％(要素(εH))。更优选为60％以下，进一步优选为59％以下，特别优选为57％以下。
本发明人等认为满足上述要素的丙烯聚合物(H)，也与前述同样，表现为例如如下的形态，即：在ΔH(高)对应成分的一部分作为结晶成核剂成分而发挥功能的情况下，容易结晶化的成分因此较高，容易获得结晶度、熔点、熔解热高的丙烯聚合物的形态。
另外，本发明的丙烯聚合物(H)的最终熔点Tmf优选为169.0℃以上，更优选为169.5℃以上，进一步优选为170.0℃以上。本发明的丙烯聚合物(H)如上所述具有极高的立构规整性，或者超高分子量成分的立构规整性高，因此具有前述Tmf变高的倾向。这样的聚合物也有望表现出高耐热性。另一方面，Tmf的上限值的设定不是很重要，但考虑到Tmf过高的聚合物可能需要特殊的成型方法、成型条件以发挥其特性，因此Tmf的上限值优选为200℃，更优选为195℃，进一步优选为190℃。
预计本发明的丙烯聚合物(H)不仅表现出高耐热性，还表现出高刚性。因此，适合用于要求高刚性和高耐热性的用途。另外，本发明的丙烯聚合物(H)如上所述容易提高结晶性，因此如果使用可赋予取向的成型方法，则具有容易获得更高性能的成型体的倾向。因此，能够有望适合于注射成型体、拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)、纤维等用途。
＜丙烯聚合物(L)＞
本发明的丙烯聚合物(L)的分子量较高，是具有适合于片、膜等包装材领域的倾向的聚合物，且是满足下述各要素的丙烯聚合物。
(αL)MFR＜10g/10分钟
(βL)ΔH≥80J/g
(γL)ΔH(高)≥18.5％、且ΔH(中)≥28％、且[ΔH(高)+ΔH(中)]≤80％
(δL)Tmf≥170.0℃
以下，对各要素进行说明。
本发明的丙烯聚合物(L)满足上述要素(αL)：MFR＜10g/10分钟。MFR如上所述是众所周知的指标。本发明的丙烯聚合物(L)的MFR优选为8g/10分钟以下，更优选为6g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以下。优选的下限值为0.001g/10分钟，更优选为0.005g/10分钟，进一步优选为0.01g/10分钟。
本发明的丙烯聚合物(L)由于如上所述为MFR较低的区域，因此适合用于例如挤出片、T模膜、吹胀膜、吹塑成型体、真空成型体等。
本发明的丙烯聚合物(L)满足上述要素(βL)：ΔH≥80J/g。ΔH与前述要素(βH)基本同样。
本发明的丙烯聚合物(L)满足要素(γL)：ΔH(高)≥18.5％、且ΔH(中)≥28％、且[ΔH(高)+ΔH(中)]≤80％。
前述ΔH(高)的下限值优选为19.0％，更优选为19.5％，进一步优选为20.0％。另一方面，上限值优选为35％，更优选为30％，进一步优选为28％。
前述ΔH(中)的下限值优选为28.4％，更优选为29.0％，进一步优选为29.5％，特别优选为30.0％，尤其优选为33.0％。另一方面，上限值优选为50.0％，更优选为47.0％，进一步优选为45.0％。
前述[ΔH(高)+ΔH(中)]的上限值优选为75％，更优选为70％，进一步优选为65％，特别优选为63％。另一方面，下限值优选为48.0％，更优选为48.5％，进一步优选为49.0％。
如果ΔH(中)变得过高，则有时ΔH(高)值可能变小，耐热性也降低。另外，如果ΔH(中)变得过低，则无法充分发挥ΔH(高)对应成分中记载的结晶成核剂效果等耐热性仍可能不充分。
本发明的丙烯聚合物(L)是表示在高温区域(165℃以上)熔解的结晶特别多、即在高温区域中的耐熔融性(耐热性)优异、进而在中温区域(160℃～165℃)熔解的成分也较多的指标。丙烯聚合物具有如果分子量变高则分子链的运动性相对降低、结晶化变难从而结晶度下降的倾向。然而，本发明的丙烯聚合物(L)如上所述对应于ΔH(高)、ΔH(低)的丙烯聚合物的含有率高，因此基于与前述同样的推定理由，认为即使分子量高，结晶度也容易变高，成为耐热性优异的聚合物。
基于上述原因，本发明的丙烯聚合物(L)适合于例如片、膜、瓶等容器、包装材产品，有望能够提供耐热性高的产品。另外，还可期待通过调整和设计成型方法，能够适当调整前述耐热性、刚性等。
本发明的丙烯聚合物(L)满足要素(δL)：Tmf≥170.0℃。更优选为171.0℃以上，进一步优选为171.5℃以上。本发明的丙烯聚合物(L)如上所述具有极高的立构规整性，或超高分子量成分的立构规整性高，因此具有前述Tmf变高的倾向。这样的聚合物也有望表现出高耐热性。另一方面，Tmf的优选上限值的设定不是很重要，但考虑到Tmf过高的聚合物可能需要特殊的成型方法、成型条件以发挥其特性，因此Tmf的上限值优选为200℃，更优选为195℃，进一步优选为190℃。
本发明的丙烯聚合物(L)优选满足以下要素(εL)：Tmf-ΔH(高)≥149.0。可以认为该要素是表示具有与对应于ΔH(高)的丙烯聚合物成分的量相比，Tmf变高的倾向的指标。可以认为满足该要素的丙烯聚合物(L)的立构规整性高，特别是超高分子量体区域的成分的立构规整性高。另外，在成为来自前述超高分子量区域的成分的结晶成核剂的情况下，由于其影响而容易形成强结晶，因此作为结果，与ΔH(高)的值相比，会成为Tmf高的聚合物。本发明人等认为，要素(εL)是暗示其为具有如上所述的形态的聚合物的指标。
前述“Tmf-ΔH(高)”更优选为149.5以上，进一步优选为150.0以上，特别优选为150.5以上，尤其优选为151.0以上。如果考虑前述Tmf的优选上限值和ΔH(高)的下限值，则上限值优选为180，更优选为177，进一步优选为175。
＜丙烯聚合物(S)＞
本发明的丙烯聚合物(S)是被认为癸烷可溶成分较多，在包括柔软性、成型性在内的物性平衡方面具有特征的聚合物，也可以认为是具有适合于片、膜等包装材领域的倾向的聚合物，且是满足下述各要素的丙烯聚合物。
(αS)癸烷可溶成分含有率≥5质量％
(βS)ΔH≥80J/g
(γS)Tmf≥169℃
(δS)ΔH(低)≥61％、且20％≥ΔH(高)≥5％
(εS)癸烷不溶部分中来自丙烯以外的烯烃的结构单元含有率≤5摩尔％
以下，对各要素进行说明。
本发明的丙烯聚合物(S)满足要素(αS)：癸烷可溶成分含有率≥5质量％。前述癸烷可溶成分是通过后述的实施例中记载的方法确定的丙烯聚合物(S)中的可溶于23℃癸烷的成分的含有率。通常，该指标作为烯烃聚合物的立构规整性、共聚物的组成分布的指标而众所周知。
丙烯聚合物在利用其耐热性的用途中优选该癸烷可溶成分含有率低，但在一般的容器、包装材等用途中有时不仅耐热性重要，而且柔软性、透明性等的平衡也重要。特别是，一般在癸烷可溶成分含有率低时透明性更为优异。因此，存在癸烷可溶成分含有率较高的聚合物的市场。
本发明的丙烯聚合物(S)的癸烷可溶成分含有率为5质量％以上，优选为6质量％以上。另一方面，如果考虑其成型体产生发粘等，则上限值优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，特别优选为11质量％以下。
本发明的丙烯聚合物(S)满足要素(βS)：ΔH≥80J/g。该ΔH的定义与前述要素(βH)基本同样。
本发明的丙烯聚合物(S)的ΔH具有尽管其癸烷可溶成分较多也显示高值的特征。本发明人等认为，这可能是因为以特定范围的量含有后述的对应于ΔH(高)的成分，因此受到该成分的影响(例如结晶成核剂效果等)而显示出高值。但是，由于不是表示发生熔解的温度高的指标，因此从前述的要素(αS)、后述的要素(δS)也可知，是与前述的丙烯聚合物(H)、丙烯聚合物(L)具有不同特征的聚合物。
本发明的丙烯聚合物(S)由于被认为癸烷可溶成分较多，但ΔH高且结晶度高，因此例如在成型为膜时，能够期待有利于获得具有刚性感(韧劲)的膜。
本发明的丙烯聚合物(S)的ΔH优选为83J/g以上，更优选为85J/g以上，进一步优选为86J/g以上。另一方面，上限值优选为100J/g，更优选为97J/g，进一步优选为95J/g。如果ΔH过高，则本发明的丙烯聚合物(S)中记载的柔软性、透明性有时变得不充分。
本发明的丙烯聚合物(S)满足要素(γS)：Tmf≥169.0℃。前述Tmf优选为169.2℃以上，进一步优选为169.3℃以上。另一方面，上限值优选为180.0℃，更优选为177.0℃，进一步优选为175.0℃。
本发明的丙烯聚合物(S)具有尽管为癸烷可溶成分较多的形态但显示出高Tmf这样的特征。本发明人等认为这与后述的要素(δS)的要素有关，可能是因为包含较多量的对应于ΔH(高)的成分。
本发明的丙烯聚合物(S)满足要素(δS)：ΔH(低)≥61％、且20％≥ΔH(高)≥5％。
本发明的丙烯聚合物(S)是ΔH(高)和ΔH(低)满足如上所述的条件的形态，因此尽管癸烷可溶成分较高，但如前述要素(βS)中说明的那样，ΔH较高是特征之一。前述ΔH(高)的下限值优选为5.5％，更优选为6.0％。另一方面，上限值优选为15.0％，更优选为12.0％，进一步优选为10.0％，尤其为9.5％。ΔH(低)的下限值优选为62％，更优选为63％，进一步优选为64％。另一方面，上限值优选为90％，更优选为80％，进一步优选为70％。如果为上述范围内，则有利于获得在具有适度的柔软性、透明性的同时，还具有适度的刚性感(韧劲)的成型体。
可以认为该要素显示出如下的形态：以特定范围的含有率包含对应于ΔH(高)的成分、即具有高熔点的成分，另一方面熔点低的聚合物成分较多，也就是说，具有两个极端的物性的两种成分较多。
本发明人等认为，可能上述对应于ΔH(高)的成分成为触发因素(例如，其一部分表现出结晶成核剂的效果)，使得对应于ΔH(低)的成分的结晶性也变高，因此本申请的丙烯聚合物(S)具有较高的ΔH。另外，推定对应于ΔH(高)的成分具有前述那样的提高结晶性的效果的理由与在丙烯聚合物(H)、丙烯聚合物(L)中说明的内容基本相同。
基于上述原因，本发明的丙烯聚合物(S)可以期待能够在维持现有片、膜、瓶等容器、包装材产品的优点的同时，适当赋予刚性感(韧劲等)。
本发明的丙烯聚合物(S)满足要素(εS)：癸烷不溶部分中来自丙烯以外的烯烃的结构单元含有率≤5摩尔％。前述来自丙烯以外的烯烃的结构单元含有率优选为4摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。
所谓上述癸烷不溶部分，是指从本发明的丙烯聚合物(S)除去由要素(αS)规定的癸烷可溶成分后的成分。显然，在丙烯聚合物(S)为均聚物时，上述值为0摩尔％。
本发明的上述丙烯聚合物(H)、丙烯聚合物(L)以及丙烯聚合物(S)只要不违反各自的特征、目的等，则可以包含来自丙烯以外的烯烃、聚合性乙烯基化合物的结构单元。
作为前述烯烃，可以举出在前述烯烃聚合物的制造方法一栏中公开的烯烃类、二烯类作为优选的例子，作为聚合性乙烯基化合物，可以举出以苯乙烯为例的芳香族乙烯基化合物等作为优选的例子。作为更优选的烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。其中，乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯为更优选的例子，乙烯、1-丁烯为进一步优选的例子。聚合性乙烯基化合物的优选例子可以举出苯乙烯。
在将来自丙烯的结构单元的含有率的合计设为100摩尔％的情况下，这样的其他结构单元的含有率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选为0.5摩尔％以下。
通过本发明的方法获得的丙烯聚合物可以用于公知的各种用途。特别是，可预想到其高耐热性、刚性，因此适合于各种注射成型体的用途，更具体地，适合于汽车构件、家电产品的构件等。另外，由于分子量分布宽，因此也能够用于各种片、膜等。特别是，也适合于锂离子电池、电容器的隔膜用途等。另外，也能够适合用于冲压成型体、压延成型体、滚塑成型体等。
实施例
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
以下实施例中，丙烯聚合物的体积比重、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布、最终熔点、熔点、结晶化温度、熔解热量通过下述方法来测定。
(1)体积比重：
依据JIS K-6721来测定。
(2)熔体流动速率(MFR)：
依据ASTM D1238E，在丙烯聚合物的情况下测定温度设为230℃。
(3)癸烷可溶(不溶)成分量：
在玻璃制的测定容器中装入约3克丙烯聚合物(测定至10-4克的单位。另外，在下式中将该重量表示为b(克)。)、500ml癸烷以及少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气气氛下，一边用搅拌器搅拌一边经2小时升温至150℃来使丙烯聚合物溶解，在150℃保持2小时后，经8小时缓慢冷却至23℃。利用岩田玻璃公司制25G-4标准的玻璃过滤器将包含所获得的丙烯聚合物的析出物的液体进行减压过滤。选取100ml滤液，将其减压干燥而获得癸烷可溶成分的一部分，将该重量测定至10-4克的单位(在下式中将该重量表示为a(克)。)。该操作之后，利用下述式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)
癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)
(4)分子量分布：
凝胶渗透色谱：东曹株式会社制HLC-8321GPC/HT型
检测器：差示折射计
柱：将东曹株式会社制TSKgel GMH6-HT×2根和TSKgel GMH6-HTL×2根串联连接。
流动相介质：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
测定温度：140℃
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品。
样品浓度：0.1％(w/w)
样品溶液量：0.4ml
在上述条件下测定，通过公知的方法解析所获得的色谱图，由此计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)以及作为分子量分布(MWD)的指标的Mw/Mn值、Mz/Mw值。每1个样品的测定时间为60分钟。
(5)聚合物的熔点(Tm)：
本发明中的聚合物的熔点(Tm)、结晶化温度(Tc)、熔解热量(ΔH)在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)来测定。将3～10mg试样密封在铝盘中，从室温以100℃/分钟加热至200℃。将该试样在200℃保持5分钟，接着以10℃/分钟冷却至30℃。将在该冷却试验中观测到的峰值温度设为结晶化温度(Tc)，将由峰的面积确定的发热量设为ΔH(1st-cool(第一次冷却))。接着，在30℃放置5分钟后，将该试样以10℃/分钟第2次加热至200℃。将在该第2次的加热试验中观测到的峰值温度设为熔点(Tm)(在观测到多个峰的情况下，将高温侧的2点记载于表中。)。
另外，将由第2次加热试验工序中观测到的峰的面积确定的吸热量设为ΔH(2nd-heat(第二次加热))。进一步，将前述ΔH(2nd-heat)的峰面积的结果分成“小于160℃”、“160℃以上且165℃以下”、“大于165℃”这3个温度区域进行计算，将各自的面积的比率设为ΔH(低)、ΔH(中)、ΔH(高)(将ΔH(低)、ΔH(中)、ΔH(高)的合计设为100％)。
需说明的是，本申请中，为了方便，将ΔH相关的测定值全部设为绝对值(正值)。
本发明中的聚合物的最终熔点(Tmf)是在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)来测定。将3～10mg试样密封在铝盘中，从室温以80℃/分钟加热至240℃。将该试样在240℃保持1分钟，接着以80℃/分钟冷却至0℃。在0℃保持1分钟后，将该试样以80℃/分钟加热至150℃，在150℃保持5分钟。最后，将试样以1.35℃/分钟加热至180℃，采用该最终加热试验中得到的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点作为最终熔点(Tmf)。
Tmf可以认为是评价显示非常高的立构规整性的成分的结晶结构、被认为具有不易结晶化的倾向的超高分子量区域的聚合物的结晶化的容易性、结晶结构等的一个参数。更具体地，可以认为该Tmf值越高，则超高分子量聚合物成分越容易形成耐热性高的结晶。
需说明的是，下述实施例、比较例中使用的化合物的结构式有时具有立体异构结构。表示所例示的化合物的立体异构体的结构式示出了作为实施例、比较例中使用的化合物的主成分的异构体。另外，本发明中，主成分是指大于50摩尔％，优选为70摩尔％以上。
[实施例1](实施例1-1、实施例1-2)
＜固体状钛催化剂成分[α1]的制备＞
将1L的玻璃容器充分进行氮气置换后，放入85.8g无水氯化镁、321g癸烷和352g2-乙基己基醇，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将241g该溶液和6.43g苯甲酸乙酯加入至玻璃容器中，在50℃进行1小时搅拌混合。
将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将38.3ml该均匀溶液在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持在-20℃的100ml四氯化钛中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，在达到80℃后在混合液中添加1.26g下述化合物1。再次经40分钟升温至120℃，以同一温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤采集固体部，使该固体部在100ml的四氯化钛中再次悬浮后，再次以120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤采集固体部，用100℃癸烷、室温的癸烷充分清洗直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α1]以癸烷浆料的形式保存，但出于调查催化剂组成的目的，将其中一部分进行干燥。如此获得的固体状钛催化剂成分[α1]的组成为钛0.28质量％、镁1.5质量％以及2-乙基己基醇残基0.13质量％。
[化15]
/>
＜正式聚合＞
在内容积2升的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和氢1NL后，加入将7ml庚烷、0.35毫摩尔三乙基铝、0.07毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷以及0.0028毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α1]在25℃混合10分钟而得的混合液，迅速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1.5小时后，利用少量的甲醇停止反应，将丙烯清除。进一步，将所获得的聚合物粒子在80℃进行一夜减压干燥。活性、体积比重、MFR、癸烷不溶成分量、Tm、Tmf、MWD等如表1所示(实施例1-1)。
另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例1-2)。结果如表1所示。
[实施例2](实施例2-1、实施例2-2)
＜固体状钛催化剂成分[α2]的制备＞
使用1.50g的下述化合物2来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α2]。
[化16]
＜正式聚合＞
使用0.0024毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α2]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.3毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.06毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例2-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例2-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例3](实施例3-1、实施例3-2)
＜固体状钛催化剂成分[α3]的制备＞
使用1.25g的下述化合物3来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α3]。
[化17]
使用固体状钛催化剂成分[α3]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例3-1)。另外，还实施除了使用氢5NL以外与上述同样的聚合(实施例3-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例4](实施例4-1、实施例4-2)
＜固体状钛催化剂成分[α4]的制备＞
使用1.42g的下述化合物4来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α4]。
[化18]
使用固体状钛催化剂成分[α4]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例4-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例4-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例5](实施例5-1、实施例5-2)
＜固体状钛催化剂成分[α5]的制备＞
使用1.17g的下述化合物5来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α5]。
[化19]
使用固体状钛催化剂成分[α5]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例5-1)。另外，还实施除了使用5NL氢的以外与上述同样的聚合(实施例5-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例6](实施例6-1实施例6-2)
＜固体状钛催化剂成分[α6]的制备＞
使用1.01g的下述化合物6来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α6]。
[化20]
使用固体状钛催化剂成分[α6]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例6-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例6-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例7](实施例7-1实施例7-2)
＜固体状钛催化剂成分[α7]的制备＞
使用1.00g的下述化合物7来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α7]。
[化21]
/>
＜正式聚合＞
使用0.0032毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α7]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例7-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例7-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例8](实施例8-1、实施例8-2)
＜固体状钛催化剂成分[α8]的制备＞
使用1.5g的下述化合物8来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α8]。
[化22]
＜正式聚合＞
使用固体状钛催化剂成分[α8]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例8-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例8-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例9](实施例9-1、实施例9-2、实施例9-3)
＜固体状钛催化剂成分[α9]的制备＞
使用1.35g的下述化合物9来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α9]。
[化23]
＜正式聚合＞
使用固体状钛催化剂成分[α9]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例9-1)。另外，还实施除了使用5NL氢以外与上述同样的聚合(实施例9-2)。进一步，将固体状钛催化剂成分[α9]的使用量由0.0028毫摩尔(钛原子换算)变更为0.0020毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.25毫摩尔，不使用环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，也实施与上述实施例9-1同样的聚合(实施例9-3)。它们的结果如表1所示。
[实施例10](实施例10-1、实施例10-2)
＜固体状钛催化剂成分[α10]的制备＞
将1L的玻璃容器充分进行氮气置换后，放入85.8g无水氯化镁、321g癸烷和352g2-乙基己基醇，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将241g该溶液和6.43g苯甲酸乙酯加入至玻璃容器中，在50℃进行1小时搅拌混合。
将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将30.7ml该均匀溶液在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持在-20℃的80ml四氯化钛中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，在达到80℃后在混合液中添加1.07g下述化合物10。再次经40分钟升温至120℃，以同一温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤采集固体部，使该固体部在80ml的四氯化钛中再次悬浮后，再次以120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤采集固体部，用100℃癸烷、室温的癸烷充分清洗直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α10]以癸烷浆料的形式保存。
[化24]
＜正式聚合＞
使用0.0020毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α10]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合(实施例10-1)。另外，将固体状钛催化剂成分[α10]的使用量由0.0020毫摩尔(钛原子换算)变更为0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量由0.25毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.05毫摩尔变更为0.07毫摩尔，将氢的使用量由1NL变更为5NL，除此以外实施与上述实施例10-1同样的聚合(实施例10-2)。它们的结果如表1所示。
[实施例11](实施例11-1)
＜固体状钛催化剂成分[α11]的制备＞
使用1.48g的下述化合物11来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[α11]。
[化25]
＜正式聚合＞
使用0.0020毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α11]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样进行丙烯的聚合(实施例11-1)。结果如表1所示。
[比较例1]
＜固体状钛催化剂成分[β1]的制备＞
使用1.64g的下述化合物-c1来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[β1]。
[化26]
＜正式聚合＞
使用0.0032毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[β1]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。
[比较例2]
＜固体状钛催化剂成分[β2]的制备＞
使用1.64g的下述化合物-c2来代替1.26g的化合物1，除此以外，与实施例1同样地获得固体状钛催化剂成分[β2]。
[化27]
＜正式聚合＞
使用0.0032毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[β1]来代替固体状钛催化剂成分[α1]，将三乙基铝的使用量由0.35毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量由0.07毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。
[表1]
由上述实施例、比较例中示出的结果的对比可知，通过使用本申请发明的固体状钛催化剂成分的丙烯的聚合，能够以高活性获得Tmf、ΔH高的丙烯聚合物。
另外，将与MFR为10以上的聚合物有关的主要实验结果总结在表2中，将与MFR小于10的聚合物有关的主要实验结果总结在表3中，将与癸烷可溶成分量为5质量％以上的聚合物有关的主要实验结果总结在表4中。从这些结果可知，本发明的丙烯聚合物是一种主要由与165℃以上的区域的熔解热有关的特征等确定的独特的聚合物。这些聚合物通过利用其特性而能够合适地用于各种用途。
[表2]
/>
[表3]
[表4]
/>

Claims (13)

1.一种固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素以及下述式(1)所表示的环状含多元酯基化合物(a)，
[化1]
式(1)中，m和n为1～5的整数，满足m+n≥4的关系，
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，多个R3、多个R4、R5～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子中的基团，R1～R8的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代；R5～R8的2个以上可以相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键；R3可以与R4～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键；另外，结合于同一个碳的R3彼此可以相互结合而形成单环或多环；结合于不同碳的R3彼此为独立的关系，但结合于相邻的碳的R3彼此可以相互直接结合而形成重键；R4可以与R3和R5～R8的1个以上相互结合而形成单环或多环，也可以形成相邻的取代基直接结合而成的重键；另外，结合于同一个碳的R4彼此可以相互结合而形成单环或多环，结合于不同碳的R4彼此为独立的关系，但结合于相邻的碳的R4彼此可以直接结合而形成重键。
2.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述m为2以上，所述n为2以上。
3.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述R3～R8为独立的取代基。
4.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述R1和R2为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。
5.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述R3～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基中的基团。
6.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其进一步包含供电子体(III)。
8.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在权利要求6或7所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。
9.一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αH)～(δH)，
(αH)MFR≥10g/10分钟
(βH)ΔH≥80J/g
(γH)ΔH(高)≥10％
(δH)[ΔH(中)/ΔH(低)]＞[ΔH(高)/ΔH(中)]，
所述要素(αH)～(δH)中的各标记的定义如下，
MFR：在ASTM1238标准、230℃、2.16kg载荷的条件下确定的熔体流动速率，单位为g/10分钟；
ΔH：由DSC法测定的熔解热量，单位为J/g；
ΔH(高)：所述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(中)：所述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(低)：所述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％。
10.根据权利要求9所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述(εH)，
(εH)ΔH(低)＜61％。
11.一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αL)～(δL)，
(αL)MFR＜10g/10分钟
(βL)ΔH≥80J/g
(γL)ΔH(高)≥18.5％、且ΔH(中)≥28％、且[ΔH(高)+ΔH(中)]≤80％
(δL)Tmf≥170.0℃，
所述要素(αL)～(δL)中的各标记的定义如下，
MFR：在ASTM1238标准、230℃、2.16kg载荷的条件下确定的熔体流动速率，单位为g/10分钟；
ΔH：由DSC法测定的熔解热量，单位为J/g；
ΔH(高)：所述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(中)：所述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(低)：所述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％；
Tmf：在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计DSC通过以下方法确定的最终熔点，单位为℃；
在通过将试样3～10mg密封在铝盘中，
从室温以80℃/分钟的速度升温至240℃，
在240℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度冷却至0℃，
在0℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度加热至150℃，
在150℃保持5分钟，
以1.35℃/分钟的速度加热至180℃而获得的图表中出现的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点的温度值。
12.根据权利要求11所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述(εL)，
(εL)Tmf-ΔH(高)≥149.0。
13.一种丙烯聚合物，其满足下述要素(αS)～(εS)，
(αS)癸烷可溶成分含有率≥5％
(βS)ΔH≥80J/g
(γS)Tmf≥169℃
(δS)ΔH(低)≥61％、且20％≥ΔH(高)≥5％
(εS)癸烷不溶部分中来自丙烯以外的烯烃的结构单元含有率≤5摩尔％，
所述要素(αS)～(εS)中的各标记的定义如下，
ΔH：由DSC法测定的熔解热量，单位为J/g；
ΔH(高)：所述ΔH中大于165℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(中)：所述ΔH中160℃以上且165℃以下的区域的熔解热量的比例，单位为％；
ΔH(低)：所述ΔH中小于160℃的区域的熔解热量的比例，单位为％；
其中，ΔH(高)、ΔH(中)和ΔH(低)的合计为100％；
Tmf：在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计DSC通过以下方法确定的最终熔点，单位为℃；
在通过将试样3～10mg密封在铝盘中，
从室温以80℃/分钟的速度升温至240℃，
在240℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度冷却至0℃，
在0℃保持1分钟，
以80℃/分钟的速度加热至150℃，
在150℃保持5分钟，
以1.35℃/分钟的速度加热至180℃而获得的图表中出现的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点的温度值。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP3476793B2 (ja) 1990-04-13 2003-12-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
KR20060077945A (ko) 2004-12-30 2006-07-05 삼성전자주식회사 반도체 소자의 정렬 키 패턴 형성 방법
BRPI0606453B1 (pt) 2005-01-19 2016-11-29 Mitsui Chemicals Inc “processo para a produção de um polímero de olefina”
US7315730B2 (en) 2005-06-14 2008-01-01 Motorola, Inc. Architecture for a receiver front end having dual output low noise amplifier driving separate pre-selectors coupled to a transformer for single ended output
WO2008010459A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ingrédient catalyseur au titane solide, catalyseur de polymérisation d'oléfine, et procédé de polymérisation d'oléfine
JP5703051B2 (ja) * 2010-02-09 2015-04-15 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物およびその製造方法、未延伸ポリプロピレンシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP6494956B2 (ja) * 2013-08-30 2019-04-03 サンアロマー株式会社 シート成形用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2015140417A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
CN106905452B (zh) * 2017-01-07 2019-12-24 北京化工大学 α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
CN108250335A (zh) * 2018-01-12 2018-07-06 营口风光新材料股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
WO2019220994A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法

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