CN107835745B - 含有空洞的聚酯系膜及其制造方法 - Google Patents

含有空洞的聚酯系膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜即使在使用能够降低制造成本的回收原料的情况下，也不损害膜的特性，具有充分的空洞，且白色度优异。一种含有空洞的聚酯系膜，其为在内部含有空洞的层(A层)的两个面层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)的含有空洞的聚酯系膜，该A层包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物，且该聚丙烯系树脂满足下述要件(1)～(3)的全部，膜的表观密度在0.8～1.2g/cm3的范围内。(1)熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2.16kg)为1.0～10g/10分钟，(2)载荷挠曲温度(弯曲应力0.45MPa)为85℃以上，(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所示的分子量分布在2～6的范围内。

Description

含有空洞的聚酯系膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有充分的空洞、且遮蔽性、白色度优异的含有空洞的聚酯系膜。
背景技术
作为以合成树脂作为主成分的纸代替物的合成纸，与天然纸相比，耐水性、吸湿尺寸稳定性、表面稳定性等优异，从而被大量用于标签、贴纸、广告纸、记录纸、包装材料等。合成纸的主原料可以使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等，特别是以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯系树脂，由于其优异的机械特性、热特性等，逐渐发展到广范围的用途。
作为得到具有与纸类似功能的膜的方法，一般地说可举出：使膜内部大量含有细微的空洞的方法；通过对平坦的膜进行喷砂处理、化学蚀刻处理、消光化处理等表面处理，由此进行粗面化的方法等。这些之中，前者使膜内部大量含有细微的空洞的方法由于不仅可以得到如纸一般的遮蔽性、白色度，而且由于能够使膜本身轻量化而可抑制单位面积的成本，由于可得到适度的柔软性、缓冲性而因此印刷时的图像清晰性优异等优点，因此被大量采用。
使膜内部表现出细微的空洞的方法，一般地说可举出如下方法：在聚酯系树脂中混合不相容的热塑性树脂(以下称为不相容树脂)，使该不相容树脂在聚酯系树脂中分散，而得到片，对所得到的片沿至少单轴方向进行拉伸，由此在聚酯系树脂与不相容树脂之间进行界面剥离，利用该界面剥离而表现出空洞的方法。用于对聚酯系树脂表现出空洞的不相容树脂，优选利用：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等聚烯烃系树脂(例如参照专利文献1～3)、聚苯乙烯系树脂(例如参照专利文献4、5)。特别是它们中从空洞表现性、成本特性的方面出发，优选聚丙烯系树脂。
但是，在单纯地使聚丙烯系树脂分散于聚酯系树脂的情况下，虽然由于包含聚丙烯系树脂的分散粒子(以下称为聚丙烯系分散粒子)的分散粒径增大，因此容易表现出空洞，但是另一方面空洞增大而无法得到充分的遮蔽性，并且制膜性也变差，因此提出了使聚丙烯系树脂微分散化的方案。以往，进行微分散化的方法提出了：添加表面活性剂、聚乙二醇等分散剂的方法(例如参照专利文献6、7)。但是，在添加表面活性剂、聚乙二醇等分散剂的情况下，虽然对于聚丙烯系树脂具有微分散化的效果，但是聚丙烯系树脂在加热拉伸工序、热固定工序中发生变形，因此所得到的空洞也容易发生崩溃，无法得到充分的轻量性、缓冲性。另外，表面活性剂、聚乙二醇的耐热性差，因此，在适合于聚酯系树脂的熔融挤出工序中存在如下的问题：容易发生热劣化，所得到的膜的白色度降低，根据情况促进聚酯系树脂的劣化，制膜性恶化。
另外，一般地说，在聚酯系膜的制造中的横向拉伸工序中，利用拉幅机夹具来握持膜，但该夹具握持部被称为耳部，被回收再利用，或者被废弃处理。从原料成本的降低和环境方面考虑，优选回收耳部再利用，但在使用了聚丙烯系树脂、表面活性剂的情况下，由于挤出工序、以及回收工序中的热经历，容易发生热劣化，在使用了回收原料的情况下，制膜性恶化、进而膜的白色度降低。另外，回收原料中的聚丙烯系树脂由于回收工序中的热劣化，而空洞表现性降低，从而难以得到具有充分的轻量性、缓冲性的含有空洞的聚酯系膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-134755号公报
专利文献2：日本特开平2-284929号公报
专利文献3：日本特开平2-180933号公报
专利文献4：日本特公昭54-29550号公报
专利文献5：日本特开平11-116716号公报
专利文献6：日本特公平7-17779号公报
专利文献7：日本特开平8-252857号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于改善上述的以往技术的问题点，提供一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜即使在主要使用聚丙烯系树脂作为空洞表现剂的情况下，空洞表现性也优异，且遮蔽性、白色度也优异。另外，提供一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜即使在使用了回收原料的情况下，也维持空洞表现性，且遮蔽性、白色度优异。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：即使不使用分散剂，通过利用特定的聚丙烯系树脂，也能够控制聚酯系树脂中的聚丙烯系分散粒子的分散粒径，且能够使加热拉伸时、热固定时的聚丙烯系分散粒子的变形降低，可得到白色度、遮蔽性和空洞表现性优异的含有空洞的聚酯系膜。
另外发现：通过利用特定的聚丙烯系树脂，由此即使在使用了回收原料的情况下，也可抑制挤出工序、回收工序中的热劣化，维持聚丙烯系树脂的空洞表现性，且得到遮蔽性、白色度优异的含有空洞的聚酯系膜。
即本发明的含有空洞的聚酯系膜具有以下的构成。
项1.
一种含有空洞的聚酯系膜，其中，在内部含有空洞的层(A层)的两个面层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)，该A层包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物，且该聚丙烯系树脂满足下述条件(1)～(3)的全部条件，膜的表观密度在0.8～1.2g/cm3的范围内。
(1)熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2.16kg)为1.0～10g/10分钟，
(2)载荷挠曲温度(弯曲应力0.45MPa)为85℃以上，
(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所示的分子量分布在2～6的范围内。
项2.
根据项目1所述的含有空洞的聚酯系膜，其中，A层还含有上述含有空洞的聚酯系膜的回收原料5～60重量％。
项3.
根据项目1或2所述的含有空洞的聚酯系膜，其中，B层中的无机粒子为氧化钛。
项4.
根据项目1～3中任一项所述的含有空洞的聚酯系膜，其光学浓度为0.55以上(以厚度50μm换算)，且色调b值为4以下。
项5.
根据项目1～4中任一项所述的含有空洞的聚酯系膜，其中，
纵向和横向的抗弯刚度均为10mN·cm以上。
项6.
一种含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其为表观密度在0.8～1.2g/cm3的范围内的含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其中，将包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物的层(A层)、与在该A层的两个面层叠的包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)层叠而成的层叠体以片状熔融挤出，然后将该片沿至少单轴方向进行拉伸，由此使该A层含有空洞，
所述聚丙烯系树脂满足下述条件(4)～(6)的全部条件，
(4)熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2.16kg)为1.0～10g/10分钟，
(5)载荷挠曲温度(弯曲应力0.45MPa)为85℃以上，
(6)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所示的分子量分布在2～6的范围内。
项7.
根据项目6所述的含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其特征在于，
A层中还含有由上述含有空洞的聚酯系膜得到的回收原料5～60重量％。
发明效果
根据本发明，可以提供一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜即使在主要使用聚丙烯系树脂作为空洞表现剂的情况下，空洞表现性也优异，且遮蔽性、白色度也优异。另外，可以提供一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜即使在使用了回收原料的情况下，也不会损害所得到的膜的特性，维持空洞表现性，且遮蔽性、白色度优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的含有空洞的聚酯系膜在内部含有空洞的层(A层)的两个面层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)，该A层包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物，膜的表观密度在0.8～1.2g/cm3的范围内。该聚丙烯系树脂优选使用满足下述条件(1)～(3)的全部条件的聚丙烯系树脂作为原料。
(1)熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2.16kg)为1.0～10g/10分钟，
(2)载荷挠曲温度(弯曲应力0.45MPa)为85℃以上，
(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所示的分子量分布在2～6的范围内。
本发明的含有空洞的聚酯系膜中，成为A层和B层的主成分的聚酯系树脂为由二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物合成的聚合物。这样的聚酯系树脂的代表例可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯，从机械特性和耐热性、成本等观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二酯。
另外，如果为不损害本发明的目的的范围，则可以在这些聚酯系树脂中共聚其他成分。具体地，共聚成分可举出作为二羧酸成分的间苯二甲酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等。另外，二醇成分可举出二甘醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。另外，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇。共聚量相对于其构成重复单元优选10摩尔％以内，更优选5摩尔％以内。
聚酯系树脂的制造方法可举出：首先，将前述的二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成衍生物作为主要起始原料，按照常规方法进行酯化或酯交换反应后，再在高温·减压下进行缩聚反应，由此进行制造的方法等。
从制膜性、回收利用性等方面考虑，聚酯系树脂的特性粘度优选为0.50～0.9dl/g的范围，更优选0.55～0.85dl/g的范围。
接着，对本发明中作为空洞表现剂使用的不相容树脂即聚丙烯系树脂进行说明。本发明的含有空洞的聚酯系膜通过采用特定的层构成并使用特定的聚丙烯系树脂，由此即使在使用了回收原料的情况下，也能够维持空洞表现性，因此，能够得到可实现充分的轻量性、缓冲性、且遮蔽性、白色度优异的含有空洞的聚酯系膜。
本发明中使用的聚丙烯系树脂优选为：优选具有95摩尔％以上、更优选具有98摩尔％以上的丙烯单元的结晶性聚丙烯。特别优选为丙烯单元为100摩尔％的结晶性聚丙烯均聚物。
从空洞表现性、制膜性的观点出发，本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)优选1.0～10.0g/10分钟，更优选1.5～7.0g/10分钟，特别优选1.5～4.0g/10分钟。在MFR高于10.0g/10分钟的情况下，在被从模具挤出后，聚丙烯分散粒子容易发生变形，因此变得不易形成空洞。另外，在使用了回收原料的情况下，还会使空洞表现性降低，因此不优选。另一方面，在MFR低于1.0g/10分钟的情况下，聚丙烯分散粒子的分散性变差，虽然形成大的空洞，但是无法得到充分的遮蔽性，制膜性也变差，因此不优选。需要说明的是，熔体流动速率(MFR)是按照JIS K7210在230℃、载荷2.16kg的条件下的测定值。
从空洞表现性的观点出发，本发明中使用的聚丙烯系树脂优选载荷挠曲温度为85℃以上，优选为90℃以上，进一步优选为95℃以上。上限无需特别限制，但优选135℃以下。在载荷挠曲温度低于85℃的情况下，特别是在后述的在聚酯系树脂的玻璃化转变温度以上进行加热并将膜拉伸的纵向拉伸工序中，在形成空洞的同时，聚丙烯系分散粒子容易发生崩溃，因此变得也不易形成空洞。需要说明的是，载荷挠曲温度是按照JIS K 7191-1、2的B法、且试验片的弯曲应力为0.45MPa时的测定值。
从空洞表现性、抑制挤出工序和回收工序中的热劣化的观点出发，本发明中使用的聚丙烯系树脂优选重均分子量(Mw)为200000～450000，更优选为250000～400000。在Mw大于450000的情况下，聚丙烯系分散粒子的分散性变差，虽然形成大的空洞，但是无法得到充分的遮蔽性，制膜性也变差，因此不优选。在Mw小于200000的情况下，聚丙烯分散粒子容易发生变形，因此不易形成空洞，在使用了回收原料的情况下，空洞表现性进一步降低，因此不优选。另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比、即分子量分布(Mw/Mn)优选为2～6，更优选为2～5。Mw/Mn为表示分子量分布广度的指标，该值越大则意味着分子量分布越广。在Mw/Mn大于6的情况下，低分子量成分增加，因此在使用了回收原料的情况下，白色度降低，并且空洞表现性显著降低，因此不优选。另外，若Mw/Mn为2以上，则从成本上的观点考虑，适于工业生产。需要说明的是，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
从空洞表现性、制膜性的观点出发，相对于A层中的各组分的总量，聚丙烯系树脂的含量优选为3～25重量％，进一步优选5～20重量％。在聚丙烯系树脂的含量小于3重量％的情况下，有可能无法形成用于获得充分的轻量性、缓冲性的空洞。另一方面，在聚丙烯系树脂的含量超过25重量％的情况下，具有制膜性恶化的倾向，因此不优选。
另外，若为不损害本发明的目的的范围，则也可以可以含有聚丙烯系树脂以外的不相容树脂，相对于A层中的不相容树脂合计量，优选含有聚丙烯系树脂90重量％以上，更优选为95重量％以上，最优选为100重量％。另外，从白色度、空洞表现性的观点考虑，优选不含有聚乙二醇、表面活性剂等分散剂。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，这些聚酯系树脂或聚丙烯系树脂中可以含有少量的其他聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、消光剂、颜料、紫外线吸收剂、荧光增白剂、增塑剂或其他添加剂等。特别是为了抑制聚丙烯系树脂的氧化劣化，优选含有抗氧化剂或热稳定剂。抗氧化剂和热稳定剂的种类没有特别限定，例如可举出受阻酚系、磷系、受阻胺系等，它们可以单独使用也可以并用。相对于膜整体而言，添加量优选1～50000ppm的范围。此外，本发明中，即使在膜中不添加荧光增白剂，也能够确保优异的白色度。
本发明中，对于含有空洞的聚酯系膜而言，为了使遮蔽性、白色度提高，可以根据根据需要在聚酯系树脂中或聚丙烯系树脂中含有无机粒子。上述无机粒子可举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等，从遮蔽性、白色度的观点出发，优选氧化钛、碳酸钙、硫酸钡。另外，这些无机粒子可以单独使用，也可以并用二种以上。这些粒子可以通过预先添加到聚酯系树脂中或聚丙烯系树脂中，而含有在膜内。
本发明中，向聚酯系树脂或聚丙烯系树脂混合无机粒子的方法没有特别限制，可举出：将聚酯系树脂和聚丙烯系树脂干混后，直接投入制膜机的方法；将聚酯系树脂和聚丙烯系树脂干混后，使用各种通常的混炼机进行熔融混炼并母料化的方法等。
对于本发明的含有空洞的聚酯系膜而言，层构成具有如下的层叠结构，即，在包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物、且内部含有空洞的层(A层)的两个面层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)。在含有聚丙烯系树脂的A层在表层露出的情况下，一部分露出的聚丙烯系分散粒子会造成辊沾污等工序污染。另外，通过将包含回收原料的A层用包含无机颜料的B层覆盖，由此具有防止白色度降低的效果。
从空洞表现性、抑制聚丙烯系树脂的露出的观点出发，相对于膜整体的厚度，B层的厚度(两个最外层的合计厚度)的比例优选为1～40％的范围，更优选为5～30％。在B层的厚度不足1％的情况下，有可能无法抑制聚丙烯系树脂的露出，因此不优选。另一方面，在B层的厚度大于40％的情况下，具有难以形成用于得到充分的轻量性、缓冲性的空洞的倾向。
本发明中，B层中含有的无机粒子可举出：二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等，从遮蔽性、白色度的观点出发，优选氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，特别优选氧化钛。另外，这些无机粒子可以单独使用，也可以并用二种以上。这些粒子可以通过预先添加到聚酯系树脂中而含有在膜内。
B层中的无机粒子的添加量没有特别限定，相对于B层整体优选为1～35重量％的范围，更优选为2～30重量％的范围。在添加量小于1重量％的情况下，具有难以使遮蔽性、白色度提高的倾向，相反，在添加量大于35重量％的情况下，有可能发生制膜性的恶化、膜的机械强度显著变差，从而不优选。
另外，为了改良印刷用墨液、涂布剂等的涂敷性、粘接性，可以在本发明的含有空洞的聚酯系膜的至少单面设置涂布层。构成该涂布层的化合物优选聚酯系树脂，但除此之外也能够应用聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂等作为通常的使聚酯系膜的粘接性提高的手段而公知的化合物。
设置涂布层的方法可以应用凹版涂布方式、吻涂方式、浸渍方式、喷涂方式、帘涂方式、气刀涂布方式、刮刀涂布方式、反向辊涂方式等通常使用的方法。作为进行涂布的阶段，可以是：在膜的拉伸前进行涂布的方法、在纵向拉伸后进行涂布的方法、对拉伸处理结束后的膜表面进行涂布的方法等任意的方法。
对本发明中的含有空洞的聚酯系膜的制造方法进行说明。优选如下方法：将包含含有聚酯系树脂和满足上述的(1)～(3)的条件的全部条件的聚丙烯系树脂的组合物的层(A层)、与在该A层的两个面层叠的包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(B层)层叠而成的层叠体以片状熔融挤出，然后将该片沿至少单轴方向进行拉伸，由此使该A层含有空洞。以下，对制造方法进行详细说明，但并不特别地限定于这些。例如，将包含前述的组合物的混合物以通常的方法干燥后，从T字的模口以片状熔融挤出，通过静电施加法等，密合于流延鼓并进行冷却固化，得到未拉伸膜。然后，对该未拉伸膜进行拉伸·取向处理，以下，以最通常使用的逐次双轴拉伸方法、特别是将未拉伸膜沿长度方向进行纵向拉伸、然后沿宽度方向进行横向拉伸的方法为例进行说明。首先，沿长度方向的纵向拉伸工序中，将膜加热，在周速不同的2根或多根辊间拉伸至2.5～5.0倍。此时的加热手段可以为使用加热辊的方法，也可以为使用非接触加热介质的方法，还可以将它们并用，但优选将膜的温度设为(Tg-10℃)～(Tg+50℃)的范围。然后将单轴拉伸膜导入拉幅机，沿宽度方向在(Tg-10℃)～Tm-10℃以下的温度拉伸至2.5～5倍，由此得到双轴拉伸膜。其中，Tg为聚酯系树脂的玻璃化转变温度，Tm为聚酯系树脂的熔点。另外，优选对通过上述得到的膜根据需要实施热处理，优选在(Tm-60℃)～Tm的范围的处理温度进行热处理。
这样得到的含有空洞的聚酯系膜能够将包含制膜工序产生的耳部、断裂故障等中产生的膜屑的回收原料加入到A层中来使用。即，即使在包含含有满足上述的条件(1)～(3)的全部条件的聚丙烯系树脂和聚酯系树脂的组合物的层(A层)中进一步加入回收原料的情况下，若使用本发明的含有空洞的聚酯系膜的回收原料，则也由于使用了特定的聚丙烯系树脂作为原料，因此，能够得到可维持空洞表现性、可获得充分的轻量性、缓冲性、且遮蔽性、白色度优异的含有空洞的聚酯系膜。
从原料成本降低、白色度和制膜性的观点出发，相对于A层中的各组分的总量，回收原料的添加量优选为5～60重量％。另外，虽然也可以在B层中含有回收原料，但从白色度的恶化和回收原料中的聚丙烯系树脂的露出的观点出发，优选不含有。
本发明中的含有空洞的聚酯系膜的表观密度优选为0.8～1.2g/cm3，更优选为0.90～1.15g/cm3。在表观密度不足0.8g/cm3的情况下，空洞过多，因此，在印刷加工等之后的加工时、使用时，操作性变差。在超过1.2g/cm3的情况下，无法得到充分的轻量性、缓冲性。需要说明的是，表观密度为根据后述的评价方法中记载的测定法得到的值。
本发明中的含有空洞的聚酯系膜的光学浓度(OD值)优选为0.55以上，更优选0.6以上。在OD值不足0.55的情况下，具有无法得到充分的遮蔽性的倾向，在用于标签等的情况下，印刷时的图像清晰性差，有可能损害商品价值。需要说明的是，OD值为根据后述的评价方法中记载的测定方法得到的换算为50μm厚度的值。
本发明中的含有空洞的聚酯系膜的色调b值优选为4.0以下，更优选为3.0以下。在b值大于4.0的情况下，白色度差，在制成标签等的情况下，印刷时的清晰性降低，有可能损害商品价值。下限为-4.0左右。
本发明中的含有空洞的聚酯系膜的纵向(膜流动方向)和横向(宽度方向)中的抗弯刚度均优选为10mN·cm以上，更优选均为15mN·cm以上。在抗弯刚度小于10mN·cm的情况下，在后加工时、印刷加工时存在操作性变差的倾向，因此不优选。另外，作为抗弯刚度的上限，从后加工时、印刷加工时的操作性的方面考虑，优选抗弯刚度为500mN·cm以下。需要说明的是，抗弯刚度为根据后述的评价方法中记载的测定法得到的值。
本发明的含有空洞的聚酯系膜的厚度是任意的，但优选为20～300μm。
这样得到的含有空洞的聚酯膜的成本低，且轻量性、缓冲性优异，遮蔽性、白色度也良好，适合作为标签、卡片、包装材料等的基材使用。
实施例
以下举出实施例来具体地说明本发明。此外，本发明并不限定于以下所述的实施例。此外，实施例和比较例中的各评价项目通过以下的方法测定。
(1)特性粘度[η]
在苯酚/四氯乙烷＝60/40(重量比)的混合溶剂中进行溶解，使用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃进行测定。此外，测定进行3次，求出其平均值。
(2)熔体流动速率(MFR)
MFR根据JIS-K7210，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。此外，单位为g/10分钟。
(3)载荷挠曲温度
载荷挠曲温度根据JIS-K7191、2的平放(flatwise)、B法，制作80mm×10mm×4mm的聚丙烯系树脂的成形体作为试验片，测定弯曲应力为0.45MPa时的温度。
(4)重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)
重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算求出。GPC的测定条件如下所示。
色谱柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
溶剂：1，2，4-三氯苯
测定温度：140℃
检测器：液相色谱用RI检测器
流速：1.0ml/分钟
(5)制膜性
根据以2小时的制膜时间制造时的断裂次数，如下所示地进行评价。
○：无断裂
△：2～3次断裂
×：频繁断裂，无法制膜
(6)表观密度
将膜以5.0cm见方的正方形切出4片，重叠4片，使用测微计以4位有效数字，改变总厚度的位置地测定10点，求出4片重叠后的厚度的平均值。用该平均值除以4，以3位有效数字取近似值，得到每一片的平均厚度(t：μm)。使用自动上皿天秤以4位有效数字测定该试样4片的重量(w：g)，利用下式求出表观密度。此外，表观密度以3位有效数字取近似值。
表观密度(g/cm3)＝w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
(7)光学浓度(OD值)
使用伊原电子工业公司制透射浓度计“Ihac-T5型”进行测定，换算为膜厚度50μm。需要说明的是，光学浓度的值越高表示遮蔽性越大。
(8)色调b值
色调b值使用日本电色公司制色差计(ZE6000)利用JIS-8722进行测定。该b值越小则判断为白色度越高、黄化越弱。
(9)抗弯刚度
抗弯刚度根据JIS L1096B法(滑动法)按照以下的顺序求出。制作20mm×150mm的试验片，使试验机主体与移动台的上表面一致后，将试样载置于试验机台，设置权重。然后，慢慢地转动把手使试样台下降，在试样的自由端从试样台离开的时刻测定刻度尺δ。在纵向和横向分别对5片的正反面进行测定，求出其平均值。
Br＝WL4/8δ
Br：抗弯刚度(mN·cm)
W：试验片的每单位面积的重力(mN/cm2)
L：试验片的长度(cm)
δ：刻度尺的读取值(cm)
(实施例1)
[氧化钛母料颗粒(M1)的制造]
在50重量％的特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中混合50重量％的平均粒径为0.3μm(电子显微镜法)的锐钛矿型二氧化钛，将所得物供给至排气式双螺杆挤出机，进行混炼，制造含有氧化钛的母料颗粒(M1)。
[未拉伸膜的制造]
将85重量％的特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯树脂、和10重量％的MFR＝2.5、Mw＝320000、Mw/Mn＝4.0、载荷挠曲温度＝92℃的聚丙烯树脂、5重量％的上述含有氧化钛的母料颗粒(M1)混合，实施真空干燥，得到含有空洞的聚酯A层的原料。另一方面，将30重量％的上述含有氧化钛的母料颗粒(M1)和70重量％的特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行颗粒混合，实施真空干燥，得到含有无机粒子的聚酯B层的原料。将这些原料分别供给至挤出机，在285℃进行熔融，以使含有空洞的聚酯A层和含有无机粒子的聚酯B层为B/A/B的顺序进行层叠，以使厚度比率为10/80/10的方式用进给滑块(feed block)进行接合，从T型模头挤出到调节为30℃的冷却鼓上，制造2种3层构成的未拉伸膜。
[含有空洞的聚酯系膜的制作]
将所得到的未拉伸膜使用加热辊均匀加热至70℃，在圆周速度不同的2对牵引辊间纵向拉伸至3.4倍。此时，将作为膜的辅助加热装置的、在牵引辊中间部具备金反射膜的红外线加热器(额定20W/cm)与膜的两面对置地设置(距离膜表面为1cm的距离)，进行加热。将这样得到的单轴拉伸膜导入拉幅机，加热至140℃，横向拉伸至4.0倍，进行宽度固定，在235℃实施热处理，然后在210℃沿宽度方向进行3％松弛，由此得到厚度50μm的含有空洞的聚酯系膜。表观密度、OD值、色调b值和制膜性的结果在表1中示出。
(实施例2)
[使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜的制作]
使用上述实施例1的利用拉幅机的横向拉伸工序中得到的耳部，经由粉碎、熔融挤出工序，制作回收原料。将这些回收原料在A层中添加25重量％，除此以外与上述A层的组成同样地调整聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚丙烯树脂和氧化钛母料颗粒(M1)的添加量，将其作为A层的原料。除此以外以与上述(实施例1)同样的方法，得到使用了回收原料的厚度50μm的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(实施例3)
在实施例1中将聚丙烯树脂变更为MFR＝7.0、Mw＝240000、Mw/Mn＝3.7、载荷挠曲温度＝99℃，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(实施例4)
在实施例1中将聚丙烯树脂变更为MFR＝1.9、Mw＝330000、Mw/Mn＝5.0、载荷挠曲温度＝110℃的聚丙烯树脂，将回收原料添加45重量％，除此以外以与实施例1和2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(实施例5)
在实施例1中，代替B层的氧化钛母料颗粒(M1)，制作混合了30重量％的平均粒径1.3μm(电子显微镜法)的碳酸钙的母料颗粒，将该母料颗粒45重量％和特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二酯树脂55重量％进行颗粒混合，将所得物作为B层的原料，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(比较例1)
在实施例1中将聚丙烯树脂变更为MFR＝30.0、Mw＝157000、Mw/Mn＝2.8、载荷挠曲温度＝100℃的聚丙烯树脂，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(比较例2)
在实施例1中将聚丙烯树脂变更为MFR＝3.0、Mw＝350000、Mw/Mn＝8.9、载荷挠曲温度＝110℃的聚丙烯树脂，以及由二种三层变更为单层结构，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。此时，以使组成比与实施例1的整个层中的组成比相同地调整聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚丙烯树脂和氧化钛母料颗粒(M1)的添加量。由于在横向拉伸时断裂零星发生，因此取得少量的断裂前的样品，进行了各物性的测定。结果在表1中示出。
(比较例3)
在实施例1中将聚丙烯树脂变更为MFR＝3.0、Mw＝350000、Mw/Mn＝4.2、载荷挠曲温度＝80℃的聚丙烯树脂，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。结果在表1中示出。
(比较例4)
将聚丙烯树脂变更为MFR＝0.5、Mw＝470000、Mw/Mn＝4.5、载荷挠曲温度＝112℃的聚丙烯树脂，除此以外以与实施例1同样的方法进行含有空洞的聚酯系膜的制膜，但在横向拉伸时断裂多发，无法进行样品取得。
(比较例5)
在A层中添加1重量％的作为分散剂的PEG(分子量4000)，除此以外以与实施例1和实施例2同样的方法得到使用了回收原料的含有空洞的聚酯系膜。由于在横向拉伸时断裂零星发生，因此取得少量的断裂前的样品，进行了各物性的测定。结果在表1中示出。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明能够提供一种含有空洞的聚酯系膜，该含有空洞的聚酯系膜的制造成本低，即使在使用了回收原料的情况下，也不损害膜的特性，轻量性、缓冲性也优异，且遮蔽性、白色度也良好。

Claims (6)

1.一种含有空洞的聚酯系膜，其中，在内部含有空洞的层、即A层的两个面层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层、即B层，
该A层包含含有聚酯系树脂和在聚酯系树脂中不相容的热塑性树脂即不相容树脂的组合物，
所述不相容树脂相对于不相容树脂合计量含有聚丙烯系树脂90重量％以上，且该聚丙烯系树脂满足下述条件(1)～(3)的全部条件，膜的表观密度在0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内，
所述含有空洞的聚酯系膜的纵向和横向的抗弯刚度均为10mN·cm以上，
(1)熔体流动速率MFR在温度230℃、载荷2.16kg的条件下为1.0g/10分钟～10g/10分钟，
(2)载荷挠曲温度在弯曲应力0.45MPa的条件下为85℃以上，
(3)通过凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所示的分子量分布在2～6的范围内。
2.根据权利要求1所述的含有空洞的聚酯系膜，其中，
A层还含有所述含有空洞的聚酯系膜的回收原料5重量％～60重量％。
3.根据权利要求1所述的含有空洞的聚酯系膜，其中，
B层中的无机粒子为氧化钛。
4.根据权利要求1所述的含有空洞的聚酯系膜，其光学浓度在换算为厚度50μm的条件下为0.55以上，且色调b值为4以下。
5.一种含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其为表观密度在0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内、纵向和横向的抗弯刚度均为10mN·cm以上的含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其中，
将包含含有聚酯系树脂和在聚酯系树脂中不相容的热塑性树脂即不相容树脂的组合物的层即A层、与在该A层的两个面层叠的包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层即B层层叠而成的层叠体以片状熔融挤出，然后将该片沿至少单轴方向进行拉伸，由此使该A层含有空洞，
所述不相容树脂相对于不相容树脂合计量含有聚丙烯系树脂90重量％以上，且所述聚丙烯系树脂满足下述条件(4)～(6)的全部条件，
(4)熔体流动速率MFR在温度230℃、载荷2.16kg的条件下为1.0g/10分钟～10g/10分钟，
(5)载荷挠曲温度在弯曲应力0.45MPa的条件下为85℃以上，
(6)通过凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量Mw在200000～450000的范围内，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所示的分子量分布在2～6的范围内。
6.根据权利要求5所述的含有空洞的聚酯系膜的制造方法，其特征在于，
A层中还含有由所述含有空洞的聚酯系膜得到的回收原料5重量％～60重量％。
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