KR20070103455A - 올레핀 중합체의 제조방법 및 고체상 티탄 촉매성분 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조방법 및 고체상 티탄 촉매성분 Download PDF

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Abstract

본 발명의, 올레핀 중합체의 제조방법은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a)를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분 (I)과;
Figure 112007059221910-PCT00008
ㆍㆍㆍ(1)
〔n은 5~10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며(적어도 1개는 COOR1이다.), R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20인 1가의 탄화수소기이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합, 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕,
유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에,
중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 방법에 따라, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합체의 제조방법 및 고체상 티탄 촉매성분{PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER AND SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT}
본 발명은, 프로필렌을 대표예로 하는 탄소원자수 3 이상의 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자량 분포가 넓은 중합체의 제조에 적합한 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 올레핀 중합체의 제조에 적합한 고체상 티탄 촉매성분에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독 중합체 혹은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 촉매로서 활성 상태의 할로겐화마그네슘에 담지된 티탄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다.(이하, "단독 중합"과 "공중합"을 총칭하여 "중합"이라고 기재하는 경우도 있다.)
이와 같은 올레핀 중합용 촉매로서는, 치글러-나타 촉매라고 칭해지는 사염화티탄이나 삼염화티탄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 티탄 촉매성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체 규칙성을 가지 는 경우가 있다.
이들 촉매 중에서도, 특히, 프탈산에스테르를 전형적인 예로 하는 카르복실산에스테르에서 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 티탄 촉매성분과, 조촉매성분으로서의 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)를 가지는 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 사용한 경우에, 우수한 중합 활성과 입체 특이성이 발현되는 것이 일본공개특허공보 소57-63310호(특허 문헌 1) 등에서 보고되고 있다.
상기의 촉매를 사용하여 얻어진 중합체는, 치글러-나타 촉매로 얻어지는 중합체에 비해 분자량 분포가 좁은 경우가 많다. 분자량 분포가 좁은 중합체는, "용융 유동성이 낮다", "용융 장력이 낮다", "성형성이 뒤떨어진다", "강성이 약간 낮다" 등의 경향이 있는 것이 알려져 있다. 한편, 생산성 향상, 코스트 다운 등의 관점에서, 예를 들어, 연신 필름의 생산성 향상을 목적으로 한 고속 연신 기술 등의 다양한 고속 성형 기술이 진화되고 있다.
상기한 바와 같은 비교적 협(狹)분자량 분포의 중합체를 예를 들어, 고속 연신하고자 하면, 용융 장력 부족으로 인해 필름의 넥 인이나 느슨해져 펄럭거림 등이 보다 현저해져, 생산성 향상이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 보다 높은 용융 장력을 가지는 중합체가 시장으로부터 요구되고 있다.
이와 같은 문제를 해결시키기 위해서, 분자량이 다른 중합체를 다단 중합으로 제조하여 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법(일본공개특허공보 평5-170843호(특허 문헌 2) 등)이나, 복수종의 전자 공여체를 포함하는 촉매 (일본공개특허공보 평3-7703호(특허 문헌 3))나, 고체상 티탄 촉매성분에 포함되는 전자 공여체에 비대칭 탄소를 가지는 숙신산에스테르를 사용한 촉매(국제공개 제01/057099호 팜플렛(특허 문헌 4), 국제공개 제00/63261호 팜플렛(특허 문헌 5), 국제공개 제02/30998호 팜플렛(특허 문헌 6)) 등의 수많은 보고가 있다.
한편, 일본공개특허공보 2001-114811호(특허 문헌 7) 및 일본공개특허공보 2003-40918호(특허 문헌 8)에는, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 올레핀(류) 중합용 고체 촉매성분, 및 이 촉매성분을 포함하는 올레핀(류) 중합용 촉매가 개시되어 있다. 이 전자 공여성 화합물로서 특허 문헌 7에 기재된 발명에서는, 트랜스 순도 80% 이상을 가지는 1,2-시클로헥산디카르복실산에스테르가 사용되고, 특허 문헌 8에 기재된 발명에서는, 시클로헥센디카르복실산디에스테르가 사용되고, 이 시클로헥센디카르복실산디에스테르의 구체예로서는, 1-시클로헥센의 시클로헥센환의 1위치 및 2위치에 알콕시카르보닐기가 결합된 1-시클로헥센디카르복실산디에스테르만이 개시되어 있다(단락 [0021]~[0024] 및 실시예). 그렇지만, 특허 문헌 7 및 8에는, 올레핀 중합체의 분자량 분포에 관한 기재는 전혀 없다.
＜특허 문헌 1＞ 일본공개특허공보 소57-63310호
＜특허 문헌 2＞ 일본공개특허공보 평5-170843호
＜특허 문헌 3＞ 일본공개특허공보 평3-7703호
＜특허 문헌 4＞ 국제공개 제01/057099호 팜플렛
＜특허 문헌 5＞ 국제공개 제00/63261호 팜플렛
＜특허 문헌 6＞ 국제공개 제02/30998호 팜플렛
＜특허 문헌 7＞ 일본공개특허공보 2001-114811호
＜특허 문헌 8＞ 일본공개특허공보 2003-40918호
＜발명의 개시＞
＜발명이 해결하고자 하는 과제＞
그렇지만, 상기의 촉매는, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓게 하는 효과가 불충분하거나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저분자량 성분을 증가시킴으로써 분자량 분포를 넓히는 촉매이거나 하기 때문에, 이들의 촉매는 올레핀 중합체의 용융 장력의 향상이 충분하다고는 말할 수 없다는 시장의 평가가 있으며, 또한, 시장으로부터, 상기의 촉매의 제조 코스트가 비싸다는 문제점이 지적되고 있다. 한편, 시장으로부터는 코스트 다운의 관점 등에서, 보다 간략한 프로세스로 광(壙)분자량 분포화된 올레핀 중합체를 제조 가능하게 하는 촉매 혹은 올레핀 중합체의 제조방법의 등장이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명은, 분자량 분포가 넓고, 용융 장력이 높으며, 고속 연신, 고속 성형에 의해 적합한 올레핀 중합체를 간편하게 제조 가능한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분자량 분포가 넓고, 용융 장력이 높으며, 고속 연신, 고속 성형에 의해 적합한 올레핀 중합체를 간편하게 제조 가능한 촉매성분을 제공하는 것도 목적으로 한다.
＜과제를 해결하기 위한 수단＞
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지는 특정 환상 탄화수소 화합물을 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하고, 중합기 내를 특정 압력으로 하여 바람직하게는 벌크 중합법을 예로 하는 높은 모노머 농도의 조건에 의해 중합을 실시하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 본 발명을 완성시켰다. 또한, 특허 문헌 7 및 8의 어느 것에도, 중합법이 올레핀 중합체의 분자량 분포에 미치는 영향에 관해서, 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명의, 올레핀 중합체의 제조방법은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물 (a)를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분 (I)과;
Figure 112007059221910-PCT00001
ㆍㆍㆍ(1)
〔식 (1)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합, 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에,
중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 탄소원자수 3 이상의 올레핀으로서는, 탄소원자수 3~6의 올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
상기 올레핀 중합체의 GPC측정에 의해 결정되는 Mw/Mn값은, 6 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지는 특정 환상 에스테르 화합물을 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 효과와, 중합 활성이나 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이 보다 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 발견하고, 촉매성분에 관한 본 발명을 완성시켰다. 또한, 특허 문헌 7 및 8의 어느 것에도, 하기 식 (2)로 표시되는 환상 에스테르 화합물(a-1)은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (2)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a-1)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112007059221910-PCT00002
ㆍㆍㆍ(2)
〔식 (2)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 트랜스 순도는 51~79%이다.〕.
상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 모두 단결합인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자수는, 6인 것이 바람직하다.
＜발명의 효과＞
본 발명의 올레핀의 중합체의 제조방법은, 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제조하는데 적합하다.
또한, 올레핀의 중합체의 제조방법을 사용하면, 예를 들어, 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 더하여, 강성도 우수한 올레핀 중합체가 제조 가능해진다고 기대할 수 있다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 넓은 분자량 분포를 가지며 입체 규칙성이 높은 올레핀 중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 예를 들어, 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 더하여, 강성도 우수한 올레핀 중합체가 제조 가능해진다고 기대할 수 있다.
＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞
이하, 본 발명에 관련되는 올레핀 중합체의 제조방법 및 고체상 티탄 촉매성분(I-1)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
〔올레핀 중합체의 제조방법〕
본 발명에 관한 올레핀 중합체의 제조방법은,
후술하는 고체상 티탄 촉매성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에,
중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 단단 중합에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있으므로, 다단 중합, 즉 중합 도중에 조건을 변경하는 중합 방법을 실현할 수 없는 프로세스에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
우선, 각 촉매성분에 대해 설명한다.
[고체상 티탄 촉매성분(I)]
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 환상 에스테르 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
＜환상 에스테르 화합물(a)＞
상기 환상 에스테르 화합물(a)는, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지며, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112007059221910-PCT00003
ㆍㆍㆍ(1)
식 (1)에 있어서, n은, 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한, Ca 및 Cb는, 탄소원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 전체가 단결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca결합 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합 이외의 어느 하나의 단결합은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R1은, 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 또한 n-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다.
이와 같은 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실, 시클로헥산-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로헵탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로옥탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로데칸-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헥 센-1,2-디카르복실산디헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실, 3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디에틸, 4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디이소부틸, 5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산디에틸, 6-시클로데센-1,2-디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 디에스테르 구조를 갖는 화합물에는, 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어느 구조여도 본 발명의 목적에 합치되는 효과를 가진다.
상기한 바와 같은 에스테르 구조는, 트랜스 순도(트랜스체 및 시스체 중 트랜스체의 비율)는 51~79%인 것이 바람직하다. 이 트랜스 순도는, 보다 바람직하게는 55~79%, 더욱 바람직하게는 60~79%, 특히 바람직하게는 65~79%이다.
특히 상기 식 (1)에 있어서 n=6인 시클로헥산1,2-디카르복실산디에스테르의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
트랜스 순도가 51% 미만이면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지거나, 활 성, 입체 특이성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 트랜스 순도가 79%를 넘으면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
상기 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 시클로알칸1,2-디카르복실산디에스테르 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸 등이 바람직하다.
상기의 화합물 중에서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들의 화합물이 Diels Alder반응을 이용해서 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 이 이유는 현 시점에서 불명확하지만, 하기와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는, 의자형, 배형 등 다채로운 입체 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 티탄 촉매성 분(I)상에 다채로운 활성종을 형성하는 것으로 이어진다. 특히, 환상 에스테르 화합물(a)의 환상 골격을 형성하는 탄소원자 중의, 에스테르기(COOR1기)가 결합된 탄소원자와 에스테르기(COOR1기)가 결합된 다른 탄소원자와의 사이의 결합이 단결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 바리에이션이 넓어진다. 그 결과, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하여 올레핀의 중합을 실시하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한 번에 제조할 수 있는, 즉 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 이들의 환상 에스테르 화합물(a)와 후술하는 촉매성분(b)를 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 환상 에스테르 화합물(a)는, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예를 들어, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스테르 화합물(a)에 대응하는 무수 카르복실산이나 카르복실산디할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 에스테르 화합물(a)를 고체상 티탄 촉매성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에는, 상기의 환상 에스테르 화합물(a) 외에, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물이 사용된다.
＜마그네슘 화합물＞
이와 같은 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘;
메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드;
에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복실산염 등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들의 마그네슘 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들의 마그네슘 화합물은, 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐화마그네슘, 특히 염화마그네슘이 보다 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 사용된다. 또한, 해당 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들어, 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로겐화티탄이나 할로겐화규소, 할로겐화알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
＜티탄 화합물＞
티탄 화합물로서는, 예를 들어, 일반식;
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이며, g는 0≤g≤4이다.)
으로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로겐화티탄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 디할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 테트라할로겐화티탄이며, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들의 티탄 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 바와 같은 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물로서는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 상세하게 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에는, 환상 에스테르 화합물(a)를 사용하는 것 외에는, 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예를 들어, 하기 (P-1)~(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1)마그네슘 화합물 및 후술하는 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물 과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 티탄 화합물과, 환상 에스테르 화합물(a)를 접촉시키는 방법.
고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제시의 바람직한 반응 온도는, -30℃~150℃, 보다 바람직하게는 -25℃~130℃, 더욱 바람직하게는 -25~120℃, 특히 -25℃~110℃, 그 중에서도 -25℃~105℃의 범위이다.
또한 상기의 고체상 티탄 촉매성분의 제조는, 필요에 따라서 공지된 매체의 존재하에 실시할 수도 있다. 이 매체로서는, 약간 극성을 가지는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기의 범위에서 제조된 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하여 올레핀의 중합 반응을 실시하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
(촉매성분(b))
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 사용되는 촉매성분(b)로서는, 실온~300℃ 정도의 온도 범위에서 상기의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 알코올, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들의 화합물로서는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 마그네슘 화합물 가용화능을 가지는 알코올로서 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
시클로헥산올, 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질알코올, 메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올;
n-부틸셀솔브 등의 알콕시기를 가지는 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥사노익산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 알데히드로서는, 카프릭알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등의 탄소수 7 이상의 알데히드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기의 촉매성분(b)로서는, 상기의 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은, 해당 촉매성분(b)의 단위 용적당, 0.1~20몰/리터, 바람직하게는, 0.5~5몰/리터의 양으로 사용된다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체상 부가물에 대해서 불활성인 매체를 병용할 수도 있다.
상기의 매체로서는, 약간 극성을 가지는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매성분(b)의 조성비는, 사용하는 화합물의 종류에 따라서 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대해서, 촉매성분(b)는, 바람직하게는 2.6몰 이상, 보다 바람직하게는 2.7몰 이상, 5몰 이하의 범위이다.
＜방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화합물＞
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 추가로, 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화 합물(이하 "촉매성분(c)"라고도 한다.)을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)이 촉매성분(c)를 포함하고 있으면 활성이나 입체 규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수 있는 경우가 있다.
이 촉매성분(c)로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 사용되고 있는 공지된 방향족 카르복실산에스테르나 폴리에테르 화합물, 예를 들어, 상기 특허 문헌 2나 일본공개특허공보 2001-354714호 등에 기재된 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
이 방향족 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로는 벤조산에스테르나 톨루엔산에스테르 등의 방향족 카르복실산모노에스테르 외에, 프탈산에스테르류 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가 카르복실산에스테르가 바람직하고, 프탈산에스테르류가 보다 바람직하다. 이 프탈산에스테르류로서는, 프탈산에틸, 프탈산n-부틸, 프탈산이소부틸, 프탈산헥실, 프탈산헵틸 등의 프탈산알킬에스테르가 바람직하고, 프탈산디이소부틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007059221910-PCT00004
ㆍㆍㆍ(3)
또한, 상기 식 (3)에 있어서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m ≤10의 정수이며, R11~R36은, 각각 독립적으로, 수소원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는, 각각 동일해도 달라도 좋다. 임의의 R11~R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋다.
이와 같은 화합물의 일부의 구체예로서는,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디메톡시프로판 등의 1치환 디알콕시프로판류, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 등의 2치환 디알콕시프로판류, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀- 1,5-디메톡시펜탄 등의 디알콕시알칸류, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판 등의 트리알콕시알칸류, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센 등의 디알콕시시클로알칸 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 바와 같은 환상 에스테르 화합물(a), 촉매성분(b), 촉매성분(c)는, 당해 업자에 있어서는 전자 공여체로 불리는 성분에 속한다고 생각해도 상관없다. 상기의 전자 공여체 성분은, 촉매의 높은 활성을 유지한 상태로, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입자 형태나 입자 지름을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것 이 알려져 있다.
상기의 환상 에스테르 화합물(a)는, 그 자체가 전자 공여체이므로, 추가로 분자량 분포를 제어하는 효과도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)에 있어서, 할로겐/티탄(원자비)(즉, 할로겐원자의 몰수/티탄원자의 몰수)은, 2~100, 바람직하게는 4~90인 것이 바람직하고,
환상 에스테르 화합물(a)/티탄(몰비)(즉, 환상 에스테르 화합물(a)의 몰수/티탄원자의 몰수)은, 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10인 것이 바람직하고, 촉매성분(b)나 촉매성분(c)는, 촉매성분(b)/티탄원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하고, 촉매성분(c)/티탄원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하다.
마그네슘/티탄(원자비)(즉, 마그네슘원자의 몰수/티탄원자의 몰수)는, 2~100, 바람직하게는 4~50인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 환상 에스테르 화합물(a) 이외에 포함되어도 좋은 성분, 예를 들어, 촉매성분(b)나 촉매성분(c)의 함유량은, 바람직하게는 환상 에스테르 화합물(a) 100중량%에 대해서 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 티탄 촉매성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서 환상 에스테르 화합물(a)를 사용하는 것 외에는, 예를 들어, EP585869A1(유럽특허출원공개 제0585869호 명세서)이나 상기 특허 문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 사용할 수 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명의, 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는,
상기의 본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
＜유기 금속 화합물 촉매성분( II )＞
상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)로서는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매성분(II)로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
＜촉매성분 (III)＞
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 유기 금속 화합물 촉매성분(II)와 함께, 필요에 따라서 이미 서술한 촉매성분(III)을 포함하고 있어도 좋다. 촉매성분(III)으로서 바람직하게는, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
RnSi(OR')4-n
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0＜n＜4의 정수이다)
상기한 바와 같은 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등이 사용된다.
이 중 비닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
또한, 국제공개 제2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 식 (5)로 표시되는 실란 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Si(ORa)3(NRbRc) ㆍㆍㆍ(5)
식 (5) 중, Ra는, 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, Ra로서는, 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rb는, 탄소수 1~12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rc는, 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, Rc로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
디메틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리n-프로폭시실란, 디n-프로필아미노트리에톡시실란, 메틸n-프로필아미노트리에톡시실란, t-부틸아미노트리에톡시실란, 에틸n-프로필아미노트리에톡시실란, 에틸iso-프로필아미노트리에 톡시실란, 메틸에틸아미노트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RNSi(ORa)3 (6)
식 (6) 중, RN은, 환상 아미노기이며, 이 환상 아미노기로서 예를 들면, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
(퍼히드로퀴놀리노)트리에톡시실란, (퍼히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란, (1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)트리에톡시실란, (1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란, 옥타메틸렌이미노트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 유기 규소 화합물은, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 촉매성분(III)으로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 상기 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화합물(상기 촉매성분(c))의 예로서 기재한 폴리에테르 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들의 폴리에테르 화합물 중에서도, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들의 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들의 촉매성분(III)을 사용하면, 중합 활성이나 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라서 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 실리카 등의 담체, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
[올레핀 중합체의 제조방법]
본 발명에 관한, 올레핀 중합체의 제조방법은, 탄소원자수 3 이상의 올레핀을 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 증기압의 0.25배 이상으로 하여 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합기내 압력이 분자량 분포에 영향을 미치는 이유는 불분명하지만, 중합기내 압력이 낮은, 즉 촉매에 대한 올레핀의 농도가 낮은 경우, 중합 반응에 비해 연쇄 이동 등의 부반응이 일어나는 비율이 높아지기 때문에, 고체상 티탄 촉매성분(I)이 본래 가지는 광분자량 분포화 중합 반응의 효과가 상대적으로 작아지는 것을 생각할 수 있다.
중합기내 압력이 상기의 범위보다 낮으면 분자량 분포가 종래와 동등한 정도가 되는 경우가 있다.
바람직한 중합기내 압력(절대압)의 하한은, 상기 올레핀의 증기압의 0.3배, 보다 바람직하게는, 0.4배이다. 바람직한 중합기내 압력의 상한값을 올레핀의 중합 온도에 대한 포화 증기압의 비로 규정하는 것은 곤란하다. 해당 포화 증기압의 1배 이상에서는 올레핀이 액화되는, 즉 촉매에 대한 올레핀의 농도는, 중합기내 압력이 포화 증기압의 1배 이상에서는 그다지 변화하지 않기 때문이다.
또한, 중합기내 압력은 통상 게이지압으로 기재되는 경우가 많은데, 통상, 절대압은 게이지압에 상압(常壓)인 0.1MPa를 가산한 값으로 간주해도 상관없다.
중합기내 압력의 바람직한 상한값은, 게이지압으로 10MPa, 보다 바람직하게는 8MPa, 더욱 바람직하게는 6MPa, 특히 바람직하게는 5MPa, 그 중에서도 4MPa이다.
중합기내 압력이 높으면 프로세스 건설비가 고가가 되어, 올레핀 중합체 제조 코스트 업의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, "중합"에는, 호모 중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 예비 중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비 중합 촉매의 존재하에서, 본 중합(polymerization)을 실시하는 것도 가능하다. 이 예비 중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1~1000g 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 양으로 α-올레핀을 예비 중합시킴으로써 실시된다.
예비 중합에서는, 본 중합에 있어서의 계내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 사용할 수 있다.
예비 중합에 있어서의 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 티탄원자 환산으로, 통상 약 0.001~200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비 중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)의 양은, 고체상 티탄 촉매성분(I) 1g당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 티탄 촉매성분(I) 중의 티탄원자 1몰당, 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히 바람직하게는 1~50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비 중합에서는, 필요에 따라서 상기 촉매성분(III) 등을 사용할 수도 있으며, 이 때 이들의 성분은, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I) 중의 티탄원자 1몰당, 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰의 양으로 사용된다.
예비 중합은, 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매성분을 더하여 온화한 조건하에 실시할 수 있다.
이 경우, 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는,
프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소;
시클로헵탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 메틸4-시클로헵탄 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들의 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 경우, 예비 중합은 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비 중합을 실시할 수도 있고, 또 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비 중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비 중합을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
예비 중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본 중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도, 달라도 좋고, 구체적으로는, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비 중합시의 온도는, 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 상기의 예비 중합을 경유한 후에, 혹은 예비 중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본 중합(polymerization)에 대해 설명한다.
본 중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 구체적으로는 탄소원자수가 3~20의 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 메리트가 발현되기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
이들의 올레핀과 함께, 에틸렌;스티렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄 등의 지환족 비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류 등의 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 다불포화 결합을 가지는 화합물을 올레핀과 함께 중합 원료로서 사용할 수도 있다. 이들의 화합물은 2종 이상을 병용해도 된다.(이하, 상기 "탄소원자수가 3~20인 α-올레핀"과 함께 사용되는 올레핀을 "다른 올레핀"이라고도 한다.)
상기 다른 올레핀 중에서는, 에틸렌이나 방향족 비닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중, 소량, 예를 들어, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 사용되어도 좋다.
본 발명에서는, 예비 중합 및 본 중합은, 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법의 어느 것에서도 실시할 수 있다.
본 중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술의 예비 중합시에 사용되는 불활성 탄화수소를 사용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서의 본 중합에 있어서는, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 중합 용적 1리터당 티탄원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005~0.1밀리몰의 양으로 사용된다. 또한, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)는, 중합계 중의 예비 중합 촉매성분 중의 티탄 원자 1몰에 대해, 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용된다. 상기 촉매성분(III)은, 사용되는 경우이면, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)에 대해서, 0.001~50몰, 바람직하게는 0.01~30몰, 특히 바람직하게는 0.05~20몰의 양으로 사용된다.
본 중합을 수소의 존재하에 실시하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 멜트 플로우 레이트가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본 중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 30~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 실시할 수 있다. 또한, 중합을, 반응 조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 실시할 수도 있다. 이와 같은 다단 중합을 실시하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더욱 넓히는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 올레핀의 중합체는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 어느 것이어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 실시하면, 데칸 불용성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체 규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 의하면, 다단 중합을 실시하지 않아도, 적은 단수의 중합, 예를 들면, 단단 중합에서도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서는, 특히, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분을 포함하는 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 확인할 수 있으며, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예를 들어, MFR이 1~10g/10분인 영역에서는, GPC측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법을 사용하면, 상기의 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게는, Mz/Mw값이 4~10, 보다 바람직하게는 4.5~8의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀의 중합체의 제조방법에 의하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 폴리프로필렌(이하 "PP"라고도 한다.)은, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에게는 상식으로 여겨지고 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡한 것에 비하면, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수한 것이 예상된다.
〔고체상 티탄 촉매성분(I-1)〕
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (2)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a-1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007059221910-PCT00005
ㆍㆍㆍ(2)
식 (2)에 있어서, n은, 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바 람직하게는 6이다. 또한, Ca는, 탄소원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 모두가 단결합인 것이 바람직하지만, Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합 이외의 어느 것의 단결합은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은, 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기) 등을 들 수 있고, 그 중에서 n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 또한, n-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다.
즉, 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)의 바람직한 범위에도 포함된다.
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 탄소수 3 이상 올레핀을 중합시키면 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 특히 낮은 중합기내 압력으로도 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어지기 쉬운 특징이 있다.
고체상 티탄 촉매성분(I-1)은, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 환상 에스테르 화합물(a-1)을 접촉시킴으로써 얻어진다. 사용되는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물은, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에 사용되는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물과 동일하다.
이와 같은 환상 에스테르 화합물(a-1)로서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로옥탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로데칸-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸, 4- 시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실, 5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산디에틸, 6-시클로데센-1,2-디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 환상 구조가 모두 단결합인 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 에스테르 구조는, 트랜스 순도(트랜스체 및 시스체 중의 트랜스체의 비율)는 51~79%인 것이 바람직하다. 이 트랜스 순도는, 보다 바람직하게는 55~79%, 더욱 바람직하게는 60~79%, 특히 바람직하게는 65~79%이다. 특히 상기 식 (2)에 있어서 n=6인 시클로헥산1,2-디카르복실산디에스테르의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
n=6인 경우에 트랜스 순도가 51% 미만이면, 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지거나, 활성, 입체 특이성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, n=6인 경우에 트랜스 순도가 79%를 넘으면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
특히 바람직한 구체적인 환상 에스테르 화합물(a-1)은, 상기의 트랜스 순도의 범위를 만족하는 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실이다. 이들이 특히 바람직한 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들의 화합물이 Diels Alder반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 그 성분은, 고체상 티탄 촉매성분(I)의 설명에서 기재한 화합물과 동일하다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은 올레핀의 중합에 사용할 수 있고, 이 고체상 티탄 촉매성분(I-1)과 상기의 유기 금속 화합물 촉매성분(II)와 필요에 따라서 상기의 촉매성분(III)을 조합하여, 올레핀의 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 성분의 바람직한 사용량, 중합 조건 등은, 모두, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하는 경우와 동일하다.
또한, 예비 중합이나 본 중합에 사용되는 올레핀도, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하는 경우와 동일하다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 실시하면, 데칸 불용성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체 규칙성이 높은 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도, 적은 단수의 중합, 예를 들면, 단단 중합에서도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 올레핀을 중합하면, 특히, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체 보다도, 분자량이 높은 성분을 포함하는 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 확인할 수 있으며, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예를 들어, MFR이 1~10g/10분인 영역에서는, GPC측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 상기와 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게는, Mz/Mw값이 4~10, 보다 바람직하게는 4.5~8인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 PP는, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에게는 상식으로 여겨지고 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합 체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있는데, 이들의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡한 것에 비해서는, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수한 것이 예상된다.
도 1은, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 폴리프로필렌의 GPC크로마토그램이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 등의 중합체의 부피 비중, 멜트 플로우 레이트, 데칸 가용(불용) 성분량, 분자량 분포 등은 하기의 방법에 따라 측정했다.
(1)부피 비중:
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2)멜트 플로우 레이트(MFR):
ASTM D1238E에 준거하여, 측정 온도는, 프로필렌 중합체의 경우는 230℃, 4-메틸1-펜텐 중합체의 경우는 260℃로 했다.
(3)데칸 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을 하기 식에 있어서 b(그램)으로 나타냈다.), 데칸 500ml, 및 데칸에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온시켜 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서서히 냉각시켰다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을 이와타가라스사 제조 25G-4규격의 글래스 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조시켜 데칸 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정했다(이 중량을 하기 식에 있어서 a(그램)으로 나타냈다.) 이 조작 후에, 데칸 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데칸 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데칸 불용성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4)분자량 분포:
액체 크로마토 그래프:Waters제조 ALC/GPC 150-C plus형(시사굴절계 검출기 일체형)
컬럼:토소 주식회사 제조 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체:o-디클로로벤젠
유속:1.0ml/분
측정 온도:140℃
검량선의 작성 방법:표준 폴리스티렌 샘플을 사용했다
샘플 농도:0.10%(w/w)
샘플 용액량:500㎕
의 조건으로 측정하여, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 따라 해석함으로써 Mw/Mn값 및 Mz/Mw값을 산출했다. 1샘플 당의 측정 시간은 60분이었다.
(5)용융 장력:
토요세이키세이사쿠쇼 주식회사 제조 캐피로그래프1B형 장치에 멜트 텐션 측정장비를 장착한 용융 장력 측정장치를 사용하고, 230℃의 동일 장치 실린더 내(질소 분위기하)에서 6분간 용융한 샘플 수지를 피스톤을 사용하여 길이 8mm, 직경 2.095mm의 노즐을 통과시켜 스트랜드를 압출했다. 피스톤의 압출 속도는 15mm/분으로 했다. 이 스트랜드를 필라멘트 형상으로 당기고, 로드 셀을 첨부한 풀리를 통과하여, 소정의 권취 속도의 롤러를 사용하여 권취했다. 이 때에 로드 셀에서 검출되는 응력을 측정하여, 용융 장력으로 했다.
(6)트랜스 순도:
또한, 상기 환상 에스테르 화합물(a)(환상 에스테르 화합물(a-1))에 해당하는 화합물로서는, 특별히 명기하지 않는 한 아즈마 주식회사 합성품을 사용했다. 또한, 트랜스체, 시스체의 이성체 순도는, 특별히 명기하지 않는 경우 어느 것이나 95% 이상이다.
트랜스 순도는, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)의 통상적인 방법에 의한 측정에 의해 결정했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
또한, 상기 이성체 순도가 5%를 넘고 95% 미만인 화합물의 경우는, 트랜스체 화합물(트랜스체 순도 95% 이상의 화합물), 시스체 화합물(시스체 순도 95% 이상의 화합물)을 소정의 비율로 혼합함으로써 이성체 순도를 제어했다.
트랜스체 순도는 이하의 조건으로 1H-NMR 측정을 실시하고, COOR1기가 결합된 탄소원자(상기 식 (1), (2) 중의 Ca)에 결합되는 메틴수소의 트랜스체의 면적(At), 시스체(As)의 시그널의 면적을 사용하여, 하기 식에 의해 계산했다.
ㆍ장치:일본전자 제조 GSX-400형
ㆍ용매:중클로로포름
ㆍ표준 물질:테트라메틸실란
ㆍ온도:25℃
ㆍ적산 횟수:40회
ㆍ반복 시간:6초
트랜스율 =100At/(At+As)
시스체의 시그널은 트랜스체의 시그널보다 저자장측으로 검출된다. 그 차이는 구조에 따라서 다르지만, 대략 0.2~0.4ppm이다. 구체적인 위치는 구조에 따라서 다르지만, 시스체는 2.7~3.2ppm의 위치, 트랜스체는 2.5~3.0ppm의 위치에 검출된다.
(7)융점, 결정화 온도:
DSC장치를 사용한 통상적인 방법에 의해 측정했다. 구체적으로는 이하와 같다.
중합체를 200℃에서 5분간 용융시키고, 3~5MPa의 압력으로 프레스하여 프레스 시트를 얻었다. 이 프레스 시트를 약 5밀리그램을 이하의 조건으로, DSC측정했다.
ㆍDSC장치:Perkin Elmer사 제조, DSC-7형 장치
ㆍ승강온 조건:
제1 단계- 실온에서 200℃까지 320℃／분으로 승온시키고, 10분간 200℃에서 유지
제2 단계- 200℃에서 30℃까지 10℃／분으로 강온시키고, 5분간 30℃에서 유지
제3 단계- 30℃에서 200℃까지 10℃／분으로 승온
(제2 단계의 강온시에 결정화 온도, 제3 단계의 승온시에 융점이 관측된다.)
＜실시예 1＞
(고체상 티탄 촉매성분(α1)의 조제)
내용적 2리터의 고속교반장치(도쿠슈기카코우교 제조)를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데칸 700ml, 시판 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(카오(주) 제조 소르비탄디스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 계를 승온시키고, 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 다음에 이 현탁액을 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상 표) 제조 튜브를 사용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데칸 1리터를 투여한 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)에 이동시켰다. 이동액에 의해 생성된 고체를 여과하여, 정제 n-헵탄으로 충분히 세정함으로써, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml로 현탁상으로 한, 마그네슘원자로 환산하여 46.2밀리몰의 상기 고체상 부가물을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200ml 중에, 교반하에, 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달했을 때에, 시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%)을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.15몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분 동안에 120℃까지 승온시켰다. 온도를 120℃에서 90분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 130℃에 도달했을 때에, 45분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로, 세액 중에 유리(遊離)된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α1)은 데칸 슬러리로서 보존했는데, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매성분(α1)의 조성은 티탄 2.4중량%, 마그네슘 20중량%, 염소 65중량%, 에탄올잔기 0.3중량%였다.
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.5밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.1밀리몰, 및 고체상 티탄 촉매성분(α1)을 티탄원자 환산으로 0.004밀리몰 더하여 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온시켰다. 이 때의 중합기내 압력은, 게이지압으로 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 또한, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 데칸 불용성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타냈다.
또한, 프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압은 3.0MPa이다.
＜실시예 2＞
(고체상 티탄 촉매성분(α2)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸의 트랜스체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α2)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1)로 바꾸어 고체상 티탄 촉매성분(α2)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 3＞
(고체상 티탄 촉매성분(α3)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디n-옥틸(트랜스체 29%)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α3)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 4＞
(고체상 티탄 촉매성분(α4)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸의 트랜스체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α4)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α4)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 5＞
(고체상 티탄 촉매성분(α5)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 50%)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α5)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α5)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 6＞
(고체상 티탄 촉매성분(α6)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸의 트랜스체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α6)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 7＞
(고체상 티탄 촉매성분(α7)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%)(마그네슘 1몰에 대해서 0.15몰) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸의 트랜스체를 마그네슘 1몰에 대해서 0.125몰분 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α7)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α7)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 8＞
(고체상 티탄 촉매성분(α8)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸의 트랜스체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α8)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α8)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 9＞
(고체상 티탄 촉매성분(α9)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸의 시스체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α9)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α9)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 10＞
(고체상 티탄 촉매성분(α10)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸(트랜스체 50%)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하 여, 고체상 티탄 촉매성분(α10)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α10)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 11＞
(고체상 티탄 촉매성분(α11)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α11)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α11)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 12＞
(고체상 티탄 촉매성분(α12)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α12)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α12)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 13＞
(고체상 티탄 촉매성분(α13)의 조제)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml로 현탁상으로 한 상기 고체상 부가물을 마그네슘원자로 환산하여 46.2밀리몰을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200ml 중에 교반하에, 전량 도입했다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달했을 때에, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.15몰량을 첨가하고, 40분 동안에 120℃까지 승온시켰다. 온도가 120℃에 도달한 시점에서 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체)을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.15몰량 첨가하고, 90분간 교반하면서 온도를 120℃로 유지했다.
90분간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 130℃에 도달했을 때에, 45분간 교반하면서 유지했다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α13)은 데칸 슬러리로서 보존했는데, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매성분(α13)의 조성은 티탄 2.0중량 %, 마그네슘 19중량%, 염소 60중량%, 에탄올잔기 0.2중량%였다.
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.5밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.1밀리몰, 및 고체상 티탄 촉매성분(α13)을 티탄원자 환산으로 0.004밀리몰 더하여 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온시켰다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 다시 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 데칸 불용성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 14＞
(고체상 티탄 촉매성분(α14)의 조제)
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 프탈산디이소부틸(와코쥰야쿠코우교(주) 제조 시약 특급)을 고체상 부가물 중의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.10몰, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체)을 고체상 부가물 중의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.05몰 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(α14)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α14)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프 로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 15＞
(고체상 티탄 촉매성분(α15)의 조제)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml로 현탁상으로 한, 마그네슘원자로 환산하여 46.2밀리몰의 상기 고체상 부가물을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200ml 중에, 교반하에, 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달했을 때에, 시클로헥산1,2 디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.15몰량 첨가하고, 10분 동안에 90℃까지 승온시켰다. 90℃의 시점에서 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.05몰량 첨가했다. 그 후, 90분간, 교반하면서 온도를 90℃로 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 90℃에 도달했을 때에, 45분간 교반하면서 90℃를 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α15)는 데칸 슬러리로서 보존했는데, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매성분(α15)의 조성은, 티탄 3.2중량%, 마그네슘 17중량%, 염소 60중량%, 에탄올잔기 0.7중량%, 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸 14.6중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 3.5중량%였다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α15)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
(고체상 티탄 촉매성분(β1)의 합성)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 프탈산디이소부틸(와코쥰야쿠코우교(주) 제조 시약 특급)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(β1)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(β1)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
(2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 합성)
상기 특허 문헌 5에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 합성했다.
(고체상 티탄 촉매성분(β2)의 합성)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(β2)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(β2)를 사용하고, 수소를 1.6NL 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은 3.2MPa(절대압:3.3MPa)였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
(고체상 티탄 촉매성분(β3)의 합성)
시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체 33%) 대신에 1-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체상 티탄 촉매성분(β3)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(β3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율 wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn
실시예１ 시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸 (트랜스체 33%) 3.2 1.07 20.6 6.8 94.9 0.42 13.7 4.7
실시예２ 시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸 (트랜스체) 3.2 1.07 20.8 4.7 96.5 0.39 6.6 4.6
실시예３ 시클로헥산1,2-디카르복실산디ｎ-옥틸 (트랜스체 29%) 3.2 1.07 27.0 7.8 95.3 0.43 6.9 5.1
실시예４ 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체) 3.2 1.07 29.8 4.6 97.0 0.42 6.9 4.9
실시예５ 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸 (트랜스체 50%) 3.2 1.07 11.5 6.9 96.1 0.44 10.1 5.7
실시예６ 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸 (트랜스체) 3.2 1.07 13.2 4.6 97.2 0.41 7.6 4.7
실시예７ 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸 (트랜스체)(0.125mol/Mg-1mol) 3.2 1.07 21.5 5.7 97.1 0.42 11.5 4.7
실시예８ 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체) 3.2 1.07 22.5 6.8 96.5 0.42 10.3 5.4
실시예９ 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸 (시스체) 3.2 1.07 19.7 9.2 93.2 0.42 6.5 6.0
실시예10 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸 (트랜스체 50%) 3.2 1.07 26.0 7.8 95.2 0.43 8.1 4.8
실시예11 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체) 3.2 1.07 22.2 12.5 95.5 0.50 7.3 5.7
실시예12 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체) 3.2 1.07 17.4 10.5 96.1 0.48 7.9 5.3
실시예13 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판， 4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸(트랜스체) 3.2 1.07 13.7 6.0 98.4 0.44 7.0 4.8
실시예14 프탈산디이소부틸， 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 3.2 1.07 23.1 5.6 97.7 0.46 7.4 5.0
실시예15 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판， 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체 78%) 3.2 1.07 33.2 6.0 98.2 0.40 7.0 5.1
비교예１ 프탈산디이소부틸 3.2 1.07 22.1 5.0 98.5 0.49 4.3 3.0
비교예２ 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3.3 1.1 39.7 5.6 97.2 0.39 8.6 4.4
비교예３ 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸 3.3 1.1 10.8 22.2 86.2 0.41 5.6 4.0
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법을 이용해서 얻어지는 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓은 중합체인 것을 알 수 있다. 특히, 대략 같은 MFR값의 PP(폴리프로필렌)끼리를 비교한 경우, 분자량이 높은 성분의 함유율이 높은 것을 나타내는 Mz/Mw값이 높은 것이 특징적이다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분을 이용해서 얻어지는 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓은 중합체인 것을 알 수 있다. 특히, 대략 같은 MFR값의 PP끼리를 비교한 경우, 분자량이 높은 성분의 함유율이 높은 것을 나타내는 Mz/Mw값이 높은 것이 특징적이다.
＜실시예 16＞
[고체상 티탄 촉매성분(α16)의 조제]
무수 염화마그네슘 75g, 데칸 280.3g 및 2-에틸헥실알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일한 용액으로 한 후, 이 용액 중에 벤조산에틸 17.7g을 첨가하여, 다시 100℃에서 1시간 교반 혼합을 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 균일한 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 이 균일한 용액 30ml를 -20℃로 유지한 사염화티탄 80ml 중에, 교반하, 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입하여 혼합액을 얻었다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간 걸쳐 97.5℃로 승온시키고, 97.5℃가 되었을 때에 혼합액 중에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 Mg원자의 0.25몰배 첨가하고, 2시간 같은 온도에서 교반하 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 다시 97.5℃에서 2시간, 가열 반응을 실시했다. 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데칸 및 헥산으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α16)은 데칸 슬러리로서 보존했는데, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매성분(α16)의 조성은 티탄 2.6중량%, 마그네슘 18중량%, 염소 55중량%, 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸 15.9중량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 0.3중량%였다.
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.5밀리몰, 디에틸아미노트리에톡시실란을 0.1밀리몰, 및 고체상 티탄 촉매성분(α16)을 티탄원자 환산으로 0.004밀리몰 더하여 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온시켰다. 이 때의 중합기내 압력은, 게이지압으로 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 다시, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 데칸 불용 성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 2에 나타냈다.
＜실시예 17＞
중합시에 수소를 7.5NL 사용한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은, 3.7MPa(절대압:3.8MPa)였다.
중합 결과를 표 2에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율　wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn
실시예16 3.2 1.07 16.9 10.5 98.4 0.45 7.9 5.8
실시예17 3.7 1.23 26.2 170 98.4 0.45 7.6 4.6
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
이 결과로부터, 질소 함유 알콕시실란 화합물의 존재하에 있어서도, 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 18＞
실시예 16에서 얻어진 염화마그네슘의 균일한 용액 30ml를 -20℃로 유지한 사염화티탄 80ml 중에, 교반하, 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입하여 혼합액을 얻었다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃가 되었을 때에 혼합액 중에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 75%)을 Mg원자의 0.25몰배 첨가하고, 2시간 같은 온도에서 교반하 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열 반응을 실시했다. 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데칸 및 헥산으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체상 티탄 촉매성분(α18)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α18)을 사용한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은, 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
＜실시예 19＞
프로필렌 500g 대신에, 활성 알루미나를 사용하여 정제한 헵탄 240ml와 프로필렌 380g을 사용하고, 수소를 0.65NL로 한 것 외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은 2.5MPa(절대압:2.6MPa)였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
＜실시예 20＞
프로필렌 500g 대신에, 활성 알루미나를 사용하여 정제한 헵탄 560ml와 프로필렌 220g을 사용하고, 수소를 0.45NL로 한 것 외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은 1.6MPa(절대압:1.7MPa)였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 4]
(고체상 티탄 촉매성분(β4)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 75%) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸의 트랜스체를 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분(β4)를 얻었다.
(중합)
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 중합기에 실온에서 750ml의 정제 헵탄을 장입하고, 40℃, 프로필렌 분위기하에서 트리에틸알루미늄을 0.75밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.015밀리몰 및 고체상 티탄 촉매성분(β4)를 티탄원자 환산으로 0.015밀리몰 더했다. 다음에 60℃로 승온시켜 수소 0.2NL을 첨가하고 80℃로 승온시킨 후, 1시간 프로필렌 중합을 실시했다. 중합 중의 압력은 게이지압으로 0.8MPa(절대압:0.9MPa)로 유지했다. 중합 종료후, 정제한 고체를 포함하는 슬러리를 여과하여, 80℃에서 하룻밤 감압 건조시켰다. 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 80℃에서의 프로필렌의 포화 증기압은 3.8MPa이다.
[비교예 5]
(고체상 티탄 촉매성분(β5)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 75%) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸의 시스체를 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분(β5)를 얻었다.
(중합)
고체상 티탄 촉매성분(β5)를 사용한 것 외에는 비교예 4와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분함유율 wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn
실시예18 3.2 1.07 20.4 4.0 97.2 0.42 8.2 6.2
실시예19 2.6 0.87 15.6 5.7 97.3 0.43 7.5 8.1
실시예20 1.7 0.57 8.5 5.2 97.4 0.40 7.3 5.8
비교예４ 0.9 0.24 10.2 4.4 97.8 0.40 5.7 3.9
비교예５ 0.9 0.24 5.3 16.6 85.0 0.40 5.0 3.8
*P1:70℃(실시예18～20) 또는 80℃(비교예4～5)에서의 중합기내 압력
*P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)(실시예18～20), 또는
80℃에서의 포화 증기압(3.8MPa)(비교예4～5)
상기의 결과로부터, 중합기내 압력이 낮으면 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
＜실시예 21＞
(예비 중합)
200밀리리터의 교반기 부착 유리제 4구 반응기에 질소 분위기하, 정제 헥산을 50밀리리터, 트리에틸알루미늄을 1.5밀리몰, 고체상 티탄 촉매(α16)을 티탄원자 환산으로 0.5밀리몰 첨가한 후, 1.6리터/시간의 속도로 프로필렌을 1시간 반응기에 공급했다. 이들의 조작 중, 반응기내 압력은 상압으로, 온도는 20℃로 유지했다.
프로필렌의 공급이 종료되었을 때에 반응기 내의 기상을 질소 치환하고, 상등액의 제거 및 정제 헥산의 첨가로 이루어지는 세정 조작을 2회 실시한 후, 잔류된 액을 정제 데칸으로 재현탁하여, 촉매 병에 전량 액을 옮겨 예비 중합 촉매성분(α21)을 얻었다.
(기상 중합)
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 중합 용기에 염화 나트륨(와코쥰야쿠코우교(주) 제조 특급) 150g을 장입하고, 90℃에서 1.5시간 감압 건조시켰다. 그 후, 계내를 40℃까지 냉각시키고, 트리에틸알루미늄을 1밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.2밀리몰 및 예비 중합 촉매성분(α21)을 티탄원자 환산으로 0.01밀리몰 장입했다. 그 후, 수소 0.4NL을 장입하고, 다음에 프로필렌의 공급을 개시했다. 중합기내 압력은 1.2MPa(절대압:1.3MPa)를 유지하고, 70℃에서 1시간 중합을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 6]
(기체상 중합)
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 중합 용기에 염화나트륨(와코쥰야쿠코우교(주) 제조 특급) 150g을 장입하고, 90℃에서 1.5시간 감압 건조시켰다. 그 후, 계내를 40℃까지 냉각시키고, 트리에틸알루미늄을 0.4밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.08밀리몰 및 예비 중합 촉매성분(α21)을 티탄원자 환산으로 0.008밀리몰 장입했다. 그 후, 수소 0.1NL을 장입하고, 그 다음에 프로필렌의 공급을 개시했다. 중합기내 압력은 0.5MPa(절대압:0.6MPa)를 유지하고, 70℃에서 1시간 중합을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율　wt% Mw/Mn Mz/Mn
실시예21 1.3 0.43 5.8 8.0 98.5 6.9 4.6
비교예６ 0.6 0.2 2.1 9.2 98.8 5.8 4.0
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
상기의 결과로부터, 기상 중합에 있어서도 중합기내 압력이 낮으면 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
＜실시예 22＞
(고체상 티탄 촉매(α22)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하고 고체상 티탄 촉매성분(α22)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α22)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 23＞
(고체상 티탄 촉매(α23)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2 디카르복실산디이소부틸(트랜스율 55%)을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하고 고체상 티탄 촉매성분(α23)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α23)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 24＞
(고체상 티탄 촉매(α24)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체)를 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하고 고체상 티탄 촉매성분(α24)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α24)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 25＞
(고체상 티탄 촉매(α25)의 조제)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml로 현탁상으로 한, 마그네슘원자로 환산하여 46.2밀리몰의 상기 고체상 부가물을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200ml 중에, 교반하, 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달했을 때에, 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체)을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.175몰량 첨가하고, 20분 동안에 100℃까지 승온시키고, 그 후, 90분간 교반하면서 온도를 100℃로 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 100℃에 도달했을 때에, 45분간 교반하면서 100℃를 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체상 티탄 촉매성분(α25)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α25)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 26＞
(고체상 티탄 촉매(α26)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 사용한 것 외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하여 고체상 티탄 촉매성분(α26)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α26)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 27＞
(고체상 티탄 촉매(α27)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 55%)을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하고 고체상 티탄 촉매성분(α27)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α27)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
＜실시예 28＞
(고체상 티탄 촉매(α28)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체)를 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분의 조제를 실시하고 고체상 티탄 촉매성분(α28)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α1) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(α28)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 트랜스율 /% 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율　wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn
실시예４ 3.2 1.07 100 29.8 4.6 97.0 0.42 6.9 4.9
실시예22 3.2 1.07 78 30.0 6.1 96.5 0.46 8.5 4.6
실시예23 3.2 1.07 55 26.4 6.6 96.0 0.40 8.9 4.6
실시예24 3.2 1.07 0 18.6 14.0 93.2 0.45 7.0 4.3
실시예25 3.2 1.07 100 35.1 4.0 97.6 0.44 7.2 4.9
실시예26 3.2 1.07 78 34.6 4.0 97.4 0.47 8.1 5.2
실시예27 3.2 1.07 55 30.8 4.3 96.8 0.40 8.3 5.1
실시예28 3.2 1.07 0 21.2 12.8 94.2 0.44 6.9 4.3
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
이들의 결과로부터, 트랜스율이 51%~79%의 범위인 경우에, 얻어지는 중합체의 넓은 분자량 분포와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 29＞
실시예 16에서 얻어진 염화마그네슘의 균일한 용액 30ml를 -20℃로 유지한 사염화티탄 80ml 중에, 교반하, 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입하여 혼합액을 얻었다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.9시간에 걸쳐 105℃로 승온시키고, 105℃가 되었을 때에 혼합액 중에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 Mg원자의 0.25몰배 첨가하고, 2시간 같은 온도에서 교반하 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 다시 105℃에서 2시간, 가열 반응을 실시했다. 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데칸 및 헥산으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체상 티탄 촉매성분(α29)를 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α29)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은, 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
＜실시예 30＞
실시예 16에서 얻어진 염화마그네슘의 균일한 용액 30ml를 -20℃로 유지한 사염화티탄 80ml 중에, 교반하, 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입하여 혼합액을 얻었다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.9시간 걸쳐 100℃로 승온시키고, 100℃가 되었을 때에 혼합액 중에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 78%)을 Mg원자의 0.25몰배 첨가하고, 2시간 같은 온도에서 교반하 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 다시 100℃에서 2시간, 가열 반응을 실시했다. 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데칸 및 헥산으로 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체상 티탄 촉매성분(α30)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α30)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은, 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
＜실시예 31＞
(본 중합)
실시예 16에서 얻어진 고체상 티탄 촉매성분(α16)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 이 때의 중합기내 압력은, 3.1MPa(절대압:3.2MPa)였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 촉매 합성 온도/℃ 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율　wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn
실시예4 3.2 1.07 110 20.4 4.0 97.2 0.42 8.2 6.2
실시예29 3.2 1.07 105 26.3 4.3 97.6 0.46 7.6 4.8
실시예30 3.2 1.07 100 26.4 5.9 97.6 0.41 7.7 4.6
실시예31 3.2 1.07 97.5 24.4 4.0 98.3 0.44 7.6 4.5
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
이들의 결과로부터, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분을 105℃ 이하의 온도에서 제조함으로써, 얻어지는 중합체의 넓은 분자량 분포와 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 32＞
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에 실온에서 400g의 프로필렌, 에틸렌 2.3NL 및 수소 1NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.5밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.15밀리몰, 및 실시예 16에서 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α16)을 티탄원자 환산으로 0.002밀리몰 더하여 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온시켰다. 이 때의 중합기내 압력은, 게이지압으로 3.0MPa(절대압:3.1MPa)였다. 70℃에서 30분 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 또한 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 데칸 불용성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw), 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 표 7에 나타냈다.
[비교예 7]
(고체상 티탄 촉매성분(β7의 조제))
우선, 실시예 1과 동일하게 하여, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml로 현탁상으로 한, 마그네슘원자로 환산하여 46.2밀리몰의 상기 고체상 부가물을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200ml 중에, 교반하, 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달했을 때에, 프탈산디이소부틸을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.135몰량 첨가하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 다음에 2-이소부틸2-이소프로필1, 3-디메톡시실란을 고체상 부가물의 마그네슘원자 1몰에 대해서 0.15몰량 첨가했다. 다시 40분 동안에 120℃까지 승온시키고, 그 후, 90분간 교반하면서 온도를 120℃로 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200ml의 사염화티탄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 130℃에 도달했을 때에, 45분간 교반하면서 130℃를 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로, 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체상 티탄 촉매성분(β7)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(β7)을 사용한 것 외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성 kg-PP/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용성분 함유율　wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mn Ｔｍ /℃ Ｔｃ /℃
실시예32 3.0 1.0 23.1 4.0 94.5 0.43 8.2 4.7 145.5 100.1
비교예７ 3.0 1.0 37.9 6.8 94.4 0.43 5.6 4.0 145.5 100.4
*P1:70℃에서의 중합기내 압력, P2:프로필렌의 70℃에서의 포화 증기압(3.0MPa)
＜실시예 33＞
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에 실온에서 650밀리리터의 정제 헥산, 175밀리리터의 1-부텐 및 수소 1NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.6밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.02밀리몰, 및 실시예 16에서 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α16)을 티탄원자 환산으로 0.015밀리몰 더하여 신속하게 중합기 내를 60℃까지 승온시켰다. 이 때의 중합기내 압력은, 게이지압으로 0.4MPa(절대압:0.5MPa)였다. 60℃에서 15분 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시키고, 미반응의 1-부텐을 퍼지했다. 얻어진 중합체의 용액을 대량의 메탄올과 아세톤의 체적비로 1/1의 혼합액에 투입하여 중합체를 석출시켜 여과 분리하고, 다시 얻어진 중합체를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의[η], 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 8에 나타냈다.
또한, 1-부텐의 60℃에서의 포화 증기압은, 0.8MPa이다.
[비교예 8]
(고체상 티탄 촉매성분(β8)의 조제)
시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스율 75%) 대신에 프탈산디이소부틸을 염화마그네슘 용액의 마그네슘 1몰에 대해서 0.15몰량 사용한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여 고체상 티탄 촉매성분(β8)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(α16) 대신에 고체상 티탄 촉매성분(β8)을 사용한 것 외에는 실시예 33과 동일하게 하여 1-부텐의 중합을 실시했다. 결과를 표 8에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성/ mmolTi [η]/ dl/g Mw/Mn Mz/Mw
실시예33 0.5 0.63 4.1 1.6 8.2 4.7
비교예８ 0.5 0.63 4.1 1.7 5.6 4.0
*P1:60℃에서의 중합기내 압력, P2:1-부텐의 60℃에서의 포화 증기압(0.8MPa)
＜실시예 34＞
(본 중합)
내용적 1리터의 중합기에 실온에서 4-메틸-1-펜텐(상압에서의 비점:54℃)) 및 수소 0.5NL을 더한 후, 트리에틸알루미늄을 0.8밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.08밀리몰, 및 실시예 16에서 조제한 고체상 티탄 촉매성분(α16)을 티탄원자 환산으로 0.0075밀리몰 더하여 신속하게 중합기내를 50℃까지 승온시켰다. 이 때의 중합기내 압력은, 게이지압으로 0.1MPa(절대압:0.2MPa)였다. 50℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응을 정지시켰다. 얻어진 슬러리를 여과 분리하여 얻어진 백색 고체를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조시켰다. 백색 고체의 감압 건조 후의 중량은 56.8g이었다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 9에 나타냈다.
[비교예 9]
(본 중합)
고체상 티탄 촉매성분(β8)을 사용한 것 외에는, 실시예 34와 동일하게 하여 4-메틸 1-펜텐의 중합을 실시했다. 결과를 표 9에 나타냈다.
P1*/ MPa P1/P2* 활성/ mmolTi MFR/ g/10분 Mw/Mn Mz/Mw
실시예34 0.2 ＞1 8.0 30.0 7.5 4.8
비교예９ 0.2 ＞1 5.5 44.0 6.0 4.0
*P1:50℃에서의 중합기내 압력, P2:4-메틸-1펜텐의 50℃에서의 포화 증기압
표 7~표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 올레핀의 중합 방법을 사용하면, 분자량 분포가 넓은 여러 가지의 올레핀의 중합체나 올레핀의 공중합체를 얻을 수 있다.
표 10에는 용융 장력 측정 결과를 나타냈다. 실시예 4에 비해 비교예 2의 PP는, 용융 장력이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
용융 장력／g
(인취 속도／m/min）
15 25 45 75
실시예４ 0.9 1 0.9 1.0
비교예２ 0.9 0.7 실 끊김 실 끊김
비교예 2의 PP는, Mw/Mn값으로서는, 실시예의 PP와 동등한 넓은 분자량 분포를 나타내지만, Mz/Mw값은 실시예 4의 PP에 비해 낮다. 이것은 Mw/Mn값보다도 Mz/Mw값이 PP의 물성에 크게 영향을 주는 것을 나타내고 있다.
도 1에는, MFR값이 대략 같은 값인 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 폴리프로필렌의 GPC크로마토그램을 나타냈다. 실시예 4의 PP는 비교예 1의 PP에 비해 분명히 분자량 분포가 넓은 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 4와 비교예 2의 PP를 비교하면, 분자량이 낮은 성분의 함유 비율은 실시예 4의 PP가 분명히 낮다. Mz/Mw값이 다른 이유는 여기에 있다.
즉, Mw/Mn값으로 규정되는 분자량 분포뿐만 아니라, 특히 Mz/Mw값으로 규정되는 분자량 분포도 넓은 중합체, 즉, 분자량이 높은 성분의 비율이 높고 또한(일반적으로 베타성분으로 불린다) 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 중합체를 얻을 수 있는 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분, 올레핀 중합체의 제조방법은, 종래 기술에 비해 우위성을 갖고 있다고 생각된다.

Claims (7)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a)를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분(I)과;
    [화학식 1]
    Figure 112007059221910-PCT00006
    ㆍㆍㆍ(1)
    〔식 (1)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
    환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합, 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕,
    주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에,
    중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
    탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소원자수 3 이상의 올레핀이, 탄소원자수 3~6의 올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소원자수 3 이상의 올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체의 GPC측정에 의해 결정되는 Mw/Mn값이 6 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (2)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매성분(I-1);
    [화학식 2]
    Figure 112007059221910-PCT00007
    ㆍㆍㆍ(2)
    〔식 (2)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
    또한, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 트랜스 순도는 51~79%이다.〕.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자간 결합이 모두 단결합인 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매성분(I-1).
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자수가 6인 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매성분(I-1).
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