KR20230109708A - 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 및 프로필렌 중합체 - Google Patents

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 및 프로필렌 중합체 Download PDF

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마코토 이소가이
야스시 나카야마
겐지 미치우에
다카시 진나이
와타루 야마다
쇼타로 다카노
히로시 데라오
다카아키 야노
요시유키 도타니
수닐 크리스토프 무르티
다카시 나카노
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 종래보다도 높은 입체규칙성이나 우수한 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것. 또한, 종래와는 상이한 물성을 갖는 프로필렌 중합체를 제공하는 것.
[해결 수단] 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조용 고체상 타이타늄 촉매 성분(I). 또한, 바람직하게는 상기의 올레핀 중합 방법으로 얻어지고, 주로 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 특정되는 특정한 열적 성질을 갖는 프로필렌 중합체.
Figure pct00033

Description

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 및 프로필렌 중합체
본 발명은, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 해당 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 해당 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법, 및 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독중합체 혹은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해서 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로젠화 마그네슘에 담지된 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다. 이하, 「단독 중합」과 「공중합」을 통틀어 「중합」이라고 기재하는 경우가 있다.
이와 같은 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-나타 촉매라고 칭해지는, 사염화 타이타늄이나 삼염화 타이타늄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체규칙성을 갖는 경우가 있다.
상기의 촉매 중에서도, 특히, 프탈산 에스터를 전형적인 예로 하는 카복실산 에스터로부터 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서의 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 1개의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 이용한 경우에, 우수한 중합 활성과 입체특이성이 발현되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 프탈산 에스터 이외에도, 다가 에터 화합물 등 많은 전자 공여체가 검토되어 있다.
에스터 화합물을 전자 공여체로 하는 검토로서는, 2가 이상의 에스터기를 갖는 카복실산 에스터를 포함하는 촉매도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 본 출원인도, 특수한 환상 구조를 갖는 에스터 화합물이 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 고활성으로 제공하는 것을 보고하고 있다(특허문헌 3).
분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제공하는 촉매로서는, 치환 석신산 에스터를 전자 공여체로 하는 촉매가 보고되어 있다. 본 출원인도, 특수한 환상 구조를 갖는 다가 카복실산 에스터를 포함하는 촉매를 보고하고 있다(특허문헌 4).
일본 특허공개 소57-63310호 공보 일본 특허공표 2005-517746호 공보 국제공개 2008/010459호 공보 국제공개 2006/077945호 공보
탄소 원자수 3 이상의 올레핀의 중합체의 대표격인 폴리프로필렌(프로필렌 중합체)은, 탄화수소의 구조를 가지면서, 범용의 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 내열성이나 강성을 나타내는 퍼텐셜을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 탄화수소 구조인 폴리올레핀은, 연소에 의한 폐기나 서멀 리사이클(연소열 에너지를 전력 등으로 회수하는 리사이클 방법) 시에, 유독 가스의 발생이 적은 점에서 환경에 대한 부하가 상대적으로 낮은 재료이기도 하다.
프로필렌 중합체의 내열성은 그 입체규칙성에 크게 의존하고, 강성은 입체규칙성 외에 분자량 분포에 의한 영향이 있는 것도 알려져 있다. 상기의 입체규칙성은 상당히 고도로 제어할 수 있는 기술이 개발되어 있지만, 요즘의 성형 기술의 고도화도 있어, 보다 높은 입체규칙성을 갖는 중합체가, 예상 밖의 물성을 발현할 가능성이 있다고 생각된다. 보다 넓은 분자량 분포를 겸비함으로써, 물성 균형이 더 향상될 가능성도 있다. 한편, 환경 보호나 경제성의 관점에서는, 보다 높은 활성을 나타내는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
상기의 관점에서, 본 발명의 과제는, 종래보다도 높은 입체규칙성이나 우수한 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 종래와는 상이한 물성을 갖는 프로필렌 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특수한 지환 구조를 갖는 다가 에스터 화합물을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분이, 넓은 분자량 분포를 가지고, 입체규칙성이 극히 높은 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[13]에 관한 것이다.
[1] 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
R1 및 R2는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R5∼R8 중 2개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
[2] 상기 m이 2 이상이며, 상기 n이 2 이상인, 항 [1]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
[3] 상기 R3∼R8이 독립된 치환기인, 항 [1]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
[4] 상기 R1 및 R2가, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인, 항 [1]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
[5] 상기 R3∼R8이, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 항 [1]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
[6] 항 [1]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
[7] 전자 공여체(III)을 더 포함하는, 항 [6]에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
[8] 항 [6] 또는 [7]에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
[9] 하기 요건(αH)∼(δH)를 만족시키는 프로필렌 중합체.
(αH) MFR≥10g/10분
(βH) ΔH≥80J/g
(γH) ΔH(high)≥10%
(δH) [ΔH(mid)/ΔH(low)]>[ΔH(high)/ΔH(mid)]
[상기 요건(αH)∼(δH)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분);
ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다.]
[10] 하기 (εH)를 더 만족시키는, 항 [9]에 기재된 프로필렌 중합체.
(εH) ΔH(low)<61%
[11] 하기 요건(αL)∼(δL)을 만족시키는 프로필렌 중합체.
(αL) MFR<10g/10분
(βL) ΔH≥80J/g
(γL) ΔH(high)≥18.5%, 또한 ΔH(mid)≥28%, 또한 [ΔH(high)+ΔH(mid)]≤80%
(δL) Tmf≥170.0℃
[상기 요건(αL)∼(δL)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분);
ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다;
Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃;
시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고,
실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여,
240℃에서 1분간 유지하고,
80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여,
0℃에서 1분간 유지하고,
80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여,
150℃에서 5분간 유지하고,
1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]
[12] 하기 (εL)을 더 만족시키는, 항 [11]에 기재된 프로필렌 중합체.
(εL) Tmf-ΔH(high)≥149.0
[13] 하기 요건(αS)∼(εS)를 만족시키는 프로필렌 중합체.
(αS) 데케인 가용 성분 함유율≥5%
(βS) ΔH≥80J/g
(γS) Tmf≥169℃
(δS) ΔH(low)≥61%, 또한 20%≥ΔH(high)≥5%
(εS) 데케인 불용부의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율≤5몰%
[상기 요건(αS)∼(εS)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다;
Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃;
시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고,
실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여,
240℃에서 1분간 유지하고,
80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여,
0℃에서 1분간 유지하고,
80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여,
150℃에서 5분간 유지하고,
1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]
본 발명에 의하면, 입체규칙성이 극히 높고, 높은 융점과 융해열의 분자량 의존성에 특징이 있는 성질을 나타내고, 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를, 고활성으로 제조할 수 있다. 또한, 필름 등의 용도에 있어서는, 투명성이 우수한 것을 기대할 수 있는 중합체를 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 예를 들어 성형성이나 강성뿐만 아니라, 보다 높은 내열성을 갖는 올레핀 중합체가 제조 가능해진다고 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 2-1의 중합체의 DSC 측정 차트(2번째의 승온 시 조건)이다.
이하, 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 프로필렌 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
[고체상 타이타늄 촉매 성분(I)]
본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 특수한 환상 구조를 갖는 다가 에스터 화합물(이하 「환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)」라고도 한다.)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)>
상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)는, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
R1 및 R2는, 각각, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R5∼R8 중 2개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 인접하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 인접하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.
상기의 m, n은, 1∼5의 정수로부터 선택되고, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
상기의 m, n은, 환상 구조의 크기와 균형에 관련되는 수치이다. m, n의 바람직한 하한치는 2이다. 나아가서는, m, n의 양쪽이 2 이상인 태양이 바람직하다.
m, n의 상한치는 5이며, 바람직한 상한치는 4이다. 상기의 m, n의 수치는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R1 및 R2는, 각각, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 바람직하게는, 아릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환된 탄화수소인 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같은 헤테로 원자를 포함하는 구조여도 된다. 한편, 헤테로 원자 함유 아릴기로서는, 예를 들면, 피롤환이나 피란환 등과 같이 아릴 구조 자신에 헤테로 원자가 포함되는 구조를 기본 골격으로 하는 것이나, 벤젠환에 알콕시기와 같은 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등의 치환기가 결합한 태양 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 구조는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 구조가 대표예이며, 그와 같은 치환기로서는, 헤테로 원자 함유 아릴기가 바람직한 예이고, 산소를 포함하는 아릴기가 특히 바람직한 예이다.
R3∼R8 및 R은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이다.
상기의 R1∼R8에 있어서의 수소 원자, 탄소 원자 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자에 의해 부분적으로 치환되어 있어도 된다. 즉, R1∼R8은, 질소, 산소, 인, 할로젠 및 규소가 포함되는 탄화수소기의 태양을 포함한다. 상기의 원소는 1개소 혹은 복수 개소 치환되어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 치환기의 설명에 있어서의 할로젠 원자, 수소 원자 등의 「∼원자」라는 기재는, 당연히 구조식으로 표시하는 곳의, 예를 들면 「H-」, 「Cl-」와 같이 결합을 갖는 태양인 것을 가리키는 경우가 있다.
상기 R1과 R2는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 그 밖에, R1, R2의 군으로부터 선택되는 치환기와, R3∼R8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
또한, 상기의 R3∼R8은, 그 이웃하는 치환기가 직접 결합하여 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 형성해도 된다.
상기의 R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
상기의 R3은, 상이한 탄소에 결합하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R3끼리는, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 여기에서, 독립된 관계라는 것은, 복수 있는 R3이 구조식으로서 서로 명확하게 구별될 수 있는 것을 가리키고, 구체적으로는, 예를 들면, 상이한 탄소에 결합하는 복수 있는 R3끼리가 서로 결합하여 3원환 이상의 환 구조를 형성하지 않는 구조이다.
R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
상이한 탄소에 결합하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 이 「독립된 관계」란, R3에서 설명한 내용과 마찬가지이다.
또한, 상기의 R3∼R8 중 적어도 1개의 치환기는, 수소 이외의 치환기인 것이, 활성, 입체규칙성, 그 밖의 성능의 균형의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 나아가서는 환상 구조를 형성하는 탄소 원자 중 1개 이상이, 4급 탄소인 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 식(1)로 표시되는 기본적인 환상 구조는 촉매의 성능에 주는 영향이 크다고 생각되기 때문에, R5∼R8은, 서로 독립된 관계인 것이, 제조 비용이나 취급 용이성 등의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 또한, R5∼R8은, R3이나 R4와도 독립되어 있는 것이 바람직하다. 한편으로, 상기한 대로, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 태양이어도 된다. 상기 환을 형성하는 부위는, 단환 구조 및 다환 구조 모두 취할 수 있다. 상기 환을 형성하는 부위는, 이중 구조나 추가로 환상 구조를 갖는 구조여도 된다. 상기 치환기끼리가 결합하여 형성하는 환상 구조는, 이중 결합을 포함하는 구조인 것이 바람직한 경우가 있다. 상기의 이중 결합은, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기의 탄소-탄소 이중 결합은, 방향족 구조를 포함한다. 이와 같은 환 구조는, 후술하는 탄소에 결합한 R3, R4를 포함하는 구조와 마찬가지이다.
상기의 탄화수소기는, 탄소 원자수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 3∼8, 보다 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6인 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 사이클로헥실기, 페닐기 등의 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기 등, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기의 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기는 치환기가 포함되어 있어도 된다. 이들 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기 등이 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기가 바람직하다.
R1∼R8은, 질소, 산소, 인, 할로젠 및 규소가 포함되는 탄화수소기여도 된다. 이와 같은 치환기는 공지된 구조로부터 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카복실산 에스터기, 알데하이드기나 아세틸기, 옥시카보닐알킬기 등의 카보닐 구조 함유기나, 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기나, 실록시기 등을 적합한 예로서 들 수 있다. 상기의 헤테로 원자로서는, 바람직하게는 질소 및 산소이며, 보다 바람직하게는 산소이다.
상기의 헤테로 원자 함유 치환기 중에서는, 산소 함유 치환기를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 방향족 골격에 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기나, 상기 치환기의 산소가 카보닐기나 카복실기로 치환된 치환기 등의 산소 함유 치환기가 방향족기에 결합한 구조가 바람직한 예이다. 상기 중에서도 방향족 골격에 알콕시기, 아릴옥시기가 결합한 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 골격에 알콕시기가 결합한 치환기이다. 상기의 산소 함유 치환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼6이다. 보다 구체적으로는, 상기의 메톡시페닐기 외에, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 아이소프로필옥시페닐기, 뷰톡시페닐기, 페녹시페닐기 등이 바람직한 예이다. 이와 같은 산소 함유 치환기를 포함하는 아릴기는, R1, R2에 특히 바람직하게 이용되는 경우가 있다.
상기 R1∼R8 중 적어도 1개는, 상기의 바람직한 태양의 치환기인 것이 바람직하고, 전부가 상기의 바람직한 태양의 치환기인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, R3∼R8은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기 등의 탄화수소기; 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 식(1)의 C-R3 구조나, C-R4 구조를 포함하는 연쇄는, 탄소 연쇄 구조는, 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합의 어느 구조여도 되지만, 단일 결합이 주된 것이 바람직하다. 또한, 상기의 탄소 연쇄 결합 사이에 헤테로 원자가 연결되어도 된다. 이와 같은 연쇄 구조는, 하기와 같은 (2가의) 구조식을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
상기의 R3∼R8, 특히 R4∼R8 중 1개 이상은, 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하다. 나아가서는 2개 이상의 치환기가 수소 이외의 치환기인 것이 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 2종 이상이 혼재하는 태양이어도 되고, 전부가 단일의 치환기인 태양이어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 상기의 R1∼R8에서 예시한 치환기 중에서 선택할 수 있다. 상기 수소 이외의 치환기로서는, 탄화수소기 또는 산소 함유 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 탄화수소기가 바람직하다. 더 구체적으로는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 사이클로알킬기로부터 선택되는 치환기이며, 특히 비치환된 알킬기이다.
상기의 R3∼R8 중에서는, 특히 R7 및 R8 중 1개 이상이 상기의 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하다.
상기와 같은 구조의 화합물을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 활성, 입체특이성, 분자량 제어성, 반응 제어 등의 균형이 우수한 경향이 있다.
이와 같은 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)로서는, 이하와 같은 구조를 예시할 수 있다. 한편, 하기 예시 화합물의 구조식은, 입체이성체를 가지는 것이 있고, 일부는 이성체 구조까지 명기하고 있지만, 예시하고 있지 않는 이성체 구조도 포함하는 경우가 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
한편, 상기의 구조식 중에서 메틸기는 「Me」, 에틸기는 「Et」, 뷰틸기는 「Bu」, 페닐기는 「Ph」로 표시하고 있다. 또한, 「i」는 「iso」, 「t」는 「tertially」를 나타내고 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는, 식(1)에 있어서의 OCOR1기 및 OCOR2기에서 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어느 구조라도 본 발명의 목적에 합치되는 효과를 갖는다. 보다 바람직하게는 시스체이다. 시스체의 함유율이 높은 편이, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
이들 화합물은, 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이들 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)와 후술하는 촉매 성분(b)나 촉매 성분(c)를 조합하여 이용해도 된다.
또한, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 된다. 예를 들어, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 촉매 성분(a)에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 할라이드 등과, 대응하는 폴리올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 분자량 분포가 넓고, 입체규칙성이 높은 중합체를 고활성으로 얻기 쉬운 경향이 있다. 이 이유는 현시점에서 불분명하지만, 하기와 같이 추정했다.
본 발명에 이용하는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)는, 상기한 대로 특수한 복환상 구조를 갖기 때문에, 화합물로서 적당한 강성을 가져, 구조의 변위가 비교적 적다고 추정된다. 한편으로, 약간 유연한 움직임을 갖는 부위도 병존하는 구조라고 이해할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 타이타늄 화합물이나 마그네슘 화합물에 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)가 배위되었을 때에, 안정된 구조를 유지하여, 올레핀 중합 반응 중의 촉매로서의 입체특이성이나, 중합 반응 활성의 변동이 적다고 생각된다. 또한, 상기의 유연한 구조 부위가, 환상 구조에서 유래하는 왜곡의 발생을 완화할 것이 기대되어, 반응 환경의 변화에 대한 완충재와 같은 기능을 나타낼지도 모른다. 이들 관점에서 높은 입체규칙성의 중합체를 고활성으로 제공한다고 생각된다. 또한 이와 같은 관점에서, 분자량이 높은 성분도 제공하기 쉬운 퍼텐셜을 가진다고 추측할 수 있다.
한편, 상기의 구조의 변위가 적어 안정된 구조인 경우, 분자량 분포가 좁아지는 것이 당초 염려되었지만, 후술하는 실시예가 나타내는 대로, 본 발명의 방법이면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조할 수 있다. 이것은, 이 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)의 경우, 환상 구조의 미소한 변동이나, 그 각 환 구조의 변동의 조합이, 얻어지는 중합체의 분자량에 주는 영향이 높을 가능성이나, 복수의 환 구조를 가짐으로써 각 환이 취할 수 있는 입체이성체 구조(예를 들면 의자형, 배(船)형 등)의 조합이 다양해질 가능성이 요인인 것은 아닌지 본 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 상기의 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 외에, 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물이 이용된다.
<마그네슘 화합물>
이와 같은 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화 마그네슘, 브로민화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘;
메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 페녹시 염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드;
에톡시마그네슘, 아이소프로폭시마그네슘, 뷰톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염
등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 마그네슘 화합물은, 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 된다.
이들 중에서는 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 할로젠화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 해당 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들어 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 된다.
<타이타늄 화합물>
타이타늄 화합물로서는, 예를 들어 일반식;
Ti(OR')gX4-g
(R'는 탄화수소기이며, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4이다.)
로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄
등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 테트라할로젠화 타이타늄이며, 특히 사염화 타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기와 같은 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물로서는, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 상세하게 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 사용하는 것 외에는, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예를 들어 하기 (P-1)∼(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 접촉시키는 방법.
반응 온도는, 바람직하게는 -30℃∼150℃, 보다 바람직하게는 -25℃∼130℃, 더 바람직하게는 -25∼120℃의 범위이다.
또한, 상기의 고체상 타이타늄 촉매 성분의 제조에는, 필요에 따라서 공지된 매체의 존재하에 행할 수도 있다. 상기의 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기의 범위에서 반응을 행하면, 넓은 분자량 분포의 중합체가 얻어지는 효과와, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
(촉매 성분(b))
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 촉매 성분(b)로서는, 실온∼300℃ 정도의 온도 범위에서 상기의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 알코올로서, 보다 구체적으로는,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올;
n-뷰틸 셀로솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올
등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥산산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다. 알데하이드로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드 등의 탄소수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기의 촉매 성분(b)로서는, 상기의 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 상이하지만, 마그네슘 화합물은, 해당 촉매 성분(b)의 단위 용적당, 0.1∼20몰/리터, 바람직하게는, 0.5∼5몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체상 부가물에 대해서 불활성인 매체를 병용할 수도 있다. 상기의 매체로서는, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 공지된 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매 성분(b)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라서 상이하므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대해서, 촉매 성분(b)는, 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.6몰 이상, 특히 바람직하게는 2.7몰 이상이며, 바람직하게는 5몰 이하의 범위이다.
<방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재시켜 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물>
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재시켜 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(이하 「촉매 성분(c)」라고도 한다.)을 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)이 촉매 성분(c)를 포함하고 있으면 활성이나 입체규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수 있는 경우가 있다.
이 촉매 성분(c)로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 이용되고 있는 공지된 방향족 카복실산 에스터나 폴리에터 화합물, 예를 들어 특허문헌 2나 일본 특허공개 2001-354714호 공보 등에 기재된 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다.
이 방향족 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는 벤조산 에스터나 톨루산 에스터 등의 방향족 카복실산 모노에스터 외에, 프탈산 에스터류 등의 방향족 다가 카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가 카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터류가 보다 바람직하다. 이 프탈산 에스터류로서는, 프탈산 에틸, 프탈산 n-뷰틸, 프탈산 아이소뷰틸, 프탈산 헥실, 프탈산 헵틸 등의 프탈산 알킬 에스터가 바람직하고, 프탈산 다이아이소뷰틸이 특히 바람직하다.
또한 상기 폴리에터 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
한편, 상기 식(3)에 있어서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이며, R11, R12, R31∼R36은, 각각, 수소 원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는, 각각 동일해도 상이해도 된다. 임의의 R11, R12, R31∼R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 화합물의 구체예로서는,
2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-큐밀-1,3-다이메톡시프로페인 등의 1치환 다이알콕시프로페인류;
2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인, 2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인 등의 2치환 다이알콕시프로페인류;
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,4-다이페닐-1,5-다이메톡시펜테인, 2,5-다이페닐-1,5-다이메톡시헥세인, 2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜테인 등의 다이알콕시알케인류;
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인 등의 트라이알콕시알케인류;
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-아이소프로필-2-아이소아밀-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일, 2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센일 등의 다이알콕시사이클로알케인류
등을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기와 같은 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a), 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)는, 당해 업자에게는 전자 공여체로 불리는 성분에 속한다고 생각해도 상관없다. 상기의 전자 공여체 성분은, 촉매의 높은 활성을 유지한 채로, 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입형이나 입경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명의 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)는, 전자 공여체에 의해 분자량 분포를 더 제어할 수 있는 효과가 있는 것도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은, 2∼100, 바람직하게는 4∼90인 것이 바람직하고,
환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은, 0.01∼100, 바람직하게는 0.2∼10인 것이 바람직하며,
촉매 성분(b)나 촉매 성분(c)는, 촉매 성분(b)/타이타늄 원자(몰비)가 0∼100, 바람직하게는 0∼10인 것이 바람직하고, 촉매 성분(c)/타이타늄 원자(몰비)가 0∼100, 바람직하게는 0∼10인 것이 바람직하다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는, 2∼100, 바람직하게는 4∼50인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 이외에 포함되어도 되는 성분, 예를 들어 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)의 함유량은, 바람직하게는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 100중량%에 대해서 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 사용하는 것 이외에는, 예를 들어 EP585869A1(유럽 특허출원 공개 제0585869호 명세서)나 특허문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 이용할 수 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는,
상기의 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)
를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<유기 금속 화합물 촉매 성분(II)>
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)로서는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<전자 공여체(III)>
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)와 함께, 필요에 따라서 전자 공여체(III)을 포함하고 있어도 된다. 전자 공여체(III)으로서 바람직하게는, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
RS nSi(OR")4-n ···(4)
식(4) 중, RS 및 R"는 탄화수소기이며, n은 0<n<4의 정수이다.
상기와 같은 일반식(4)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인 등이 이용된다.
이 중 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 바람직하게 이용된다.
또한, 국제공개 제2004/016662호 팸플릿에 기재되어 있는 하기 식(5)로 표시되는 실레인 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Si(ORa)3(NRbRc) ···(5)
식(5) 중, Ra는, 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Ra로서는, 탄소수 1∼6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식(5) 중, Rb는, 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는, 탄소수 1∼12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식(5) 중, Rc는, 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, Rc로서는, 탄소수 1∼12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 다이메틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인, 다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인, 에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸에틸아미노트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RNNSi(ORa)3 ···(6)
식(6) 중, RNN은, 환상 아미노기이며, 이 환상 아미노기로서, 예를 들면, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, (퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (퍼하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, 옥타메틸렌이미노트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 전자 공여체(III)으로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 상기 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재시켜 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(상기 촉매 성분(c))의 예로서 기재한 폴리에터 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 폴리에터 화합물 중에서도, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기와 같은 전자 공여체(III)을 병용하면, 특히 입체규칙성이나 분자량의 고저를 조절할 수 있는 경우가 많다. 구체적으로는, 유기 금속 화합물 촉매 성분에 대한 전자 공여체(III)의 사용 비율을 높게 하면, 입체규칙성이 높은 중합체가 얻어지기 쉽고, 또한 분자량이 높은 중합체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기의 전자 공여체(III)의 사용 비율을 낮게 하면, 입체규칙성이 조금 낮은(예를 들면, 후술하는 데케인 가용 성분 함유율이 조금 높은) 중합체가 얻어지기 쉽고, 또한 분자량이 낮은 중합체를 얻기 쉬운 경향이 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라서 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 다른 성분으로서는, 예를 들어, 실리카 등의 담체, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
[올레핀의 중합 방법]
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법은, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서, 「중합」에는, 호모 중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법에서는, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재하에서, 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 특히 바람직하게는 1∼200g의 양으로 α-올레핀을 예비중합시키는 것에 의해 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도로 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로, 통상 약 0.001∼200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01∼50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1∼20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 되고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 통상 약 0.1∼300몰, 바람직하게는 약 0.5∼100몰, 특히 바람직하게는 1∼50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라서 상기 전자 공여체(III) 등을 이용할 수도 있고, 이때 이들 성분은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼30몰, 더 바람직하게는 1∼10몰의 양으로 이용된다. 상기 전자 공여체(III)의 양을 조절함으로써, 얻어지는 올레핀 중합체의 입체규칙성을 조절할 수 있는 경우가 있다.
예비중합은, 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매 성분을 가하고, 온화한 조건하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는,
프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 4-사이클로헵테인, 메틸-4-사이클로헵테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소,
혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 해서 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도, 상이해도 되고, 구체적으로는, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합 시의 온도는, 통상 약 -20∼+100℃, 바람직하게는 약 -20∼+80℃, 더 바람직하게는 0∼+40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기의 예비중합을 경유한 후에, 혹은 예비중합을 경유하지 않고 실시되는 본중합(polymerization)에 대하여 설명한다.
본중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 메리트가 발현되기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 에틸렌이나 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물; 바이닐사이클로헥세인, 바이닐사이클로헵테인 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다. 추가로, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센, 아이소프렌, 뷰타다이엔 등의 다이엔류 등의 공액 다이엔이나 비공액 다이엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물을 에틸렌, α-올레핀과 함께 중합 원료로서 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용 해도 된다(이하, 상기의 에틸렌 혹은 「탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀」과 함께 이용되는 올레핀을 「다른 올레핀」이라고도 한다.).
상기 다른 올레핀 중에서는, 에틸렌이나 방향족 바이닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중, 소량, 예를 들어 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 병용되어도 된다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은, 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채택하는 경우, 반응 용매로서는, 전술한 예비중합 시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에 있어서의 본중합에 있어서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001∼0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005∼0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)는, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대해, 통상 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 5∼500몰, 보다 바람직하게는 10∼350몰, 더 바람직하게는 30∼350몰, 특히 바람직하게는 50∼350몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 전자 공여체(III)은, 사용되는 경우이면, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1몰에 대해서, 0.001∼50몰, 바람직하게는 0.01∼30몰, 특히 바람직하게는 0.05∼20몰의 양으로 이용된다. 상기한 대로, 이 전자 공여체(III)의 사용량에 따라, 입체규칙성이나 분자량을 조절할 수 있는 경우가 있다.
본중합을 수소의 존재하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 멜트 플로 레이트가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상, 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 30∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃이다. 압력은, 통상, 상압∼10MPa, 바람직하게는 0.20∼5MPa로 설정된다. 본 발명의 중합 방법에 있어서는, 중합을, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 추가로 중합을, 반응 조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 이와 같은 다단 중합을 행하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더 넓히는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 올레핀의 중합체는, 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 행하면, 데케인 불용 성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
나아가 본 발명의 올레핀 중합 방법에 의하면, 다단 중합을 행하지 않더라도, 적은 단수의 중합, 예를 들면 단단(單段) 중합으로도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합 방법에 있어서는, 특히, 멜트 플로 레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분의 비율이 종래에 비해서 높고, 또한 (특히 베타 성분으로 불리는) 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 확인할 수 있고, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예를 들어 MFR이 1∼10g/10분인 영역에서는, GPC 측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀 중합 방법을 이용하면, 상기와 마찬가지의 중합 조건에서 Mw/Mn값이 6∼30, 바람직하게는 7∼20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한 바람직하게는 Mz/Mw값이 4∼15, 보다 바람직하게는 4.5∼10인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀의 중합 방법에 의하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 폴리프로필렌은, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에게는 상식으로 여겨지고 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있어, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높을 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 심플하게 할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 용융 장력이나 성형성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있을 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 상이한 중합체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡한 것에 비해서는, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 상이한 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀의 중합 방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 극히 넓은 범위의 분자량이 상이한 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법으로 얻어지는 중합체는, 높은 입체규칙성을 갖는 것은 상기한 대로이다. 그 때문에, 본 발명의 방법으로 얻어지는 올레핀 중합체는, 높은 융점을 갖는 경향이 있다. 융점은, 통상, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 결정된다.
상기한 대로 본 발명의 방법으로 얻어지는 올레핀 중합체, 특히 프로필렌 중합체는, 분자량 분포가 넓은, 특히 Mz가 큰 경향이 있기 때문에, 고분자량 측으로 넓어지는 분포를 갖는 경향이 있다. 올레핀 중합체는, 분자량에 따라 분자 운동성이 상이하기 때문에, 분자량 분포가 넓은 중합체의 경우, 그 DSC 측정으로 얻어지는 차트는, 단봉성의 형상은 아니라 다봉성의 형상이나 브로드한 형상이 되는 경우가 있다. 즉 초고분자량체일수록 결정화되기 어렵기 때문에, DSC 측정법에서는 저온 측으로 넓은 형상이 되는 것은 초고분자량체 기인일 가능성이 생각된다. 이 때문에, 융해열(결정화 열량)로서 계측되는 ΔH도 낮아지는 경향을 나타내는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 방법을 이용하여 얻은 프로필렌 중합체의 DSC 차트는, 비교적 저온 측으로의 넓어짐이 적고 ΔH도 높은 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명의 방법으로 얻은 중합체가, 특히 초고분자량 영역의 성분이 높은 입체규칙성을 갖기 때문에, 결정화되기 쉬워, 저온 측으로의 넓어짐이 적은 경향을 나타낼 가능성이 있다.
상기 초고분자량 영역의 성분은, 필름 용도 등의 투명성, 투시성이 중시되는 용도에서는 피시아이 등의 문제가 될 가능성이 있다고 말해지고 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 올레핀 중합체는, 상기한 바와 같이 촉매 활성종 레벨, 즉 나노 레벨이라고도 말할 수 있는 미세한 분산 상태를 달성할 수 있는 경향이 있으므로, 상기의 문제는 생기기 어려운 경향이 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 이용하는 에스터 화합물(a)의 구조를 선택함으로써, 상기의 초고분자량 영역의 성분의 분자량이나 함유율과, 중합체 전체의 분자량이나 멜트 플로 레이트(MFR)의 균형을 조절할 수도 있다.
이와 같은 성질을 나타내는 중합체가 얻어지는 것은, 아마도 상기와 같이, 본원의 촉매가 포함하는 에스터 화합물이 특수한 구조를 갖기 때문에, 반응 환경장(環境場)이 비교적 안정되어 있는 것이 기인하고 있을 것이다. 즉, 본 발명자들은 높은 입체규칙성의 제어능을 가지면서, 그 높은 입체특이성의 활성점이, 연쇄 이동 반응을 일으키는 특수한 상태가 되는 것도 막는 효과를 가질 가능성이 있는 것은 아닌가라고 추측하고 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 중합체는, 저분자량 측에도 어느 정도의 넓어짐을 가지는 분자량 분포를 나타낸다. 저분자량 성분은, 저분자량이므로 결정 구조로서는 약하여, 융점이 낮은 경향이 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 프로필렌 중합체는, 저분자량 성분의 입체규칙성이 높으므로, 저온 측의 넓어짐이 적은 DSC 차트를 나타낼 가능성도 생각된다.
그 밖에, 결정화 공정에서의 핵제 효과 발현의 가능성 등, 복수의 요인을 생각할 수도 있다.
이들 관점에서, 본 발명의 방법으로 얻어지는 프로필렌 중합체는, 그 분자량 영역에 상관없이 입체규칙성이 높을 가능성이 생각된다. 이 때문에, 융해열이 높고, 상대적으로 높은 결정화도를 나타낼 것이다.
[프로필렌 중합체]
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 주로 그 분자량(멜트 플로 레이트(MFR)가 하나의 평가 지표이다.)이나 입체규칙성(데케인 가용 성분 함유율이 하나의 지표이다.)에 의해, 후술하는 3개의 카테고리(프로필렌 중합체(H), 프로필렌 중합체(L) 및 프로필렌 중합체(S))로 대별할 수 있다.
한편, 본 발명의 프로필렌 중합체를 규정하기 위한 각종 요건의 정의는 이하와 같다.
MFR: ASTM 1238 규격으로 규정되는 방법을 이용하여, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 결정되는 멜트 플로 레이트(단위: g/10분)
Tmf: 최종 융점이라고 말해지고, 실시예의 난에 기재한 조건에 의해 결정되는 온도(단위: ℃)
ΔH: 실시예의 난에 기재한 조건에서의 DSC 측정(2번째의 승온 공정)에 의해 결정되는 총 융해열량(단위: J/g)
ΔH(high): 상기 ΔH의 165℃ 초과 영역의 융해열량의 비율/%
ΔH(mid): 상기 ΔH의 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%
ΔH(low): 160℃ 미만의 영역의 융해열량/%
상기의 ΔH(high), ΔH(mid), ΔH(low)는, ΔH의 열량을 100%로 한 경우의 수치이며(즉, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다.), 대응하는 DSC 차트에서 결정되는 각 온도 영역에서의 흡열량비(DSC 차트의 면적비에 상당)로 산출할 수 있다.
이하에 있어서 상세하게 설명하는 본 발명의 프로필렌 중합체는, 모두 바람직하게는 상기의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있지만, 그의 제조 방법은 한정되지 않는다.
<프로필렌 중합체(H)>
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 비교적 분자량이 낮고, 성형성이 우수하고, 강성이 높은 경향이 있는 중합체이며, 하기의 각 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체이다.
(αH) MFR≥10g/10분
(βH) ΔH≥80J/g
(γH) ΔH(high)≥10%
(δH) [ΔH(mid)/ΔH(low)]>[ΔH(high)/ΔH(mid)]
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기의 요건(αH): MFR≥10g/10분을 만족시킨다. 상기 MFR은, 프로필렌 중합체의 분자량의 간이적인 평가 지표, 및 중합체의 용융 유동성의 간이적인 평가 지표로서 주지이다. 구체적으로는, 상기의 기재대로 ASTM 1238 규격에 준한 방법으로 결정된다. 본 발명의 프로필렌 중합체(H)의 MFR은, 바람직하게는 15g/10분 이상, 더 바람직하게는 20g/10분 이상이다. 바람직한 상한치는 1000g/10분이고, 보다 바람직하게는 800g/10분이며, 더 바람직하게는 700g/10분이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기한 대로 MFR이 비교적 높은 영역이므로, 공지된 각종의 성형 방법 중에서도, 특히 사출 성형에 적합하다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기의 요건(βH): ΔH≥80J/g을 만족시킨다. 상기 ΔH는, 프로필렌 중합체(H)의 융해열량이며, 이 값이 높은 편이, 결정화도가 높은 경향이 있다고 여겨지고 있다. 또한, 이 값이 높은 것은, 융해가 시작되는 온도가 되더라도 융해가 종료될 때까지 많은 열량이 필요해지기 때문에, 내열성이 우수한 것을 나타내는 지표이기도 하다. 본 발명의 프로필렌 중합체(H)의 ΔH는, 바람직하게는 83J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 85J/g 이상이며, 더 바람직하게는 88J/g 이상이다. 한편, 바람직한 상한치는 150J/g이고, 보다 바람직하게는 130J/g이며, 더 바람직하게는 110J/g이다.
이 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체(H)는, 높은 내열성을 가지고, 그 때문에, 특히 사출 성형체로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기의 요건(γH): ΔH(high)≥10%를 만족시킨다. ΔH(high)는, 특히 용융 온도가 높은 영역(165℃ 초과)에서의 내열성의 지표라고 생각할 수 있다. 이 값이 높은 것은 특히 고온에서의 내열성이 우수한 것을 나타낸다. 이 지표가 10% 이상이면, 특히 높은 내열성을 갖는다고 생각되고, 본원의 프로필렌 중합체(H)를 특징짓는 중요한 요건의 하나이다.
상기의 요건 ΔH(high)는, 바람직하게는 11% 이상이고, 보다 바람직하게는 13% 이상이다. ΔH(high)의 영역에 대응하는 프로필렌 중합체 성분은, 극히 높은 입체규칙성을 갖는 것이나, 입체규칙성이 높은 초고분자량 성분량이 상대적으로 많은 것을 나타내고 있는 것은 아닌가라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 본 발명자들은, ΔH(high)의 영역에 대응하는 프로필렌 중합체 성분은, 단순히 내열성이 높은 것 이외에, 결정화 핵제가 되어 프로필렌 중합체(H) 전체의 결정성을 높게 하는 요인이 되고 있을 가능성도 생각하고 있다.
ΔH(high)의 값은 높은 편이 내열성에 유리해지는 것은 자명하지만, 후술하는 요건(δH)의 내용이나, 탄성률이나 성형성 등과의 균형을 고려하면, 그 바람직한 상한치는 35%, 보다 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 28%이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기의 요건(δH): [ΔH(mid)/ΔH(low)]>[ΔH(high)/ΔH(mid)]를 만족시킨다. 이 요건(δH)는, ΔH(high)뿐만 아니라 ΔH(mid)도 비교적 높은 것을 나타내는 지표라는 것은, 당업자라면 이해할 수 있는 점일 것이다. 보다 상세하게는, 즉 ΔH(high)와 ΔH(mid)에 대응하는 프로필렌 중합체 성분의 함유율이, ΔH(low)에 대응하는 프로필렌 중합체 성분의 함유율보다도 상대적으로 높은 균형을 나타내는 것을 나타내는 지표라고도 말할 수 있다.
이와 같은 관계를 만족시키는 프로필렌 중합체(H)는, 예를 들면 상기한 ΔH(high) 대응 성분의 일부가 결정화 핵제 성분으로서 기능한 경우, 그에 의해 결정화되기 쉬운 성분이 비교적 높아, 결정화도, 융점, 융해열이 높은 프로필렌 중합체를 얻기 쉬운 태양인 것을 나타내고 있는 것은 아닌가라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기의 [ΔH(mid)/ΔH(low)]는, 바람직하게는 [ΔH(high)/ΔH(mid)]보다도 0.03 이상 높은 것이 바람직하고, 0.05 이상 높은 것이 보다 바람직하다. [ΔH(mid)/ΔH(low)]와 [ΔH(high)/ΔH(mid)]의 차의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.50, 보다 바람직하게는 0.45, 더 바람직하게는 0.40, 특히 바람직하게는 0.35이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 나아가 ΔH(low)가 61% 미만(요건(εH))인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 59% 이하, 특히 바람직하게는 57% 이하이다.
이 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체(H)도, 상기와 마찬가지로, 예를 들면 ΔH(high) 대응 성분의 일부가 결정화 핵제 성분으로서 기능한 경우, 그에 의해 결정화되기 쉬운 성분이 비교적 높아, 결정화도, 융점, 융해열이 높은 프로필렌 중합체를 얻기 쉬운 태양인 것을 나타낸다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체(H)의 최종 융점 Tmf는, 바람직하게는 169.0℃ 이상, 보다 바람직하게는 169.5℃ 이상, 더 바람직하게는 170.0℃ 이상이다. 본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기한 대로 극히 높은 입체규칙성을 갖거나, 초고분자량 성분의 입체규칙성이 높으므로, 상기의 Tmf가 높아지는 경향이 있다. 이와 같은 중합체는, 역시 높은 내열성을 나타낼 것이 기대된다. 한편, Tmf의 상한치의 설정은 그다지 중요하지는 않지만, Tmf가 지나치게 높은 중합체는, 그 특성을 살리기 위해서 특수한 성형 방법이나 성형 조건이 필요해질 가능성이 생각되기 때문에, Tmf의 상한치는, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 195℃, 더 바람직하게는 190℃이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(H)는 높은 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 강성을 나타낼 것이 예상된다. 이 때문에, 고강성 및 고내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 프로필렌 중합체(H)는, 상기한 대로, 결정성을 높이기 쉬우므로, 배향을 걸 수 있는 성형 방법을 이용하면, 보다 고성능의 성형체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 사출 성형체나 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등), 섬유 등의 용도에 적합한 것을 기대할 수 있다.
<프로필렌 중합체(L)>
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 비교적 분자량이 높아, 시트나 필름 등의 포장재 분야에 적합한 경향이 있는 중합체이며, 하기의 각 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체이다.
(αL) MFR<10g/10분
(βL) ΔH≥80J/g
(γL) ΔH(high)≥18.5%, 또한 ΔH(mid)≥28%, 또한 [ΔH(high)+ΔH(mid)]≤80%
(δL) Tmf≥170.0℃
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 상기의 요건(αL): MFR<10g/10분을 만족시킨다. MFR은, 상기한 대로 주지의 지표이다. 본 발명의 프로필렌 중합체(L)의 MFR은, 바람직하게는 8g/10분 이하, 보다 바람직하게는 6g/10분 이하, 더 바람직하게는 5g/10분 이하이다. 바람직한 하한치는 0.001g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.005g/10분이며, 더 바람직하게는 0.01g/10분이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 상기한 대로 MFR이 비교적 낮은 영역이므로, 예를 들면 압출 시트, T 다이 필름, 인플레이션 필름, 블로 성형체, 진공 성형체 등에 적합하게 이용된다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 상기의 요건(βL): ΔH≥80J/g을 만족시킨다. ΔH는, 상기의 요건(βH)와 기본적으로 마찬가지이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 요건(γL): ΔH(high)≥18.5%, 또한 ΔH(mid)≥28%, 또한 [ΔH(high)+ΔH(mid)]≤80%를 만족시킨다.
상기 ΔH(high)의 하한치는, 바람직하게는 19.0%, 보다 바람직하게는 19.5%, 더 바람직하게는 20.0%이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 35%, 보다 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 28%이다.
상기 ΔH(mid)의 하한치는, 바람직하게는 28.4%, 보다 바람직하게는 29.0%, 더 바람직하게는 29.5%, 특히 바람직하게는 30.0%, 특별히 바람직하게는 33.0%이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 50.0%, 보다 바람직하게는 47.0%, 더 바람직하게는 45.0%이다.
상기 [ΔH(high)+ΔH(mid)]의 상한치는, 바람직하게는 75%, 보다 바람직하게는 70% 더 바람직하게는 65%, 특히 바람직하게는 63%이다. 한편, 하한치는, 바람직하게는 48.0%, 보다 바람직하게는 48.5%, 더 바람직하게는 49.0%이다.
ΔH(mid)가 지나치게 높아지면, ΔH(high)의 값이 작아질 가능성이 있어, 내열성도 저하되는 경우가 있다. 또한, ΔH(mid)가 지나치게 낮아지면, ΔH(high) 대응 성분에 기재되는 결정핵제 효과를 충분히 살릴 수 없는 등, 역시 내열성이 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 고온 영역(165℃ 이상)에서 융해되는 결정이 특히 많고, 즉 높은 온도역에서의 용융 내성(내열성)이 우수하고, 나아가서는 중온역(160℃∼165℃)에서 융해되는 성분도 비교적 많은 것을 나타내는 지표이다. 프로필렌 중합체는, 분자량이 높아지면 분자쇄의 운동성이 상대적으로 저하되어, 결정화되기 어려워지므로 결정화도가 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 프로필렌 중합체(L)은 상기한 대로, ΔH(high), ΔH(low)에 대응하는 프로필렌 중합체의 함유율이 높으므로, 상기와 마찬가지의 추정 이유로 분자량이 높더라도 결정화도가 높아지기 쉬워, 내열성이 우수한 중합체가 된다고 생각된다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 상기한 점으로부터, 예를 들면 시트, 필름, 보틀 등의 용기, 포장재 제품에 적합하고, 내열성이 높은 제품을 제공할 수 있다고 기대된다. 또한, 성형 방법의 조정 및 고안에 의해, 상기의 내열성이나 강성 등을 적절히 조정하는 것도 기대할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 요건(δL): Tmf≥170.0℃를 만족시킨다. 보다 바람직하게는 171.0℃ 이상, 더 바람직하게는 171.5℃ 이상이다. 본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 상기한 대로 극히 높은 입체규칙성을 갖거나, 초고분자량 성분의 입체규칙성이 높으므로, 상기의 Tmf가 높아지는 경향이 있다. 이와 같은 중합체는, 역시 높은 내열성을 나타낼 것이 기대된다. 한편, Tmf의 바람직한 상한치의 설정은 그다지 중요하지는 않지만, Tmf가 지나치게 높은 중합체는, 그 특성을 살리기 위해서 특수한 성형 방법이나 성형 조건이 필요해질 가능성이 생각되기 때문에, Tmf의 상한치는, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 195℃, 더 바람직하게는 190℃이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(L)은, 이하의 요건(εL): Tmf-ΔH(high)≥149.0을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 요건은, ΔH(high)에 대응하는 프로필렌 중합체 성분의 양에 비해서, Tmf가 높아지는 경향이 있는 것을 나타내는 지표라고 생각할 수 있다. 이 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체(L)은, 입체규칙성이 높고, 아마도 특히 초고분자량체 영역의 성분의 입체규칙성이 높다고 생각할 수 있다. 또한, 상기 초고분자량 영역의 성분 유래의 결정화 핵제가 된 경우, 그 영향으로 강한 결정을 형성하기 쉬우므로, 결과로서 ΔH(high)의 값에 비해서, Tmf가 높은 중합체가 될 것이다. 요건(εL)은, 상기와 같은 태양의 중합체인 것을 시사하는 지표라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기 「Tmf-ΔH(high)」는, 보다 바람직하게는 149.5 이상, 더 바람직하게는 150.0 이상, 특히 바람직하게는 150.5 이상, 특별히 바람직하게는 151.0 이상이다. 상한치는, 상기 Tmf의 바람직한 상한치 및 ΔH(high)의 하한치를 고려하면, 바람직하게는 180, 보다 바람직하게는 177, 더 바람직하게는 175이다.
<프로필렌 중합체(S)>
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 비교적 데케인 가용 성분이 많아, 유연성이나 성형성도 포함시킨 물성 균형에 특징이 있다고 생각되는 중합체이며, 이것도 시트나 필름 등의 포장재 분야에 적합한 경향이 있는 중합체라고 생각할 수 있고, 하기의 각 요건을 만족시키는 프로필렌 중합체이다.
(αS) 데케인 가용성분 함유율≥5질량%
(βS) ΔH≥80J/g
(γS) Tmf≥169℃
(δS) ΔH(low)≥61%, 또한 20%≥ΔH(high)≥5%
(εS) 데케인 불용부의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율≤5몰%
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 요건(αS): 데케인 가용 성분 함유율≥5질량%를 만족시킨다. 상기의 데케인 가용 성분은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 결정되는 프로필렌 중합체(S) 중의 23℃ 데케인에 가용인 성분의 함유율이다. 통상, 이 지표는 올레핀 중합체의 입체규칙성이나 공중합체의 조성 분포의 지표로서 주지이다.
프로필렌 중합체는, 그 내열성을 살리는 용도에 있어서는, 이 데케인 가용 성분 함유율은 낮은 편이 바람직하지만, 일반적인 용기, 포장재 등의 용도에 있어서는, 내열성뿐만 아니라 유연성이나 투명성 등의 균형이 중요해지는 경우가 있다. 특히 투명성은, 일반적으로 데케인 가용 성분 함유율이 낮은 편이 우수한 경우가 있다. 이 때문에, 데케인 가용 성분 함유율이 비교적 높은 중합체의 시장이 존재한다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)의 데케인 가용 성분 함유율은 5질량% 이상이며, 바람직하게는 6질량% 이상이다. 한편, 상한치는, 그 성형체의 끈적임의 발생 등을 고려하면, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 12질량% 이하, 특히 바람직하게는 11질량% 이하이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 요건(βS): ΔH≥80J/g을 만족시킨다. 이 ΔH의 정의는, 상기의 요건(βH)와 기본적으로 마찬가지이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)의 ΔH는, 그 데케인 가용 성분이 비교적 많음에도 불구하고 조금 높은 값을 나타내는 특징이 있다. 이것은 후술하는 ΔH(high)에 대응하는 성분이 특정 범위의 양으로 함유되어 있기 때문에, 그 성분의 영향(예를 들면 결정핵제 효과 등)을 받아, 높은 값을 나타낼 가능성을 본 발명자들은 생각하고 있다. 단, 융해가 일어나는 온도가 높은 것을 의미하는 지표는 아니므로, 상기의 요건(αS)나, 후술하는 요건(δS)로부터도 알 수 있는 바와 같이, 상기의 프로필렌 중합체(H)나, 프로필렌 중합체(L)과는 특징을 달리하는 중합체이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 데케인 가용 성분이 비교적 많은 한편으로 ΔH가 높아 결정화도가 높다고 생각되므로, 예를 들면 필름으로 성형한 경우는 강성감(탄력)이 있는 필름을 얻는 데 유리하다는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)의 ΔH는, 바람직하게는 83J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 85J/g 이상, 더 바람직하게는 86J/g 이상이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 100J/g, 보다 바람직하게는 97J/g, 더 바람직하게는 95J/g이다. ΔH가 지나치게 높으면, 본 발명의 프로필렌 중합체(S)에 기재되는 유연성이나 투명성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 요건(γS): Tmf≥169.0℃를 만족시킨다. 상기 Tmf는, 바람직하게는 169.2℃ 이상, 더 바람직하게는 169.3℃ 이상이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 180.0℃, 보다 바람직하게는 177.0℃, 더 바람직하게는 175.0℃이다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 데케인 가용 성분이 비교적 많은 태양이면서, 높은 Tmf를 나타낸다고 하는 특징을 갖는다. 이것은 후술하는 요건(δS)의 요건과 관계되지만, 비교적 많은 ΔH(high)에 대응하는 성분이 포함되어 있는 것에서 유래할 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 요건(δS): ΔH(low)≥61%, 또한 20%≥ΔH(high)≥5%를 만족시킨다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, ΔH(high)와 ΔH(low)가 상기와 같은 조건을 만족시키는 태양이므로, 데케인 가용 성분이 비교적 높음에도 불구하고, 상기의 요건(βS)에서도 설명한 바와 같이, ΔH가 비교적 높은 것이 특징의 하나이다. 상기 ΔH(high)의 하한치는, 바람직하게는 5.5%, 보다 바람직하게는 6.0%이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 15.0%, 보다 바람직하게는 12.0%, 더 바람직하게는 10.0%, 특히 9.5%이다. ΔH(low)의 하한치는, 바람직하게는 62%, 보다 바람직하게는 63%, 더 바람직하게는 64%이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 90%, 보다 바람직하게는 80%, 더 바람직하게는 70%이다. 상기의 범위 내이면, 적당한 유연성, 투명성을 가지면서, 적당한 강성감(탄력)도 갖는 성형체를 얻는 데 있어서 유리할 것이다.
이 요건은, ΔH(high)에 대응하는 성분, 즉 높은 융점을 가지는 성분이 특정한 범위의 함유율로 포함되는 한편, 융점이 낮은 중합체 성분이 비교적 많다고 하는 것, 말하자면 양극단의 물성을 갖는 양 성분이, 비교적 많은 태양으로 되어 있는 것을 나타낸다고 생각할 수 있다.
아마도 상기의 ΔH(high)에 대응하는 성분이 트리거(예를 들면 그 일부가 결정화 핵제의 효과를 나타내는 것)가 되어, ΔH(low)에 대응하는 성분의 결정성도 높아졌기 때문에, 본원의 프로필렌 중합체(S)는, 비교적 높은 ΔH를 가질 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 한편, ΔH(high)에 대응하는 성분이 상기와 같은 결정성을 높이는 효과를 갖는 추정 이유는, 프로필렌 중합체(H)나 프로필렌 중합체(L)에서 설명한 내용과 기본적으로 동일하다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 상기한 점으로부터, 기존의 시트나 필름, 보틀 등의 용기, 포장재 제품의 특장점을 유지하면서, 적절히, 강성감(탄력 등)을 부여할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체(S)는, 요건(εS): 데케인 불용부의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율≤5몰%를 만족시킨다. 상기의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율은, 바람직하게는 4몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이다.
상기의 데케인 불용부란, 본 발명의 프로필렌 중합체(S)로부터 요건(αS)에서 규정한 데케인 가용 성분을 제외한 성분이다. 프로필렌 중합체(S)가 호모 중합체인 경우, 상기의 값이 0몰%가 되는 것은 자명하다.
본 발명의 상기 프로필렌 중합체(H), 프로필렌 중합체(L), 및 프로필렌 중합체(S)는, 각각의 특징, 목적 등에 반하지 않는 한, 프로필렌 이외의 올레핀이나 중합성 바이닐 화합물 유래 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
상기의 올레핀으로서는, 상기의 올레핀 중합체의 제조 방법의 난에서 개시한 올레핀류나 다이엔류, 중합성 바이닐 화합물로서는 스타이렌을 예로 하는 방향족 바이닐 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직한 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 보다 바람직한 예이며, 나아가서는 에틸렌, 1-뷰텐이 바람직한 예이다. 중합성 바이닐 화합물의 바람직한 예는 스타이렌을 들 수 있다.
이와 같은 다른 구조 단위의 함유율은, 프로필렌 유래 구조 단위의 함유율과의 합계를 100몰%로 한 경우, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 더 바람직하게는 1몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.5몰% 이하이다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 프로필렌 중합체는 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히 그 높은 내열성, 강성이 예상되기 때문에, 각종의 사출 성형체의 용도, 보다 구체적으로는 자동차 부재, 가전 제품의 부재 등에 적합하다. 또한, 분자량 분포의 넓이로부터, 각종의 시트나 필름 등에도 이용할 수 있다. 특히 리튬 이온 전지나 축전기의 세퍼레이터 용도 등에도 적합하다. 또한, 스탬핑 몰드 성형체, 캘린더 성형체, 회전 성형체 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체의 벌크 비중, 멜트 플로 레이트, 데케인 가용(불용) 성분량, 분자량 분포, 최종 융점, 융점, 결정화 온도, 융해열량은 하기의 방법에 의해 측정했다.
(1) 벌크 비중:
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2) 멜트 플로 레이트(MFR):
ASTM D1238E에 준거하여, 측정 온도는 프로필렌 중합체의 경우, 230℃로 했다.
(3) 데케인 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을, 아래 식에 있어서 b(그램)로 나타냈다.), 데케인 500ml, 및 데케인에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서랭했다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타 가라스사제 25G-4 규격의 글라스 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정했다(이 중량을, 아래 식에 있어서 a(그램)로 나타냈다.). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데케인 불용 성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
겔 침투 크로마토그래프: 도소 주식회사제 HLC-8321 GPC/HT형
검출기: 시차 굴절계
칼럼: 도소 주식회사제 TSKgel GMH6-HT x 2개 및 TSKgel GMH6-HTL x 2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다.
샘플 농도: 0.1%(w/w)
샘플 용액량: 0.4ml
의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해 해석함으로써 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 및 분자량 분포(MWD)의 지표인 Mw/Mn값, Mz/Mw값을 산출했다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
(5) 중합체의 융점(Tm):
본 발명에 있어서의 중합체의 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융해열량(ΔH)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 100℃/분으로 200℃까지 가열했다. 그 시료를, 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 이 냉각 시험에서 관측되는 피크 온도를 결정화 온도(Tc), 피크의 면적으로 특정되는 발열량을 ΔH(1st-cool)로 했다. 계속해서 30℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 200℃까지 2번째로 가열했다. 이 2번째의 가열 시험에서 관측되는 피크 온도를 융점(Tm)으로 했다(복수의 피크가 관측되는 경우, 고온 측의 2점을 표에 기재했다.).
또한, 2회째의 가열 시험 공정에서 관측되는 피크의 면적으로 특정되는 흡열량을 ΔH(ΔH(2nd-heat))로 했다. 추가로, 상기 ΔH(2nd-heat)의 피크 면적의 결과를 「160℃ 미만」, 「160℃ 이상 165℃ 이하」, 「165℃ 초과」의 3 온도 영역으로 나누어 산출하여, 각각의 면적의 비율을 ΔH(low), ΔH(mid), ΔH(high)로 했다(ΔH(low), ΔH(mid), ΔH(high)의 합계를 100%로 한다).
한편, 본원에 있어서는, 편의상, ΔH 관련된 측정치는, 전부 절대치(양의 값)로 하고 있다.
본 발명에 있어서의 중합체의 최종 융점(Tmf)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 80℃/분으로 240℃까지 가열했다. 그 시료를, 240℃에서 1분간 유지하고, 이어서 80℃/분으로 0℃까지 냉각했다. 0℃에서 1분간 유지한 후, 그 시료를 80℃/분으로 150℃까지 가열하고, 150℃에서 5분간 유지했다. 마지막으로, 시료를 1.35℃/분으로 180℃까지 가열하고, 이 최종 가열 시험에서 얻어지는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점을 최종 융점(Tmf)으로서 채용했다.
Tmf는, 매우 높은 입체규칙성을 나타내는 성분의 결정 구조나, 결정화되기 어려운 경향이 있다고 여겨지는 초고분자량 영역의 중합체의 결정화의 용이성이나 결정 구조 등을 평가하는 하나의 파라미터라고 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 Tmf의 값이 높을수록, 초고분자량 중합체 성분이 내열성이 높은 결정을 형성하기 쉽다고 생각할 수 있다.
한편, 하기의 실시예, 비교예에서 이용한 화합물의 구조식은, 입체 이성 구조를 가지는 것이 있다. 예시한 화합물의 입체이성체를 나타내는 구조식은, 실시예, 비교예에서 이용한 화합물의 주성분인 이성체를 나타내고 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 주성분이란 50몰%를 초과하는 것, 바람직하게는 70몰% 이상인 것을 가리킨다.
[실시예 1] (실시예 1-1, 실시예 1-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조제>
1L의 유리 용기를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화 마그네슘 85.8g, 데케인 321g 및 2-에틸헥실 알코올 352g을 넣고, 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 241g과 벤조산 에틸 6.43g을 유리 용기에 가하여, 50℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38.3ml를 -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 350rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 하기 화합물 1을 1.26g 첨가했다. 다시 40분에 걸쳐 120℃로 승온하고, 35분 동 온도에서 교반하 유지했다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분, 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인, 실온의 데케인으로 세액 중에 유리(遊離)된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조성은 타이타늄 0.28질량%, 마그네슘 1.5질량%, 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.13질량%였다.
[화학식 15]
Figure pct00015
<본중합>
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL를 가한 후, 헵테인 7ml 트라이에틸알루미늄 0.35밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.07밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 0.0028밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 25℃에서 10분간 혼합한 혼합액을 가하고, 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 1.5시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하고, 프로필렌을 퍼지했다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조했다. 활성, 벌크 비중, MFR, 데케인 불용 성분량, Tm, Tmf, MWD 등을 표 1에 나타낸다(실시예 1-1).
또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 1-2). 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2] (실시예 2-1, 실시예 2-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α2]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.50g의 하기 화합물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α2]를 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α2] 0.0024밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.3밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.06밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 2-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 2-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3] (실시예 3-1, 실시예 3-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α3]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.25g의 하기 화합물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α3]을 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α3]을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 3-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 3-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4] (실시예 4-1, 실시예 4-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α4]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.42g의 하기 화합물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α4]를 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α4]를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 4-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 4-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5] (실시예 5-1, 실시예 5-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α5]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.17g의 하기 화합물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α5]를 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α5]를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 5-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 5-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6] (실시예 6-1 실시예 6-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α6]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.01g의 하기 화합물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α6]을 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α6]을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 6-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 6-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7] (실시예 7-1 실시예 7-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α7]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.00g의 하기 화합물 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α7]을 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α7] 0.0032밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.4밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.08밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 7-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 7-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8] (실시예 8-1, 실시예 8-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α8]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.5g의 하기 화합물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α8]을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α8]을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 8-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 8-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9] (실시예 9-1, 실시예 9-2, 실시예 9-3)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α9]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.35g의 하기 화합물 9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α9]를 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α9]를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 9-1). 또한, 수소 5NL를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 9-2). 추가로, 고체상 타이타늄 촉매 성분[α9]의 사용량을 0.0028밀리몰(타이타늄 원자 환산)로부터 0.0020밀리몰(타이타늄 원자 환산)로 변경하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.25밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 이용하지 않았던 것 이외에는 상기의 실시예 9-1과 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 9-3). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10] (실시예 10-1, 실시예 10-2)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α10]의 조제>
1L의 유리 용기를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화 마그네슘 85.8g, 데케인 321g 및 2-에틸헥실 알코올 352g을 넣고, 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 241g과 벤조산 에틸 6.43g을 유리 용기에 가하여, 50℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 30.7ml를 -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 80ml 중에 교반 회전수 350rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 하기 화합물 10을 1.07g 첨가했다. 다시 40분에 걸쳐 120℃로 승온하고, 35분 동 온도에서 교반하 유지했다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 80ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분, 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인, 실온의 데케인으로 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α10]은 데케인 슬러리로서 보존했다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α10] 0.0020밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.25밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.05밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 10-1). 또한, 고체상 타이타늄 촉매 성분[α10]의 사용량을 0.0020밀리몰(타이타늄 원자 환산)로부터 0.0028밀리몰(타이타늄 원자 환산)로 변경하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.25밀리몰로부터 0.35밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.05밀리몰로부터 0.07밀리몰로 변경하며, 수소의 사용량을 1NL로부터 5NL로 변경한 것 이외에는 상기의 실시예 10-1과 마찬가지의 중합도 실시했다(실시예 10-2). 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11] (실시예 11-1)
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α11]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.48g의 하기 화합물 11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[α11]을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[α11] 0.0020밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.25밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.05밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다(실시예 11-1). 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
<고체상 타이타늄 촉매 성분[β1]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.64g의 하기 화합물-c1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[β1]을 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[β1] 0.0032밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.4밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.08밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
<고체상 타이타늄 촉매 성분[β2]의 조제>
1.26g의 화합물 1 대신에 1.64g의 하기 화합물-c2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분[β2]를 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<본중합>
고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분[β1] 0.0032밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 이용하고, 트라이에틸알루미늄의 사용량을 0.35밀리몰로부터 0.4밀리몰로 변경하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인의 사용량을 0.07밀리몰로부터 0.08밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00028
상기의 실시예, 비교예에서 나타낸 결과의 대비로부터, 본원 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용한 프로필렌의 중합에 의해, Tmf, ΔH가 높은 프로필렌 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, MFR이 10 이상인 중합체에 관한 주된 실험 결과를 표 2, MFR이 10 미만인 중합체에 관한 주된 실험 결과를 표 3, 데케인 가용 성분량이 5질량% 이상인 중합체에 관한 주된 실험 결과를 표 4에 정리했다. 이들 결과로부터, 본 발명의 프로필렌 중합체는, 주로 165℃ 이상의 영역의 융해열에 관한 특징 등에 의해 특정되는 독특한 중합체인 것을 알 수 있다. 이들 중합체는, 그 특성을 살려 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031

Claims (13)

  1. 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    [식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
    R1 및 R2는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R5∼R8 중 2개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. R3은, R4∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R4는, R3 및 R5∼R8 중 1개 이상과 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합한 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 상이한 탄소에 결합하는 R4끼리는 독립된 관계에 있지만, 인접하는 탄소에 결합하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 m이 2 이상이며, 상기 n이 2 이상인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3∼R8이 독립된 치환기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3∼R8이, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  6. 제 1 항에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전자 공여체(III)을 더 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  9. 하기 요건(αH)∼(δH)를 만족시키는 프로필렌 중합체.
    (αH) MFR≥10g/10분
    (βH) ΔH≥80J/g
    (γH) ΔH(high)≥10%
    (δH) [ΔH(mid)/ΔH(low)]>[ΔH(high)/ΔH(mid)]
    [상기 요건(αH)∼(δH)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
    MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분);
    ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
    ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
    단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    하기 (εH)를 더 만족시키는, 프로필렌 중합체.
    (εH) ΔH(low)<61%
  11. 하기 요건(αL)∼(δL)을 만족시키는 프로필렌 중합체.
    (αL) MFR<10g/10분
    (βL) ΔH≥80J/g
    (γL) ΔH(high)≥18.5%, 또한 ΔH(mid)≥28%, 또한 [ΔH(high)+ΔH(mid)]≤80%
    (δL) Tmf≥170.0℃
    [상기 요건(αL)∼(δL)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
    MFR: ASTM 1238 규격, 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 특정되는 멜트 플로 레이트/(g/10분);
    ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
    ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
    단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다;
    Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃;
    시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고,
    실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여,
    240℃에서 1분간 유지하고,
    80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여,
    0℃에서 1분간 유지하고,
    80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여,
    150℃에서 5분간 유지하고,
    1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기 (εL)을 더 만족시키는, 프로필렌 중합체.
    (εL) Tmf-ΔH(high)≥149.0
  13. 하기 요건(αS)∼(εS)를 만족시키는 프로필렌 중합체.
    (αS) 데케인 가용 성분 함유율≥5%
    (βS) ΔH≥80J/g
    (γS) Tmf≥169℃
    (δS) ΔH(low)≥61%, 또한 20%≥ΔH(high)≥5%
    (εS) 데케인 불용부의 프로필렌 이외의 올레핀 유래의 구조 단위 함유율≤5몰%
    [상기 요건(αS)∼(εS)에 있어서의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
    ΔH: DSC법으로 측정되는 융해열량/(J/g);
    ΔH(high): 상기 ΔH 중에서, 165℃ 초과의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(mid): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 이상, 165℃ 이하의 영역의 융해열량의 비율/%;
    ΔH(low): 상기 ΔH 중에서, 160℃ 미만의 영역의 융해열량의 비율/%;
    단, ΔH(high), ΔH(mid) 및 ΔH(low)의 합계가 100%이다;
    Tmf: 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법으로 결정되는 최종 융점/℃;
    시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고,
    실온부터 80℃/분의 속도로 240℃까지 승온하여,
    240℃에서 1분간 유지하고,
    80℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하여,
    0℃에서 1분간 유지하고,
    80℃/분의 속도로 150℃까지 가열하여,
    150℃에서 5분간 유지하고,
    1.35℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여 얻어지는 차트에 나타나는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점의 온도치.]
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