CN116261520A - 双轴取向聚酯膜及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供与金属层等的粘接性良好、对于正方形这样的各向同性形状而言深拉深成形性优异的双轴取向聚酯膜。一种双轴取向聚酯膜，其至少具有以聚酯作为主成分的基材层和粘接层，并且满足下述要件(1)～(3)，(1)粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差为0.10以上且0.45以下；(2)使用分子取向计测定的分子取向比为1.0以上且1.2以下；(3)长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)为90MPa以上且160MPa以下。

Description

双轴取向聚酯膜及层叠体
技术领域
本发明涉及用于医药品、工业产品等包装领域的成形用聚酯膜。更详细而言，涉及具有与金属层进行层压时其层叠体的成形性优异的特征的层叠聚酯膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为PET)由于其优异的透明性、尺寸稳定性、机械性质、电性质、耐化学药品性等而被利用于食品包装、工业产品等广泛的领域。
然而，与例如尼龙膜相比更硬且脆，因此，有时在拉深较深的成形用途中难以成形。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为PBT)的力学特性、耐冲击性当然优异，并且阻气性、耐化学药品性也优异，因此，以往以来被用作工程塑料。PBT由于结晶化速度快，导致生产性良好，因此，被用作作为工程塑料而有用的材料，但是例如在用作拉伸膜的情况下，会发生由结晶化导致的拉伸性恶化、透明性的恶化等。
对于尼龙膜而言，利用其优异的力学强度、柔软性，以往用于成形用途。
然而，尼龙膜与例如PET膜相比，耐热性差，因此，在高温高湿度下，不仅由热劣化导致物性降低，而且还存在由吸湿导致的尺寸变化的问题。因此，一般而言，例如有时与PET膜层叠而使用。
在专利文献1中公开了：通过使膜4方向的5％伸长时应力及15％伸长时应力差分别为50MPa以下且70MPa，使弹性模量为2.0GPa以上且3.5GPa以下的范围，从而能够适当地用于冷成型的聚酯膜。
结晶性聚酯膜由于其结晶性高，所以存在成形性低的倾向、层压强度难以变高的倾向。因此，预想例如在与金属层进行层压的情况下，密合性不充分。如果与金属层的密合性低，则成形中拉深所产生的应力无法被分散，无法进行深拉深，因此，在深拉深成形用途中不适合的可能性高。
在专利文献2中公开了下述聚酯膜能够适当地用于成形用途，该聚酯膜的特征在于，膜的长度方向machine direction及宽度方向transverse direction中的5％伸长时应力(F5)与10％伸长时应力(F10)为1.5≥F10/F5≥1.0、并且F10≥120MPa。
为了解决结晶性聚酯的层压强度低，在聚酯膜上实施易粘接涂层，提高与金属层的密合性，使成形性变得良好。然而，在制成膜卷的情况下，存在由易粘接涂层导致的粘连、由为了赋予滑动性而在易粘接涂层中添加的润滑剂引起的透明性恶化的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6177475号公报
专利文献2：日本专利第5891792号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是以上述现有技术的问题为背景而完成的。即，本发明的目的在于，得到能够适当地用于在层叠于金属层后进行深拉深成形的用途的双轴取向聚酯膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在基材膜上设置粘接层及基材层，使粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差、长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)、及分子取向比在规定的范围内，从而可得到对于例如正方形状这样的各向同性形状具有优异的深拉深性的双轴取向聚酯膜。
本发明包括以下的构成。
〔1〕一种双轴取向聚酯膜，其至少包含以聚酯作为主成分的基材层和粘接层，并且满足下述要件(1)～(3)，
(1)粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差为0.10以上且0.45以下；
(2)使用分子取向计测定的分子取向比为1.0以上且1.2以下；
(3)长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)为90MPa以上且160MPa以下。
〔2〕根据〔1〕所述的双轴取向聚酯膜，其中，
将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，基材层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯60质量％以上。
〔3〕根据〔2〕所述的双轴取向聚酯膜，其中，
将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，基材层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯60质量％以上且90质量％以下，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯10质量％以上且40质量％以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，
粘接层包含共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，相对于粘接层中所含的聚酯，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为75摩尔％以上且95摩尔％以下，共聚成分的含量为5摩尔％以上且25摩尔％以下。
〔5〕一种层叠体，其在〔1〕～〔4〕中任一项所述的双轴取向聚酯膜的粘接层侧层叠有金属层。
〔6〕根据〔5〕所述的层叠体，其中，
金属层为厚度15μm以上且80μm以下的铝层。
〔7〕一种包装材料，其使用了〔6〕所述的层叠体。
发明效果
通过本发明，可得到包含金属层的层叠体的层间密合性优异、对于像正方形状这样的各向同性形状而言深拉深成形性优异的双轴取向聚酯膜。
附图说明
图1是可逆热容量差(ΔCp)测定的示意图。
图2是对数形的宽度方向的拉伸模式的示意图。
图3是宽度方向的两段的拉伸模式的示意图。
图4是用于层叠体的深拉深成形性的评价的模具的俯视图。
图5是用于层叠体的深拉深成形性的评价的模具的A-A‘剖面图。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚酯膜是至少包含基材层和粘接层的膜。
以下，对本发明详细地进行说明。
[基材层]
本发明的双轴取向聚酯膜的基材层以PET树脂作为主成分，将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，PET树脂的含有率为60质量％以上，优选为70质量％，更优选为80质量％。通过将PET树脂的含有率设为60质量％以上，能够提高得到的双轴取向聚酯膜的长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)，进而提高深拉深成形性。另外，透明性变得良好，在进行印刷的情况下，印刷清晰，能够适合使用。另外，由于价格比较低廉的PET树脂成为主成分，因此，成本变得低廉。
出于调整力学特性、拉伸性的目的，可以在本发明的双轴取向聚酯膜的基材层中含有除PET树脂(A)以外的聚酯树脂(B)。
作为除PET树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，可举出PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂。此外，可举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的聚酯树脂；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的聚酯树脂。
其中，PBT的力学特性优异，通过少量添加，拉伸性变得良好。另外，能够降低得到的双轴取向聚酯膜的应力-应变曲线中的上屈服应力。上屈服应力越低，越是能够抑制拉深成形时的局部拉伸，结果能够实现深拉深。另外，与PET树脂的相容性良好，透明性优异，因而优选。
也可以不含有上述除PET树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，但是通过含有10质量％以上，能够使膜制造时的拉伸性良好。而且能够使膜的成形性也良好。
将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，上述除PET树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的含量的上限为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过设为40质量％以下，能够提高得到的双轴取向聚酯膜的长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)，进而提高深拉深成形性。
上述PET树脂(A)的特性粘度的下限优选为0.45dl/g，更优选为0.50dl/g，最优选为0.55dl/g。通过设为0.45dl/g以上，能够将得到的双轴取向聚酯膜的特性粘度也维持得较高，能够容易地提高长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)。
上述PET树脂(A)的特性粘度的上限优选为0.80dl/g，更优选为0.75dl/g，最优选为0.70dl/g。通过设为0.80dl/g以下，能够抑制膜拉伸时的应力变得过高，能够得到良好的制膜性。
关于上述除PET树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的特性粘度，上述PET树脂(A)与聚酯树脂(B)在挤出机中的熔融粘度为相同程度的特性粘度是优选的。
[粘接层]
本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层由以PET树脂作为主成分的树脂组合物形成。通过以PET树脂作为主成分，能够使与基材层的密合性高，能够抑制由粘接层-基材层的层间剥离导致的层压强度的降低。
出于提高与金属层的密合性的目的，优选在本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层中包含共聚而成的聚酯树脂。特别优选共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为共聚而成的聚酯树脂，可举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的聚酯树脂、和/或二乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的聚酯树脂。
相对于粘接层中所含的聚酯的对苯二甲酸单元或乙二醇单元，粘接层中的共聚而成的聚酯树脂中的共聚成分的含量的下限优选为5mol％，更优选为8mol％，最优选为11mol％。通过设为5mol％以上，能够增大粘接层的可逆热容量差(ΔCp)，能够提高得到的双轴取向聚酯膜的层压强度，能够使与金属层的密合性充分。
相对于粘接层中所含的聚酯的对苯二甲酸单元或乙二醇单元，粘接层中的共聚而成的聚酯树脂中的共聚成分的含量的上限优选为25mol％，更优选为22mol％，最优选为19mol％。通过设为25mol％以下，能够抑制粘接层的可逆热容量差(ΔCp)变得过大、在将得到的双轴取向聚酯膜制成卷的情况下发生粘连的情形。另外，能够抑制长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)降低。
除了上述聚酯树脂组合物以外，本发明的双轴取向聚酯膜还可以含有现有公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
可以为了调整膜的动摩擦系数而含有润滑剂。作为润滑剂，除了二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机微粒系润滑剂以外，还可以举出有机系润滑剂。优选为二氧化硅、碳酸钙，从兼顾透明性和滑动性的观点考虑，其中，最优选为多孔质二氧化硅。
本发明的双轴取向聚酯膜中的润滑剂含量的下限优选为100质量ppm，更优选为300质量ppm，最优选为500质量ppm。通过设为100质量ppm以上，能够使膜的滑动性良好。
本发明的双轴取向聚酯膜中的润滑剂含量的上限优选为10000质量ppm，更优选为6000质量ppm，最优选为2000质量ppm。通过设为10000质量ppm以下，能够使膜的透明性良好。
[双轴取向聚酯膜的制造方法]
作为用于得到本发明的双轴取向聚酯膜的方法，没有特别限定，从得到充分的长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)的观点考虑，优选为T模方式。如果是吹塑方式，则由于其制造方法，有时拉伸倍率难以提高，难以提高F10。
首先，使用挤出机将原料树脂熔融挤出，从T模以膜状挤出，在冷却辊上进行流延、冷却，得到未拉伸片。为了得到至少包含形成基材层和粘接层的树脂组合物的未拉伸片，优选使用了供料头、多歧管等的共挤出法。除了共挤出法以外，也可以选择干式层压法、挤出层压法等。在通过共挤出法进行层叠的情况下，期望使用于各个层的树脂组合物的熔融粘度之差变少。
冷却辊温度的上限优选为40℃，更优选为20℃以下。如果为40℃以下，则熔融的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶度不会变得过高，拉伸变得更容易，此外，还能够抑制由结晶化导致的透明性降低。
冷却辊温度的下限优选为0℃。如果为0℃以上，则能够充分地发挥熔融的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶化抑制效果。另外，在将冷却辊的温度设为上述的范围的情况下，为了防止结露，优先预先降低冷却辊附近的环境的湿度。
未拉伸片的厚度优选为15μm以上且2500μm以下的范围。更优选为600μm以下，最优选为400μm以下。
接下来，对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以是同步双轴拉伸，也可以是逐步双轴拉伸。
长度方向machine direction(以下，也称为MD方向)的拉伸温度的下限优选为90℃，更优选为95℃，特别优选为100℃。如果为90℃以上，则能够进一步抑制断裂。
MD方向的拉伸温度的上限优选为140℃，更优选为135℃，特别优选为130℃。如果为140℃以下，则能够提高MD方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深成形性变得良好。
MD方向的拉伸倍率的下限优选为3.5倍，更优选为3.6倍，特别优选为3.7倍。如果为3.5倍以上，则能够提高MD方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深成形性变得良好。
MD方向的拉伸倍率的上限优选为4.5倍，更优选为4.4倍，特别优选为4.3倍。如果为4.5倍以下，则能够充分地得到MD方向的10％伸长时应力(F10)提高的效果。
宽度方向transverse direction(以下，也称为TD方向)的拉伸温度的下限优选为100℃，更优选为105℃，特别优选为110℃。如果为100℃以上，能够使其不易发生断裂。
TD方向的拉伸温度的上限优选为140℃，更优选为135℃，特别优选为130℃。如果为140℃以下，则能够提高TD方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深成形性变得良好。
TD方向的拉伸倍率的下限优选为3.5倍，更优选为3.6倍，特别优选为3.7倍。如果为3.5倍以上，则能够提高TD方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深成形性变得良好。
TD方向的拉伸倍率的上限优选为4.5倍，更优选为4.4倍，特别优选为4.3倍。如果为4.5倍以下，能够充分地得到TD方向的10％伸长时应力(F10)提高的效果。
在本发明的双轴取向聚酯膜中，优选MD方向的取向与TD方向的取向接近。通过使MD方向与TD方向的取向接近，在拉深成形的形状为例如正方形状这样的各向同性形状的情况下，可得到良好的深拉深成型性。
具体而言，优选MD方向的拉伸倍率(MD倍率)及TD方向的拉伸倍率(TD倍率)满足下述条件。
0.9≤TD倍率/MD倍率≤1.1
作为另外的方法，也优选使TD方向的拉伸模式为对数形的方法。具体而言，如图2中所记载，通常的TD方向的拉伸模式为直线形，与此相对，对数形成为在拉伸前半部分大幅拉伸、在拉伸后半部分缓慢拉伸的拉伸模式。通过使用这样的拉伸模式，能够在膜的拉伸应力低的前半部分完成拉伸的大部分，能够抑制TD方向的取向。其结果是，MD方向的取向与TD方向的取向变得接近，对于例如正方形状这样的各向同性形状的深拉深性变得良好。
作为又一方法，也优选将TD方向的拉伸模式设为多段的方法。具体而言，如图3所记载，通过设为多段拉伸，能够抑制TD方向的拉伸工序中的膜的拉伸应力，能够抑制TD方向的取向。其结果是，MD方向的取向与TD方向的取向变得接近，对于例如正方形状这样的各向同性形状的深拉深性变得良好。
优选在多段拉伸中，在各阶段中的拉伸结束后设置保持定长这样的模式。另外，优选设为以下温度模式：在各阶段的拉伸中，赋予2℃以上的温度差地从第1段拉伸至最后1段拉使温度降低。拉伸段数的下限优选为2段拉伸以上。如果是2段拉伸以上，则能够降低拉伸应力，能够抑制TD方向的取向。拉伸段数的上限优选为5段以下。如果为5段拉伸以下，则能够防止设备变得过大。
热固定温度的下限优选为170℃，更优选为175℃，特别优选为180℃。如果为170℃以上，则能够进一步减小热收缩率。
热固定温度的上限优选为210℃，更优选为205℃，特别优选为200℃。如果为210℃以下，则能够抑制由分子取向缓和导致的长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)的降低，深拉深成形性变得良好。另外，能够抑制粘接层因高温下的热处理而变脆、结果与金属层的密合性降低的情形。
松弛率的下限优选为0.5％，更优选为1.0％，特别优选为2.0％。如果为0.5％以上，则能够将TD方向的热收缩率保持为较低水平。
松弛率的上限优选为10％，更优选为8％，特别优选为6％。如果为10％以下，则能够防止发生松弛的情形等，能够提高平面性。
[双轴取向聚酯膜的构成及特性]
本发明的双轴取向聚酯膜的厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm，特别优选为15μm。通过设为5μm以上，能够保持膜的强度，深拉深成形性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的厚度的上限优选为50μm，更优选为40μm，特别优选为30μm。通过设为50μm以下，能够实现冷成型。
相对于双轴取向聚酯膜整体的厚度，本发明的双轴取向聚酯膜中的基材层的厚度的下限优选为60％，更优选为70％，特别优选为80％。通过设为60％以上，能够提高长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深性变得良好。
相对于双轴取向聚酯膜整体的厚度，本发明的双轴取向聚酯膜中的基材层的厚度的上限优选为96％，更优选为90％，特别优选为86％。通过设为96％以下，能够得到由粘接层带来的与金属层的密合性提高效果，深拉深成形性变得良好。
相对于双轴取向聚酯膜整体的厚度，本发明的双轴取向聚酯膜中的粘接层的厚度的下限优选为4％，更优选为8％，特别优选为12％。通过设为4％以上，能够得到与金属层的密合性提高效果，深拉深成形性变得良好。
相对于双轴取向聚酯膜整体的厚度，本发明的双轴取向聚酯膜中的粘接层的厚度的上限优选为40％，更优选为30％，特别优选为20％。通过设为40％以下，能够提高长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的基材层中的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)的上限优选为0.05，更优选为0.03，特别优选为0.01。通过设为0.05以下，基材层变得足够刚直，能够提高长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)。
本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)的下限优选为0.10，更优选为0.15，特别优选为0.20。通过设为0.10以上，能够得到与金属层的密合性提高效果，深拉深成形性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)的上限优选为0.45，更优选为0.40，特别优选为0.35。通过设为0.45以下，能够抑制制成膜卷时的粘连。
本发明的双轴取向聚酯膜的基材层与粘接层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差的下限优选为0.10，更优选为0.15，特别优选为0.20。通过设为0.10以上，能够得到与金属层的密合性提高效果，不仅深拉深成形性变得良好，而且基材层变得足够刚直，能够提高长度方向及宽度方向的10％伸长时应力(F10)。
本发明的双轴取向聚酯膜的基材层与粘接层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差的上限优选为0.45，更优选为0.40，特别优选为0.35。通过设为0.35以下，能够抑制制成膜卷时的粘连。
本发明中的双轴取向聚酯膜的各层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)相当于通过温度调制差示扫描量热计测定可逆热容量曲线时的可动非晶量(日文：可動非晶量)。如果通过温度调制差示扫描量热计对膜样品测定可逆热容量曲线，则像图1所示的测定例那样，在与玻璃化转变温度相当的温度下，基线发生位移。将位移前后的值之差称为可逆热容量差(ΔCp)，其相当于：在双轴取向聚酯膜的非晶区域中的玻璃化转变温度附近，分子链能动的可动非晶量。
本发明的双轴取向聚酯膜的基材层与粘接层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差表示基材层与粘接层的可动非晶量之差。
本发明的双轴取向聚酯膜的分子取向比的上限优选为1.20，更优选为1.17，特别优选为1.14。分子取向比的下限为1.0。通过设为1.20以下，对于例如正方形状这样的各向同性形状的深拉深成形性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的MD方向上的10％伸长时应力(F10)的下限优选为90MPa，更优选为95MPa，特别优选为100MPa。通过设为90MPa以上，能够实现拉深成形时的应力分散，深拉深成形性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的MD方向上的10％伸长时应力(F10)的上限优选为160MPa，更优选为155MPa，特别优选为150MPa。通过设为160MPa以下，能够抑制制膜中的断裂等问题。
本发明的双轴取向聚酯膜的TD方向上的10％伸长时应力(F10)的下限优选为90MPa，更优选为95MPa，特别优选为100MPa。通过设为90MPa以上，能够实现拉深成形时的应力分散，深拉深成形性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的TD方向上的10％伸长时应力(F10)的上限优选为160MPa，更优选为155MPa，特别优选为150MPa。通过设为160MPa以下，能够抑制制膜中的断裂等问题。
本发明的双轴取向聚酯膜的雾度的上限优选为5.0％，更优选为4.5％，特别优选为4.0％。通过设为5.0％以下，印刷看起来美观，因而优选。
本发明的双轴取向聚酯膜的动摩擦系数的下限优选为0.2，更优选为0.25，特别优选为0.30。通过设为0.20以上，结果能够提高透明性，外观变得良好。
本发明的用双轴取向聚酯膜的动摩擦系数的上限优选为0.55，更优选为0.50，特别优选为0.45。通过设为0.55以下，膜的滑动良好，能够抑制粘连。
本发明的双轴取向聚酯膜的MD方向的热收缩率的下限优选为1.0％，更优选为1.5％，特别优选为2.0％。通过设为1.0％以上，结果能够提高长度方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的MD方向的热收缩率的上限优选为6.0％，更优选为5.5％，特别优选为5.0％。通过设为6.0％以下，能够减少由印刷等工序中的膜的收缩导致的加工问题。
本发明的双轴取向聚酯膜的TD方向的热收缩率的下限优选为-1.0％，更优选为-0.5％，特别优选为0％。通过设为-1.0％以上，结果能够提高宽度方向的10％伸长时应力(F10)，深拉深性变得良好。
本发明的双轴取向聚酯膜的TD方向的热收缩率的上限优选为5.0％，更优选为4.5％，特别优选为4.0％。通过设为5.0％以下，能够减少由印刷等工序中的膜的收缩导致的加工问题。
只要不损害本发明的目的，则可以对本发明的双轴取向聚酯膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗面化处理，另外也可以实施公知的锚固涂层处理、印刷、装饰等。
可以在本发明的双轴取向聚酯膜上层叠印刷层。作为形成印刷层的印刷墨液，可以优选使用水性及溶剂系的含树脂的印刷墨液。这里，作为用于印刷墨液的树脂，可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂及它们的混合物。可以在印刷墨液中含有抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
只要不损害本发明的目的，则可以对本发明的双轴取向聚酯膜设置无机薄膜层、金属箔等阻气层。
作为使用无机薄膜层作为阻气层的情况下的无机薄膜层，是包含金属或无机氧化物的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要能够制成薄膜，就没有特别限制，从阻气性的观点考虑，可优选举出铝、氧化硅(二氧化硅(silica))、氧化铝(alumina)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。特别是从能够兼顾薄膜层的柔软性和致密性的方面考虑，优选为氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
在该复合氧化物中，对于氧化硅与氧化铝的混合比而言，以金属部分的质量比计，Al优选为20％以上且70％以下的范围。如果为70％以下，则能够使无机薄膜层柔软，能够抑制在印刷、层压之类的二次加工时薄膜被破坏而阻气性降低的情形。需要说明的是，这里所述的氧化硅是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1nm以上且100nm以下，优选为5nm以上且50nm以下。如果无机薄膜层的膜厚为1nm以上，则容易得到更令人满意的阻气性。另一方面，如果为100nm以下，则从耐弯曲性、制造成本的方面考虑变得有利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限定，适当采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法即可。以下，以氧化硅-氧化铝系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如，在采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用粒子，此时期望各粒子的大小为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm以上且5mm以下。加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用：导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体、或者使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。此外，也可以对被蒸镀物(供于蒸镀的层叠膜)施加偏压、或者对被蒸镀物进行加热或冷却等而任意地变更成膜条件。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀物的偏压、加热·冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也同样可以变更。此外，可以在上述无机薄膜层上层叠印刷层。
在对本发明的双轴取向聚酯膜设置无机薄膜层的情况下，优选在无机薄膜层上设置保护层。包含金属氧化物的阻气层不是完全致密的膜，散布有微小的缺损部分。通过在金属氧化物层上涂敷后述的特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，从而保护相容树脂组合物中的树脂浸透于金属氧化物层的缺损部分，其结果是，可得到阻气性稳定的效果。此外，保护层本身也使用具有阻气性的材料，故层叠膜的阻气性能也大幅提高。
作为上述保护层，可举出：在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等树脂中添加有环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等固化剂的保护层。作为形成保护层时使用的溶媒(溶剂)，例如可举出：苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
可以在本发明的双轴取向聚酯膜上层叠其他原材料的层。作为层叠方法，可以采用：在制作后贴合双轴取向聚酯膜的方法、在制膜中贴合双轴取向聚酯膜的方法。
本发明的双轴取向聚酯膜例如可以在双轴取向聚酯膜上形成被称为密封层的热封性树脂层(也称为密封剂层)而制成包装材料来使用。密封剂层的形成通常通过挤出层压法或干式层压法进行。作为形成热封性树脂层的热塑性共聚物，只要能够充分地展现出密封层粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。
密封剂层可以是单层膜，也可以是多层膜，只要根据需要的功能进行选择即可。例如，从赋予防湿性的方面考虑，可以使用夹隔有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层膜。另外，可以在密封剂层中配合阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
密封剂层的厚度优选为10μm以上且100μm以下，更优选为20μm以上且60μm以下。
本发明的层叠体在本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层侧层叠有金属层。金属层可以以直接接触的方式层叠于本发明的双轴取向聚酯膜，也可以隔着粘接剂层等其他层而层叠。
作为金属层的金属，可举出各种金属元素(铝、铁、铜、镍等)，特别优选为铝层。金属层的厚度没有特别限定，从深拉深成形性的观点考虑，优选为15μm以上且80μm以下，特别优选为20μm以上且60μm以下。
在本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层侧层叠有金属层的本发明的层叠体的拉伸断裂伸长率越大，深拉深成形性越是良好，因而优选。
就对于在本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层侧层叠有金属层的本发明的层叠体，进一步在金属层侧层叠密封剂层而成的层叠体的拉伸断裂伸长率的下限而言，优选为30％，更优选为32％，特别优选为34％。通过设为30％以上，层叠体能够充分地伸长，深拉深成形性变得良好。
上述层叠体的拉伸断裂伸长率的上限优选为50％，更优选为48％，特别优选为46％。通过设为50％以下，能够使层叠体的力学强度高，能够防止深拉深成形时的针孔等问题。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不限定于以下的实例。
[膜的厚度]
基于JIS K7130-1999 A法，使用千分表进行测定。
[玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)]
用剃刀的替换刀片对双轴取向聚酯膜的基材层及粘接层的表面进行表面切削，分别制成测定用样品。
使用温度调制差示扫描量热计(DSC)“DSC250”(TA Instruments公司制)，在密封式铝盘内称量样品5.0±0.2mg，通过MDSC(注册商标)Heat-only mode在平均升温速度2.0℃/min、调制周期40秒钟的条件下进行测定，得到可逆热容量曲线。在得到的热容量曲线中，使用附带的解析软件(TA Instruments公司制TA Analysis)求出拐点，对于拐点(玻璃化转变温度：简称为Tg)前后的热容量差，按照下述式求出可逆热容量差。此处，上述的拐点是指：在可逆热容量曲线为没有凹凸的理想曲线的情况下，对可逆热容量曲线进行二阶微分时的值为0的点。
可逆热容量差(ΔCp)＝(高温侧的热容量)―(低温侧的热容量)
将可逆热容量差的测定例示于图1。此处，在热容量曲线中，画出比Tg更高温侧的热容量曲线的基线的延长线。通过最小二乘法对Tg+5℃～Tg+15℃的范围的热容量曲线的基线进行直线拟合，将由此得到的线作为比上述Tg更高温侧的热容量曲线的基线的延长线3。然后，求出与拐点(Tg)处的切线2的交点，读取该交点处的Y轴(可逆热容量)的值，作为高温侧的热容量。接下来，画出比Tg更低温侧的热容量曲线的基线的延长线。此处，通过最小二乘法对Tg-15℃～Tg-5℃的范围的热容量曲线的基线进行直线拟合，将由此得到的线作为比上述Tg更低温侧的热容量曲线的基线的延长线4。然后，求出与拐点1(Tg)处的切线2的交点，读取该交点处的Y轴(可逆热容量)的值，作为低温侧的热容量，将高温侧的热容量与低温侧的热容量的值之差作为热容量差ΔCp。
需要说明的是，上述的可逆热容量测定的基线位移没有紊乱，确认了测定能够正常地进行。
[膜的分子取向比]
使用王子计测株式会社制造的MOA-6004型分子取向计，求出从双轴取向聚酯膜的中央部切出的试样的分子取向比(通过分子取向计测定的透射微波强度的最大值与最小值之比)(最大值/最小值)。在实施例及比较例中，分子取向比(最大值/最小值)为分子取向比(TD方向的值/MD方向的值)。
[膜的10％伸长时应力(F10)]
从双轴取向聚酯膜切出宽15mm、长度180mm的试样。将切出的试样在23℃、65％R.H.的气氛中老化12小时后，在23℃、65％R.H.的气氛中，在卡盘间距100mm、拉伸速度360mm/分钟的条件下进行测定。重复测定5次，使用膜伸长10％时的应力(10％伸长时应力)的平均值。作为测定装置，使用岛津制作所公司制Autograph AG-1。
[膜的雾度]
基于JIS K7361-1，将双轴取向聚酯膜切出1边10cm的正方形状，使用日本电饰(株)制雾度计NDH2000进行雾度测定。在3个部位实施，将其平均值作为雾度实测值。
[膜的动摩擦系数]
基于JIS K-7125，使用拉伸试验机(A&D公司制TENSILON RTG-1210)，在23℃·65％RH环境中，求出将双轴取向聚酯膜表面与背面接合的情况下的动摩擦系数。需要说明的是，卷绕有上侧的膜的滑车(日文：スレッド)(锭子)的重量为1.5Kg，滑车的底面积的大小为39.7mm2。另外，测定摩擦系数时的拉伸速度为200mm/分钟。
[双轴取向聚酯膜的热收缩率]
热收缩率除了将试验温度设为150℃、将加热时间设为15分钟以外，通过基于JIS-C-2318的尺寸变化试验法实施。
[层叠体的制作]
在本发明的双轴取向聚酯膜的粘接层侧，以13.5：1.0(质量比)的比例配合氨基甲酸酯系双液固化型粘接剂“TAKELAC(注册商标)A525S”和“Takenate(注册商标)A50”(均为三井化学公司制)，通过干式层压法贴合厚度40μm的铝层(东洋铝公司制“铝箔CE 8079”)。接着，在上述层叠体的铝层侧，同样地贴合氨基甲酸酯系双液固化型粘接剂，并通过干式层压法贴合厚度70μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺公司制“P1147”)。在40℃下对该层叠体实施4天老化，得到了层叠体。使用的膜及铝层的粘结方向全部将长度方向和宽度方向对齐而实施。需要说明的是，通过氨基甲酸酯系双液固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为4μm。
[层叠体的拉伸断裂伸长率]
从上述的层叠体切出宽15mm、长180mm的试样。将切出的试样在23℃、65％R.H.的气氛中老化12小时后，在23℃、65％R.H.的气氛中在卡盘间距100mm、拉伸速度360mm/分钟的条件下进行测定。重复测定5次，将铝层断裂时的伸长率的平均值作为层叠体的拉伸断裂伸长率。作为测定装置，使用岛津制作所公司制Autograph AG-1。
[层叠体的深拉深成形性的评价]
从上述的层叠体切出长度方向10cm×宽度方向10cm的试样。将该试样设置于图4及图5所示的模具，从上方施加压力，进行拉深成形。具体而言，在宽(W)54mm、进深(D)54mm、高(H)12mm、四个角为R＝3mm的凹形状的模具上配置层叠体，在用膜压物按压层叠体的状态下，通过与模具对应的形状的冲头施加压力。拉深速度设为6mm/s。
对于各拉深深度，以N＝10实施，将N＝10且未发生膜的破裂、针孔时的最大的拉深深度作为该试样的深拉深成形值。
[实施例1]
制成基材层A层/粘接层B层的2层构成，在成为基材层A层的挤出机1中投入PET树脂(由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成、特性粘度0.62dl/g、配合有二氧化硅粒子)和PBT树脂(成为对苯二甲酸//丁二醇＝100//100(摩尔％)、特性粘度1.28dl/g)。接下来，在成为粘接层B层的挤出机2中，以B层中的二乙二醇成分成为17摩尔％那样的比率，投入PET树脂(由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成、特性粘度0.62dl/g、配合有二氧化硅粒子)和共聚PET树脂(成为对苯二甲酸//乙二醇/二乙二醇＝100//60/40(摩尔％)、特性粘度0.62dl/g)。在各自的挤出机中使树脂在280℃下熔融后，通过合流装置使A层与B层合流，由280℃的T-模进行铸造，通过静电密合法使其密合于10℃的冷却辊，得到2层构成的未拉伸片。需要说明的是，将各层中的树脂组合物整体设为100质量％时，各层中的二氧化硅粒子的含量以二氧化硅浓度计设为0.1质量％。
接下来，将得到的未拉伸片在115℃的温度下沿着MD方向拉伸4.0倍，接下来，拉伸模式通过直线形的拉幅机，在110℃下沿着TD方向拉伸4.1倍，在190℃下实施3秒钟的热固定处理和1秒钟5％的缓和处理，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将双轴取向聚酯膜的树脂组成、及制膜条件示于表1。另外，将得到的膜的物性及评价结果示于表1。
[实施例2]
将拉幅机拉伸模式变更为对数形，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表1。
[实施例3]
将拉幅机拉伸模式变更为2段拉伸，将第1段的拉伸温度设为110℃，将第2段的拉伸温度设为115℃，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表1。
[实施例4、5]
变更投入至挤出机2的原料重量比率，使得粘接层B层中的二乙二醇成分成为如表1中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表1。
[实施例6]
将基材层A层和粘接层B层的厚度如表1中记载的那样变更，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004159718020000201
[实施例7]
在构成粘接层B层的挤出机2的投入中，使用PET树脂(由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成、特性粘度0.62dl/g、配合有二氧化硅粒子)和共聚PET树脂(成为对苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇＝100//60/40(摩尔％)、特性粘度0.62dl/g)，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表2。
[实施例8、9]
变更为表2中记载的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表2。
[实施例10、11]
将基材层A层中的树脂组成变更为表1中记载的比率，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的物性及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004159718020000221
[比较例1]
变更投入至挤出机2的原料重量比率，使得粘接层B层中的二乙二醇成分成为如表3中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜中，粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差小，密合性不足，因此，层叠体的拉伸断裂伸长率低，深拉深成形性不足。
[比较例2]
变更投入至挤出机2的原料重量比率，使得粘接层B层中的二乙二醇成分成为如表3中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。在得到的膜中，10％伸长时应力(F10)小，层叠体的拉伸断裂伸长率低，因此，深拉深成形性不足。
[比较例3]
制成仅基材层A层的单层构成，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜没有粘接层，所以也没有粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)之差，因此，密合性不足，层叠体的拉伸断裂伸长率变低，深拉深成形性不足。
[比较例4]
将基材层A层和粘接层B层的厚度如表3中记载的那样变更，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜的10％伸长时应力(F10)小，层叠体的拉伸断裂伸长率低，因此，深拉深成形性不足。
[比较例5]
变更为表3中记载的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜的取向比大，因此，深拉深成形性不足。
[比较例6]
变更为表1中记载的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜的10％伸长时应力(F10)小，层叠体的拉伸断裂伸长率低，因此，深拉深成形性不足。
[比较例7]
将基材层A层中的树脂组成变更为表1中记载的比率，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向聚酯膜。得到的膜的10％伸长时应力(F10)小，层叠体的拉伸断裂伸长率低，因此，深拉深成形性不足。
[表3]
Figure BDA0004159718020000241
附图标记说明1拐点(Tg)
2拐点(Tg)处的切线3高温侧的热容量曲线的基线的延长线
4低温侧的热容量曲线的基线的延长线
5玻璃化转变温度附近的可逆热容量差(ΔCp)
6冲头
7膜压物
8膜层叠体
9模具

Claims (7)

1.一种双轴取向聚酯膜，其至少包含以聚酯作为主成分的基材层和粘接层，并且满足下述要件(1)～(3)，
(1)粘接层与基材层的玻璃化转变温度附近的可逆热容量差ΔCp之差为0.10以上且0.45以下；
(2)使用分子取向计测定的分子取向比为1.0以上且1.2以下；
(3)长度方向及宽度方向的10％伸长时应力F10为90MPa以上且160MPa以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其中，
将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，基材层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯60质量％以上。
3.根据权利要求2所述的双轴取向聚酯膜，其中，
将形成基材层的树脂组合物设为100质量％，基材层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯60质量％以上且90质量％以下，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯10质量％以上且40质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，
粘接层包含共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，相对于粘接层中所含的聚酯，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为75摩尔％以上且95摩尔％以下，共聚成分的含量为5摩尔％以上且25摩尔％以下。
5.一种层叠体，其在权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚酯膜的粘接层侧层叠有金属层。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，
金属层为厚度15μm以上且80μm以下的铝层。
7.一种包装材料，其使用了权利要求6所述的层叠体。
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