KR20180017144A - 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조 비용 저감이 가능한 회수 원료를 사용한 경우에 있어서도 필름의 특성을 손상시키지 않고, 충분한 공동을 가지며, 또한 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서, 그 A층이 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지고, 또한 그 폴리프로필렌계 수지가 하기 요건 (1)~(3)을 모두 충족시키며, 필름의 겉보기 밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내인 공동 함유 폴리에스테르계 필름이다.
(1) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
(2) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내.

Description

공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법{Cavity-containing polyester film and method for producing same}
본 발명은 충분한 공동을 함유하고, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
합성수지를 주성분으로 한 종이 대체물인 합성지는 천연지에 비해 내수성, 흡습 치수안정성, 표면안정성 등이 우수하여, 라벨이나 스티커, 포스터, 기록지, 포장재료 등에 많이 이용되고 있다. 합성지의 주원료로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이 사용되고 있는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 대표로 하는 폴리에스테르계 수지는 그 우수한 기계적 특성, 열적 특성 등으로부터 광범위한 용도로 전개되고 있다.
종이와 유사한 기능을 갖는 필름을 얻는 방법으로서는, 일반적으로 미세한 공동을 필름 내부에 다량으로 함유시키는 방법이나, 평탄한 필름에 샌드블라스트 처리나 케미컬 에칭 처리, 매트화 처리 등의 표면처리를 행함으로써 조면화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자의 미세한 공동을 필름 내부에 다량으로 함유시키는 방법은, 종이와 같은 은폐성과 백색도를 얻을 수 있을 뿐 아니라 필름 자체를 경량화할 수 있기 때문에 면적당 비용을 억제할 수 있는 점이나, 적당한 유연성과 쿠션성을 얻을 수 있기 때문에 인쇄 시에 있어서 화상 선명성이 우수한 점 등의 메리트가 있어 많이 채용되고 있다.
미세한 공동을 필름 내부에 발현시키는 방법으로서는, 일반적으로 폴리에스테르계 수지 중에 비상용인 열가소성 수지(이하, 비상용 수지라 부름)를 혼합하고, 폴리에스테르계 수지 중에 그 비상용 수지를 분산시킨 시트를 얻어, 적어도 1축방향으로 연신함으로써 폴리에스테르계 수지와 비상용 수지 사이에서의 계면 박리에 의해 공동을 발현시키는 방법을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지에 대해 공동을 발현시키기 위한 비상용 수지로서는 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 등의 폴리올레핀계 수지(예를 들면 특허문헌 1~3 참조)나 폴리스티렌계 수지(예를 들면 특허문헌 4, 5 참조)가 바람직하게 이용되고 있다. 특히 이들 중에서 공동 발현성과 비용 대 성능비율 측면에서 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지를 단순히 폴리에스테르계 수지에 분산시킨 경우, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 분산 입자(이하, 폴리프로필렌계 분산 입자라 부름)의 분산 직경이 커지기 때문에 공동은 발현되기 쉬우나, 한편으로 공동이 커지게 되어 충분한 은폐성이 얻어지지 않으며, 또한 제막성도 나빠지기 때문에 폴리프로필렌계 수지를 미분산화시키는 것이 제안되어 왔다. 지금까지 미분산화시키는 방법으로서는 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜 등의 분산제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 6, 7 참조). 그러나, 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜 등의 분산제를 첨가한 경우, 폴리프로필렌계 수지에 대해 미분산화 효과는 있지만, 가열 연신 공정이나 열고정 공정에서 폴리프로필렌계 수지가 변형되어 버리기 때문에 얻어지는 공동도 찌부러지기 쉬워져, 충분한 경량성과 쿠션성이 얻어지지 않는다. 또한, 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜은 내열성이 떨어지기 때문에, 폴리에스테르계 수지에 맞춘 용융압출 공정에 있어서 열열화가 발생하기 쉽고, 얻어지는 필름의 백색도가 저하되어 버리며, 경우에 따라서는 폴리에스테르 수지의 열화를 촉진시켜 제막성이 악화되는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 횡연신 공정에서는 텐터 클립으로 필름을 파지하고 있는데, 이 클립 파지부는 가장자리부로 불리며, 회수하여 재이용되거나 또는 폐기 처리가 이루어진다. 원료 비용 저감 및 환경면에서 가장자리부를 회수하여 재이용하는 것이 바람직하나, 폴리프로필렌계 수지나 계면활성제를 사용한 경우, 압출 공정뿐 아니라 회수 공정 중의 열이력에 의해 열열화가 발생하기 쉬워져, 회수 원료를 사용한 경우 제막성의 악화와 추가적인 필름의 백색도 저하가 발생하게 된다. 또한, 회수 원료 중의 폴리프로필렌계 수지는 회수 공정에 있어서의 열열화에 의해 공동 발현성이 저하되어 버려, 충분한 경량성과 쿠션성을 갖는 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 곤란하다.
일본국 특허공개 소49-134755호 공보 일본국 특허공개 평2-284929호 공보 일본국 특허공개 평2-180933호 공보 일본국 특허공고 소54-29550호 공보 일본국 특허공개 평11-116716호 공보 일본국 특허공고 평7-17779호 공보 일본국 특허공개 평8-252857호 공보
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 개선하여, 공동 발현제로서 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한 경우에도 공동 발현성이 우수하고, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다. 또한 회수 원료를 사용한 경우에도 공동 발현성은 유지되며, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 분산제를 사용하지 않더라도 특정 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써, 폴리에스테르계 수지 중의 폴리프로필렌계 분산 입자의 분산 직경을 제어하고, 또한 가열연신 시나 열고정 시에 있어서 폴리프로필렌계 분산 입자의 변형을 저감시키는 것이 가능해져, 백색도, 은폐성 및 공동 발현성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 특정 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써, 회수 원료를 사용한 경우에도 압출 공정과 회수 공정에 있어서 열열화가 억제되어, 폴리프로필렌계 수지의 공동 발현성을 유지하고, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 아래의 구성으로 이루어진다.
항 1.
내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서, 그 A층이 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지고, 또한 그 폴리프로필렌계 수지가 하기 요건 (1)~(3)을 모두 충족시키며, 필름의 겉보기 밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
(1) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
(2) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내
항 2.
A층은 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 5~60 중량% 함유하는, 항 1에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 3.
B층 중의 무기 입자가 산화티탄인, 항 1 또는 2에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 4.
광학농도가 0.55 이상(두께 50 ㎛ 환산)이고, 또한 색조 b값이 4 이하인, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 5.
종방향 및 횡방향에 있어서의 강연도(剛軟度)가 모두 10 mN·㎝ 이상인, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 6.
공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서, 폴리에스테르계 수지와 하기 요건 (4)~(6)을 모두 충족시키는 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 층(A층)과, 그 A층의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 적층체를 시트형상으로 용융압출하고, 이어서 그 시트를 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 그 A층에 공동을 함유시키는, 겉보기 밀도 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(4) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
(5) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
(6) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내
항 7.
A층 중에 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 5~60 중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는, 항 6에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
본 발명에 의하면, 공동 발현제로서 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한 경우에도, 공동 발현성이 우수하고, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다. 또한 회수 원료를 사용한 경우에 있어서도 얻어지는 필름의 특성을 손상시키지 않고, 공동 발현성을 유지하며, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
아래에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층되어 있고, 그 A층이 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지며, 필름의 겉보기 밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내이다. 이 폴리프로필렌계 수지는 하기 요건 (1)~(3)을 모두 충족시키는 폴리프로필렌계 수지를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
(2) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 있어서, A층 및 B층의 주성분이 되는 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 폴리머이다. 이러한 폴리에스테르계 수지의 대표적인 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있고, 기계적 특성 및 내열성, 비용 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또한, 이들 폴리에스테르계 수지에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위라면 다른 성분이 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 공중합 성분으로서는 디카르복실산 성분의 경우는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 디올 성분으로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜도 들 수 있다. 공중합량으로서는 구성하는 반복단위당 10 몰% 이내가 바람직하고, 5 몰% 이내가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지의 제조방법으로서는, 먼저 전술한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주된 출발 원료로 하여, 통상의 방법에 따라 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 추가로 고온·감압하에에서 중축합반응을 행함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 극한점도는 제막성이나 회수 이용성 등의 관점에서0.50~0.9 ㎗/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55~0.85 ㎗/g의 범위이다.
다음으로, 본 발명에서 공동 발현제로서 사용되는 비상용(非相溶) 수지인 폴리프로필렌계 수지에 대해서 설명한다. 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 특정 층구성을 채용하고, 특정 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 회수 원료를 사용한 경우에도 공동 발현성을 유지할 수 있기 때문에 충분한 경량성과 쿠션성이 얻어지고, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상의 프로필렌 단위를 갖는 결정성 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히 바람직하게는 프로필렌 단위가 100 몰%인 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 공동 발현성이나 제막성의 관점에서, 용융 흐름 속도(MFR)가 1.0~10.0 g/10분인 것이 바람직하고, 1.5~7.0 g/10분인 것이 더욱 바람직하며, 1.5~4.0 g/10분인 것이 특히 바람직하다. MFR＝10.0 g/10분보다도 높은 경우, 다이스로부터 압출될 때 폴리프로필렌 분산 입자가 변형되기 쉬워지기 때문에 공동을 형성하기 어려워진다. 또한, 회수 원료를 사용한 경우, 더욱이 공동 발현성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 MFR＝1.0 g/10분보다도 낮은 경우, 폴리프로필렌 분산 입자의 분산성이 나빠져 큰 공동은 형성되지만, 충분한 은폐성이 얻어지지 않고, 제막성도 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 용융 흐름 속도(MFR)는 JIS K 7210에 준하여 230℃, 하중 2.16 ㎏ 조건하에서의 측정값이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 공동 발현성의 관점에서 하중 휨 온도가 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한할 필요는 없지만, 135℃ 이하가 바람직하다. 하중 휨 온도가 85℃보다도 낮은 경우, 특히 후술하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 필름을 연신하는 종연신 공정에 있어서, 공동을 형성하는 동시에 폴리프로필렌계 분산 입자가 찌부러지기 쉬워지기 때문에 공동도 형성하기 어려워진다. 또한 하중 휨 온도는 JIS K 7191-1, 2의 B법에 준하여 시험편의 굽힘 응력이 0.45 ㎫일 때의 측정값이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 공동 발현성, 압출 공정 및 회수 공정에서의 열열화를 억제하는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000~450,000인 것이 바람직하고, 250,000~400,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 450,000보다도 큰 경우, 폴리프로필렌계 분산 입자의 분산성이 나빠져 큰 공동은 형성되지만, 충분한 은폐성이 얻어지지 않고, 제막성도 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. Mw가 200,000보다도 작은 경우, 폴리프로필렌 분산 입자가 변형되기 쉬워지기 때문에 공동을 형성하기 어렵고, 회수 원료를 사용한 경우, 더욱이 공동 발현성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 2~6인 것이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. Mw/Mn은 분자량 분포의 퍼짐 정도를 나타내는 지표로, 이 값이 클수록 분자량 분포가 넓은 것을 의미한다. Mw/Mn이 6보다도 큰 경우, 저분자량 성분이 늘어나기 때문에 회수 원료를 사용한 경우, 백색도가 저하되고, 또한 공동 발현성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Mw/Mn이 2 이상이면 비용상 관점에서 공업생산에 적합하다. 또한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
폴리프로필렌계 수지의 함유량은 공동 발현성과 제막성의 관점에서 A층 중의 각 조성 합계량에 대해 3~25 중량%가 바람직하고, 5~20 중량%가 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 3 중량% 미만인 경우, 충분한 경량성과 쿠션성을 얻기 위한 공동을 형성시키지 못할 우려가 있다. 한편 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 25 중량%를 초과하는 경우는, 제막성이 악화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면, 폴리프로필렌계 수지 이외의 비상용 수지가 함유되어 있어도 되나, A층 중의 비상용 수지 합계량에 대해 폴리프로필렌계 수지가 90 중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하며, 95 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 중량%이다. 또한, 백색도와 공동 발현성의 관점에서 폴리에틸렌글리콜이나 계면활성제 등의 분산제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 폴리에스테르계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지 중에는 소량의 다른 중합제나 산화방지제, 열안정제, 광택제거제, 안료, 자외선흡수제, 형광증백제, 가소제 또는 기타 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다. 특히 폴리프로필렌계 수지의 산화 열화를 억제하기 위해, 산화방지제 또는 열안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 산화방지제 및 열안정제의 종류로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 힌더드페놀계, 인계, 힌더드아민계 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해서 사용해도 된다. 첨가량으로서는 필름 전체에 대해 1~50,000 ppm의 범위가 바람직하다. 또한 본 발명에서는 형광증백제를 필름 중에 첨가하지 않아도 우수한 백색도를 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서 공동 함유 폴리에스테르계 필름에는 은폐성과 백색도를 향상시키기 위해, 폴리에스테르계 수지 중 또는 폴리프로필렌계 수지 중에 무기 입자를 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 상기 무기 입자로서는 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있는데, 은폐성과 백색도의 관점에서 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다. 이들 입자는 사전에 폴리에스테르계 수지 중 또는 폴리프로필렌계 수지 중에 첨가함으로써 필름 내에 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지에 무기 입자를 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 드라이 블렌딩 후 그대로 제막기에 투입하는 방법, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 드라이 블렌딩 후 각종 일반적인 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 마스터배치화 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 층구성으로서 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 적층 구조를 갖는다. 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 A층이 표층에 노출된 경우, 일부 노출된 폴리프로필렌계 분산 입자가 롤 오염 등의 공정 오염을 발생시키게 된다. 또한 회수 원료를 포함하는 A층을 무기 안료를 포함한 B층으로 덮음으로써 백색도의 저하를 방지하는 효과를 갖는다.
B층의 두께(양 최외층의 합계 두께)의 비율로서는 공동 발현성과 폴리프로필렌계 수지의 노출 억제의 관점에서, 필름 전체의 두께에 대해 1~40%의 범위가 바람직하고, 5~30%인 것이 보다 바람직하다. B층의 두께가 1%에 못 미치는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지의 노출을 억제하지 못할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편 B층의 두께가 40%보다도 많은 경우, 충분한 경량성과 쿠션성을 얻기 위한 공동을 형성시키는 것이 어려운 경향이 있다.
본 발명에 있어서 B층에 함유하는 무기 입자로서는 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있는데, 은폐성과 백색도의 관점에서 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하고, 산화티탄이 특히 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종류 이상 병용해도 된다. 이들 입자는 사전에 폴리에스테르계 수지 중에 첨가함으로써 필름 내에 함유시킬 수 있다.
B층 중의 무기 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, B층 전체에 대해 1~35 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30 중량%의 범위이다. 첨가량이 1 중량% 미만인 경우, 은폐성과 백색도를 향상시키는 것이 어려워지는 경향이 있고, 반대로 첨가량이 35 중량%보다 많은 경우, 제막성의 악화와 필름의 기계적 강도가 현저히 나빠질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름에는 인쇄용 잉크나 코팅제 등의 도포성과 접착성을 개량하기 위해, 그 적어도 한쪽 면에 도포층을 설치해도 상관없다. 이 도포층을 구성하는 화합물로서는 폴리에스테르계 수지가 바람직하나, 이 밖에도 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지 등의 통상의 폴리에스테르계 필름의 접착성을 향상시키는 수단으로서 공지의 화합물을 적용 가능하다.
도포층을 설치하는 방법으로서는 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 코팅 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 리버스롤 코팅 방식 등 통상 사용되고 있는 방법을 적용할 수 있다. 도포하는 단계로서는 필름의 연신 전에 도포하는 방법, 종연신 후에 도포하는 방법, 연신 처리가 종료된 필름 표면에 도포하는 방법 등 어느 방법도 가능하다.
본 발명에 있어서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 폴리에스테르계 수지와 전술한 (1)~(3)의 요건을 모두 만족시키는 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 층(A층)과, 그 A층의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 적층체를 시트형상으로 용융압출하고, 이어서 그 시트를 적어도 1축 방향으로 연신함으로써, 그 A층에 공동을 함유시키는 방법이 바람직하다. 아래에 제조방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 전술한 조성물로 이루어지는 혼합물을 통상의 방법으로 건조 후, T자 구금으로부터 시트형상으로 용융압출하고, 정전인가법 등에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여 미연신 필름이 얻어진다. 이어서, 이 미연신 필름을 연신·배향 처리하는데, 아래에서는 가장 일반적으로 사용되는 축차 2축연신 방법, 특히 미연신 필름을 길이방향으로 종연신하고, 이어서 폭방향으로 횡연신하는 방법을 예로 설명한다. 먼저, 길이방향으로의 종연신 공정에서는 필름을 가열하고, 주속이 다른 2개 또는 여러 개의 롤 사이에서 2.5~5.0배로 연신한다. 이때의 가열수단으로서는 가열롤을 사용하는 방법이어도 되고 비접촉의 가열 매체를 사용하는 방법이어도 되며, 그들을 병용해도 되는데, 필름의 온도를 (Tg-10℃)~(Tg＋50℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이어서 1축연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭방향으로 (Tg-10℃)~Tm-10℃ 이하의 온도에서 2.5~5배로 연신함으로써 2축연신 필름이 얻어진다. 단, Tg는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도, Tm은 폴리에스테르계 수지의 융점이다. 또한 상기로부터 얻어지는 필름에 대해 필요에 따라 열처리를 행하는 것이 바람직하고, 처리온도로서는 (Tm-60℃)~Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 제막 공정에서 발생한 가장자리부나 파단 트러블 등으로 생긴 필름층으로 이루어지는 회수 원료를 A층에 첨가하여 사용하는 것이 가능하다. 즉, 전술한 요건 (1)~(3)을 모두 충족시키는 폴리프로필렌계 수지와 폴리에스테르계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 층(A층)에 추가로 회수 원료를 첨가하는 경우에 있어서도, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 사용하면 원료로서 특정 폴리프로필렌계 수지를 사용하고 있기 때문에 공동 발현성을 유지할 수 있고, 충분한 경량성과 쿠션성이 얻어지며, 또한 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.
회수 원료의 첨가량으로서는 원료 비용 저감, 백색도 및 제막성의 관점에서, A층 중의 각 조성 합계량에 대해 5~60 중량%가 바람직하다. 또한 B층 중에 회수 원료를 함유해도 상관없으나, 백색도의 악화 및 회수 원료 중의 폴리프로필렌계 수지의 노출 관점에서 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 겉보기 밀도가 0.8~1.2 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.90~1.15 g/㎤가 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 0.8 g/㎤ 미만인 경우 공동이 지나치게 많기 때문에, 인쇄 가공 등의 후가공 시나 사용 시에 있어서 취급성이 나빠진다. 1.2 g/㎤를 초과하는 경우, 충분한 경량성과 쿠션성이 얻어지지 않는다. 또한, 겉보기 밀도는 후술하는 평가방법에서 기재한 측정법으로부터 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 광학농도(OD값)가 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. OD값이 0.55 미만인 경우 충분한 은폐성이 얻어지지 않는 경향이 있어, 라벨 등에 사용한 경우 인쇄 시 화상의 선명성이 떨어져 상품가치를 손상시킬 우려가 있다. 또한 OD값은 후술하는 평가방법에서 기재한 측정방법으로부터 얻어지는 두께 50 ㎛ 환산으로의 값이다.
본 발명에 있어서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 색조 b값이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. b값이 4.0보다도 큰 경우, 백색도가 떨어져 라벨 등으로 한 경우 인쇄 시의 선명성이 떨어져 상품가치를 손상시킬 우려가 있다. 하한은 -4.0 정도이다.
본 발명에 있어서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 종방향(필름 흐름방향) 및 횡방향(폭방향)에 있어서의 강연도가 모두 10 mN·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 15 mN·㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 강연도가 10 mN·㎝보다도 작은 경우, 후가공 시나 인쇄 가공 시에 핸들링성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 강연도의 상한으로서는, 후가공 시나 인쇄 가공 시의 핸들링성 측면에서 강연도가 500 mN·㎝ 이하가 바람직하다. 또한 강연도는 후술하는 평가방법에서 기재한 측정법으로부터 얻어지는 값이다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께는 임의지만, 20~300 ㎛인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 공동 함유 폴리에스테르 필름은 저비용이며, 또한 경량성과 쿠션성이 우수하고, 은폐성과 백색도도 양호하여, 라벨, 카드, 포장재료 등의 기재로서 매우 적합하게 사용된다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 아래에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가항목은 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 극한점도［η］
페놀/테트라클로로에탄＝60/40(중량비)의 혼합용매에 용해하여, 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 또한 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 구하였다.
(2) 용융 흐름 속도(MFR)
MFR은 JIS-K 7210에 준거하여 온도 230℃, 하중 2.16 ㎏의 조건에서 측정하였다. 또한 단위는 g/10분이다.
(3) 하중 휨 온도
하중 휨 온도는 JIS-K 7191, 2의 플랫와이즈, B법에 준거하여 시험편으로서 80 ㎜×10 ㎜×4 ㎜의 폴리프로필렌계 수지의 성형체를 제작하고, 굽힘 응력 0.45 ㎫일 때의 온도를 측정하였다.
(4) 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로부터 구하였다. GPC의 측정조건은 아래와 같다.
칼럼：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
용매：1,2,4-트리클로로벤젠
측정온도：140℃
검출기：액체 크로마토그래프용 RI 검출기
유속：1.0 ㎖/min
(5) 제막성
제막시간 2시간에 걸쳐 제조했을 때의 파단 횟수로 아래와 같이 평가를 행하였다.
○：파단 없음
△：2~3회 파단
×：빈번하게 파단되어 제막 불가
(6) 겉보기 밀도
필름을 사방이 5.0 ㎝인 정사각형으로 4장 잘라내고, 4장을 포개어 마이크로미터를 사용하여 유효숫자 4자릿수로 총 두께의 장소를 변경하여 10점 측정하고, 4장 포갠 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나눠 유효숫자 3자릿수로 반올림하여, 1장당 평균 두께(t：㎛)로 하였다. 동 시료 4장의 중량(w：g)을 유효숫자 4자릿수로 자동 윗접시저울을 사용하여 측정하고, 다음 식으로부터 겉보기 밀도를 구하였다. 또한 겉보기 밀도는 유효숫자 3자릿수로 반올림하였다.
Figure pct00001
(7) 광학농도(OD값)
이하라 전자공업 주식회사 제조 투과 농도계 「Ihac-T5형」을 사용하여 측정하고, 필름 두께 50 ㎛로 환산하였다. 또한 광학농도값이 높을수록 은폐성이 큰 것을 나타낸다.
(8) 색조 b값
색조 b값은 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 색차계(ZE6000)를 사용하여 JIS-8722에 의해 측정하였다. 이 b값이 작을수록 백색도가 높고, 황색미가 약한 것으로 판단한다.
(9) 강연도
강연도는 JIS L 1096 B법(슬라이드법)에 준거하여 아래의 순서로 구하였다. 20 ㎜×150 ㎜의 시험편을 제작하여, 시험기 본체와 이동대의 상면이 일치하도록 한 후에, 시료를 시험기대에 올리고 추를 설치하였다. 그리고, 천천히 핸들을 돌려 시료대를 하강시켜, 시료의 자유단(自由端)이 시료대로부터 떨어진 시점에서의 눈금 δ를 측정하였다. 종방향 및 횡방향으로 각각 5장의 표리에 대해서 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
Br＝WL4/8δ
Br：강연도(mN·㎝)
W：시험편의 단위 면적당 중력(mN/㎠)
L：시험편의 길이(㎝)
δ：눈금의 독취값(㎝)
(실시예 1)
［산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 제조］
극한점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 50 중량%에 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 아나타제형 이산화티탄을 50 중량% 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 혼련하여 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1)을 제조하였다.
［미연신 필름의 제조］
극한점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 85 중량%, 및 MFR＝2.5, Mw＝320,000, Mw/Mn＝4.0, 하중 휨 온도＝92℃의 폴리프로필렌 수지 10 중량%, 상기 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1) 5 중량%를 혼합하고 진공건조를 실시하여 공동 함유 폴리에스테르 A층의 원료로 하였다. 한편, 상기 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1) 30 중량%와 극한점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량%를 펠릿 혼합하고 진공건조를 실시하여 무기 입자 함유 폴리에스테르 B층의 원료로 하였다. 이들 원료를 각각의 압출기에 공급하고, 285℃에서 용융하여 공동 함유 폴리에스테르 A층과 무기 입자 함유 폴리에스테르 B층이 B/A/B의 순이 되도록 적층하여, 두께 비율이 10/80/10이 되도록 피드블록으로 접합하고, T다이로부터 30℃로 조절된 냉각 드럼 상으로 압출하여 2종 3층 구성의 미연신 필름을 제조하였다.
［공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제작］
얻어진 미연신 필름을 가열롤을 사용하여 70℃로 균일 가열하고, 주속이 다른 2쌍의 닙롤 사이에서 3.4배로 종연신하였다. 이때 필름의 보조 가열장치로서 닙롤 중간부에 금반사막을 구비한 적외선 가열 히터(정격 20 W/㎝)를 필름의 양면에 대향하여 설치(필름 표면으로부터 1 ㎝의 거리), 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 1축연신 필름을 텐터에 도입하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 235℃에서 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 3% 완화시킴으로써 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 겉보기 밀도, OD값, 색조 b값 및 제막성의 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
［회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제작］
상기 실시예 1의 텐터에서의 횡연신 공정에서 얻어진 가장자리부를 사용하여 분쇄, 용융압출 공정을 거쳐 회수 원료를 제작하였다. 이들 회수 원료를 A층에 25 중량% 첨가한 것 이외는, 상기 A층의 조성과 동일해지도록 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 첨가량을 조정하여, 그것을 A층의 원료로 하였다. 그 이외는 상기 (실시예 1)과 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 폴리프로필렌 수지를 MFR＝7.0, Mw＝240,000, Mw/Mn＝3.7, 하중 휨 온도＝99℃의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 폴리프로필렌 수지를 MFR＝1.9, Mw＝330,000, Mw/Mn＝5.0, 하중 휨 온도＝110℃의 것으로 변경하고, 회수 원료를 45 중량% 첨가한 것 이외는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 B층의 산화티탄 마스터 펠릿(M1) 대신에, 평균 입경 1.3 ㎛(전자현미경법)의 탄산칼슘을 30 중량% 혼합한 마스터 펠릿을 제작하고, 이 마스터 펠릿 45 중량%와 극한점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 55 중량%를 펠릿 혼합한 것을 B층의 원료로 한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 폴리프로필렌 수지를 MFR＝30.0, Mw＝157,000, Mw/Mn＝2.8, 하중 휨 온도＝100℃의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 폴리프로필렌 수지를 MFR＝3.0, Mw＝350,000, Mw/Mn＝8.9, 하중 휨 온도＝110℃의 것으로 변경한 것, 및 2종 3층에서 단층 구조로 변경한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 이때 조성비는 실시예 1의 전층에 있어서의 조성비와 동일해지도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 첨가량을 조정하였다. 횡연신 시에 파단이 산발하였기 때문에, 파단 전의 샘플을 소량 채취하여 각 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 폴리프로필렌 수지를 MFR＝3.0, Mw＝350,000, Mw/Mn＝4.2, 하중 휨 온도＝80℃의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
폴리프로필렌 수지를 MFR＝0.5, Mw＝470,000, Mw/Mn＝4.5, 하중 휨 온도＝112℃의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제막을 행하였으나, 횡연신 시에 파단이 다발하여 샘플 채취가 불가능하였다.
(비교예 5)
A층 중에 분산제로서 PEG(분자량 4,000)를 1 중량% 첨가한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 횡연신 시에 파단이 산발하였기 때문에, 파단 전의 샘플을 소량 채취하여 각 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00002
본 발명에 의하면, 제조 비용이 낮으며, 회수 원료를 사용한 경우에도 필름의 특성을 손상시키지 않고, 경량성과 쿠션성이 우수하며, 또한 은폐성과 백색도도 양호한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서, 그 A층이 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지고, 또한 그 폴리프로필렌계 수지가 하기 요건 (1)~(3)을 모두 충족시키며, 필름의 겉보기 밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
    (1) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
    (2) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
    (3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내
  2. 제1항에 있어서,
    A층은 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 5~60 중량% 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    B층 중의 무기 입자가 산화티탄인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학농도가 0.55 이상(두께 50 ㎛ 환산)이고, 또한 색조 b값이 4 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    종방향 및 횡방향에 있어서의 강연도(剛軟度)가 모두 10 mN·㎝ 이상인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  6. 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서, 폴리에스테르계 수지와 하기 요건 (4)~(6)을 모두 충족시키는 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 층(A층)과, 그 A층의 양쪽 면에 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 적층체를 시트형상으로 용융압출하고, 이어서 그 시트를 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 그 A층에 공동을 함유시키는, 겉보기 밀도 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
    (4) 용융 흐름 속도(MFR)(온도 230℃, 하중 2.16 ㎏)가 1.0~10 g/10분
    (5) 하중 휨 온도(굽힘 응력 0.45 ㎫)가 85℃ 이상
    (6) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 200,000~450,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2~6의 범위 내
  7. 제6항에 있어서,
    A층 중에 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 5~60 중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
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