CN107406543A - 聚丙烯树脂组合物及其制造方法、双轴拉伸膜及其制造方法、以及薄膜电容器用电容器膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种挤出特性良好、成膜时外观良好、并且厚度的不均匀少、力学特性的平衡优异、显示高的耐热性的聚丙烯树脂组合物。该聚丙烯树脂组合物满足以下的条件(1)～(3)。(1)基于ASTM D1238、以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟。(2)使用13C－NMR测得的全同立构五单元组分率为0.930以上。(3)Mz为60万～140万，Mw/Mn为6.5～14.0。

Description

聚丙烯树脂组合物及其制造方法、双轴拉伸膜及其制造方法、 以及薄膜电容器用电容器膜
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及其制造方法、双轴拉伸膜及其制造方法、以及薄膜电容器用电容器膜。
背景技术
包含聚丙烯的双轴拉伸膜被广泛用作工业用膜和食品用膜。现在，该双轴拉伸膜的需求提高了，随之期望挤出特性和外观良好、厚度的不均匀少且力学物性和耐热性高。
另外，聚丙烯由于具有优异的拉伸特性和绝缘性、耐电压性而被广泛用于薄膜电容器用的电容器膜。薄膜电容器主要在汽车领域和家电领域等中需求提高了，有进一步小型化的要求，因此，对于所使用的电容器膜，进一步提高绝缘击穿电压是不言而喻的，而且还要求具有良好的挤出特性和外观、厚度的不均匀少、耐热性高、平衡良好的力学特性。
在专利文献1～7中公开了涉及包含聚丙烯的膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－52917号公报
专利文献2：日本特开2006－143975号公报
专利文献3：日本特开2009－57473号公报
专利文献4：日本特开平8－73528号公报
专利文献5：日本特开平8－73529号公报
专利文献6：日本特开2004－315582号公报
专利文献7：日本特开2012－149171号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于这些文献所记载的膜，从挤出特性、外观、厚度的不均匀、力学特性和耐热性的观点考虑，希望进一步改良。
本发明的目的在于：提供一种挤出特性良好、成膜时外观良好、并且厚度的不均匀少、力学特性的平衡优异、显示高的耐热性的聚丙烯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明是以下的[1]至[11]。
[1]一种聚丙烯树脂组合物，其满足以下的条件(1)～(3)：
(1)基于ASTM D1238、以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟；
(2)使用13C－NMR测得的全同立构五单元组分率为0.930以上。
(3)Mz为60万～140万，Mw/Mn为6.5～14.0。
[2]如[1]所述的聚丙烯树脂组合物，其中，在上述条件(2)中，上述全同立构五单元组分率为0.930～0.999。
[3]如[1]或[2]所述的聚丙烯树脂组合物，其满足以下的条件(4)：
(4)Mz/Mw为2.0～5.0。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其满足以下的条件(5)：
(5)由角频率ω的储存弹性模量G’和角频率ω的损失弹性模量G”求出的松弛时间G’/G”/ω在ω＝0.01弧度/秒时为4～14秒。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其满足以下的条件(6)：
(6)灰分含量为50质量ppm以下。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其满足以下的条件(7)：
(7)氯含量为10质量ppm以下。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其利用过氧化物进行了处理。
[8]一种聚丙烯树脂组合物的制造方法，用于制造[1]至[6]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，该制造方法包括利用过氧化物对聚丙烯树脂组合物的原料进行处理的工序。
[9]一种双轴拉伸膜，其通过以拉伸面倍率(纵×横)30～80倍使[1]至[7]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物拉伸而获得。
[10]一种双轴拉伸膜的制造方法，其包括以拉伸面倍率(纵×横)30～80倍将[1]至[7]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物拉伸的工序。
[11]一种包含[1]至[7]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物的薄膜电容器用电容器膜。
发明效果
利用本发明，能够提供一种挤出特性良好、成膜时外观良好、并且厚度的不均匀少、力学特性的平衡优异、显示高的耐热性的聚丙烯树脂组合物。
具体实施方式
[聚丙烯树脂组合物]
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物满足以下的条件(1)～(3)。通过本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物满足以下的条件(1)～(3)，挤出特性良好，成膜时外观良好，并且厚度的不均匀少，力学特性的平衡优异，显示高的耐热性。即，本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的制膜性、机械物性、耐热性优异。另外，上述聚丙烯树脂组合物优选满足以下的条件(4)～(7)。
(条件(1))
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物基于ASTM D1238以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟，优选为1.5～8.0g/10分钟，更优选为2.0～5.0g/10分钟，进一步优选为2.5～4.5g/10分钟。该MFR为1～10g/10分钟的范围内时，挤出性、拉伸性良好。另一方面，该MFR小于1g/10分钟时，因成型时的树脂压力的上升而使膜的成型变得困难，并且不容易拉伸。另外，该MFR超过10g/10分钟时，在膜拉伸时容易发生断裂。考虑其原因是拉伸应力不足。
(条件(2))
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物使用13C－NMR测得的全同立构五单元组分率(mmmm分率)为0.930以上，优选为0.930～0.999，更优选为0.940～0.995，进一步优选为0.950～0.990，特别优选为0.960～0.985。该mmmm分率小于0.930时，因结晶性低而无法获得所希望的力学物性。此外，无法获得具有高的绝缘击穿电压的薄膜电容器用电容器膜。推断其原因是由于mmmm分率低，容易导电的非晶部多。另一方面，通过该mmmm分率为0.999以下，能够抑制拉伸时产生空隙，容易获得所希望的力学物性。
其中，mmmm分率是根据A.zambelli等在Macromolecules，8,687(1975)所示的归属确定的值，表示使用13C－NMR测得的在分子链中的五单元组的全同立构链的存在比率。具体而言，mmmm分率由以下的式表示。
mmmm分率＝(21.7ppm的峰面积)/(19～23ppm的峰面积)。
(条件(3))
按照后述的方法使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mz称为z均分子量，与Mw(重均分子量)相比，进一步提供关于分子量高的区域的信息。本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的Mz为60万～140万，优选为70万～140万，更优选为80万～135万，进一步优选为95万～135万。该Mz为60万～140万的范围内时，挤出性、卷筒形成性良好。该Mz小于60万时，树脂的粘度不足，在成型时发生颈缩现象，卷筒无法成型。另外，该Mz超过140万时，挤出成型时会观察到挤出量的下降，卷筒的外观差，作为结果，无法获得良好的拉伸膜。
另外，本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的表示分子量分布的Mw与Mn(数均分子量)之比(Mw/Mn)为6.5～14.0，优选为6.6～12.0，更优选为6.8～10.0，进一步优选为7.0～8.0。该Mw/Mn为6.5～14.0的范围内时，拉伸性良好。该Mw/Mn小于6.5时，无法获得厚度精度良好的膜。另外，该Mw/Mn超过14.0时，树脂内部的粘度差大，在将片拉伸时变得容易发生断裂。另外，拉伸后的残存应力变高，热收缩率变大。其中，Mz、Mw和Mn是按照后述的方法测得的值。
(条件(4))
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的Mz与Mw之比(Mz/Mw)优选为2.0～5.0，更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0。通过该Mz/Mw为2.0以上，能够获得良好的拉伸性。另外，通过该Mz/Mw为5.0以下，能够获得挤出特性、卷筒外观和厚度精度良好的拉伸膜。
(条件(5))
按照后述的方法将本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物制成膜状，按照后述的条件进行粘弹性测定时，由角频率ω＝0.01弧度/秒的储存弹性模量G’和角频率ω＝0.01弧度/秒的损失弹性模量G”求出的松弛时间G’/G”/ω(τ)优选为4～14秒，更优选为5～13秒，进一步优选为6～12秒。通过该松弛时间G’/G”/ω为4秒以上，树脂的粘度充分，成型时不容易发生颈缩现象，容易将卷筒成型。另外，通过该松弛时间G’/G”/ω为14秒以下，挤出成型时的挤出量充分，卷筒的外观良好，能够获得良好的拉伸膜。特别是在本发明中，通过上述松弛时间G’/G”/ω(τ)为4～14秒的范围内，并且满足上述(1)～(3)的条件，能够获得制膜性良好、电气特性和力学特性优异、厚度精度良好的拉伸膜。其中，该松弛时间G’/G”/ω是按照后述的方法测得的值。
(条件(6))
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的灰分含量优选为50质量ppm以下，更优选为40质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下，特别优选为25质量ppm以下。通过该灰分含量为50质量ppm以下，能够获得具有高的绝缘击穿电压的薄膜电容器用电容器膜。推断这是由于灰分多时，容易产生空隙，因此，对耐击穿电压产生影响。另外，该灰分含量的下限没有特别限定，优选该灰分含量少。另外，该灰分含量是按照后述的方法测得的值。
(条件(7))
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的氯含量优选为10质量ppm以下，更优选为7质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下，特别优选为2质量ppm以下。通过该氯含量为10质量ppm以下，能够获得具有高的绝缘击穿电压的薄膜电容器用电容器膜。推断这是由于氯形成盐酸而缓慢地破坏聚丙烯，对长期使用时的耐击穿电压产生影响。另外，该氯含量的下限没有特别限定，优选该氯含量少。另外，该氯含量是按照后述的方法测得的值。
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物优选包含80质量％以上的聚丙烯，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上。本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物也可以由聚丙烯构成。
[聚丙烯树脂组合物的制造方法]
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物只要满足上述条件(1)～(3)，其制造方法就没有特别限定。然而，该制造方法优选包括利用过氧化物对聚丙烯树脂组合物的原料进行处理的工序。即，本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物优选利用过氧化物进行处理。以下，将过氧化物处理前的聚丙烯树脂组合物表示为聚丙烯原料。
(聚丙烯原料的制造方法)
聚丙烯原料的制造方法没有特别限定，优选使用在包含固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合的方法。作为上述固体状钛催化剂成分，例如可以列举包含如下(I)～(III)成分的催化剂：(I)含有镁、钛、卤素和电子供体的固体状钛催化剂成分；(II)有机金属化合物催化剂成分；和(III)烷氧基硅烷所代表的有机硅化合物催化剂成分、特定的聚醚化合物所代表的电子供体。
上述固体状钛催化剂成分(I)能够通过使镁化合物(a－1)、钛化合物(a－2)和电子供体(a－3)接触而制备。作为镁化合物(a－1)，能够列举：具有镁－碳键或镁－氢键的镁化合物那样的具有还原能力的镁化合物；和卤化镁、烷氧基卤化镁、烯丙氧基卤化镁、烷氧基镁、烯丙氧基镁、镁的羧酸盐等所代表的不具有还原能力的镁化合物。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述钛化合物(a－2)，例如优选使用下述式(A)所示的4价的钛化合物。
Ti(OR6)gX1 4－g (A)
式(A)中，R6为烃基，X1为卤原子，0≤g≤4。
具体而言，可以列举TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O－n－C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O－iso－C4H9)Br3等烷氧基三卤化钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O－n－C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二烷氧基二卤化钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O－n－C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等三烷氧基单卤化钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O－n－C4H9)4、Ti(O－iso－C4H9)4、Ti(O－2－乙基己基)4等四烷氧基钛等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述电子供体(a－3)，例如可以列举醇、酚、酮、醛、有机酸或无机酸的酯、有机酰卤、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。这些之中，作为优选例，可以列举以邻苯二甲酸酯为代表例的芳香族聚酯化合物、以具有取代基的琥珀酸酯为代表例的脂肪族聚酯、脂环族聚酯、聚醚。这些化合物也可以组合多个使用。
作为上述电子供体(a－3)，优选下述式(1)所示的环状酯化合物。还可以包含下述式(2)所示的环状酯化合物。
在式(1)中，n为5～10的整数。R2和R3分别独立地为COOR1或R，R2和R3中的至少1个为COOR1。环状骨架中的单键(不包括Ca－Ca键、和R3为R时的Ca－Cb键)也可以置换为双键。
R1分别独立地为碳原子数1～20的1价的烃基。具有多个的R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团和含硅基团中的原子或基团。R也可以彼此结合而形成环，但至少1个R不是氢原子。在R彼此结合而形成的环的骨架中也可以含有双键，在该环的骨架中，含有2个以上的COOR1所结合的Ca时，形成该环的骨架的碳原子数为5～10。
在式(2)中，n为5～10的整数。R4和R5分别独立地为COOR1或氢原子，R4和R5中的至少1个为COOR1。R1分别独立地为碳原子数1～20的1价的烃基。环状骨架中的单键(不包括Ca－Ca键)也可以置换为双键。
在上述式(1)中，优选上述环状骨架中的碳原子间键全部是单键。在式(1)所示的环状酯化合物中，特别优选3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯和3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯。
另外，在式(2)所示的化合物中，特别优选环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、环己烷－1,2－二羧酸二己酯、环己烷－1,2－二羧酸二庚酯、环己烷－1,2－二羧酸二辛酯和环己烷－1,2－二羧酸二2－乙基己酯。
在使上述那样的镁化合物(a－1)、钛化合物(a－2)和电子供体(a－3)接触时，也可以使硅、磷、铝等其他反应试剂共存，还可以使用载体制备载体载持型的固体状钛催化剂成分(I)。
固体状钛催化剂成分(I)可以采用包括公知方法在内的所有方法制备。例如，可以列举下述(1)～(4)的方法。
(1)使醇、金属酸酯等和镁化合物(a－1)的加合物的烃溶液与钛化合物(a－2)、有机金属化合物接触反应，析出固体后与钛化合物(a－2)接触反应，或者一边析出固体一边与钛化合物(a－2)接触反应的方法。
(2)使镁化合物(a－1)和醇、酯等的固体状加合物与钛化合物(a－2)、有机金属化合物接触、反应后，使钛化合物(a－2)接触反应的方法。
(3)使钛化合物(a－2)和电子供体(a－3)与无机载体和有机镁化合物(a－1)的接触物接触反应的方法。此时，也可以预先使接触物与含卤化合物和/或有机金属化合物接触反应。
(4)包括在芳香族卤代烃等的共存下进行的工序的上述任一种方法。
作为上述有机金属化合物催化剂成分(II)，优选含有选自元素周期表第IA族、第ⅡA族、第ⅢA族中的金属，具体而言，可以列举下述式(B－1)至(B－3)所示那样的有机铝化合物、第IA族金属与铝的配位烷基化合物、和第ⅡA族金属的有机金属化合物等。
R7 mAl(OR8)rHpXq(B－1)所示的有机铝化合物(b－1)。
(式中，R7和R8为含有1～15个、优选1～4个碳原子的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同。X表示卤原子，0＜m≤3，r为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3，并且m+r+p+q＝3。)
M1AlR7 4(B－2)所示的第IA族金属与铝的配位烷基化物(b－2)。
(式中，M1为Li、Na或K，R7的含义与上述相同。)
R7R8M2(B－3)所示的第ⅡA族或第ⅢA族的二烷基化合物(b－3)。
(式中，R7和R8的含义与上述相同，M2为Mg、Zn或Cd。)
作为上述有机铝化合物(b－1)，例如可以列举R7 mAl(OR8)3－m(R7和R8的含义与上述相同，m优选为1.5≤m≤3。)所示的化合物、R7 mAlX3－m(R7的含义与上述相同，X为卤素，m优选为0＜m＜3。)所示的化合物、R7 mAlH3－m(R7的含义与上述相同，m优选为2≤m＜3。)所示的化合物、R7 mAl(OR8)nXq(R7和R8的含义与上述相同，X为卤素，0＜m≤3，0≤r＜3，0≤q＜3，并且m+r+q＝3。)所示的化合物等。
作为上述有机硅化合物催化剂成分(III)，具体而言，可以列举下述式(C)所示的有机硅化合物等。
SiR9R10 d(OR11)3－d (C)
(式(C)中，d表示0、1或2，R9表示选自环戊基、环己基、环戊烯基、环戊二烯基、烷基、二烷基氨基和它们的衍生物中的基团，R10和R11表示烃基。)
在式(C)中，R9优选为环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、2－乙基环戊基、3－丙基环戊基、3－异丙基环戊基、3－丁基环戊基、3－叔丁基环戊基、2,2－二甲基环戊基、2,3－二甲基环戊基、2,5－二甲基环戊基、2,2,5－三甲基环戊基、2,3,4,5－四甲基环戊基、2,2,5,5－四甲基环戊基、1－环戊基丙基、1－甲基－1－环戊基乙基等环戊基或其衍生物；环己基、2－甲基环己基、3－甲基环己基、4－甲基环己基、2－乙基环己基、3－乙基环己基、4－乙基环己基、3－丙基环己基、3－异丙基环己基、3－丁基环己基、3－叔丁基环己基、4－丙基环己基、4－异丙基环己基、4－丁基环己基、4－叔丁基环己基、2,2－二甲基环己基、2,3－二甲基环己基、2,5－二甲基环己基、2,6－二甲基环己基、2,2,5－三甲基环己基、2,3,4,5－四甲基环己基、2,2,5,5－四甲基环己基、2,3,4,5,6－五甲基环己基、1－环己基丙基、1－甲基－1－环己基乙基等环己基或其衍生物；环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、2－乙基－3－环戊烯基、2,2－二甲基－3－环戊烯基、2,5－二甲基－3－环戊烯基、2,3,4,5－四甲基－3－环戊烯基、2,2,5,5－四甲基－3－环戊烯基等环戊烯基或其衍生物；1,3－环戊二烯基、2,4－环戊二烯基、1,4－环戊二烯基、2－甲基－1,3－环戊二烯基、2－甲基－2,4－环戊二烯基、3－甲基－2,4－环戊二烯基、2－乙基－2,4－环戊二烯基、2,2－二甲基－2,4－环戊二烯基、2,3－二甲基－2,4－环戊二烯基、2,5－二甲基－2,4－环戊二烯基、2,3,4,5－四甲基－2,4－环戊二烯基等环戊二烯基或其衍生物；异丙基、叔丁基、仲丁基等烷基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等二烷基氨基等体积大的取代基。R9更优选为环戊基、环己基、异丙基，进一步优选为环戊基。
另外，在式(C)中，作为R10和R11的烃基，具体而言，除了上述取代基以外，例如还可以列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。存在2个以上的R10或R11时，R10彼此或R11彼此可以相同，也可以不同，另外，R10和R11可以相同，也可以不同。另外，在式(C)中，R9和R10也可以通过亚烷基等交联。
作为式(C)所示的有机硅化合物，具体而言，可以列举二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2－甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3－二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5－二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3－环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4－环戊二烯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2－甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3－叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3－二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5－二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3－环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5－二甲基－3－环戊烯基)二甲氧基硅烷、二－2,4－环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2,5－二甲基－2,4－环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1－甲基－1－环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5－二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。这些之中，由于聚丙烯的有规立构性变高而优选二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等，其中特别优选二环戊基二甲氧基硅烷。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
使用包含上述那样的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和有机硅化合物催化剂成分(III)的催化剂进行丙烯的聚合时，也可以预先进行预聚合。关于预聚合，在固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的有机硅化合物催化剂成分(III)的存在下，使烯烃聚合。
作为预聚合烯烃，例如可以使用碳原子数2～8的α－烯烃。具体而言，可以使用乙烯、丙烯、1－丁烯、1－辛烯等直链状烯烃；3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯等具有支链结构的烯烃等。也可以使它们共聚。有时出于提高所获得的聚丙烯的结晶度的目的而优选使用3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯等体积大的烯烃。
预聚合优选以每1g固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选0.3～500g聚合物的方式进行。预聚合量过多时，有时主聚合中的聚合物的生成效率下降。在预聚合中，可以以比主聚合的体系内的催化剂浓度高得多的浓度使用催化剂。
在主聚合时，优选以每1L聚合容积，换算成钛原子为0.0001～50毫摩尔、优选0.001～10毫摩尔的量使用固体状钛催化剂成分(I)(或预聚合催化剂)。优选以相对于聚合体系中的钛原子1摩尔的金属原子量计为1～2000摩尔、优选2～500摩尔的量使用有机金属化合物催化剂成分(II)。优选以相对于有机金属化合物催化剂成分(II)的每1摩尔金属原子为0.001～50摩尔、优选0.01～20摩尔的量使用有机硅化合物催化剂成分(III)。
聚合可以利用气相聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法中的任意方法进行，也可以利用不同的方法进行各阶段。还可以利用连续式、半连续式中的任意方式进行，也可以分为多个聚合器、例如2～10个聚合器进行各阶段。
作为聚合介质，可以使用不活泼烃类，还可以使用液态的丙烯。另外，关于各阶段的聚合条件，可以在聚合温度为－50～+200℃、优选20～100℃的范围内，另外在聚合压力为常压～10MPa(表压)、优选0.2～5MPa(表压)的范围内适当选择。
聚合结束后，根据需要，通过进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，能够以粉末形式获得聚丙烯。作为上述固体状钛催化剂成分(I)，例如也可以使用日本专利2723137号公报、日本专利2776914号公报、国际公开第2006/77945号小册子、国际公开第2008/10459号小册子、日本特开平4－218507号公报、日本专利2774160号公报、国际公开第2004/16662号小册子、日本特开2011－256278号公报、日本特开2009－57473号公报等所公开的催化剂。
(聚丙烯原料的过氧化物处理)
在本说明书中，所谓过氧化物处理，表示利用过氧化物对聚丙烯原料进行处理。另外，也可以在聚丙烯原料中混合过氧化物进行造粒。例如，利用挤出机将聚丙烯原料的粉末造粒时，通过配合有机过氧化物等而切断聚丙烯的分子链，能够对分子量(粘度)进行调整。
作为上述有机过氧化物，例如可以列举过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己炔－3等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧)己炔－3等过氧酯类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；二异丙基苯氢过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(氢过氧)己烷等氢过氧化物类等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。
上述有机过氧化物的配合量相对于聚丙烯原料100质量份，优选为0.001～0.2质量份，更优选为0.002～0.1质量份，进一步优选为0.002～0.05质量份。通过该配合量为0.001～0.2质量份，能够对聚丙烯原料进行适度处理，容易获得所希望的聚丙烯。
利用上述有机过氧化物进行处理时的温度优选220～290℃。通过该温度为上述范围内，能够对聚丙烯原料进行适度过氧化物处理，容易获得所希望的聚丙烯。
包含本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的粒料的制作方法只要是通常的造粒方法，就没有特别限制。例如，可以通过在聚丙烯原料的粉末中与其他添加剂一起配合规定量的过氧化物，使用单螺杆或双螺杆的挤出机在树脂温度为220℃～290℃的范围内进行造粒而获得。
(添加剂)
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物中，除了聚丙烯以外，作为添加剂，还优选包含能够与聚丙烯配合的公知的抗氧化剂、中和剂。抗氧化剂的配合量相对于聚丙烯优选为500质量ppm以上8000质量ppm以下，更优选为750质量ppm以上7500质量ppm以下。另外，中和剂的配合量优选为5质量ppm以上1000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上750质量ppm以下，进一步优选为15质量ppm以上500质量ppm以下。
另外，关于抗氧化剂、中和剂以外的添加剂，只要是能够与聚丙烯配合的公知的添加剂，在不损害本发明的目的的范围内都可以使用。例如，可以使用成核剂(磷酸酯金属盐和山梨糖醇系化合物等α晶成核剂、酰胺系化合物等β晶成核剂)、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。
[双轴拉伸膜]
本发明所涉及的双轴拉伸膜能够通过将本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物双轴拉伸而获得。本发明所涉及的双轴拉伸膜的厚度优选为1～50μm，更优选为1.5～30μm，进一步优选为1.5～20μm，特别优选为2～15μm。通过厚度为1μm以上，不容易发生膜断裂，膜的生产率提高。另一方面，通过厚度为50μm以下，能够形成轻量且柔软性也优异的膜。
另外，本发明所涉及的双轴拉伸膜可以通过将上述聚丙烯树脂组合物以拉伸面倍率(纵×横的面倍率)30～80倍、优选35～75倍、进一步优选35～70倍、特别优选35～50倍拉伸而获得。该拉伸面倍率小于30倍时，有时获得所希望的强度和厚度精度是困难的。另外，该拉伸面倍率超过80倍时，有时在拉伸时容易发生断裂，生产率差。
[双轴拉伸膜的制造方法]
本发明所涉及的双轴拉伸膜的制造方法包括以拉伸面倍率(纵×横)30～80倍将本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物拉伸的工序。本发明所涉及的双轴拉伸膜例如能够通过在制造卷筒片(以下，也表示为卷筒)后，将其以上述拉伸面倍率拉伸而获得。作为卷筒片的制造方法，例如能够采用以下的方法。能够预先将各原料熔融混炼而制造聚丙烯树脂组合物，将其作为原料使用。将上述聚丙烯树脂组合物从进料斗供给挤出机，以170～300℃、优选200～260℃加热熔融，从T模熔融挤出。之后，利用30～120℃的金属制冷却辊使其冷却固化，获得未拉伸的卷筒片。该卷筒片的厚度没有特别限定，优选60～800μm，更优选80～500μm。通过卷筒片的厚度为60μm以上，能够防止拉伸时的断裂。另外，通过该厚度为800μm以下，能够获得薄的膜。
通过将上述卷筒片双轴拉伸，能够制作双轴拉伸膜。作为双轴拉伸的方法，可以列举：对膜向机械方向(MD方向、纵向)进行单轴拉伸，接着向与机械方向成直角的方向(TD方向、横向)拉伸的逐次双轴拉伸法；向机械方向和与其成直角的方向同时拉伸的同时双轴拉伸法等。具体而言，能够使用拉幅法、管型膜法等逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法。
在拉幅法中，例如可以按照以下的方法进行。利用冷却辊使从T模熔融挤出的熔融片固化，根据需要将该片预热后，导入拉伸区域。接着，将该片在机械方向(MD方向、纵向)上以120～160℃的温度拉伸3～9倍，在机械方向的直角方向(TD方向、横向)上以150～190℃的温度拉伸5～11倍。合计的拉伸面倍率为30～80倍，优选为35～75倍，更优选为35～70倍。另外，根据需要，也能够对双轴拉伸后的膜以160～190℃进行热固定。由此，能够获得热尺寸稳定性、耐磨耗性等进一步提高的双轴拉伸膜。
[薄膜电容器用电容器膜]
本发明所涉及的薄膜电容器用电容器膜包含本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物。该薄膜电容器用电容器膜优选包含75质量％以上100质量％以下的该聚丙烯树脂组合物，更优选包含85质量％以上100质量％以下。本发明所涉及的薄膜电容器用电容器膜的厚度优选为1～50μm，更优选为1.5～30μm，进一步优选为1.5～20μm，特别优选为2～15μm。通过厚度为1μm以上，不容易发生膜断裂，膜的生产率提高。另一方面，通过厚度为50μm以下，能够使薄膜电容器小型化，而且电容大。
另外，本发明所涉及的薄膜电容器用电容器膜例如能够通过将上述聚丙烯树脂组合物以优选拉伸面倍率(纵×横的面倍率)30～80倍、更优选35～75倍、进一步优选35～70倍、特别优选35～50倍拉伸而获得。通过该拉伸面倍率为30倍以上，能够使膜内部的结晶尺寸变小，并能够获得具有更高的绝缘击穿强度的膜。
[薄膜电容器用电容器膜的制造方法]
本发明所涉及的薄膜电容器用电容器膜例如能够通过在制造卷筒片后，将其拉伸而获得。作为卷筒片的制造方法，例如能够采用以下的方法。能够预先将各原料熔融混炼而制造聚丙烯树脂组合物，将其作为原料使用。将上述聚丙烯树脂组合物从进料斗供给挤出机，以170～300℃、优选200～260℃加热熔融，从T模熔融挤出。之后，利用30～120℃的金属制冷却辊使其冷却固化，获得未拉伸的卷筒片。该卷筒片的厚度没有特别限定，优选60～800μm，更优选80～500μm。通过卷筒片的厚度为60μm以上，能够防止拉伸时的断裂。另外，通过该厚度为800μm以下，能够获得适用于薄膜电容器用电容器膜的薄的膜。
通过将上述卷筒片拉伸，能够制作薄膜电容器用电容器膜。作为拉伸方法，可以列举单轴拉伸法、双轴拉伸法，优选双轴拉伸法。作为双轴拉伸法，可以列举：对膜向机械方向(MD方向、纵向)进行单轴拉伸，接着向与机械方向成直角的方向(TD方向、横向)拉伸的逐次双轴拉伸法；向机械方向和与其成直角的方向同时拉伸的同时双轴拉伸法等。具体而言，能够使用拉幅法、管型膜法等逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法。
在拉幅法中，例如能够按照以下的方法进行。利用冷却辊使从T模熔融挤出的熔融片固化，根据需要将该片预热后，导入拉伸区域。接着，将该片在机械方向(MD方向、纵向)上以120～160℃的温度拉伸3～9倍，在机械方向的直角方向(TD方向、横向)上以150～190℃的温度拉伸5～11倍。合计的拉伸面倍率优选为30～80倍，更优选为35～75倍，进一步优选为35～70倍。另外，根据需要，也能够对双轴拉伸后的膜以160～190℃进行热固定。由此，能够获得热尺寸稳定性、耐磨耗性等进一步提高的膜。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。在实施例、比较例中，各物性如下进行测定。
(1)熔体流动速率(MFR)
MFR基于ASTM D 1238以230℃、2.16kg的负荷进行测定。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)
mmmm分率基于A.zambelli等在Macromolecules，8,687(1975)所示的归属，在下述条件下使用13C－NMR进行测定。其中，mmmm分率为以下的式所表示的值。
mmmm分率＝(21.7ppm的峰面积)/(19～23ppm的峰面积)
＜测定条件＞
装置：JNM－Lambada 400(商品名，日本电子株式会社制造)
分辨率：400MHz
测定温度：125℃
溶剂：1,2,4－三氯苯/氘代苯＝7/4(质量比)
脉冲宽度：7.8μsec
脉冲间隔：5sec
累计次数：2000次
位移基准：TMS＝0ppm
模式：单脉冲宽带去耦(Single Pulse Broadband Decoupling)。
(3)松弛时间(G’/G”/ω(τ))
使用粘弹性测定装置(REOLOGICA公司制造)，在以下的条件下测定。
试样：利用加压成型机制作厚度1mm的圆板
(以230℃、981N(100kgf)加压3分钟后，以30℃、981N(100kgf)冷却3分钟)
测定条件：温度175℃、变形5％、测定角频率10－2～102s－1。
(4)乙烯含量
使用13C－NMR谱的图算出丙烯系聚合物中的源自乙烯的单元的含量。即，关于丙烯系聚合物中的源自乙烯的单元的含量，首先，按照聚合物(Polymer)1988年、第29卷、p.1848所记载的方法确定峰的归属，接着，按照高分子(Macromolecules)1977年、第10卷、p.773所记载的方法算出丙烯系聚合物中的源自乙烯的单元的含量。
(5)灰分含量
将试样100g加入磁性坩埚中，在电热器上加热而使该试样燃烧。然后，将该磁性坩埚放入800℃的电炉中30分钟，使该试样完全灰化。将该磁性坩埚在干燥器中冷却1小时后，用精密天平测定灰分的质量至0.1mg单位，算出灰分含量。本测定的检测限度为1ppm。
(6)氯含量
使用燃烧装置(三菱化成公司制造)，在氩/氧气流下以400～900℃使试样0.8g燃烧。之后，用超纯水捕集燃烧气体，对于浓缩后的试样溶液，使用DIONEX－DX300型离子色谱装置(商品名，日本Dionex(株)制造)和阴离子柱AS4A－SC(商品名，日本Dionex(株)制造)测定氯含量。其中，本测定的检测限度为1ppm。
(7)Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw和Mz/Mn
使用GPC(凝胶渗透色谱)在以下的条件下测定。
测定装置：150CV型(商品名，Waters公司制造)
试样浓度：7.5mg/4ml
柱：Shodex AD－806ms(商品名，昭和电工株式会社制造)
测定温度：135℃
溶剂：邻二氯苯
聚苯乙烯换算
通过对所获得的色谱图进行解析，算出Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw和Mz/Mn。利用普适标定法算出聚苯乙烯换算的值。GPC色谱图的基线以洗脱曲线的上升的保持时间为起点，以相当于分子量1000的保持时间为终点。
(8)厚度精度2σ
对于评价用的双轴拉伸膜，测定MD方向上5个部位、TD方向上6个部位、合计30个部位的厚度，求出其标准偏差(σ)，以2σ作为厚度精度的指标。
(9)拉伸弹性模量(MD、TD)
将评价用的双轴拉伸膜切出宽度10mm、长度150mm的长条状，基于JIS K6781，以卡盘间距离100mm在长度方向上以5mm/分钟的速度进行试验，测定拉伸弹性模量(MD、TD)。
(10)热收缩率(MD、TD)
将评价用的双轴拉伸膜切出宽度10mm、长度150mm的长条状，以距离100mm的间隔记载评价点。在120℃烘箱中放置15分钟后，计测评价点的间隔(l(mm))，由以下的式算出热收缩率。
热收缩率(％)＝100－l。
(11)挤出排出量
在以下的条件下测定将试样挤出时的排出量。
挤出机：片材成型机
挤出机温度：250℃
螺杆转速：120rpm。
(12)卷筒外观
利用目测，按照以下的基准评价卷筒的外观。
◎：外观为整体均匀，厚度不均匀也几乎没有。
○：厚度不均匀几乎没有，但外观为部分不均匀。
△：外观为部分不均匀，存在厚度不均匀。
×：外观为整体不均匀，存在厚度不均匀。
〔实施例1〕
(1)固体催化剂的制造
对内容积2升的高速搅拌装置(商品名：TK Homomixer M型，特殊机化工业制造)内进行充分氮置换。之后，向该装置加入精制癸烷700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和RHEODOLSP－S20(商品名，花王株式会社制造，山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g。一边对该悬浮液进行搅拌一边升温，在120℃以800rpm搅拌30分钟。接着，一边对该悬浮液进行高速搅拌而使之不生成沉淀物，一边使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管移至装有1升预先冷却至－10℃的精制癸烷的2升玻璃烧瓶(装有搅拌机)内。将由于移液而生成的固体过滤，用精制正庚烷充分清洗，由此获得相对于氯化镁1摩尔配位了2.8摩尔乙醇的固体状加合物。
利用癸烷使上述固体状加合物成为悬浮状，在搅拌下将换算成镁原子为23毫摩尔的上述固体状加合物导入保持在－20℃的四氯化钛100ml中，获得混合液。用5小时将该混合液升温至80℃。温度达到80℃时，以相对于上述固体状加合物的镁原子1摩尔为0.085摩尔的比例的量添加3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，用40分钟升温至110℃。温度达到110℃时，再以相对于上述固体状加合物的镁原子1摩尔为0.0625摩尔的比例的量添加环己烷1,2－二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，一边搅拌一边在110℃保持90分钟，从而使它们反应。
上述反应结束后，利用热过滤收集固体部分。利用100ml的四氯化钛将该固体部分重悬后，进行升温，在达到110℃时，一边搅拌45分钟一边保持，由此使之反应。该反应结束后，再次利用热过滤收集固体部分，用100℃的癸烷和庚烷充分清洗，直至在洗液中检测不到游离的钛化合物。
以癸烷悬浮液的形式保存通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分。固体状钛催化剂成分的组成为：钛3.2质量％、镁17.0质量％、氯57.0质量％、3,6－二甲基环己烷1,2－二羧酸二异丁酯10.6质量％、环己烷1,2－二羧酸二异丁酯8.9质量％和乙醇残基0.6质量％。
(2)预聚合催化剂的制造
将上述(1)所制备的固体状钛催化剂成分130g、三乙基铝71mL、庚烷65L装入内容量200L的装有搅拌机的高压釜中。一边将内温保持在10～18℃，一边加入丙烯1300g，边搅拌60分钟边反应，由此获得预聚合催化剂。该预聚合催化剂含有相对于每1g上述固体状钛催化剂成分为10g的聚丙烯。
(3)主聚合
向内容量1000L的装有搅拌器的容器式聚合器中以138kg/小时连续供给丙烯，以1.7g/小时连续供给上述预聚合催化剂，以12mL/小时连续供给三乙基铝，以22mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷。然后，供给氢，使得气相部分的氢浓度成为2.5mol％。在聚合温度70℃、压力3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入内容量500L的装有搅拌机的容器式聚合器中，进一步进行聚合。向聚合器中以33kg/小时供给丙烯，并供给氢，使得气相部分的氢浓度成为1.8mol％。在聚合温度67℃、压力2.9MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入内容量500L的装有搅拌机的容器式聚合器中，进一步进行聚合。向聚合器中以13kg/小时供给丙烯，并供给氢，使得气相部分的氢浓度成为1.5mol％。在聚合温度65℃、压力2.7MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入利用液体丙烯的清洗槽中，对丙烯均聚物粉末进行清洗。使所获得的浆料的溶剂气化后，进行气固分离，获得丙烯均聚物。将所获得的丙烯均聚物导入锥形干燥机中，以80℃进行真空干燥。接着，相对于生成物100千克，添加纯水60克和氧化丙烯0.54升，以90℃进行脱氯处理2小时。之后，以80℃进行真空干燥，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP1)的粉末。
(4)丙烯均聚物粒料的制作
相对于所获得的丙烯均聚物(PP1)100质量份，配合作为抗氧化剂的3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基－3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.5质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己烷0.003质量份。使用单螺杆挤出机将该混合物以230℃熔融混炼，进行丙烯均聚物(PP1)的造粒。造粒机使用GMZ50－32(商品名，GM Engineering Co.,Ltd.制造，L/D＝32，单螺杆)。将所获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP1A)的物性示于表1。
(5)双轴拉伸膜的制作
利用的T模(GM Engineering Co.,Ltd.制造)将上述丙烯均聚物粒料(PP1A)以250℃熔融后挤出，利用保持在30℃的温度的1个冷却辊以拉伸速度1.0m/分钟进行冷却，获得厚度为0.5mm的卷筒片。将所获得的卷筒片切成85mm×85mm，在以下的条件下进行双轴拉伸，获得评价用的双轴拉伸膜。
拉伸装置：KAROIV(商品名，Bruckner公司制造)
预热温度：154℃
预热时间：60秒
拉伸倍率：5×7倍(MD方向5倍，TD方向7倍)的逐次双轴拉伸
拉伸速度：6m/分钟。
〔实施例2〕
除了将上述(3)主聚合如下进行变更以外，利用与实施例1相同的方法进行。
(3)主聚合
向内容量500L的装有搅拌器的容器式聚合器中以136kg/小时连续供给丙烯，以1.3g/小时连续供给上述预聚合催化剂，以8.8mL/小时连续供给三乙基铝，以1.7mL/小时连续供给环己基甲基二甲氧基硅烷。然后，供给氢，使得气相部分的氢浓度成为0.9mol％。在聚合温度70℃、压力3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入内容量500L的装有搅拌机的容器式聚合器中，进一步进行聚合。向聚合器中以15kg/小时供给丙烯，并供给氢，使得气相部分的氢浓度成为0.8mol％。在聚合温度68℃、压力2.9MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入利用液体丙烯的清洗槽中，对丙烯均聚物粉末进行清洗。使所获得的浆料的溶剂气化后，进行气固分离，获得丙烯均聚物。将所获得的丙烯均聚物导入锥形干燥机中，以80℃进行真空干燥。接着，相对于生成物100千克，添加纯水60克和氧化丙烯0.54升，以90℃进行脱氯处理2小时。之后，以80℃进行真空干燥，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP2)的粉末。
将PP2的造粒后所获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP2A)的物性示于表1。
〔实施例3〕
除了将上述(3)主聚合如下进行变更以外，利用与实施例1相同的方法进行。
(3)主聚合
向内容量500L的装有搅拌器的容器式聚合器中以136kg/小时连续供给丙烯，以1.2g/小时连续供给上述预聚合催化剂，以8.8mL/小时连续供给三乙基铝，以1.6mL/小时连续供给环己基甲基二甲氧基硅烷。然后，供给氢，使得气相部分的氢浓度成为1.5mol％。在聚合温度70℃、压力3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入内容量500L的装有搅拌机的容器式聚合器中，进一步进行聚合。向聚合器中以14kg/小时供给丙烯，并供给氢，使得气相部分的氢浓度成为1.2mol％。在聚合温度68℃、压力2.9MPa/G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入利用液体丙烯的清洗槽中，对丙烯均聚物粉末进行清洗。使所获得的浆料的溶剂气化后，进行气固分离，获得丙烯均聚物。将所获得的丙烯均聚物导入锥形干燥机中，以80℃进行真空干燥。接着，相对于生成物100千克，添加纯水60克和氧化丙烯0.54升，以90℃进行脱氯处理2小时。之后，以80℃进行真空干燥，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP3)的粉末。
将PP3的造粒后所获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP3A)的物性示于表1。
〔实施例4〕
利用亨舍尔混合机将H－100M(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制造，丙烯均聚物，MFR：0.5)80质量份和H－50000(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制，丙烯均聚物，MFR：500)20质量份混合。然后，将作为抗氧化剂的3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基－3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.5质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份、过氧化物0.003质量份混合，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP4)。
将对PP4与实施例1同样进行造粒而获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP4A)的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例1〕
(1)固体催化剂的制造
将无水氯化镁300克、煤油1.6升、2－乙基己醇1.5升以140℃加热3小时，形成均匀溶液。向该溶液中添加邻苯二甲酸酐70克，以130℃搅拌1小时而溶解后，冷却至室温。再将上述溶液缓慢滴加至冷却至－20℃的四氯化钛8.5升中。滴加结束后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯215毫升，再搅拌2小时。利用热过滤分离固体，使所获得的固体再次悬浮在四氯化钛10升中，再以110℃搅拌2小时。利用热过滤分离固体，用正庚烷清洗所获得的固体，直至在清洗液中实质上检测不到钛。所获得的固体催化剂含有钛2.2质量％、邻苯二甲酸二异丁酯11.0质量％。
(2)聚合
准备将内部充分干燥且用氮置换后的内容积70升的高压釜，加入用庚烷1000毫升将三乙基铝2毫升稀释而成的混合物、二环戊基二甲氧基硅烷0.8毫升、上述固体催化剂150毫克，加入丙烯20kg、氢17N升，以70℃聚合2小时。利用倾析分离聚合后未反应的丙烯，用液化丙烯清洗聚合生成物3次。接着，向生成物中添加水0.2克和氧化丙烯10毫升，然后以90℃处理15分钟，在减压下干燥5分钟。将该利用氧化丙烯的处理重复3次，取出生成的聚合物，由此获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP5)。
(3)丙烯均聚物粒料的制作
相对于PP5 100质量份，混合硬脂酸钙0.002质量份、IRGANOX－1330(商品名，CibaGeigy公司制造)0.2质量份，以250℃进行粒料化，由此获得丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP5B)。将PP5B的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例2〕
(1)固体催化剂的制造
向内容积10升的玻璃制容器中添加无水氯化镁(将薄片状的无水氯化镁进一步粉碎而成)952g、癸烷4420ml和2－乙基己醇3906g，以130℃加热2小时，形成均匀溶液。向该溶液中添加邻苯二甲酸酐213g，以130℃进一步进行搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。
将如此获得的均匀溶液冷却至23℃并放置10小时后，从距该均匀溶液的液面10cm的位置以50ml/分钟提取上清液750ml。将上述氯化镁的溶液历经1小时滴加至已加入另一个10升容器内的－20℃的四氯化钛2000ml中。滴加后，用4小时将所获得的混合液的温度升温至110℃，温度达到110℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)52.2g，从此时一边搅拌2小时一边保持在该温度。接着，利用热过滤收集固体部分，将该固体部分重悬于2750ml的四氯化钛中，之后再以110℃加热2小时。
加热结束后，再次利用热过滤收集固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行清洗，直至在清洗液中检测不到钛化合物。如上所述制备的固体状钛催化剂成分含有钛3质量％、氯58质量％、镁18质量％和DIBP 21质量％。
(2)预聚合催化剂的制造
在氮气氛下，向10升的装有搅拌机的高压釜中装入精制庚烷7升、三乙基铝0.16mol、和换算成钛原子为0.053mol的上述所获得的固体状钛催化剂成分后，导入丙烯900g，一边将温度保持在5℃以下，一边反应1小时。
聚合结束后，对反应器内用氮进行置换，进行3次上清液的除去和利用精制庚烷的清洗。将所获得的预聚合催化剂重悬于精制庚烷中，移至催化剂供给槽中，利用精制庚烷进行调整，使得固体状钛催化剂成分浓度成为1g/L。该预聚合催化剂包含相对于每1g固体状钛催化剂成分为10g的聚丙烯。
(3)主聚合
向内容积140升的装有搅拌机的聚合槽1中装入液化丙烯20升，一边保持该液位，一边以80kg/hr连续供给液化丙烯，以18g/hr连续供给预聚合催化剂，以47mmol/hr连续供给三乙基铝，以9mmol/hr连续供给环己基甲基二甲氧基硅烷，以温度73℃进行聚合。另外，不向聚合槽1中供给氢。将所获得的聚合物以浆料状原样送入内容积500升的装有搅拌机的聚合槽2中。
在聚合槽2中，一边保持液位300升，一边重新以70kg/hr连续供给液化丙烯，以温度71℃进行聚合。另外，也连续供给氢，使聚合槽2的气相部分的浓度保持在0.4mol％。将所获得的聚合物以浆料状原样送入内容积500升的装有搅拌机的聚合槽3中。
在聚合槽3中，一边保持液位300升，一边重新以56kg/hr连续供给液化丙烯，以温度70℃进行聚合。另外，也与聚合槽2同样，连续供给氢，使气相部分的浓度保持在0.4mol％。向所获得的浆料中加入10ml甲醇后，送入利用液体丙烯的清洗槽中，将包含搅拌、静止、上清液的除去、液态丙烯的追加(每1次100升)的操作重复7次，对丙烯均聚物的粉末进行清洗。之后，使丙烯蒸发，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP6)的粉末。
(4)丙烯均聚物粒料的制作
相对于PP6 100质量份，配合作为抗氧化剂的3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯0.1质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基－3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份。使用单螺杆挤出机将其以230℃熔融混炼，进行粒料化，获得丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP6B)。造粒机使用GMZ50－32(商品名，GMEngineering Co.,Ltd.制造，L/D＝32，单螺杆)。将PP6B的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例3〕
(1)固体催化剂的制造
对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)内进行充分氮置换后，向该装置中加入精制癸烷700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和RHEODOL SP－S20(商品名，花王株式会社制造，山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g。一边对该悬浮液进行搅拌一边升温，将该悬浮液在120℃以800rpm搅拌30分钟。接着，一边高速搅拌该悬浮液而使之不生成沉淀物，一边使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管移至装有1升预先冷却至－10℃的精制癸烷的2升玻璃烧瓶(装有搅拌机)内。将由于移液而生成的固体过滤，用精制正庚烷充分清洗，由此获得相对于氯化镁1摩尔配位了2.8摩尔乙醇的固体状加合物。
利用癸烷60ml形成悬浮状，在搅拌下将换算成镁原子为92.4毫摩尔的上述固体状加合物全部导入保持在－20℃的四氯化钛400ml中。用5小时将该混合液升温至80℃。温度达到80℃时，以相对于上述固体状加合物的镁原子1摩尔为0.15摩尔的比率的量添加3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯(反式体)，用40分钟升温至120℃。之后，一边搅拌90分钟，一边将温度保持在120℃，进行反应。
上述反应结束后，利用热过滤收集固体部分。利用200ml的四氯化钛将该固体部分重悬后，进行升温，在达到130℃时，一边搅拌45分钟一边保持，由此使之反应。该反应结束后，再次利用热过滤收集固体部分，用100℃的癸烷和庚烷充分清洗，直至在洗液中检测不到游离的钛化合物。以癸烷浆料的形式保存通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分。
(2)聚合
在室温下向内容积600升的聚合器中加入200升的丙烯和氢550NL。之后，加入三乙基铝100毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷20毫摩尔、和换算成钛原子为0.8毫摩尔的上述固体状钛催化剂成分，快速地将聚合器内升温至70℃。以70℃聚合1小时后，利用少量的乙醇停止反应，吹扫丙烯。之后，将所获得的生成物在氮气流下投入在氮气流下包含1质量％的异丁醇的庚烷300升中，进行搅拌清洗。接着，进行固液分离，将所获得的丙烯均聚物的粉末以80℃减压干燥一晩。由此，获得丙烯均聚物(以下，也表示为PP7)的粉末。
(3)丙烯均聚物粒料的制作
相对于PP7 100质量份，配合3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯0.3质量份、四[亚甲基－3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.6质量份、硬脂酸钙0.02质量份。之后，将其以230℃熔融，利用GMZ50－32(商品名，GM Engineering Co.,Ltd.制造，L/D＝32)单螺杆挤出机进行粒料化。将所获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP7B)的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例4〕
使用F－300SP(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制造)作为丙烯均聚物粒料。将该丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP8B)的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例5〕
(1)镁化合物的制备
将内容积12升的装有搅拌机的玻璃制反应器用氮气充分置换后，投入乙醇约4,860g、碘32g和金属镁320g，一边搅拌一边在回流条件下进行反应，获得固体状反应生成物。通过使包含该固体状反应生成物的反应液在减压下干燥，获得镁化合物(固体生成物)。
(2)固体催化剂成分的制备
向用氮气充分置换后的内容积5升的玻璃制三口烧瓶中加入上述(1)所获得的镁化合物(未粉碎物)160g、精制庚烷800毫升、四氯化硅24毫升和邻苯二甲酸二乙酯23毫升。将体系内保持在90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛770毫升，以110℃反应2小时后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷清洗。然后，加入四氯化钛1,220毫升，以110℃反应2小时后，用精制庚烷充分清洗，获得固体催化剂成分。
(3)聚合前处理
向内容积500升的装有搅拌叶片的反应槽中投入正庚烷230升，然后，加入上述(2)所获得的固体催化剂成分25kg。接着，相对于该固体催化剂成分中1g的Ti原子，以0.6摩尔的比率加入三乙基铝，以0.4摩尔的比率加入环己基甲基二甲氧基硅烷后，导入丙烯至以丙烯分压计成为0.3kg/cm2G，以20℃反应4小时。反应结束后，用正庚烷对固体催化剂成分进行数次清洗，供给二氧化碳，搅拌24小时。
(4)丙烯的聚合
向内容积200升的装有搅拌叶片的聚合槽中分别以换算成Ti原子为3毫摩尔/hr供给上述(3)的处理完的固体催化剂成分，以0.37毫摩尔/hr供给三乙基铝，以95毫摩尔/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷，以聚合温度80℃、丙烯压力28kg/cm2G进行反应。此时，供给氢气，使得成为规定的分子量，获得聚丙烯树脂。
(5)丙烯均聚物粒料的制作
相对于上述(4)所获得的聚丙烯树脂，以质量基准配合酚系抗氧化剂1,000ppm、磷系抗氧化剂1,500ppm、硬脂酸钙(中和剂)1,500ppm、二氧化硅系防粘连剂2,500ppm，使用神户制钢株式会社制2FCM连续混炼造粒机，以树脂温度220℃进行粒料化。将所获得的丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP9B)的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例6〕
(1)丙烯均聚物的制造
(a)固体状钛催化剂成分的制备
将无水氯化镁7.14kg(75摩尔)、癸烷37.5升和2－乙基己醇35.1升(225摩尔)以130℃加热反应2小时，形成均匀溶液。之后，向该溶液中添加邻苯二甲酸酐1.67kg(11.3摩尔)，以130℃进一步进行搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于上述均匀溶液中。将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，用1小时全部滴加至保持在－20℃的四氯化钛200升(1800摩尔)中。滴加后，用4小时将所获得的溶液的温度升温至110℃，在达到110℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯5.03升(18.8摩尔)。然后，以上述温度继续搅拌2小时，之后，利用热过滤回收固体部分，利用275升的TiCl4使该固体部分再悬浮，再以110℃加热反应2小时。反应结束后，再次利用热过滤收集固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行清洗。进行该清洗操作，直至在清洗液中检测不到钛化合物。由此，获得固体状钛催化剂成分。
(b)预聚合催化剂的制造
在氮气气氛下，向装有搅拌机的500升的反应器中加入上述固体状钛催化剂成分3.5kg和正庚烷300升，一边搅拌一边冷却至－5℃。接着，添加三乙基铝的正庚烷溶液(2.0摩尔/升)和二环戊基二甲氧基硅烷的正庚烷溶液(0.01摩尔/升)，使之分别成为60(毫摩尔/升)和10(毫摩尔/升)，继续搅拌5分钟。
接着，将体系内减压后，连续供给丙烯，使丙烯聚合4小时。聚合结束后，用氮气吹扫丙烯，在室温下用正己烷对固相部分进行3次清洗，每次使用10升正己烷。然后，将固相部分在室温下减压干燥1小时，制备预聚合催化剂。
(c)主聚合
在氮气气氛下，向具有搅拌机的500升的不锈钢制高压釜中加入将三异丁基铝的正庚烷溶液(0.1摩尔/升)6升和二环戊基二甲氧基硅烷的正庚烷溶液(0.01摩尔/升)0.6升混合并保持5分钟而得到的混合物。接着，压入作为分子量控制剂的氢气100升和液体丙烯300升后，将反应体系升温至70℃。将上述预聚合催化剂4.2g装入反应体系后，进行丙烯的聚合1小时。聚合结束后，吹扫未反应的丙烯，获得50.1kg丙烯均聚物。
(2)丙烯－乙烯无规共聚物的制造
在上述(1)(c)的主聚合中，除了向高压釜中压入液体丙烯300升和乙烯0.5kg代替液体丙烯300升以外，与上述(1)同样操作，制造丙烯－乙烯无规共聚物。
(3)丙烯聚合物组合物粒料的制作
将上述丙烯均聚物和上述丙烯－乙烯无规共聚物混合，使得利用脉冲NMR测得的60℃的硬链段成分量H成为63％、160℃的硬链段成分量H成为29％。然后，利用亨舍尔混合机将作为抗氧化剂的四[亚甲基－3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]甲烷(日本Ciba Geigy公司制品，商品名：IRGANOX 1010)1000质量ppm和硬脂酸钙1000质量ppm混合。之后，投入双螺杆挤出机()，以200℃和螺杆转速200rpm进行混炼，获得丙烯聚合物组合物的粒料(以下，也表示为PP10B)。将所获得的PP10B的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
其中，上述利用脉冲NMR测得的硬链段成分量H在以下的条件下测定。
测定装置：JNM－MU25(日本电子株式会社制造)
测定方法：固体回波(Solid echo)法(90脉冲(pulse)2.0μs，PD4s，次数(Time)8)
将链段分割为硬链段(H)、中间链段(M)、软链段1(S1)、软链段2(S2)4种，测定其硬链段成分量H。
〔比较例7〕
将比较例1所制造的PP5B 50质量份和比较例3所制造的PP7B 50质量份混合，获得丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP11B)。将PP11B的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
〔比较例8〕
在将比较例1所制造的PP5粒料化时，除了相对于PP5 100质量份还添加2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己烷0.002质量份以外，与比较例1同样获得丙烯均聚物粒料(以下，也表示为PP12B)。将PP12B的物性示于表1。另外，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行。
[表1]
该申请主张以2015年3月31日提出申请的日本申请特愿2015－72149和2015年3月31日提出申请的日本申请特愿2015－72150为基础的优先权，在此引入其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例。本发明的构成和详细内容可以在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (11)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(1)～(3)：
(1)基于ASTM D1238、以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟；
(2)使用13C－NMR测得的全同立构五单元组分率为0.930以上；
(3)Mz为60万～140万，Mw/Mn为6.5～14.0。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
在所述条件(2)中，所述全同立构五单元组分率为0.930～0.999。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(4)：
(4)Mz/Mw为2.0～5.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(5)：
(5)由角频率ω的储存弹性模量G’和角频率ω的损失弹性模量G”求出的松弛时间G’/G”/ω在ω＝0.01弧度/秒时为4～14秒。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(6)：
(6)灰分含量为50质量ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，满足以下的条件(7)：
(7)氯含量为10质量ppm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：利用过氧化物进行了处理。
8.一种聚丙烯树脂组合物的制造方法，用于制造权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，该制造方法的特征在于：
包括利用过氧化物对聚丙烯树脂组合物的原料进行处理的工序。
9.一种双轴拉伸膜，其特征在于：
其通过以拉伸面倍率(纵×横)30～80倍使权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物拉伸而获得。
10.一种双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于：
包括以拉伸面倍率(纵×横)30～80倍将权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物拉伸的工序。
11.一种包含权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物的薄膜电容器用电容器膜。
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