KR100913290B1 - 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 70% 이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링(labeling) 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨(label)의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층)과 중간층(M층)을 갖는 2층 구조(표면층/중간층) 또는 표면층(S층), 중간층(M층) 및 표면층(S층)을 갖는 3층 구조(표면층/중간층/표면층)로서, 상기 표면층(S층)은 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지고, 상기 중간층(M층)은 사이클로올레핀계 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

열수축성 적층필름, 공중합 폴리에스테르 수지, 사이클로올레핀 공중합체, 표면층, 중간층, 층구조

Description

열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨{A HEAT SHRINKABLE STACKED FILM AND A HEAT SHRINKABLE LABEL USING THE SAME AS SUBSTRATE}

도 1은 열수축성 적층필름의 인쇄 후 경시변화에 의한 상부말림 현상을 도시화한 도면.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 : 상부말림현상

본 발명은 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 70% 이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다.

일반적으로 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라스틱병, 유리병등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.

이러한 열수축성 필름은 종래 폴리염화비닐계를 주로 사용하였지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생 등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하여, 그 사용량이 급격히 감소하고 있는 추세이다. 최근에는 이러한 폴리염화비닐계 필름을 대체하기 위해 환경친화력이 우수한 폴리스티렌계, 폴리에스테르계 필름 등이 개발이 활발히 진행되고 있으며, 일본 및 국내를 중심으로 그 사용량이 증가되고 있다. 하지만, 폴리스티렌계 수축필름은 저온 수축 및 낮은 수축속도로 인해 수축 후 균일한 수축을 이룰 수 있어 수축 외관이 양호한 점은 높게 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있다. 또한 폴리에스테르계 수축필름은 자연수축율이 낮고, 기계적인 물성도 양호하지만 폴리염화비닐계 수축필름과 비교하여 수축 마무리성이 나쁜 점이나, 용제계 인쇄 작업 후, 또는 고온 열처리 후에는 주수축방향과 직교방향과의 기계적 강도가 극단적으로 저하되어 라벨링 된 완제품 단계에서 충격에 의해 라벨이 쉽게 파열되는 문제가 있다. 또한 폴리에스테르계 수축필름의 인쇄용제로 사용되는 톨루엔, 메틸에 틸케톤 또는 에틸아세테이트 등의 극성용제에 대한 내용제성이 떨어져, 인쇄 후 잔류용제에 의해 일정시간 경과 후 경시변화에 의한 도1과 같은 수축마무리성 불량 발생율이 증가되는 문제점이 있으며, PET병의 재생에 있어서는 동일한 소재의 폴리에스테르계 수축필름은 비중차 분리가 어려워 리사이클성이 떨어지는 단점이 있다.

상기 문제를 해결하기 위해 일본공개특허공보 소61-41543호 등에서는 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 양외층이 접착층을 개재하여 적층된 3종 또는 5층의 적층 필름으로, 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 수지의 장점만을 취합한 열수축성 적층필름을 제안하고 있다.

그러나 이러한 폴리스티렌계 수지(중간층)와 폴리에스테르계 수지(표면층)가 적층되어 있는 필름은 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 수지의 상용성이 떨어지기 때문에 두 계면에 접착층을 형성하고 있어, 이로 인해 필름 생산 중에 발생되는 부산물의 리사이클성이 떨어지고, 필름 전체의 투명성이 저하되는 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 수축필름과 폴리에스테르계 수축필름은 서로 판이하게 다른 열수축 거동을 가지므로, 2차 가공 시 수축불균일을 유발할 수 있고, 인쇄 시 층간 박리가 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 70% 이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1양상에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층)과 중간층(M층)을 갖는 2층 구조(표면층/중간층) 로서, 상기 표면층(S층)은 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지고, 상기 중간층(M층)은 사이클로올레핀계 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제2양상에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층), 중간층(M층) 및 표면층(S층)을 갖는 3층 구조(표면층/중간층/표면층)로서, 상기 표면층(S층)은 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지고, 상기 중간층(M층)은 사이클로올레핀계 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐 -4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산 제 1 성분과 에틸렌글리콜 성분 50 ~ 90몰%와 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 몰%으로 이루어진 디올의 제 2 성분이 공중합된 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는, 상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분과 에틸렌클리콜 50 ~ 90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 ~ 50 몰%로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 질량 평균 분자량이 20,000 ~ 40,000이고, 극한 점도(IV)가 0.6 ~ 0.9㎗/g 인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 중간층을 형성하는 사이클로올레핀계 수지 조성물의 유리전이 온도(Tg)는 50 ~ 90℃인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 표면층과 상기 중간층을 형성하는 전체 수지 조성물 100중량부에 대하여, 상기 중간층을 구성하는 수지 조성물이 30 ~ 95 중량부를 함유하 는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 중간층의 두께는 열수축성 적층필름 전체 두께에 대해 두께비가 25% ~ 90% 인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 70℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 5% 이상이고, 80℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 30% 이상이며, 90℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율 차이가 40% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 상온(23℃)에서 측정한 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 인장 파단 신도가 100% 이상이며, 10% 열수축 및 90℃ 열풍하에서 30분간 열처리 후에도 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 인장 파단 신도가 100% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 에틸아세테이트의 극성용제로 인쇄한 후 온도 35℃, 습도 70% 조건 하에서, 45일 경과 후에 라벨링 시, 상부말림 불량율이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 온도 35℃, 습도 70% 조건 하에서 30일간 보관 후, 측정한 주수축방향의 자연수축율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 한 다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 ASTM D1003에 준거하여 측정한 헤이즈치가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 밀도가 1.20 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 종방향 및 횡방향으로 측정된 두께편차가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 열수축성 적층필름의 미연신 쉬트를 60 ~ 100℃ 의 예열온도, 연신 온도 및 Heat-Set 온도로 제조된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제3양상에 따른 성형품 또는 열수축성 라벨은 상기 기재된 열수축성 적층필름을 기재로서 이용한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제4양상에 따른 용기는 상기 제3양상에 따른 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층)과 중간층(M층)을 갖는 2층 구조(표면층/중간층) 내지 상기 중간층(M층) 상에 표면층(S층)을 더 포함하여 3층 구조(표면층/중간층/표면층)로 이루어진다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름에서 표면층(S층)을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분 및 에틸렌글리콜 성분 50 ~ 90몰%에 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 몰%으로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합되어 제조된다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 보다 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분 및 에틸렌클리콜 성분 50 ~ 90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 ~ 50 몰%로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르가 적합하다. 상기 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 10몰% 미만일 경우 공중합폴리에스테르의 치수안정성이 증가하여, 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 수축속도 및 수축응력이 지나치게 높아 수축 마무리성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 1,4-사이클로헥산디 메탄올의 함량이 50몰% 이상일 경우는 제조된 칩의 결정화가 어려워 가수분해를 막기 위한 원료 건조공정에서 칩끼리 융착현상이 발생되어 공정트러블을 유발시킬 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물의 질량 평균 분자량은 20,000 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30,000 ~ 40,000 이다. 질량 평균 분자량이 20,000 미만일 경우 수지 응집력 부족으로 인하여 제조된 필름의 기계적이 강도가 떨어지는 문제가 있으며, 질량 평균 분자량이 40,000을 초과할 경우 용융점도가 높아지기 때문에 제조 및 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 표면층(S층)을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 극한 점도(IV)가 0.6㎗/g 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7㎗/g ~ 0.9㎗/g 이다. 극한 점도가 0.6㎗/g 미만 일 경우 필름의 기계적인 강도가 떨어지는 문제가 있으며, 0.9㎗/g를 초과할 경우 연신 응력이 증대되어 연신과정에서 파단 발생이 많아질 수 있으며, 수축응력이 과도하게 높아질 수 있다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름에서 상기 중간층(M층)을 형성하는 사이클로올레핀계 수지 조성물은 메탈로센 촉매가 물리적 성질을 향상시키는 특성이 있어, 이를 사용하여 만든 에틸렌과 노보넨의 공중합체이다. 사이클로올레핀 공중합체의 특성으로는 투명성이 우수하고, 극성용매에 대한 높은 저항성을 가지며, 높은 강인성과 강도를 가지므로 기존의 폴리에스테르계 수축필름이 가지는 취약점을 개선시킬 수 있다. 최근 이러한 사이클로올레핀계 수지 제품은 많이 상용화가 되어 있으며, 폴리에스테르계 수지조성물과 적층필름을 형성하기 위해서는, 폴리에스테르 수지조성물과의 상용성 및 계면 접착특성이 우수하고, 충분한 열수축 특성의 구현이 가능해야 한다. 이러한 예로서 상용화된 사이클로올레핀계 수지 제품을 검토한 결과, 독일 Topas사의 모델명 Topas^®9506F-04, Topas^®8007F-400, Topas^®8007S-04 제품이 적합하다.

또한 본 발명에 있어서 중간층(M층) 형성하는 사이클로올레핀계 수지 조성물은 유리전이 온도(Tg)가 50 ~ 90℃가 적합하며, 적정 용융압출 온도로는 폴리에스테르 수지 조성물의 용융압출온도와 유사한 230 ~ 290℃가 적합하다. 유리전이 온도가 상기 범위를 벗어날 경우 폴리에스테르 수지 조성물과의 유리전이 온도차이가 커서 연신공정 시 두께균일도가 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 사이클로올레핀계 수지 조성물을 중간층으로 형성함으로써, 수축마무리성, 인쇄 후 경시안정성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수해져 기존의 폴리에스테르계 열수축필름이 가지는 단점을 보완할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 기타 활제 등을 추가로 첨가할 수도 있다.

다음으로 본 발명에 따른 열수축성 적층필름의 물리적, 기계적 특성을 설명한다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 90℃ 온수에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율이 30% 이상이며, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 주수축방향의 수축율이 30% 미만일 경우 보틀(Bottle)의 굴곡이 있는 제품을 라벨링하기에는 수축율이 충분하지 못하며, 특히 보틀의 굴곡이 심한 제품 중에서도 보틀의 몸통부에서 병목부까지 전체를 라벨링하는 풀라벨 제품은 주수축방향의 수축율이 70% 이상이 요구된다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 70℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율이 최소 5% 이상, 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율이 최소 30% 이상, 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율이 최소 70% 이상이다. 현재 수축필름의 라벨링 장치로 가장 많이 이용되고 있는 수축 가공기로는 수증기를 이용하는 스팀터널이 일반적이며, 열수축 필름은 가능한 낮은 수증기 온도에서도 충분한 열수축율을 필요로 한다. 따라서, 상기 조건내의 열수축 필름이면, 수축 가공 시간내에 충분히 피복 대상물에 밀착하는 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 차이가 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다. 통상적으로 사용되는 스팀터널의 수증기 온도인 80℃ ~ 90℃의 온도 영역에서 열수축차이를 40% 이하로 함으로써 스팀터널로 피복 대상물에 라벨링 할 때, 수증기의 온도 편차 등에 기인하는 수축 편차를 억제함으로써, 결과적으로 수축 주름, 곰보자국 등의 수축 마무리 불량을 억제할 수 있기 때문이다.

본 명세서에 있어서 필름의 주수축 방향이란, 종방향과 횡방향 중 연신 방향이 큰 쪽을 의미하고, 예를 들어 보틀의 장착하는 경우에는 라벨의 원주방향에 해당되는 방향이다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 상온에서 측정된 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 바람직하게는 7 kgf/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 8 kgf/㎟ 이상이며, 인장 파단 신도가 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 보다 바람직하게는 300% 이상이다. 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 미만, 인장 파단 신도가 100% 미만일 경우 인쇄 작업 시 발생되는 장력에 의해 파단이 발생될 수 있으며, 통상 사용되는 열수축성 필름의 상온에서 인장 파단 신도는 100% ~ 600% 정도이다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 10% 열수축 및 90℃에서 30분간 열처리 한 후의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 바람직하게는 7 kgf/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 8 kgf/㎟ 이상이며, 인장 파단 신도가 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 보다 바람직하게는 300% 이상이다. 10% 열수축 및 열처리 후 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 미만, 인장 파단 신도가 100% 미만일 경우 라벨링된 완제품 단계에서 충격에 의해 라벨이 쉽게 파열되는 문제가 발생될 수 있으며 이를 개선하기 위해서는 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 인장 파단 신도가 100% 이상되어야 한다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트등의 극성용제로 인쇄한 후 온도 35℃, 습도 70% 조건의 항온항습기에서 45일간 보관한 후에 라벨링 작업을 한 경우에, 도1과 같은 상부말림 불량율이 10%이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 인쇄 후 45일 경과 후에 라벨 작업 시, 상부말림 불량율이 10% 이하일 경우, 라벨링업체의 생산성 저하 및 수축라벨의 재고관리 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 자연 수축율이 가능한 작은 편이 바람직하며, 온도 35℃, 습도 70% 분위기의 항온항습기에서 30일간 보관 후 주수축방향의 자연수축율이 2.0% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 상기 조건내의 필름이면, 제작한 필름을 장기 보존하는 경우에도 필름의 외형변형이 없고, 용기 등에 안정적으로 장착할 수 있어 실용상의 문제를 발생시키기 어렵다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 ASTM D1003에 준거하여 측정된 헤이즈치가 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 필름의 헤이즈치가 10%를 초과하면, 필름의 투명성이 떨어져, 라벨의 디스플레이 효과가 저하된다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 밀도가 1.20 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.15 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이하이다. 밀도가 1.20 g/㎤ 이하로 함으로써 제조된 열수축라벨과 PET병과의 비중차 분리가 가능하다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 두께편차가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 두께 편차가 10% 이하로 함으로써, 제조된 필름을 롤 상태로 권취할 경우 롤의 권취 외관 불량를 개선할 수 있으며, 두께 불균일로 인한 불균일 수축으로 수축 주름, 곰보 자국 등의 수축 마무리 불량을 억제할 수 있다.

다음으로 본 발명에 따른 열수축성 적층필름의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면형상, 튜브형상 중 어느 것이어도 상관없으나, 생산성이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면형상의 필름의 제조방법으로서는 예를 들어 복수의 압출기를 이용하여 수지를 용융압출하고, T다이로부터 공압출한 후 롤로 냉각 고화시켜 쉬트를 얻는다. 얻어진 쉬트를 종방향으로 롤 연신을 하지 않고, 텐터법에 의해 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하고 열처리 및 냉각하여 필름을 얻는다. 연신공정에서 연신온도는 60 ~ 100℃, 바람직하게는 70 ~ 90℃가 바람직하다. 연신온도가 60℃ 미만이면, 폴리에스테르계 수지 나 사이클로올레핀계 수지의 유리전이온도 이하에서 연신을 하므로 파단이 발생되어 연신이 불가능하며, 연신온도가 100℃ 이상이면 재료의 탄성율이 떨어지기 때문에 두께 균일도를 제어할 수 없게 된다.

또한 연신배율은 이용하는 수지 조성물의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 제품의 용도에 따라 주수축 방향으로 3.0 ~ 7.0배, 바람직하게는 3.5 ~ 5.0배로 1축 또는 2축 방향으로 연신하는 것이 적절하다. 연신 비율이 3.0배 미만일 경우 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 연신 비율이 7.0배를 초과할 경우 수축응력치가 과도해 지거나, 항복점 이상의 연신으로 인한 파단 발생 빈도가 증가하게 된다. 횡방향으로 1축 연신을 하는 경우에도 종방향의 기계적인 물성을 개량하기 위한 목적으로 종방향으로 1.05배 ~ 1.8배의 약연신을 부여하는 것도 효과적이다. 연신한 필름은 필요에 따라 자연 수축율의 저감이나 열수축특성의 개량 등의 목적으로 하여 100℃ 이하의 온도에서 열처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자배향이 완화되지 않는 시간내에서 신속히 냉각하여 열수축성 적층 필름을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 의한 필름은 두께가 12 ~ 125㎛인 것이 바람직하며, 필름 제조 시 특별한 두께 제약은 없다. 본 발명의 열수축성 적층 필름은 주로 슬리브(원통)형태로 가공하여 사용된다. PET병 등의 사각 또는 원통 형상의 용기에 인쇄를 요하는 것에 있어서는 우선 롤에 권취된 넓은 폭의 필름의 일면에 인쇄를 하고, 이것을 필요한 폭으로 컷트(cut)한 후 인쇄면이 내측이 되도록 폴딩(folding)하고 센터실링(center sealing)하여 원통형상으로 하면 된다. 센터실링 방법으로는 유기용제에 의한 접착방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법이 있으며, 이중에서도 생산성 및 외관 양호성의 관점에서 유기용제에 의한 접착방법이 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명에 의한 필름은 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필 요에 따라 인쇄층, 증착층, 기타 기능층(대전방지 기능, 주행성 향상 기능, UV 차단 등)을 형성함으로서 보틀 등 기타 성형품의 라벨 및 포장용도로 사용 가능하다. 열수축성 라벨 용도로 이용하는 경우, 복잡한 형상에 맞게 밀착이 가능하여, 수축불균일에 의한 주름이나 곰보 자국등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기를 얻을 수 있다.

이하, 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 100몰부, 디올성분으로 에틸렌글리콜 130몰부 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 20몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입하였다. 이후 240℃까지 승온시키면서 에스테르 교환반응을 시키고, 유출되는 메탄올을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응 종료 후 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03 중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로서 삼산화안티몬을 0.04 중량% 투입하고 5분간 교반하였다. 이어서 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후 280℃로 승온하면서 서서히 감압하여 약 4시간 동안 중합하여 극한점도가 0.70 ㎗/g인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(폴리머A)를 얻었다.

제조예 2

제조예 1에서 1,4-사이클로헥산디메탈올의 함량을 40몰부로 변경하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 극한점도가 0.70 ㎗/g인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(폴리머B)를 얻었다.

제조예 3

제조예 1에서 1,4-사이클로헥산디메탈올의 함량을 5몰부로 변경하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 극한점도가 0.70 ㎗/g인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(폴리머C)를 얻었다.

[실시예 1 내지 4]

상기 제조예 1 및 제조예2로부터 얻은 폴리머 A와 폴리머B를 사이클로올레핀계 공중합체(COC)와 표1과 같이 복수의 압출기를 이용하여 250℃에서 용융압출하고 T-다이로부터 공압출한 다음, 캐스팅법에 의해 급냉각하여 미연신 쉬트를 수득하였다. 수득한 미연신 쉬트는 표1과 같이 예열, 연신, Heat-set 온도로 4.0배 연신과정을 수행한 후 두께가 50㎛인 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 1]

표 1에 나타나는 바와 같이, 예열온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 2]

표 1에 나타나는 바와 같이, 연신 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 3]

표 1에 나타나는 바와 같이, Heat-Set 온도를 105℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 4]

표 1에 나타나는 바와 같이, 횡연신비를 2.5배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 5]

표 1에 나타나는 바와 같이, 폴리머A를 폴리머C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 6]

표 1에 나타나는 바와 같이, 폴리머A와 COC의 혼합비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[비교예 7]

표 1에 나타나는 바와 같이, 폴리머B와 COC의 혼합비를 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열수축성 적층필름을 얻었다.

[ 비교예 8]

표 1에 나타나는 바와 같이, 폴리머A 단일 조성으로 단층필름을 제조하였으며, 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 필름을 얻었다.

[비교예 9]

표 1에 나타나는 바와 같이, COC 단일 조성으로 단층필름을 제조하였으며, 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 필름을 얻었다.

[ 실험예 ]

1. 열수축률 측정

필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 70℃, 80℃ 및 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 식에 따라서 열수축률을 구한다.

열수축률(%)={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)} X 100

2. 10% 수축(열처리) 및 열처리 후 주수축방향과 직교방향의 기계적 물성 평가

열처리 후 기계적 물성을 평가하기 위해, 챔버(chamber)가 구비된 United사 인장강도 시험기(model SSTM-5KN)를 이용하여, 제조된 필름의 주수축방향과 직교 방향으로 15㎝, 주수축방향으로 15㎜로 자른 후 시편의 길이(11.1㎝)와 척과 척간의 길이(10㎝)가 1 대 0.9가 되도록 시편을 느슨하게 장착한다. 이 후 챔버의 온도를 120℃까지 가열한 후 10초간 유지하여 장착된 시편을 10% 열수축을 시킨다. 열수축된 필름은 다시 챔버의 온도를 90℃로 냉각한 후 30분간 유지한다. 이후 챔버의 온도를 다시 상온으로 냉각한 후 인장속도 100㎜/min의 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선을 얻었다. 이때 파단이 일어날 때 걸리는 힘(kg_f/㎟)을 인장강도, 파단이 일어날 때까지의 늘어날 길이 배율(%)을 인장신도라 정하였다.

3. 인쇄 후 경시안정성 평가

제조된 필름을 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트가 4:4:2로 배합된 녹색, 적색, 백색 잉크로 3도 인쇄한 필름을 MD 130㎜×TD 304㎜의 크기로 잘라내고, TD 양단을 5㎜ 겹쳐 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane)으로 용제접착하여, 원통형상 필름을 제작하였다. 이때, 길이방향(MD방향) 중 양끝 5㎜는 인쇄가 되지 않은 무지 상태로 두도록 라벨을 제조한다. 제조된 라벨을 온도 35℃ 및 습도 70%로 유지되는 항온항습기에 45일 동안 보관 후 시판되는 1.5L 4각 PET병의 어깨 및 몸통부위에 씌우고 열풍터널에서 라벨링하였다. 열풍터널은 신성이엔지사의 모델명 SSI-2503인 라벨러를 이용하여 수축터널 조건 180℃/190℃/200℃에서 라인스피드 130BPM(bottle per minute)로 라벨링하였다. 라벨링 회수는 200회 실시하여, 이 중 도1과 같이 라벨 상단 무지부가 안쪽으로 말려들어갈 경우 수축마무리성 불량으로 정의하고, 인쇄 후 경시변화에 의한 수축마무리성 불량율(%)을 평가하였다.

4. 자연 수축율 측정

제조된 필름을 MD 50㎜, TD 1000㎜의 크기로 잘라내고, 온도 35℃, 습도 70%의 분위기의 항온항습기에 30일간 방치하고, 필름의 주수축방향(TD)에 대하여, 수축 전 원치수에 대한 수축량을 측정하여, 그 비율을 % 값으로 표시하였다.

5. 헤이즈(Haze) 측정

제조된 필름을 NIPPON DENSHOKU사의 모델명 NDH-300A를 이용하여, ASTM D1003에 준거하여 필름 두께 50㎛로 필름의 헤이즈치를 측정하였다.

6. 수축마무리성 평가

10㎜간격의 격자눈을 인쇄한 필름을 MD 100㎜×TD 304㎜의 크기로 잘라내고, TD 양단을 5㎜겹쳐 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane)으로 용제접착하여, 원통형상 필름을 제작하였다. 이 원통형상 필름을 용량 1.5L의 원통형상 페트병의 몸통부위에 장착하여, 증기 가열 방식의 길이 3.2m(3존)의 수축터널 내를 회전시키지 않고, 약 4초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널내 분위기 온도는 80~90℃로 조정하였으며, 필름 피복 후에는 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 수축이 충분하여 주름, 곰보자국, 격자눈의 변형이 전혀 생기지 않는다.

○: 수축이 충분하여 주름, 곰보자국, 격자눈의 변형이 아주 조금 생긴다.

Х: 수축이 충분하지 않거나, 주름, 곰보자국, 격자눈의 변형이 현저히 생긴다.

7. 인쇄특성 평가

니트로셀루로오스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 3M사 610M 스카치테이프를 접착한 후 이를 급속히 제거하였을 때 테이프 접착면에 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.

◎: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 0%

○: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 미만

Х: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 이상

8. 용제접착력 평가

용제 1,3-Dioxolane 또는 THF(tetrahydrofuran)를 필름 표면에 주수축방향과 직교방향으로 5㎜간격으로 도포하여 접착시킨다. 이 후 1시간 방치 후 주수축방향으로 폭 15㎜로 잘라내어, 인장시험기(United社, Model SSTM)을 이용하여 시험속도 100㎜/분의 조건으로 T-박리강도를 시험을 실시하여, 아래와 같이 평가하였다.

◎: 접착부가 박리되기 전에 필름이 늘어나거나 파단이 발생됨

○: 접착강도가 3.0N/15㎜ 이상

Х: 접착강도가 3.0N/15㎜ 미만

9. 밀도 측정

밀도측정기는 영국의 TECHNE사의 DC-4 타입의 측정기와 밀도측정용 표준볼과 아래에 표기한 밀도 구배액을 이용하여 측정한다. 밀도측정기에 측정용 구배액을 제조하여 넣고 표준볼을 이용하여 밀도측정기의 위치에 따른 밀도값을 하기의 식과 같이 기울기와 절편을 구하여 검정수식을 선정한다. 그리고 측정시료를 가로, 세로 5mm의 정방형으로 자른 다음 밀도구배액에 침적하여 밀도측정기의 값을 읽어 아래의 수식에 따라 계산한다.

Y = AX + B

여기서, Y = 밀도, X = 기울기, A = 시료 높이(표준 볼의 높이), B = 절편이다.

<밀도 구배액> 밀도가 1.5998 g/㎤인 사염화 탄소(CCI₄)와 밀도가 0.6800 g/㎤인 n-헵탄(CH₃(CH₂)₅CH₃)을 시료의 밀도를 측정가능한 범위의 밀도구배액이 조제되도록 적정량을 혼합 후 사용한다.

10. 두께 균일도 계산

필름 두께를 연속측정장치(Mahrgmbh Co.)를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 1000㎜ 길이 상에 50㎜단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기 식에 따라 두께 균일도를 계산하였다.

두께의 균일도(%) =

단, T_max는 필름의 최대 두께이고, T_min은 필름의 최소두께이며, T_mean은 필름의 평균두께이다.

상기 계산된 결과에 따라 다음과 같이 평가하였다.

◎: 양방향 모두 두께균일도가 5% 미만

○: 한 방향 이상의 두께균일도가 5% 이상 10% 미만

Х: 한 방향 이상의 두께균일도가 10% 이상

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 열수축성 적층필름에 대하여, 열수축성 필름으로서의 성능 평가를 실시한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 범위내의 층에 의 해 구성된 실시예 1 내지 실시예4의 열수축성 적층필름은, 70%이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축마무리성, 낮은 자연수축율, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 열처리 후에도 주수축방향과 직교방향으로의 기계적 강도가 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack)발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있다.

이와 반대로 표 2에서 나타내는 바와 같이, 비교예 1내지 비교예9의 열수축성 적층필름은 아래와 같은 결과를 보였다.

비교예1 내지 비교예3의 필름은 100℃를 초과하는 온도에서 예열, 연신, Heat-set을 할 경우, 열결정화에 의해 70%이상의 충분한 열수축율을 구현할 수 없으며, 재료의 탄성율이 떨어져 두께균일도가 저하되는 문제가 있다. 또한 두께 불균일에 의해 수축균일도가 떨어져, 수축주름, 곰보자국 등이 발생되어 수축 마무리성이 불량함을 알 수 있다.

또한 비교예4의 필름을 보면, 연신비가 부족할 경우(3.0배 미만), 비교예1내지 비교예3과 동일하게 충분한 열수축을 구현할 수 없었으며 두께균일도가 저하되는 문제가 있다.

또한, 비교예5의 필름을 보면, 표면층의 공중합 폴리에스테르의 개질율이 10% 미만일 경우 공중합폴리에스테르의 치수안정성이 증가하여, 표면층은 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 이로 인해 표면층과 중간층의 수축거동의 차이로 수 축마무리성이 떨어지는 문제가 있으며, 또한 표면층은 개질율의 저하로, 인쇄특성 및 용제접착특성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 비교예6의 필름을 보면, 표면층의 함량비가 높을 경우, 주요 열수축 물성이 표면층에서 결정을 되므로, 기존 폴리에스테르계 필름이 가지는 문제점인, 열처리 후 MD방향의 기계적 물성 저하, 인쇄 후 경시안정성 저하 등의 문제를 개선할 수 없음을 알 수 있다.

또한, 비교예 7의 필름은, 물성적으로는 우수한 특성을 보였으나, 표면층을 형성하는 공중합 폴리에스테르의 함량비가 너무 낮아, 표면층의 균일한 두께 제어가 어려웠으며, 이로 인해 수축마무리성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 제조과정에서의 파단발생율이 높은 문제가 있었다.

또한 비교예 8의 필름은, 기존의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 라벨링 및 열처리 후의 MD방향의 기계적 강도 저하, 인쇄 후 경시안정성 저하 등이 나타남을 알 수 있다.

마지막으로 비교예 9의 필름은, 사이클로올레핀계 폴리머 단일 조성의 필름으로서, 투명성 및 기계적 강도가 우수하나, 극성용매에 대한 높은 저항성으로 인쇄특성 및 용제접착특성이 떨어짐을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름에 따르면, 70%이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 등의 효과가 있다.

따라서, 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 플라스틱병과 유리병 등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도 등에 널리 이용될 수 있는 장점이 있다.

Claims (21)

1. 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 적어도 하나의 표면층(S1층, S2층)과 사이클로올레핀계 수지 조성물로 이루어진 하나의 중간층(M층)을 갖는 2층 또는 3층 구조(표면층/중간층 또는 표면층/중간층/표면층) 열수축성 적층필름에 있어서,

   상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은, 디카르복실산 성분 100몰부, 디올 성분 130몰부, 및 사이클로올레핀계 성분 20몰 또는 40몰부를 중합하여 제조되고 극한 점도가 0.6 ~ 0.9 ㎗/g인, 사이클로올레핀계 성분이 공중합된 폴리에스테르(폴리머A, 폴리머B)이며;

   상기 표면층과 상기 중간층을 형성하는 전체 수지 조성물 100중량부(wt%)에 대하여, 상기 표면층은 10 ~ 40중량부이고, 상기 중간층은 60 ~ 90 중량부이며;

   상기 열수축성 적층필름은, 상기 표면층을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물과 상기 사이클로올레핀계 수지 조성물을 압출하여 수득한 미연신 쉬트를 60 ~ 100℃ 의 예열온도, 연신 온도 및 Heat-Set 온도로 3.0 ~ 7.0배 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 중간층을 형성하는 수지 조성물의 유리전이 온도(Tg)는 50 ~ 90℃인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,

   상기 중간층의 두께는 열수축성 적층필름 전체 두께에 대해 두께비가 25% ~ 90% 인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
9. 제1항에 있어서,

   상기 열수축성 적층필름은 70℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 5% 이상이고,

   80℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 30% 이상이며,

   90℃ 온수하에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 주수축 방향으로 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
10. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율 차이가 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
11. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 상온(23℃)에서 측정한 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 인장 파단 신도가 100% 이상이며, 10% 열수축 및 90℃ 열풍하에서 30분간 열처리 후에도 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 kgf/㎟ 이상, 인장 파단 신도가 100% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 온도 35℃, 습도 70% 조건 하에서 30일간 보관 후, 측정한 주수축방향의 자연수축율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
14. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 ASTM D1003에 준거하여 측정한 헤이즈치가 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
15. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 밀도가 1.20 g/㎤ 이하 인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
16. 제1항에 있어서,

    상기 열수축성 적층필름은 종방향 및 횡방향으로 측정된 두께편차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
17. 삭제
18. 제1항에 기재된 열수축성 적층필름을 기재로서 이용한 것을 특징으로 하는, 성형품.
19. 제1항에 기재된 열수축성 적층필름을 기재로서 이용한 것을 특징으로 하는, 열수축성 라벨.
20. 제18항에 기재된 성형품을 장착한 것을 특징으로 하는, 용기.
21. 제19항에 기재된 열수축성 라벨을 장착한 것을 특징으로 하는, 용기.

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