JP5597283B2 - オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5597283B2 JP5597283B2 JP2013121792A JP2013121792A JP5597283B2 JP 5597283 B2 JP5597283 B2 JP 5597283B2 JP 2013121792 A JP2013121792 A JP 2013121792A JP 2013121792 A JP2013121792 A JP 2013121792A JP 5597283 B2 JP5597283 B2 JP 5597283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicarboxylate
- group
- catalyst component
- methyl
- diisobutyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー-ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(1)で特定される環状エステル化合物(a)を含むことを特徴としている;
R2およびR3はそれぞれ独立にCOOR1またはRであり、R2およびR3のうちの少なくとも1つはCOOR1である。
複数個あるR1は、それぞれ独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
前記環状エステル化合物(a)としては、下記式(1a)で表わされる化合物が好ましい;
環状骨格中の単結合(Ca−Ca結合およびCa−Cb結合を除く。)は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるR1は、それぞれ独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
請求項1に記載の固体状チタン触媒成分(I)と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むことを特徴としている。
本発明に係る固体状チタン触媒成分(I)は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび環状エステル化合物(a)を含むことを特徴としている。
前記環状エステル化合物(a)は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式(1)で表される。
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3-メチル6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3-メチル6-n−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル6-ペンチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル5-ペンチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル5-n−プロピルシクロペンタン1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル7-ペンチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル7-n−プロピルシクロヘプタン1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチルシクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ビニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イソブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イソブチル、
3,6-ジシクロヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エチル、
ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチル
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチル4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチル4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル
3,4-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
3,6-ジメチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジヘキシル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル6-ペンチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチル3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチル3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,5-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,5-ジメチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジヘキシル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル5-ペンチル3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチル4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチル4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,7-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,7-ジメチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジヘキシル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル7-ペンチル4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ビニル-4シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸イソブチル、
3,6-ジフェニル-4シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸イソブチル、
3,6-ジシクロヘキシル-4シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸エチル、
2-ノルボルネン-5,6-ジカルボン酸ジイソブチル、
2-テトラシクロドデセン-7,8-ジカルボン酸ジイソブチル
などが挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−3)において、環状骨格中の単結合(ただしCa−Ca結合およびCa−Cb結合を除く。)は、二重結合に置き換えられていてもよい。
また、上記式(1−3)および(1−6)においてnは7〜10の整数である。〕
前記環状エステル化合物(a)としては、特には下記式(1a)で表わされる化合物が好ましい。
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,5−ジメチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5−ジメチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,5−ジメチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−5−エチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−5−エチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−5−エチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−5−n−プロピルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−5−n−プロピルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,5−ジエチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5−ジエチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,5−ジエチルシクロペンタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−7−エチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−7−エチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−7−エチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−7−n−プロピルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−7−n−プロピルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,7−ジエチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7−ジエチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,7−ジエチルシクロヘプタン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
などが挙げられる。
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−6−エチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3−メチル−6−n−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−ヘキシル、
3,6−ジエチルシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジn−オクチル
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能の高さだけでなく、これらの化合物がDiels Alder 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム;
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
チタン化合物としては、たとえば一般式;
Ti(OR)gX4-g
(Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
TiCl4、TiBr4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分(b)としては、室温〜300℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献1や特許文献2に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール;
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール;
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール;
n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
本発明の固体状チタン触媒成分(I)は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび/または複数の炭素原子を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下「触媒成分(c)」ともいう。)を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分(I)が触媒成分(c)を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン
等の1置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等の2置換ジアルコキシプロパン類
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
これらの化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状エステル化合物(a)/チタン(モル比)(すなわち、環状エステル化合物(a)のモル数/チタン原子のモル数)は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であることが望ましく、
触媒成分(b)や触媒成分(c)は、触媒成分(b)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましく、触媒成分(c)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分(I)と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むことを特徴としている。
前記有機金属化合物触媒成分(II)としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分(II)と共に、必要に応じて既述の触媒成分(III)を含んでいてもよい。触媒成分(III)として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式(4)で表される化合物を例示できる。
(式中、RおよびR'は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。)
式(5)中、Raは、炭素数1〜6の炭化水素基であり、Raとしては、炭素数1〜6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数2〜6の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリn−プロポキシシラン、
ジn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルiso−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
式(6)中、RNは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式(6)で表される化合物として具体的には、
(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、
(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、
(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、2種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、4-シクロヘプタン、4-シクロヘプタン、メチル4-シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量100重量%のうち、少量、たとえば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
JIS K-6721に従って測定した。
ASTM D1238Eに準拠し、測定温度は、プロピレン重合体の場合は230℃、4−メチル1−ペンテン重合体の場合は260℃とした。
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約3グラム(10-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(グラム)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間掛けて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G-4規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を10-4グラムの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(グラム)と表した。)この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率=100 × (500 × a) / (100 × b)
デカン不溶成分含有率=100 - 100 × (500 × a) / (100 × b)
液体クロマトグラフ : Waters製 ALC/GPC 150-C plus型 (示唆屈折計検出器一体型)
カラム : 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
移動相媒体 : o-ジクロロベンゼン
流速 : 1.0ml/分
測定温度 : 140℃
検量線の作成方法 : 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 : 0.10%(w/w)
サンプル溶液量 : 500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでMw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
東洋精機製作所株式会社製キャピログラフ1B型装置にメルトテンション測定装備を付した溶融張力測定装置を用い、230℃の同装置シリンダー内(窒素雰囲気下)で6分間溶融したサンプル樹脂を、ピストンを用いて長さ8mm、直径2.095mmのノズルを通してストランドを押し出した。ピストンの押出速度は15mm/分とした。このストランドをフィラメント状に引き、ロードセルを付したプーリーを通し、所定の巻き取り速度のローラーを用いて巻き取った。この時にロードセルで検出される応力を測定し、溶融張力とした。
(固体状チタン触媒成分(α1)の調製)
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよび商品名レオドールSP-S20(花王(株)製ソルビタンジステアレート)3gを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を120℃にて800rpmで30分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め-10℃に冷却された精製デカン1リットルを張り込んである2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製n-ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
内容積2リットルの重合器に、室温で500gのプロピレンおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.1ミリモル、および固体状チタン触媒成分(α1)をチタン原子換算で0.004ミリモル加え、速やかに重合器内を70℃まで昇温した。70℃で1時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を80℃で一晩、減圧乾燥した。
(固体状チタン触媒成分(α2)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(シス体、トランス体混合物)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α2)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に替えて固体状チタン触媒成分(α2)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α3)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに4-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジエチルのシス体を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α3)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α3)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α4)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル(トランス体、シス体混合物)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α4)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α4)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α5)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルと4-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルとの混合物を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α5)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α5)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α6)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチルと4-メチル4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチルを用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α6)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α6)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α7)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりにノルボルナン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチルを用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α7)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α7)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α8)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチルを用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α8)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α8)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α9)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α9)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α9)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α10)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル(シス体)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α10)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α10)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α11)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体含有率74%)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α11)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α11)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α12)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル(シス体)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α12)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α12)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(α13)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに3-メチル6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチルを用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α13)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α13)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(β1)の合成)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりにフタル酸ジイソブチル(和光純薬工業(株)製試薬特級)を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β1)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β1)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルの合成)
前記特許文献5に記載の方法と同様の方法で、2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルを合成した。
(固体状チタン触媒成分(β2)の合成)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりに2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β2)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β2)を用い、水素を1.6NL用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(β3)の調製)
4-メチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(シス体、トランス体混合物)の代わりにシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルのトランス体を用いた以外は参考例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β3)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β3)を用いた以外は参考例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
Claims (6)
- さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび/または複数の炭素原子を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分(I)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分(I)と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - さらに、触媒成分(III)を含み、前記触媒成分(III)が、(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシランおよびオクタメチレンイミノトリエトキシシランから選ばれる有機ケイ素化合物、下記式(4)で表される有機ケイ素化合物、下記式(5)で表される有機ケイ素化合物、ならびに下記式(3)で表されるポリエーテル化合物から選ばれることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
R n Si(OR') 4-n ・・・(4)
〔式(4)中、RおよびR'は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。〕
Si(OR a ) 3 (NR b R c ) ・・・(5)
〔式(5)中、R a は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R b は炭素数1〜12の炭化水素基または水素であり、R c は炭素数1〜12の炭化水素基である。〕
R 11 〜R 36 は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基である。
mが2以上である場合、複数個存在するR 11 およびR 12 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
任意のR 11 〜R 36 は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。〕 - 請求項4または5に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013121792A JP5597283B2 (ja) | 2005-01-19 | 2013-06-10 | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005011514 | 2005-01-19 | ||
JP2005011512 | 2005-01-19 | ||
JP2005011513 | 2005-01-19 | ||
JP2005011513 | 2005-01-19 | ||
JP2005011512 | 2005-01-19 | ||
JP2005011514 | 2005-01-19 | ||
JP2013121792A JP5597283B2 (ja) | 2005-01-19 | 2013-06-10 | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006553955A Division JP5530054B2 (ja) | 2005-01-19 | 2006-01-19 | オレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013227582A JP2013227582A (ja) | 2013-11-07 |
JP5597283B2 true JP5597283B2 (ja) | 2014-10-01 |
Family
ID=36692327
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006553956A Active JP5357394B2 (ja) | 2005-01-19 | 2006-01-19 | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2006553955A Active JP5530054B2 (ja) | 2005-01-19 | 2006-01-19 | オレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2012155387A Active JP5476431B2 (ja) | 2005-01-19 | 2012-07-11 | 固体状チタン触媒成分 |
JP2013121792A Active JP5597283B2 (ja) | 2005-01-19 | 2013-06-10 | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2013217234A Pending JP2014051669A (ja) | 2005-01-19 | 2013-10-18 | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006553956A Active JP5357394B2 (ja) | 2005-01-19 | 2006-01-19 | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2006553955A Active JP5530054B2 (ja) | 2005-01-19 | 2006-01-19 | オレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2012155387A Active JP5476431B2 (ja) | 2005-01-19 | 2012-07-11 | 固体状チタン触媒成分 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013217234A Pending JP2014051669A (ja) | 2005-01-19 | 2013-10-18 | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7888437B2 (ja) |
EP (3) | EP2623523B1 (ja) |
JP (5) | JP5357394B2 (ja) |
KR (3) | KR100918546B1 (ja) |
BR (2) | BRPI0606453B1 (ja) |
ES (3) | ES2536729T3 (ja) |
HU (2) | HUE025490T2 (ja) |
TW (2) | TWI315317B (ja) |
WO (2) | WO2006077946A1 (ja) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HUE025490T2 (en) * | 2005-01-19 | 2016-04-28 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the production of olefin polymer |
US7888438B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
US20090203855A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-08-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of olefin polymerization |
JP5159215B2 (ja) * | 2007-08-31 | 2013-03-06 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法 |
KR101422975B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2014-07-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
MY155648A (en) * | 2007-11-27 | 2015-11-13 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
RU2489447C2 (ru) | 2007-12-21 | 2013-08-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором |
BRPI0910435B1 (pt) * | 2008-04-08 | 2021-01-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | método para produzir um componente catalisador de titânio sólido (i) para polimerização de etileno, método para produzir um catalisador, componente catalisador de titânio sólido (i), catalisador de polimerização de etileno e método para polimerização de etileno |
JP5110589B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2012-12-26 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
EP2330139B1 (en) * | 2008-09-22 | 2014-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based block copolymer and composition containing said copolymer, and molded body obtained therefrom |
JP5689232B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2015-03-25 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
KR101235445B1 (ko) * | 2010-01-13 | 2013-02-20 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
US8236908B2 (en) * | 2010-04-28 | 2012-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
JP5539789B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2014-07-02 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔膜形成用プロピレン重合体およびその用途 |
EP2666790B1 (en) * | 2011-01-19 | 2015-03-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
JP5816481B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-11-18 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
CN103764689B (zh) | 2011-09-20 | 2016-03-30 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法 |
EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
SG11201503213PA (en) | 2012-10-25 | 2015-06-29 | Prime Polymer Co Ltd | Polypropylene for microporous film |
US9481741B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
US9522968B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
JP6045412B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2016-12-14 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体および該プロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物 |
JP6137463B2 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-05-31 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
WO2016158982A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社プライムポリマー | 表面保護フィルム及び表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物 |
SG11201708077QA (en) | 2015-03-31 | 2017-10-30 | Prime Polymer Co Ltd | Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same |
KR20170115077A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-10-16 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 이축 연신 필름 및 그의 제조 방법, 및 필름 콘덴서용 커패시터 필름 |
WO2017117439A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
JP7466306B2 (ja) | 2016-08-19 | 2024-04-12 | 中国科学院化学研究所 | 超高分子量超微粒子径ポリエチレン及びその製造方法と応用 |
JP7113817B2 (ja) | 2016-10-06 | 2022-08-05 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物 |
US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
CA3110890A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Light treatment of chromium catalysts and related catalyst preparation systems and polymerization processes |
JP7228447B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-02-24 | 三井化学株式会社 | エチレン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法 |
US11396485B2 (en) | 2019-09-16 | 2022-07-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons |
WO2021055272A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of diols from olefins |
BR112023003504A2 (pt) * | 2020-08-26 | 2023-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | Componente catalisador sólido de titânio, catalisador de polimerização de olefinas, método de polimerização de olefinas e polímero de propileno |
WO2022056146A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons |
WO2022138634A1 (ja) | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体 |
EP4352068A1 (en) | 2021-06-08 | 2024-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons in the presence of oxygen |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138715A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン類の重合方法 |
ATE22452T1 (de) * | 1982-02-12 | 1986-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung von polymeren von olefinen. |
JPS59117509A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPH06104681B2 (ja) * | 1983-05-11 | 1994-12-21 | 三井石油化学工業株式会社 | ゴム状エチレン共重合体の製造方法 |
JPH0717704B2 (ja) * | 1985-07-09 | 1995-03-01 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
JPH0796567B2 (ja) * | 1987-02-19 | 1995-10-18 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
JPH0813858B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1996-02-14 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
JP2595227B2 (ja) * | 1987-02-19 | 1997-04-02 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
JPH0813857B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1996-02-14 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
US5081166A (en) * | 1988-04-21 | 1992-01-14 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Process for producing a stabilized latex emulsion adhesive |
JP2825909B2 (ja) | 1989-03-02 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 |
JP3088164B2 (ja) | 1991-12-20 | 2000-09-18 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JPH05295025A (ja) * | 1992-04-24 | 1993-11-09 | Tosoh Corp | ポリオレフィンの製造方法 |
JP3306119B2 (ja) * | 1992-09-01 | 2002-07-24 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
CN100406428C (zh) | 1997-12-19 | 2008-07-30 | 巴斯福股份公司 | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 |
KR20010043615A (ko) * | 1999-03-15 | 2001-05-25 | 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비.브이. | 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 |
JP4717219B2 (ja) | 1999-04-15 | 2011-07-06 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用の成分および触媒 |
JP2001114811A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
WO2001057099A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
ES2312484T3 (es) | 2000-10-13 | 2009-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas. |
JP2003040918A (ja) | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
WO2003085006A1 (en) | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
JP4624986B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2011-02-02 | イネオス・ユーエスエイ・エルエルシー | 電子供与体としてシクロアルカンジカルボキシレートを含むオレフィン重合触媒 |
HUE025490T2 (en) * | 2005-01-19 | 2016-04-28 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the production of olefin polymer |
US7888438B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
-
2006
- 2006-01-19 HU HUE13166055A patent/HUE025490T2/en unknown
- 2006-01-19 US US11/795,505 patent/US7888437B2/en active Active
- 2006-01-19 HU HUE06712019A patent/HUE025752T2/en unknown
- 2006-01-19 ES ES13166055.7T patent/ES2536729T3/es active Active
- 2006-01-19 WO PCT/JP2006/300774 patent/WO2006077946A1/ja active Application Filing
- 2006-01-19 EP EP13166055.7A patent/EP2623523B1/en active Active
- 2006-01-19 TW TW095102172A patent/TWI315317B/zh active
- 2006-01-19 ES ES06712019.6T patent/ES2537554T3/es active Active
- 2006-01-19 EP EP06712019.6A patent/EP1845113B1/en active Active
- 2006-01-19 KR KR1020077018753A patent/KR100918546B1/ko active IP Right Grant
- 2006-01-19 KR KR1020097014456A patent/KR100928374B1/ko active IP Right Grant
- 2006-01-19 KR KR1020077018604A patent/KR100903722B1/ko active IP Right Grant
- 2006-01-19 TW TW095102175A patent/TWI315318B/zh active
- 2006-01-19 WO PCT/JP2006/300773 patent/WO2006077945A1/ja active Application Filing
- 2006-01-19 BR BRPI0606453A patent/BRPI0606453B1/pt active IP Right Grant
- 2006-01-19 JP JP2006553956A patent/JP5357394B2/ja active Active
- 2006-01-19 EP EP06712020.4A patent/EP1840138B1/en active Active
- 2006-01-19 JP JP2006553955A patent/JP5530054B2/ja active Active
- 2006-01-19 ES ES06712020.4T patent/ES2445622T3/es active Active
- 2006-01-19 US US11/795,504 patent/US20090069515A1/en not_active Abandoned
- 2006-01-19 BR BRPI0606424A patent/BRPI0606424B1/pt active IP Right Grant
-
2007
- 2007-07-26 US US11/878,740 patent/US7649062B2/en active Active
-
2012
- 2012-07-11 JP JP2012155387A patent/JP5476431B2/ja active Active
-
2013
- 2013-06-10 JP JP2013121792A patent/JP5597283B2/ja active Active
- 2013-10-18 JP JP2013217234A patent/JP2014051669A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5597283B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5306225B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
US7888438B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization | |
JP5457835B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP5479734B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 | |
JP2008024751A (ja) | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 | |
JP2013249445A (ja) | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2010111755A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140320 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140808 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5597283 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |