KR20070041439A

KR20070041439A - 다층 열수축성 필름 및 포장전지

Info

Publication number: KR20070041439A
Application number: KR1020067023634A
Authority: KR
Inventors: 무츠미 와카이; 토모히사 오쿠다; 아키라 모리카와
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2007-04-18
Also published as: CN1960868A; CA2566479C; JP4604025B2; EP1747882A4; WO2005110746A1; US20080050651A1; CN1960868B; CA2566479A1; JPWO2005110746A1; EP1747882A1

Abstract

내열성, 내내용물성, 내충격성, 내저·고온 사이클성, 내마모성 등이 뛰어난 열수축성 필름을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.

열수축성 필름은 중간층(1)과 해당 중간층(1)을 사이에 두듯이 형성된 표면층(2)과 이면층(3)과, 표면층(2) 상에 형성된 오버코트층(4)을 구비한다. 중간층(1)은 에틸렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체와, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함한다. 표면층(2) 및 이면층(3)은 각각 제2 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상(直鎖狀) 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 다층 열수축성 필름은 오버코트층(4)이 외측이 되도록 튜브형상으로 가공된다. 다층 열수축성 필름의 튜브를 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장전지를 얻는다.

다층 열수축성, 포장 전지

Description

다층 열수축성 필름 및 포장전지{Multilayer Heat Shrinkable Film And Wrapped Battery}

본 발명은 일반적으로 다층 열수축성 필름에 관한 것이며, 보다 특정적으로는 뛰어난 내마모성과 내부식성을 가지도록 개량된 다층 열수축성 필름에 관한 것이다. 이 발명은 또한 그와 같은 다층 열수축성 필름으로, 전지가 1개씩 포장되어 구성되는 포장전지에 관한 것이다.

반복 충전하여 재사용할 수 있는 2차 전지는 카드뮴, 납, 수은이 사용되지 않으므로 환경친화적이다. 또한 사용한 후 재자원화도 하기 쉬우므로, 그 수요는 날로 늘어가고 있다.

1차 전지이든 2차 전지이든 일반적으로 그 본체 측면의 음극 표면에는 직접 인쇄를 할 수 없으므로, 인쇄를 할 수 있도록 또한 그 측면을 외부로부터 전기적으로 절연시켜서 보호하기 위하여 전지를 1개씩 별도로 인쇄된 포장용 필름으로 피복하고 있다.

전지포장용 필름에 관하여는 자원재활용화가 용이할 것이 요구되고 있다. 한 편 특히 2차 전지에서는 반복충전 사용 (300회 이상 500회 정도까지) 하므로, 수많은 엄격한 품질성능도 요구되고 있다. 그 요구내용은 전지 메이커, 2차 전지의 종류에 따라 약간 다르나, 일반적으로는 다음과 같은 내용을 평가항목으로 하고 있다.

또한 여기서 말하는 포장의 의미는 1개의 전지를 포장하는 의미이며, 다수의 전지를 집합시켜 한 개로 포장하는 의미와는 다르다.

전지의 포장용 필름으로서 요구되는 항목의, 우선 첫번째가 보다 뛰어난 내열성을 가지고 있는 일이다. 이것은 충전이 매우 여러 차례 반복하여 사용되기 때문이다 (이 종류의 전지는 이후 주류가 될 것으로 생각된다). 또한 급속충전 타입 (예를 들면 충전시간이 10 내지 20분) 에 있어서는 그 때마다 2차 전지에, 보다 많은 열부담이 걸리게 되므로 보다 뛰어난 내열성이 요구된다. 또한 보다 높은 온도환경에서 사용되는 경우도 있으므로, 보다 높은 내열성을 가진 필름이 필요하게 된다. 이 내열성은 적어도 100℃에서 1일간 보존하여도 포장용 필름에 균열이 생기거나, 찢어지지 않는 것은 물론 주름, 착색 등의 변화가 없을 정도로 요구된다.

그 두번째가 내(耐)내용물성, 구체적으로는 1차 또는 2차 전지 내의 전해액 (알칼리 수용액도 있고, 산성수용액도 있다) 에 대한 내성을 가지고 있는 일이다. 이것은 특히 2차 전지의 경우는 수차례 반복사용이 이루어지고 있으므로, 그 반복하는 동안에 전해액이 근소하지만 베어 나올 위험성이 있기 때문이다. 따라서 포장용 필름이 그 전해액에 침해되어서는 안된다. 예를 들면 전해액이 알칼리성인 경우 일반적으로 해당 필름을 그 알칼리 전해액 자체 또는 30% KOH 수용액 속에 실온에 서 1일간 침지하고, 주름, 균열, 깨지는 것은 물론 치수변화도 없을 것이 요구된다.

그 세번째가 내충격성이다. 이것은 반복사용이 수차례에 이르기 때문에, 그 사이에 잘못하여 낙하하는 경우도 있기 때문이다. 그 낙하충격에 의하여 포장된 필름이 손상을 입어서는 안된다. 낙하 높이, 낙하면에 따라 그 충격정도는 다르지만, 전지를 떡갈나무 등의 단단한 나무 위 1m 높이에서 낙하시켜서 필름에 손상 등에 대하여 일체의 변화가 없을 것이 요구된다. 이 내충격성에 대하여는 상온상태에 한정되지 않고 극저온, 예를 들면 -20℃ 하에서 똑같이 낙하해도 손상이 없을 것은 물론 전지가 빠져나가거나 하지 않을 것도 요구된다.

그 네번째가 내저·고온 사이클성이다. 이것은 일반적으로 -20 내지 80℃의 사이를 먼저 그 온도로 1시간 유지하고, 그리고 1시간 걸려서 다음 온도로 이행한다. 이것을 1사이클로 하여 100사이클 반복한다. 포장상태에 있는 필름에 위치 어긋남, 주름, 깨짐 등 일체의 변화가 없을 것이 요구된다.

기타 뛰어난 내마모성과 내부식성도 가지고 있을 것이 요구된다. 여기서 내마모성이 요구되는 것은 반복사용을 위하여 충전기에의 넣었다 꺼냈다 하기 및 전지 수납부에의 넣었다 꺼냈다 하기가 극단적으로 많아져서 그 때마다 포장필름에 마찰동작이 가해져서 그 결과 결국에는 파손에 이르기 때문이다. 그래서 보다 뛰어난 내마모성 포장용 필름이 필요하게 된다.

전지의 포장용 필름에 대하여는 종래에 폴리염화비닐계, 폴리에스테르계, 폴리스틸렌계 중의 어느 한 수지에 의하여 만들어진 열수축성 튜브가 알려져 있다. 그러나 세상은 공해문제로 탈염화비닐의 추세에 있으며, 폴리염화비닐계 튜브는 사용되지않게 되어 있다. 이것에 대체되는 것이 폴리에스테르계 또는 폴리스틸렌계 필름이지만, 이것들에 대하여 만족하고 있는 것은 아니다. 즉 폴리에스테르계 필름은 특히 알칼리 전해액에 대한 내성이 없다. 폴리스틸렌계 필름은 내충격성이 없는, 특히 저온영역에서의 취급으로 파손 등 되기 쉬운, 또한 내마모성에도 약하다는 결점을 가지고 있다.

상기 각 수지의 결점을 극복하는 수지로서 새로이 폴리올레핀계 수지의 검토가 시작되고 있다. 구체적으로는 이 폴리올레핀계 수지는 다음과 같은 것이다.

에틸렌과 환상(環狀) 올레핀과의 랜덤 코폴리머 및/또는 환상 폴리올레핀의 개환(開環)중합체 또는 그 수소화물 (이하 A성분이라 한다) 과, 해당 A성분을 제외한 주파수 10㎐, 온도 30℃에서의 저장탄성율이 5×10⁹dyn/㎠ 이상의 올레핀계 수지 (예를 들면 저 ~ 고밀도의 폴리에틸렌, 프로필렌·에틸렌엘라스토머, 에틸렌·아세톤비코폴리머 등) (이하 B성분이라 한다) 를 준비하여 이들을 A/B=60 내지 50/40 내지 50 (중량비) 로 브랜드한다. 또한 이것에 가소제를 1 내지 25중량부 (대브랜드 합계량) 브랜드한다. 얻어진 혼합물을 환상 다이스로부터 직접 튜브에 압출하고, 연신함과 동시에 이것에 방사선 조사하여 가교시키고 열수축성 튜브를 얻는다.

이 열수축성 튜브는 2차 전지의 피복용으로서 사용하는 것이 예시되어 있다 (예를 들면 일본국 특개평11-90983호 공보 참조). 여기서 A/B/가소제의 혼합물을 사용하는 것은 내알칼리성을 갖게 하여, 보다 저온에서의 연신성과 열수축성을 부 여함으로써 전지 등을 피복한 경우에 있어서의 수축마감성, 피복가공성을 좋게 하기 위한 것이다. 방사선 조사는 내열성 부여를 위하여 실시되고 있다.

또한, 전지의 포장용으로서의 사용은 기재되어 있지 않으나, 환상 폴리올레핀계 열수축성 튜브로서, 환상 폴리올레핀계 코폴리머 수지 100부에, 다른 올레핀계 수지 (예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌·아세톤비코폴리머 등) 2 내지 50부와, 상용화제(相溶化劑) 10부 이하를 혼합한 것으로부터 얻어지는 열수축성 튜브도 알려져 있다 (예를 들면 일본국 특개평07-32503호 공보 참조). 이 열수축성 튜브도 환상 다이스로부터 직접 튜브에 압출하고, 연신하여 얻고 있다. 여기서 상기 3성분 중의 상용화제는 환상 폴리올레핀계 코폴리머 수지와 다른 올레핀계 수지와의 상용성을 개선하여, 적당한 유연성도 부여하고, 작업성과 자동기계 적성의 개선을 도모하기 위하여 첨가되고 있다.

또한, 상기 2개의 특허문헌에 기재되어 있는 열수축성 튜브는 어느 것이나 단층이며 가소제, 상용화제를 브랜드하여, 은폐성도 부여하도록 하고 있으므로, 투명성도 결여되어 있다. 또한 이 열수축성 튜브는 환상 다이스로부터 직접 튜브 형상으로 압출하고, 연신하여 한꺼번에 성형하고 있다. 이 직접 튜브에 성형하는 방법의 큰 결점의 하나가 원하는 인쇄를 할 수 없는 점이다. 우선 필름이 불투명하므로, 이면(裏面)에는 인쇄할 수 없다. 표면에 인쇄한다고 하여도 플랫 필름 단계에서 인쇄를 할 수 없으므로, 포장한 후부터 곡면인 전지 측면에 1개씩 인쇄하게 된다. 이래서는 생산효율이 떨어지고, 또한 표면에의 인쇄이므로, 그림이 탈락한다는 위험성이 매우 높은 것이 된다.

발명의 개시

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 뛰어난 내알칼리성, 내열성, 내충격성, 저·고온 사이클성 및 내마모성을 가진 다층 열수축성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 소각처분이 용이한 다층 수축성 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 자원재활용화가 용이한 다층 열수축성 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전지용, 특히 2차 전지의 포장용 필름으로서 필요한 모든 조건을 충분히 만족하는 다층 열수축성 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 그와 같은 다층 열수축성 필름으로 포장한 포장전지를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 그림이 탈락한다는 위험성이 없는 포장전지를 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따른 다층 열수축성 필름은, 중간층과, 해당 중간층을 사이에 두도록 형성된 표면층과 이면층과, 상기 표면층 상에 형성된 오버코트층을 구비한다. 상기 중간층은, 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체와, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함한다. 상기 표면층 및 이면층은 각각 제2 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다.

바람직하게는 상기 중간층에 있어서 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55질량% 포함되며, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45질량% 포함된다. 상기 표면층 및 이면층의 각각에 있어서 상기 제2 환상 올레핀계 수지는 55 내지 90질량% 포함되며, 상기 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 45 내지 10질량% 포함된다.

상기 α-올레핀은 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀인 것이 바람직하다.

상기 오버코트층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 나일론 수지로 형성되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 아크릴계 수지로 형성된다.

상기 중간층은 상기 표면층 및 이면층보다 두껍게 형성되는 것이 바람직하다.

상기 열수축성 필름 전체의 두께는 30 내지 80㎛로 되는 것이 바람직하다.

상기 오버코트층의 두께는 0.2 내지 2.0㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛이다.

해당 다층 열수축성 필름은 평탄한 다층 열수축성 필름이 상기 오버코트층이 외측이 되도록, 또한 양단부가 서로 겹치도록 절곡되어 튜브를 형성하고 있으며, 겹친 부분이 용제에 의하여 실링되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 국면에 따른 포장전지는 전지의 상면에 형성된 양극부분과 저면 음극의 일부분을 남기고 전체가 다층 열수축성 필름으로 포장되어 이루어지는 포장전지에 관한 것이다. 상기 다층 열수축성 필름은 중간층과 해당 중간층을 사이에 두도록 형성된 표면층과 이면층과, 상기 표면층 상에 형성된 오버코트층을 구비 한다. 상기 중간층은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체와, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함한다. 상기 표면층 및 이면층은 각각 제2의 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 상기 다층 열수축성 필름은 상기 오버코트층이 외측이 되도록 튜브 형상으로 가공되고 있다. 상기 다층 열수축성 필름의 튜브를 상기 전지에 씌우듯이 끼우고 열수축시키고 있다.

상기 다층 열수축성 필름은 평탄한 다층 열수축성 필름이 상기 오버코트층이 외측이 되도록 또한 양단부가 서로 겹치도록 절곡되어 튜브를 형성하고 있으며, 겹친 부분이 용제에 의하여 실링되어 있는 것이 바람직하다.

바람직하게는 상기 중간층에 있어서 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55 질량% 포함되고, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45질량% 포함된다. 상기 표면층 및 이면층의 각각에 있어서 상기 제2 환상 올레핀계 수지는 55 내지 90질량% 포함되고, 상기 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 45 내지 10질량% 포함된다.

상기 전지는 2차 전지인 경우에 특히 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 뛰어난 내알칼리성, 내열성, 내충격성, 저·고온 사이클성 및 내마모성을 가진 (전기절연성) 포장용 필름으로 피복된 전지를 얻을 수 있게 되었다.

이 포장된 필름은 보다 환경친화적이고, 연소소각도 하기 쉬우며, 자원재활용화 처리도 하기 쉬워졌다.

포장용 필름의 전지에의 피복은 플랫 형상 다층 열수축성 필름을 오버코트층이 외측이 되도록, 또한 그 양단부가 서로 겹치도록 절곡되며, 겹친 부분이 용제에 의하여 실링됨으로써 튜브를 형성하고, 이 튜브를 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜 실행하므로, 용이하게 실현할 수 있다.

또한 이 플랫 형상 필름은 투명성에도 뛰어나고, 또한 플랫 형상이기도 하고, 사전에 그 내면에 원하는 그림으로 인쇄할 수 있으므로, 생산효율이 높고, 인쇄에 관한 문제도 없다.

본 발명에 관한 포장용 필름은 1차 전지보다 2차 전지의 포장에 보다 유효하다.

도1은 본 발명에 관한 다층 열수축성 필름의 단면도이다.

도2는 인쇄 무늬의 레이아웃을 평면도로 예시한 것이다.

도3은 용제에 의한 센터실링기의 개략사시도이다.

도4(A)는 전지 1개분의 튜브 필름의 사시도이다.

(B)는 도4(A)에 있어서의 B-B선을 따른 단면도이다.

도5(A) 전지에 튜브 필름을 씌우듯이 끼운 상태를 도시한 사시도이다.

(B) 튜브 필름으로 포장된 전지의 사시도이다.

(C) 튜브 필름으로 포장된 전지의 저면도이다.

도6은 오버코트층(D)의 레이아웃을 평면도로 예시한 것이다.

[부호의 설명]

1 중간층

2 표면층

3 이면층

4 오버코트층

5 센터에서 겹쳐친 필름

5a 실링 양끝부분

5c 용제 실링된 센터 실링 부분

6 용제의 도포 노즐

7 닙롤

10 전지 1개분의 튜브 필름

1/2d 비인쇄부 (상저면)

11 전지

20 플랫 형상 필름으로 레이아웃된 인쇄그림부

도1은 본 발명에 관한 다층 열수축성 필름의 단면도이다. 도1을 참조하여 다층 열수축성 필름은 중간층(1)과, 해당 중간층(1)을 사이에 두듯이 형성된 표면층(2)과 이면층(3)을 구비한다. 표면층(2) 상에 오버코트층(4)이 형성되면 4층 구조가 된다.

중간층에 대하여

먼저 중간층은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 이것을 주성분으로 하는 다른 수지조성물과, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함한다. 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55 질량% 포함되고, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45 질량% 포함된다 (이하 수지 A로 약칭한다).

중간층을 수지 A로 구성하는 것은 다음과 같은 이유에 의한다.

먼저 전지의 포장용 필름으로서 필요한 조건 중, 특히 중요한 내열성, 내내용물성, 내충격성 및 내저·고온 사이클성이 매우 바람직하게 얻어지기 때문이다. 또한 포장용 필름으로서 뛰어난 열수축성 및 적정한 지지성도 얻어지기 쉬워지기 때문이다. 즉, 과다하게 딱딱하지도 않고 과다하게 부드럽지도 않은 취급하기 쉬운 탄력성 있는 필름이 얻어지기 때문이다.

또한, 뛰어난 열수축성이란, 특히 횡방향으로의 열수축성이 크며, 종방향에 대하여는 그 횡방향 수축시에 주름이 생긴다든지 찢어지는 등의 문제도 없이 열수축하여 피복할 수 있는 특성이다. 뛰어난 열수축성을 나타낸 결과, 피복이 특히 어려운, 전지의 상저면 끝 에지 (양극(陽極) 캡이 있는 상면과 음극이 있는 저면측의 끝 에지로부터 내측에 걸친 부분) 에서 실시되는 내측 감아들이기 수축에 의한 밀착이 주름도 발생시키지 않고 확실하게 이루어지게 된다.

수지 A는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 이것을 주성분으로 하는 다른 수지조성물을 주로 하여, 이것에 환상 올레핀계 수지 (이하 COP 수지라 부른다) 를 브랜드하여 얻은 새로운 수지이다. 개개의 수지성분의 상세한 설명은 다음과 같다.

먼저 프로필렌을 주성분으로 하여 이것에 탄소수 2 내지 12 (3은 제외한다) 의 α-올레핀이 랜덤으로 공중합된 수지는 다음과 같은 것이다.

α-올레핀으로서 바람직한 것은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다. 이 α-올레핀은 2종류 이상 사용하여도 된다.

또한, 다른 종류 (MFR (멜트플로레이트) 의 차이도 포함한다) 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 혼합물이라도 좋으나, 보다 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 3원 랜덤 공중합체이다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 함유량이 2 내지 8몰%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다.

또한 상기 랜덤 공중합체는 이것 단독에 한정되지 않고, 이것을 주성분으로 하는 수지조성물이라도 같은 작용효과는 얻을 수 있다. 이 수지조성물의 경우는 다른 수지가 브랜드되어 이루어진 경우이지만, 다른 수지로서는 상기 랜덤 공중합체에 의한 상기 작용효과를 유지하며, 특히 열수축성 및/또는 내충격성의 보다 향상을 돕는 것과 같은 것이면 된다. 이 브랜드용 수지로서는, 예를 들면 열수축성을 향상시키기 위해서는, 예를 들면 석유수지, 내충격성을 향상시키기 위해서는 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 (이하 POE 수지라 부른다) 를 들 수 있다. 그 중에서 보다 바람직한 것은 열수축성과 내충격성과의 양쪽을 돕는 석유수지 및 POE 수지의 병용이다.

여기서 석유수지로서는, 예를 들면 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 또는 그들의 수소첨가물 등, 또는 로진, 로진에스테르, 텔펜 수지 등이지만, 그 중에서도 이것들의 수소첨가물이 좋다.

한쪽의 POE 수지로서는 먼저 그 하나인 에틸렌과 α-올레핀에 의한 랜덤 공중합체이며, 에틸렌 함유량 85 내지 95몰%, 밀도 0.86 내지 0.91의 범위의 것이며, α-올레핀으로서는 C3 내지 C5, 보다 바람직하게는 C4의 α-올레핀인, 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체가 좋다. 그리고 또 하나는 프로필렌과 다른 α-올레핀에 의한 랜덤 공중합체이며, 프로필렌 함유량 85 내지 95몰%, 밀도 0.86 내지 0.91의 범위의 것이며, α-올레핀으로서는 C3 내지 C5, 보다 바람직하게는 C4의 α-올레핀인, 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체가 좋다. 이 2종류 중에서 보다 바람직한 것은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체인 POE 수지이다.

또한, 이들 POE 수지는 어느 것도 비정성(非晶性) 내지 저결정성이다.

상기 석유수지가 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체에 첨가되는 경우의 양비(量比)는, 해당 랜덤 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 60질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량부이다. 20질량부 미만에서는 해당 랜덤 공중합체에의 COP 수지의 브랜드에 의하여 발현하는 본래의 열수축성의 더 한층의 돕기작용은 없으며, 60질량부를 초과하면 필름 성형에 있어서 토출압이 변동되기 쉬워지며, 안정된 성형이 곤란하게 된다.

그리고 상기 POE 수지가 첨가되는 경우의 양비는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 13 내지 18질량부이다. 10질량부 미만에서는 해당 랜덤 공중합체에 의하여 발현하는 본래의 내충격성의 새로운 돕기작용은 없으며, 20질량부를 초과하면 특히 자연수축이 일어나기 쉬워진다. 이 자연수축이 일어나면 튜브 지름이 작아지며, 전지에의 끼워넣기 자체를 할 수 없게 되는 것으로 이어진다. 나아가서는 포장필름으로서의 탄력성이 과도하게 유연해지는 방향으로 되며, 적정한 지지성이 결여하게 된다.

그리고 한쪽의 마이너 성분인 COP 수지는 다음과 같은 것이다.

예를 들면 (a) 에틸렌 또는 프로필렌과 환상 올레핀 (예를 들면 노르보르넨 및 그 유도체나 테트라시클로도데센 및 그 유도체 등) 과의 랜덤 공중합체, (b) 해당 환상 올레핀의 개환(開環)중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체, (c) 상기 (b)의 중합체의 수소첨가물, (d) 불포화 카르본산 및 그 유도체 등에 의한 상기 (a) 내지 (c) 의 그래프트 변성물 등이다.

또한 COP 수지의 GPC (Gel Permeation Chromatography) 법에 의하여 측정되는 여러 평균분자량은 1000 내지 100만의 것이 바람직하며, 유리전이온도로서는 60 내지 90℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 내지 80℃이다. 이 유리전이온도는 특히 자연수축율과 횡방향의 열수축율에 영향을 미치기 때문이며, 60℃ 미만에서는 자연수축이 일어나기 쉬워지며, 반대로 90℃를 초과하면 특히 저온에서의 횡방향의 열수축율이 작아지며, 이상적인 저온에서의 열수축에 의한 포장을 하기 어려워진다.

중간층(A)은 전술한 브랜드 수지의 필름 성형에 의하여 이루어지지만, 상기 작용효과를 보다 바람직하게 달성하기 위해서는 다시 일정한 브랜드비에 의하여 브랜드하는 것도 필요하며, 그 브랜드비는 다음과 같다.

프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 95 내지 55질량% 또는 해당 공중합체를 주성분으로 하는 수지조성물 95 내지 55질량%에 대하여 COP 수지는 5 내지 45질량%이다. 이것은 해당 랜덤 공중합체 또는 해당 공중합체를 주성분으로 하는 수지조성물이 95중량%를 초과하고, 환상 올레핀계 수지가 5중량% 미만인 경우에는 보다 뛰어난 열수축성 발현에 대한 도움이 이루어지기 어려워짐과 동시에 유연해지는 방향으로 적정한 지지성이 얻어지기 어려워지기 때문이다. 바람직하게는 해당 랜덤 공중합체 94 내지 65질량% 또는 해당 공중합체를 주성분으로 하는 수지조성물 94 내지 65질량%에 대하여 COP 수지는 6 내지 35질량%이다. 보다 바람직하게는 해당 랜덤 공중합체 93 내지 70질량% 또는 해당 공중합체를 주성분으로 하는 수지조성물 93 내지 70질량%에 대하여 COP 수지는 7 내지 30질량%이다.

한편 해당 랜덤 공중합체 또는 해당 공중합체를 주성분으로 하는 수지조성물이 55중량% 미만, 환상 올레핀계 수지가 45중량%를 초과하는 경우에는 특히 내충격성 및 내저·고온 사이클성을 악화시키는 경향이 되며, 이외에 투명성 (헤이즈) 의 저하를 초래하게 된다.

또한 대전방지제, 활제, 자외선 방지제, 안정제, 착색제, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 다른 수지 등 공지의 것을 목적에 맞게 첨가하여도 된다.

중간층으로서 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 이것을 주성분으로 하는 다른 수지조성물과, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함하는 수지를 예시하였으나, 이 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고 에틸렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 이것을 주성분으로 하는 다른 수지조성물과, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함하는 수지라도 된다. 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55질량% 포함되며, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45질량% 포함된다.

표면층과 이면층에 대하여

도1을 참조하여 표면층(2) 및 이면층(3)은 각각 제2 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 상기 표면층 및 이면층 각각에 있어서 상기 제2 환상 올레핀계 수지는 55 내지 90질량% 포함되며, 상기 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 45 내지 10질량% 포함된다 (이하 수지 B라 한다).

먼저 수지 B에 의하여 표면층(2) 및 이면층(3)을 형성하는 것은 다음의 이유에 의한다.

그 주된 이유는 용제를 사용하는 센터실링에 의한 튜브 성형이 용이해지기 때문이다. 이 실링법은 접착제라든가 열융착이라든가 고주파라든가에 의한 센터실링보다 스피드가 빠르며, 확실하게 라인에 흐르게 하여 성형할 수 있으며, 또한 보다 강한 강도로 접착할 수 있어서 그 실링 부분의 마감도 평활하고 미려하다.

기타 이유로서 중간층 (수지 A) 이 초래하는 뛰어난 열수축성이 더 한층 뛰어난 것으로 돕게 되기도 한다. 이 「더 한층 뛰어난」이란, 특히 상기 전지의 양쪽 끝 에지 모서리로부터 내측으로의 수축밀착이 보다 용이하고 미려하게 실시된다고 하는 것이다. 그리고 중간층 (수지 A) 이 가진 뛰어난 필름 성형과 그 뛰어난 열수축성을 위한 연신성을 손상시키는 것과 같은 일도 없이 이것에 추종하는 것이 되기도 한다. 물론 이것들의 작용효과는 중간층 (수지 A) 이 가진 내열성, 내내용물성, 내충격성 및 내저·고온 사이클성을 손상시켜서 발현하는 것이 아니다.

상기 수지 B에 있어서 그 주성분인 COP 수지는 상기한 바와 같다.

또한 여기에서의 COP 수지는 중간층 (수지 A) 의 그것과 동종이거나 이종이라도 좋으나, 동종인 것이 바람직하다.

한쪽의 마이너 성분인 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 (이하 LLDPE라 부른다) 의 밀도는 바람직하게는 0.910 내지 0.935g/㎤이며, 가장 바람직한 것은 0.915 내지 0.925g/㎤이며, 멜트플로레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.2 내지 30g/10min(190℃, 21.18N) 이다.

구체적으로는 치글러너터 촉매 또는 메타로센 촉매를 사용하여 에틸렌에 소량의 α-올레핀 (예를 들면 적어도 1종류의 C4 내지 C8의 α-올레핀) 을 공중합한 직쇄형상으로 저밀도의 폴리에틸렌이다. 이 α-올레핀 중에서도 1-부텐 및/또는 1-헥센이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 1-헥센, 즉 에틸렌과 1-헥센과의 2원 공중합체이다.

또한 기본적으로는 치글러너터 촉매, 메타로센 촉매에 의한 LLDPE의 어느 것이라도 좋으나, 보다 원활한 필름 압출과 연신을 가능하게 하는 점, 및 얻어진 3층 필름의 내블로킹성 등의 점을 고려하면 메타로센 촉매에 의한 LLDPE 쪽이 좋다.

표면층과 이면층 (이하 표리층 (수지 B) 이라 한다) 은 상기 브랜드 수지의 필름성형에 의하여 이루어지지만, 상기 작용효과보다 바람직하게 달성하기 위해서는 다시 일정한 브랜드비에 의하여 이루어지는 것도 필요하며, 그 브랜드비는 COP 수지 55 내지 90질량%, 바람직하게는 60 내지 80질량%, LLDPE 45 내지 10질량%, 바람직하게는 40 내지 20질량%이다.

여기서 LLDPE의 브랜드비가 45질량%를 초과하여, COP 수지가 55질량% 미만에서는 먼저 용제에 의한 센터실링 속도가 느려서 생산성에 영향이 나타난다. 표면의 용해가 너무 느린 것에 기인한다. 또한 상기의 보다 뛰어난 열수축성이 얻어지기 어려워짐과 동시에 기타 피복 필름 자체의 투명성 저하로 이어진다.

한편 LLDPE가 10질량% 미만이고 COP수지가 90질량%를 초과하면 용제에 의한 실링에 있어서 그 실링된 부분이 백화(白化)되기 쉬워지며, 이것이 더욱 진행되면 그 실링 부분에 주름이 생기게 된다. 용제의 과도한 침식으로 인한다. 그 밖에 표면 또는 이면의 접착활성을 향상시키기 위하여 연속 코로나 방전처리한 경우에 표면활성이 저하되어, 감아들이기에 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한 필름 경도가 증가하여 원활한 필름성형과 원활한 연신을 하기 어려워진다. 이것은 특히 중간층 (수지 A) 을 중심으로 높은 배율로 설정하여 3층을 연신하고자 하는 경우에 표리층(B)이 그것에 추종하지 않게 되는 것에 기인한다. 만약 성형되어도 그 필름이 맨손에 닿은 경우에 그 부분에 미세한 금이 생겨 그것이 백화로 이어지게도 된다.

또한 표리층 (수지 B) 에 있어서의 수지 B는 일반적으로는 각 1종류의 수지로 동일 브랜드비로 조성하지만, 이것이 복수종류이든 다른 브랜드비라도 좋다.

또한 이 수지 B에는 본 발명의 본질을 손상시키지 않는 범위 내에서 대전방지제, 안티블로킹제, 활제, 자외선 방지제, 안정제, 석유수지, 저밀도 폴리에틸렌 등의 일반적으로 알려진 것을 첨가제로서 소량 병용하여도 좋다. 그 중에서도 안티블로킹제, 예를 들면 실리카의 미량첨가는 목적에 적합하여 좋다.

또한 상기 얻어진 3층 적층 필름은 그 성형과정 등에서 부스러기가 발생하는 경우가 있으나, 이 부스러기는 분쇄하여 재사용할 수도 있다. 이 재사용의 경우는 상기 중간층 (수지 A) 의 수지 A (버진 수지) 에 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 물론 혼합은 상기 수지 A의 소정 브랜드비 내에서 실시한다. 이 부스러기의 브랜드를 실시할 경우에는 중간층 (수지 A) 에는 소량의 LLDPE가 혼입되지만, 그 양은 5질량% 이하가 되도록 한다. 5질량% 이하이면 상기 중간층 (수지 A) 의 작용효과에는 영향받지 않기 때문이다.

오버코트층에 대하여

도1을 참조하여 표리층 2, 3(B) 의 표층 측에 형성되는 오버코트층(4)은 다음과 같은 것이다. 먼저 이 오버코트층(4)은 주로 보다 새로운 내열성과 내마모성을 부여하기 위하여 형성된다.

중간층(1), 표면층(2) 및 이면층(3)으로 이루어진 3층의 열수축성 필름은 상기 2차 전지에 필요한 내열성, 내마모성을 가지고 있다. 그러나 예를 들면 거듭되는 반복충전 횟수의 증가라든가 고속충전으로 반복사용한다든가 보다 고온환경에서 사용하는 경우에는 더 한층 내열성의 향상이 요구된다.

또한 반복충전에서는 충전기에의 탈장착이 빈번히 이루어져 그 때마다 충전기와 포장필름면과의 접촉이 이루어지므로 그 접촉에 대한 내마모성의 보다 향상이 필요하게도 된다. 이 내열성 및 내마모성의 향상은 이와 같은 사용환경을 고려하여 사전에 대책을 강구해 둘 필요가 있다. 이것을 오버코트층(4)을 적어도 표면층(2) 상에 형성함으로써 실현한다.

따라서 오버코트층(4)은 적어도 더 높은 내열성과 내마모성을 발현할 수 있는 수지로서 형성될 필요가 있다. 그외에는 상기 다른 특성을 손상시키지 않고 표면층(2)과 잘 밀착하는 수지가 필요하며, 안티블로킹성과 활성(滑性)도 있으면 더 한층 바람직하다.

오버코트층(4)을 형성하는 수지로서는 예를 들면 적당한 유연성이 있는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 바람직하게는 N10 이상의 나일론 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 아크릴계 수지이다.

그리고 오버코트층(4)은 코팅에 의하여 바람직하게 형성되므로, 이 수지는 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 또는 이소프로필알콜에 용해되는 것도 필요하다.

또한 오버코트층(4)에 사용하는 수지 (수지 D) 에는 안티블로킹제 (예를 들면 폴리에틸렌왁스), 활제 (예를 들면 불소계 왁스, 실리콘 오일) 등이 미량 첨가되어도 좋다.

두께에 대하여

다음으로 상기 중간층 (수지 A) 및 표리층 (수지 B) 으로 이루어진 열수축성 필름의 두께에 대하여 설명한다.

포장필름은 표리층 2, 3 (수지 B) 보다 중간층 1 (수지 A) 을 두껍게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 먼저 열수축성 필름의 전체 두께는 30 내지 80㎛으로 하는 것이 좋다. 이것은 적정한 지지성과 강도유지를 얻기 위해서이다. 그리고 이 전체두께 중에서 표면층/중간층/이면층=1/2 내지 10/1, 바람직하게는 표면층/중간층/이면층=1/3 내지 7/1, 보다 바람직하게는 표면층/중간층/이면층=1/3 내지 5/1의 비율로 하는 것이 바람직하다.

또한 오버코트층(4) (건조 후) 에 대하여는 기본적으로는 표면층(2)에 밀착하여 보다 높은 내열성이 부여되는 것이라면 좋으므로, 가능한 한 얇게 하는 것이 좋다. 이 두께를 예시하면 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛이다.

튜브 필름의 제조

다음으로 플랫 형상 포장 필름 (이하 단순히 플랫 필름이라 부른다) 의 제조로부터, 이 플랫 필름을 사용하여 튜브 형상으로 성형하고, 마지막으로 이 튜브를 전지에 피복포장하는 방법을 순서대로 설명한다.

먼저 중간층 (수지 A) 및 표리층 (수지 B) 의 3층으로 이루어진 열수축성 필름이 제조된다. 이 방법에는 튜블러법에 의한 3층 공압출법과 T 다이에 의한 3층 공압출법을 예시할 수 있으나, 바람직한 것은 후자이므로, 이하 이 방법을 주로 설명한다.

먼저 설정된 수지 A 및 수지 B의 각각에 대하여 미리 드라이 브랜드 또는 용융혼련하여 성형하기 위한 원료를 얻는다. 그리고 3대의 압출기 1대에는 수지 A의 원료를, 다른 2대의 압출기에는 수지 B의 원료를 공급한다. 소정의 온도로 조정된 각 압출기로부터 소정 온도의 3층 T 다이를 향하여 수지 A가 중간에, 수지 B가 수지 A의 양면에 배치되도록 하여 동시에 압출한다. 여기서 일체가 되어 적층되므로, 이것을 틸드롤로 냉각고체화하여 소정배율로 종방향으로 롤 연신하고 소정배율로 횡방향으로 텐터 연신을 한다. 종횡으로 연신된 3층 필름은 다시 열고정하여 냉각시켜 감는다. 여기서 원하는 플랫 형상의 3층 열수축성 필름으로 성형된다.

또한 다시 코로나 방전처리를 할 경우는 상기 열고정·냉각에 이어서 연속하여 이것을 실시한다. 코로나 방전처리한 것은 감겨서, 다음 공정 (인쇄공정, 오버코트층 (수지 D) 의 피복공정) 으로 보내지지만, 이 공정 전, 즉 코로나 방전처리하여 감긴 것을 에이징하여 내부 변형을 제거하는 것은 좋은 일이다. 이 처리는 예를 들면 30 내지 40℃에서 20 내지 30시간 방치함으로써 이루어진다.

상기 연신에 관하여 종방향의 연신은 반드시 필요한 것은 아니지만, 필름의 횡방향으로의 찢어지기 쉬움을 개선하기 위하여 약간의 종방향의 연신을 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 다음 조건으로 바람직하게 실시된다. 먼저 종방향 롤 연신은 예를 들면 예열 롤의 온도를 70 내지 90℃, 연신하기 위한 제1 닙롤 및 제2 닙롤의 온도를 80 내지 95℃로 설정하여 연신배율 1.05 내지 1.30배로 연신시간 0.1 내지 0.3초 걸려서 실시한다.

그리고 다음으로 실시하는 횡방향 텐터 연신은 예를 들면 110 내지 120℃로 필름을 충분히 예열한 후 연신 존을 적어도 2존으로 나누어서 연신 존의 입구측 온도를 95℃ 이하로 하고, 연신 존의 출구측 온도를 85℃ 이하로 유지하고, 연신배율 4.5 내지 5.5배로 연신시간 5 내지 12초 소요하여 실시한다.

또한 상기 열고정은 자연수축하지 않도록 하기 위하여 실시되지만, 이 열고정은 예를 들면 70℃ 내지 80℃에서 4 내지 7초간 소요되며, 3 내지 8% 이완시키면서 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 3층 열수축성 필름에 있어서 예를 들면 90℃ 온수에 10초간 방치한 경우 횡방향의 열수축율은 약 40 내지 60%였다.

또한 종방향의 균열전파강도도 800 내지 350mN 정도로 작으므로, 사용 후에 세로로 용이하게 균열을 넣을 수 있다. 그러므로 전지에 장착 후에도 전지와의 분리는 용이하다. 또한 이 분리한 필름은 비중이 1미만이기도 하므로, 물분리로도 바람분리로도 용이하게 전지로부터 분리할 수 있다.

상기 얻어진 3층 열수축성 필름은 인쇄하지 않고 사용할 경우에는 표면층 (수지 A) 이 되는 면에 오버코트층 (수지 D) 을 형성하여 포장필름으로 한다. 그러나 일반적으로는 다시 인쇄가 실시되므로, 오버코트층 (수지 D) 을 형성하기 전에 다음 인쇄공정으로 넘겨진다.

이 인쇄는 예를 들면 우레탄계 수지와 니트로셀룰로오스와의 혼합물, 아크릴 수지 등의 밀착성도 좋은 수지를 포함하는 그라비야용 칼라잉크로 그라비아 인쇄한다. 인쇄면은 표층, 이층(裏層)측의 어느 것이라도 좋으나, 인쇄화상의 오염이라든가 벗겨짐 등도 없으며, 또한 광택표면을 유지하기 위하여 이면층 (즉, 라벨로 하였을 때의 내면이 되는 면) 으로 인쇄하는 것이 좋다.

인쇄무늬는 1개분의 전지에 요구되는 무늬 (일반적으로 전지의 측면 전체면) 를 1단위로 하여 세로와 가로로 일정 간극을 가지며, 다면형성으로 레이아웃되지만, 이것을 도2 (평면도) 를 참조하면서 설명한다.

도2를 참조하여 참조부호(20)로 표시한 것이 1단위의 무늬이며, 세로와 가로로 일정한 간극 D1과 D2가 형성된다. 여기서 D1과 D2는 비인쇄부가 된다. 간극 D1과 D2를 형성하는 것은, 이 비인쇄부로 종방향과 횡방향으로 커트하여 전지 1개분의 포장용 튜브로 하기 위한 것이다. 그 간극 (폭) 은 커트로스가 아닌 유효폭으로 형성하는 것이 좋다. 이 유효폭에 대하여 세로폭 (D1) 은 센터실링 양끝부분을 얼마로 하는가로 정해지며, 가로폭 (D2) 은 전지의 상면 (양극(陽極) 캡측) 과 저면 (음극측) 1부의 피복 (내측에 절곡하여 피복) 폭을 얼마로 하는가로 정해지지만, 이외에 전지에의 피복에 있어서 실제로는 얼마나 열수축하는가도 생각하여 그 부분도 가미하여 정해진다.

상기 다면형성으로 인쇄가 종료되면 필름을 뒤집어 (인쇄면과 반대측의 표면이 되는 층) 에 오버코트층 (수지 D) 을 코팅한다. 이 코팅에는 인쇄의 흐름 속에서 일관하여 연속적으로 실시할 수 있는, 그라비아 인쇄에 의하는 것이 좋다.

코팅에는 상기와 같이 유기용제에 용해된 수지용액을 사용하여 전면인쇄로 실시한다. 용액점도는 잔컵 (Zahn cup) #3으로 13 내지 20초의 것이 바람직하다. 이 전면인쇄는 센터실링부분 (중합면) 을 남기고 전면에 실시한다. 센터실링부분을 남기는 것은 본래 표리층 (수지 B) 의 양단면 간에서 용제접착되어 얻어지는 실링 강도에 악영향이 있어서는 안되기 때문이다.

다음으로 인쇄가 끝난 플랫 필름은 용제에 의한 센터실링에 의하여 튜브 형상으로 가공되며, 그리고 1개의 전지를 포장할 때의 사이즈로 커트된다. 이 흐름을 도2부터 도4를 참조하여 설명한다.

도2를 참조하여 먼저 인쇄가 끝난 플랫 필름(10)은 권출(卷出) 방향 (세로 화살표 방향) 으로 도면 중 30-30a-30d‥의 폭으로, 종방향으로 슬릿(slit)된다. 이 세로 슬릿 사이의 폭은 센터실링해서 얻은 전지 1개분의 튜브에 상당한다. 이 30-30a-30b‥의 슬릿 위치는 센터실링 양끝부분의 폭에 대응하여 형성되는 폭(D1) 중에서 정해진다. 도1에서는 슬릿 위치는 폭(D1)의 중심보다 왼쪽 가로로 치우쳐 있다. 이것은 가능한 한 인쇄무늬(20)에 틈을 만들지 않게 하기 위해서이다. 30-30a-30b‥의 세로로 슬릿되어 완성된 필름은 각각 일단 롤로 감긴다.

또한 인쇄부분(20)의 크기는 적어도 피복할 전지 측면의 표면적에 가열수축을 얼마로 할지를 가산한 것으로 한다. 이것은 가열수축하는 만큼 전지 측면의 표면적보다 크므로, 얻어진 튜브의 직경은 전지의 그것보다 크게 되어 있다. 이로써 가열수축 전에 실시하는, 전지에 씌워서 끼우는 동작을 용이하게 할 수 있게 된다.

그리고 얻어진 롤 감기 필름은 도3의 사시도에서 도시한 바와 같이 그 실링 전에 봉투를 부치듯이 필름의 양단 (실링 양끝부분에 상당) 이 센터에서 겹쳐지도록 접혀진다. 접혀진 필름(5)은 센터실링기로 보내지며, 용제에 의하여 접착 실링된다. 겹쳐지는 부분이 실링폭(5a)이다. 실링폭(5a) 부분에서 유기용제에 의하여 접착된다. 이것에는 먼저 이 실링폭(5a)의 내면에 적당량의 유기용제를 노즐(6)로부터 토출할 필요가 있다. 용제는 실링폭(5a) 사이에서 필름면과 접하며, 신속하게 용해 또는 팽윤상태(5b)로 변화한다. 이 상태로 대기하는 닙롤(7)에 보내지며, 여기서 완전히 압착되어, 투명한 실링부(5c)를 가진 튜브(8)로 성형되어 플랫 상태로 롤(9)에 감겨진다. 이 접은 것과 센터실링과 감기는 것은 화살표 방향으로 주행하면서 연속하여 실시된다. 그 속도는 일반적으로는 100 내지 250m/분, 바람직하게는 130 내지 200m/분이다.

여기서 용제로서는 포장용 필름의 표리층 (수지 B) 의 표면을 용해 또는 팽윤시키는 것이면 좋으나, 신속하게 안정적으로 실링할 수 있는 것으로서는 예를 들면 표리층 (수지B) 의 수지에 대하여 양질의 용매 (예를 들면 시클로헥산) 또는 해당 양질의 용매를 주성분으로 하여 이것에 빈약한 용매 (예를 들면 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 이소프로파놀) 을 적당히 혼합한 혼합용매를 들 수 있다. 이 혼합용매는 용해 또는 팽윤속도를 적정한 속도로 제어하는 데에 유효하다. 이 용매에 의하여 얻어진 실링 강도는 3N/㎝ 이상으로 강하며, 고온분위기 (예를 들면 100℃) 에 노출되어도 박리되는 것과 같은 일은 없다.

또한 이 용제에 의한 실링법을 다른 접착제, 열융착, 고주파 등의 방법으로 바꾸어도 센터실링은 가능하지만, 이 용제에 의한 실링법이 본 발명의 필름에서는 실링이 적정하게 뛰어나며, 생산효율면에서 보아도 다른 실링방법보다 간단하고 확실하며 또한 보다 빠른 스피드로 실시할 수 있다.

그리고 얻어진 튜브 필름(8)은 다음으로 1개분의 전지가 피복될 사이즈 (양극 캡과 음극 1부는 피복되지 않는 사이즈) 로 가로 수평으로 커트된다. 이 커트 위치는 도2를 참조하여 필름(10)의 인쇄부분(20)을 사이에 두고 상부와 하부로 형성되어 있는 가로방향의 비인쇄부의 간극(D2) 사이이다. 도2에서는 D2의 절반의 폭이 양극 캡측과 음극측이 같은 비율로 절곡되는 폭에 상당한다. 이 커트된 1장의 튜브(21)의 사시도를 도4(A)에 도시하고, B-B 단면도를 도4(B)에 도시한다. 튜브(21)는 간극(D2)의 절반의 폭으로 커트되어 완성된 1/2d로 도시하는 부분을 상하로 가진다. 튜브(21)의 양단부는 겹치며, 투명한 실링부(5c)를 형성한다.

전지에의 피복

이상의 공정으로 얻어진 튜브 필름(21)은 도5(a)를 참조하여 원통형상의 2차 전지(11) (1차 전지라도 된다) 에 씌우듯이 끼워지며, 소정의 온도로 가열수축함으로써 2차 전지(11)의 측면에 견고하게 피복된다. 이 피복은 예를 들면 다음의 조건으로 실시된다.

먼저 튜브 필름(21)을 튜브 필름(21)의 인쇄부분(20)이 전지(11) 측면에 위치하도록 전지(11)에 씌우듯이 끼운다. 이것을 예를 들면 150 내지 220℃의 분위기 온도에 있는 가열 터널 속을 약 5 내지 10초간 걸려서 이동시킨다. 이 사이에 튜브 필름(21)은 수축하여 전지(11) 측면의 표면 및 그 상면 (양극 캡측) 및 하면 (음극측) 의 1부에 견고하게 밀착하며, 이로써 전지(11)는 튜브 필름(21)에 의하여 피복된다. 터널을 나온 포장전지는 냉각된다. 도면 중 5c는 실링부를 나타낸다.

이와 같이 하여 완성된 포장전지를 도5B,C에 도시한다. 도5B,C를 참조하여 전지(11)의 양극부분(11a)과 상면의 일부분 및 저면 (음극) (13)의 일부분을 남기고 전체가 다층 열수축성 필름(21)으로 피복되어 있다. 상면과 저면(13)의 1부가 비인쇄부분(1/2d)으로 피복되고, 인쇄부분(20)이 전지(11) 측면에 주름 등도 없이 견고하게 미려하게 피복되어 있다.

또한 본 발명에 있어서의 포장 필름은 2차 전지로의 피복에 바람직한 것이지만, 물론 1차 전지의 피복에도 사용할 수 있다.

또한 전지형상은 일반적으로는 원통형상이 많으나, 다른 형상 (예를 들면 기둥형상) 의 전지라도 똑같이 피복할 수 있다. 피복된 전지 여러 개를 모아서 집합적으로 포장하는 경우에도 사용할 수 있다.

또한 특히 고속충전타입의 2차 전지에 있어서는 통상 타입의 2차 전지와 구별하기 위하여 포장된 필름 표면에 도전성 잉크를 인쇄하여 두는 경우가 있다. 이 인쇄는 고속충전 타입인 것을 식별하여 그것에 대응하기 위한 것이다. 본 발명의 포장필름면은 도전성 잉크에 대하여 밀착도 잘 되어, 달리 문제가 발생하는 경우도 없다.

이하에 실시예를, 비교예를 들어 상술한다. 또한 실시예에서 말하는 탄력성 (견고성) 의 강도, 실링 강도, 실링 백화, 열수축율, 내열성, 내내용물성, 내충격성, 내저·고온 사이클성 및 내마모성은 다음의 조건으로 측정하여 얻은 것이다.

(필름의 탄력성 (견고성) 의 강도)

얻어진 3층 필름을 주식회사 토요세이키세이사쿠쇼제 LOOP STIFFNESS TESTER를 사용하여 측정하였다. 자료 10점을 측정하여, 그 평균치의 값을 mN으로 표시하였다. 55 내지 62mN이 적정하다.

실링 강도

용제에 의하여 센터실링된 튜브 필름을 열고, 해당 실링부분을 신토카가쿠카부시키가이샤제 PEELING TESTER HEIDON-17형 측정기를 사용하여 180도 박리를 실시한다. 얻어진 강도를 N/㎝로 표시한다. 3N/㎝ 이상이 적정하다.

실링 백화

용제에 의한 센터 실링 후 1시간 방치한 필름에 대하여 그 실링부분이 하얗게 변화하였는지의 여부를 눈으로 관찰한다. 그 변화가 있는 것은 ×, 없는 것은 ○로 한다.

열수축율

얻어진 코트 필름으로부터 세로×가로=100㎜×100㎜의 샘플 10장을 베어낸다. 그리고 이 샘플 1장을 90℃의 온수에 10초간 침지시킨 후 즉시 꺼내어 냉수에 넣는다. 이것의 횡방향 길이(L(㎜))를 측정한다. 그리고 (100-L) 값을 산출한다. 같은 작업을 남은 9개의 샘플로 반복하고, 합계 10장의 평균치 (10점 평균치) 를 90℃의 온수에 있어서의, 횡방향의 열수축율로 하였다.

내열성

얻어진 튜브 필름으로 포장한 2차 전지를 10열 2단 구성으로 하여, 이것을 100℃에서 24시간 공기가열하였다. 2단 구성의 상단의 해당 전지를 들어올렸을 때 해당 필름을 눈으로 살피고, 이상 (주름, 깨짐, 찢어짐, 피복 필름의 느슨해짐, 실링부 벗겨짐 및 블로킹의 이상) 유무를 눈으로 관찰한다. 어느 것이든 하나라도 있으면 ×, 없으면 ○로 한다.

내내용물성

얻어진 튜브 필름을 30질량%의 KOH 수용액에 실온에서 24시간 침지한다. 꺼내어 수세, 건조한다. 상기와 같이 이상유무를 눈으로 관찰함과 동시에 또한 치수변화도 측정하여 0.5%를 초과하는 것은 불합격으로 한다. 아무런 문제가 없는 경우를 ○, 하나라도 문제가 있는 것은 ×로 한다.

내충격성

얻어진 튜브 필름으로 포장한 2차 전지를 사용하여 다음 2개의 경우를 테스트한다. 상온과 -20℃에 각각 24시간 방치한다. 그리고 각각을 해당 전지의 음극면이 아래가 되도록 30도 경사상태로 하여 1m 높이로부터 콘크리트 상에 수직으로 낙하한다. 필름을 관통하는 깨어짐의 유무를 눈으로 관찰한다. 있으면 ×, 없으면 ○으로 한다.

내저·고온 사이클성

얻어진 튜브 필름으로 포장한 2차 전지를 먼저 -20℃, 1시간 방치한다. 다음으로 1시간 걸려서 80℃로 승온한다. 이 온도로 1시간 방치한다. 이 80℃, 1시간 가열이 종료하면 1시간 걸려서 최초의 -20℃까지 냉각한다. -20 내지 80℃로의 온도변화를 1사이클로 하여 100회 반복한다. 상기와 같이 해당 필름에 이상유무를 관찰하지만, 특히 여기서는 2차적 수축이 발생하여 해당 전지 상하면 부분의 피복 필름에 위치이동 여부를 눈으로 관찰한다. 있으면 ×, 없으면 ○로 한다.

내마모성

얻어진 튜브 필름으로 포장한 2차 전지를 사용하여 충전기에의 탈장착을 500회 (탈장착을 1회로 한다) 반복한다. 해당 필름에의 상처, 찢어짐의 유무를 눈으로 관찰한다. 있으면 ×, 없으면 ○로 한다.

실시예1

<중간층용 수지 A>

사용한 수지는 석유 수지를 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 F239V) 82질량%와, 에틸렌과 부텐 1과의 블럭 공중합에 의한 POE 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 타프머 (등록상표) A4085) 10질량%와, 에틸렌과 환상 올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL (등록상표) 8009T) 8질량%와의 수지조성물이다.

<표리층용 수지 B>

사용한 수지는 상기 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL (등록상표) 8009T) 68질량%와, 1-헥센을 공중합 성분으로 하는 LLDPE (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 에보류 SP2320, 메타로센 촉매) 32질량%와, 해당 양쪽 수지 100질량부에 대하여 합성 실리카 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 EAZ-10) 0.08질량%를 첨가한 수지조성물이다.

상기 수지 A, B를 사용하여, 다음의 조건으로 3층 T 다이에 의하여 공압출을 실시하였다. 또한 수지 A는 1대의 단축압출기로, 수지 B는 2대의 단축압출기로 나누어서 공급하고, 수지 A는 중간에, 수지 B는 양면이 되도록 하여 200℃의 3층 T 다이로부터 동시에 공압출을 실시하여 이것을 15℃의 틸드롤 상으로 받아들여서 냉각고체화하여 3층 필름을 얻었다.

그리고 해당 필름을 롤 연신기를 통하여 종방향으로 80℃에서 1.2배의 롤 연 신하고, 다음으로 텐터 연신기를 통하여 횡방향으로, 90℃로 5.0배의 텐터 연신을 실시하였다. 그리고 해당 텐터 연신기를 사용하여 80℃로 가열하여 주로 횡방향으로 8% 이완하면서 열고정하고, 상온에서 냉각하였다. 다음으로 이완한 필름의 양면을 각각 3.5×10³J/㎡의 강도로 코로나 방전처리하여 롤 형상으로 감았다 (표리층면의 누출 장력은 양면 모두 46mN/m였다). 마지막으로 이 감은 필름은 35℃에서 24시간 방치하여 에이징하였다. 이리하여 얻어진 열수축성 3층 필름 (단순히 3층 필름이라 부른다) 의 전체 두께는 70㎛였다. 그 중 중간층(A)의 두께는 46㎛, 표리층(B)의 두께는 12㎛였다.

얻어진 3층 필름의 한 면에 먼저 다음의 조건으로 그라비야 인쇄기에 의한 다면형성 인쇄를 실시하였다. 먼저 무늬 1단위의 면적은 가로 49㎜×세로 50㎜ (도2의 사선부분(20))으로 하고, 이것을 세로의 비인쇄부 폭 (도2에서 D1) 3㎜, 가로 비인쇄부 폭 (도2에서 D2) 2㎜의 간극으로써 다면형성 레이아웃 (간헐다면 무늬) 된 그라비아 인쇄 롤을 사용하여, 우레탄계 2액 경화형 잉크 (오오사카인사츠잉키세이조우카부시키가이샤제 칼라잉크 NS PMS 시리즈로 경화제는 EXP11050) 로 연속다색인쇄를 실시하였다 (단순히 인쇄 필름이라 부른다).

다음으로 상기 인쇄 필름을 반전하고 다른 한면에는 다음 조건으로 오버코트층 (수지 D) 을 그라비야롤로 연속인쇄 코팅하였다 (단순히 코트 필름이라 부른다). 먼저 코팅 면적은 가로폭 50㎜, 세로폭 (길이) 은 롤 필름의 길이방향 전체길이로 한다. 그 코팅위치를 도6의 사선부로 도시한다. 여기서 오버코트층이 인쇄부 분(20)과 같은 사이즈로 겹쳐져 있지 않는 것은 후술할 센터실링을 유효하게 실시하기 위해서이다.

코팅액은 아크릴계 코팅용 수지액 (투명) (오오사카잉키세이조우카부시키가이샤제 코팅용 메쥼 EXP-16009) 을 사용하여 연속 그라비야 코팅하고 건조시켰다. 얻어진 해당 오버코트층(D)의 층 두께는 1.0㎛였다.

얻어진 코트필름을 다음의 가로폭으로 진행방향으로 슬릿하고, (센터 실링용의) 롤 형상 필름을 얻었다 (단순히 슬릿 필름이라 부른다). 가로폭은 인쇄부분 49㎜를 포함하는 좌우 비인쇄부로 나뉘어서 52㎜ 폭으로 커트하지만, 그 우측 비인쇄부 위치는 1㎜의 위치, 좌측의 비인쇄부 위치는 2㎜의 위치 (즉 상기 좌측 비인쇄부의 오버코트층(D)의 위치와 같음) 이다.

2차 전지 1개를 피복하는 데 적정한 가로폭으로써 진행방향으로 다면형성된 롤 형상 필름으로 받아들여진다.

다음으로 상기 슬릿 필름을 다음의 조건으로 용제에 의한 센터 실링을 실시하였다. 먼저 슬릿 필름의 양단을 오버코트층(D)이 위쪽이 되도록 실링 폭 2㎜로 연속적으로 포개면서 이것을 도3에 도시한 센터 실링기에 공급한다. 그리고 중합부분에 노즐(6)로부터 시클로헥산 100질량부와 메틸에틸케톤 5질량부와의 혼합용제를 연속도포하고, 롤(7)로 연속압착하여 튜브형상으로 성형하고, 이것을 플랫 형상으로 감는다. 여기서의 가공속도는 150m/분으로 하였다. 이리하여 얻어진 튜브 형상 플랫 필름을 접은 지름(W)은 24㎜였다.

다음으로 상기 튜브 형상 플랫 필름을 인쇄부분을 사이에 두고 상하에 있는 비인쇄부 중앙 (즉 인쇄부분 상하 주위 에지로부터 각 1㎜의 위치) 을 횡방향으로 커트하고, 2차 전지 1개분에 상당하는 튜브 형상 필름을 얻었다. 다음으로 이것을 2차 전지 (직경 14.6㎜, 높이 53㎜) 의 소정 위치에 씌우도록 하여 끼우고, 그리고 열수축하여 피복하고, 포장된 2차 전지를 얻었다.

도5(A)를 참조하여 감합하는 위치는 먼저 인쇄부분(20)이 해당 전지(11)의 측면부분에, 그리고 상하 1㎜ 폭의 비인쇄부 (1/2d) 가 해당 측면부분 주연으로부터 상하로 밀려나듯이 선택된다. 또한, 이 상하 1㎜의 비인쇄부 (1/2d) 가 상면 (양극 캡부분) 과 저면 (음극부분) 의 단부 에지의 모서리에서 90도 내측으로 절곡되어 피복된다. 그리고 소정 위치에 튜브 형상 필름(21)이 씌워진 2차 전지(11)는 200℃의 열풍터널 속을 10초간 걸려서 통과하여 계열 밖으로 송출되고, 상온에 냉각된다.

이리하여 얻어진 포장 2차 전지(11)의 상태는 도5(B)의 사시도에서 예시되는 바와 같이 필름에 주름 등은 일체 보이지 않고, 완전밀착상태로 피복되어 미려하였다.

실시예2

중간층용 수지와 표리층용 수지가 실시예1과 다르지만, 그것 이외에는 실시예1과 똑같이 실시하였다. 사용한 중간층용 수지는 에틸렌과 1-헥센의 랜덤 공중합 수지 (1-헥센을 공중합 성분으로 하는 LLDPE 수지 (우베마루젠카부시키가이샤제 250GF) 55질량%와, 석유수지를 포함하는 LDPE 수지 (LDPE 수지 50질량%와 지환족계 수지 (시클로펜타지엔) 의 수첨가물인 석유수지 50질량%의 혼합물, 우베마루젠카부시키가이샤제 MR-50) 37질량%와, 에틸렌과 환상 올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL (등록상표) 8008T) 8질량%와의 수지조성물이다.

사용한 표리층용 수지는 에틸렌과 환상 올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 상기 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL8008T) 68질량%와, 1-헥센을 공중합 성분으로 하는 LLDPE (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 에보류 (등록상표) SP1520, 메타로센 촉매) 32질량%와, 해당 양측 수지 100질량부에 대하여 합성 실리카 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 EAZ-10) 0.08질량%와의 수지조성물이다.

이상과 같이 하여 얻어진 포장전지에 대하여 각 탄력성 (견고성) 의 강도, 실링 강도, 실링 백화, 열수축율, 내열성, 내내용물성, 내충격성, 내저·고온 사이클성 및 내마모성에 대하여 측정하고, 결과를 표1에 나타내었다.

비교예1

오버코트층(D)은 형성하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 먼저 인쇄가 끝난 3층 열수축 필름을 얻었다. 이하 실시예 1과 동일하게 하여 슬릿 필름, 장척(長尺) 튜브형상 필름, 2차 전지 1개분의 튜브 형상 필름을 얻었다. 튜브 형상 필름을 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장 2차 전지를 얻었다. 얻어진 포장전지에 대하여 실시예 1과 같이 각 항목에 대하여 측정하고, 결과를 표1에 나타내었다.

비교예2

실시예 1에 있어서의 표리층(B)용 수지 B를 대신하여 COP 수지(미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL8009T) 93질량%와, 1-헥센을 공중합 성분으로 하는 LLDPE 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 에보류 (등록상표) SP2320, 메타로센 촉매) 7질량%와, 해당 양측 수지 100질량부에 대하여 합성 실리카 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 EAZ-10) 0.6질량%와의 수지조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일조건으로 인쇄가 끝난 3층 열수축성 필름을 얻었다. 이하 코트 필름, 슬릿 필름, 장척(長尺) 튜브 형상 필름을 얻었다. 튜브 형상 필름을 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장 2차 전지를 얻었다. 얻어진 포장전지에 대하여 실시예 1과 같이 각 항목에 대하여 측정하고, 결과를 표1에 나타내었다.

비교예3

실시예 1에 있어서의 표리층(B)을 대신하여 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL8009T) 48질량%와, 1-헥센을 공중합 성분으로 하는 LLDPE 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 에보류 (등록상표) SP2320, 메타로센 촉매) 52질량%와, 해당 양측 수지 100질량부에 대하여 합성 실리카 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 EAZ-10) 0.6질량%와의 수지조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일조건으로 인쇄가 끝난 3층 열수축 필름을 얻었다. 이하 코트 필름, 슬릿 필름, 장척(長尺) 튜브형상 필름, 2차 전지 1개분의 튜브 형상 필름을 얻었다. 튜브 형상 필름을 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장 2차 전지를 얻었다. 얻어진 포장전지에 대하여 실시예 1과 같이 각 항목에 대하여 측정하고, 결과를 표1에 나타내었다.

비교예4

실시예 1에 있어서의 중간층(A)의 수지 A를 대신하여 석유수지를 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 F239V) 87질량%와, 에틸렌과 부텐 1과의 블록 공중합에 의한 POE 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 타프머 (등록상표) A4085) 10질량%와 에틸렌과, 환상 올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL (등록상표) 8009T) 3질량%와의 수지조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일조건에서 먼저 인쇄가 끝난 3층 열수축 필름을 얻었다. 이하 코트 필름, 슬릿 필름, 장척(長尺) 튜브 형상 필름, 2차 전지 1개분의 튜브 형상 필름을 얻었다. 튜브 형상 필름을 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장 2차 전지를 얻었다. 얻어진 포장전지에 대하여 실시예 1과 같이 각 항목에 대하여 측정하고 결과를 표1에 나타내었다.

비교예5

실시예 1에 있어서의 중간층(A)의 수지 A를 대신하여 석유수지를 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 F239V) 40질량%와, 에틸렌과 부텐 1과의 블록 공중합에 의한 POE 수지(미츠이카가쿠카부시키가이샤제 타프머 (등록상표) A4085) 10질량%와, 에틸렌과 환상 올레핀과의 랜덤 공중합에 의한 COP 수지 (미츠이카가쿠카부시키가이샤제 APEL (등록상표) 8009T) 50질량%와의 수지조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일조건에서 먼저 인쇄가 끝난 3층 열수축 필름을 얻었다. 이하 코트 필름, 슬릿 필름, 장척(長尺) 튜브 형상 필름, 2차 전지 1개분의 튜브 형상 필름을 얻었다. 튜브 형상 필름을 2차 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시켜서 포장 2차 전지를 얻었다. 얻어진 포장전지에 대하여 실시예 1과 같이 각 항목에 대하여 측정하고, 결과를 표1에 나타내었다.

이번에 개시된 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 특허청구범위에 의하여 명시되고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.

본 발명은 2차 전지를 1개씩 포장하는 다층 열수축성 필름에 이용된다.

Claims

중간층과,

상기 중간층을 사이에 두듯이 형성된 표면층과 이면층과,

상기 표면층 상에 형성된 오버코트층을 구비하고,

상기 중간층은 에틸렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체와, 제1의 환상 올레핀계 수지를 포함하며,

상기 표면층 및 이면층은 각각 제2의 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

상기 중간층에 있어서 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55질량% 포함되며, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45질량% 포함되며,

상기 표면층 및 이면층 각각에 있어서 상기 제2의 환상 올레핀계 수지는 55 내지 90질량% 포함되며, 상기 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 45 내지 10질량% 포함되는 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

상기 α-올레핀은 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀인 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

상기 오버코트층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 나일론 수지로 형성되는 다층 열수축성 필름.
제4항에 있어서,

상기 오버코트층은 아크릴계 수지로 형성되는 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

상기 중간층은 상기 표면층 및 이면층보다 두껍게 형성되는 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

전체의 두께는 30 내지 80㎛로 되는 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

상기 오버코트층의 두께는 0.2 내지 2.0㎛인 다층 열수축성 필름.
제8항에 있어서,

상기 오버코트층의 두께는 0.5 내지 1.5㎛인 다층 열수축성 필름.
제1항에 있어서,

해당 다층 열수축성 필름은 평탄한 다층 열수축성 필름이 상기 오버코트층이 외측이 되도록, 또한 양단부가 서로 겹치도록 절곡되어 튜브를 형성하고 있으며, 겹쳐진 부분이 용제에 의하여 실링되어 있는 다층 열수축성 필름.
전지의 상면에 형성된 양극 부분과 저면 음극의 일부분을 남기고 전체가 다층 열수축성 필름으로 포장되어 이루어지는 전지이며,

상기 다층 열수축성 필름은, 중간층과, 해당 중간층을 사이에 두듯이 형성된 표면층과 이면층과, 상기 표면층 상에 형성된 오버코트층을 구비하고,

상기 중간층은 에틸렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 α- 올레핀과의 랜덤 공중합체와, 제1 환상 올레핀계 수지를 포함하며,

상기 표면층 및 이면층은, 각각 제2 환상 올레핀계 수지와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하며,

상기 다층 열수축성 필름은, 상기 오버코트층이 외측이 되도록 튜브 형상으로 가공되어 있으며,

상기 다층 열수축성 필름의 튜브를 상기 전지에 씌우듯이 끼우고, 열수축시키고 있는 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 다층 열수축성 필름은 평탄한 다층 열수축성 필름이 상기 오버코트층이 외측이 되도록, 또한 그 양단부가 서로 겹치도록 절곡되어 튜브를 형성하고 있으며, 겹친 부분이 용제에 의하여 실링되어 있는 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 중간층에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 95 내지 55질량% 포함되며, 상기 제1 환상 올레핀계 수지는 5 내지 45질량% 포함되며,

상기 표면층 및 이면층 각각에 있어서, 상기 제2의 환상 올레핀계 수지는 55 내지 90질량% 포함되며, 상기 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 45 내지 10질량% 포함되는 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 α-올레핀은 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀인 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 오버코트층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 나일론 수지로 형성되는 포장전지.
제15항에 있어서,

상기 오버코트층은 아크릴계 수지로 형성되는 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 중간층은 상기 표면층 및 이면층보다도 두껍게 형성되는 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 오버코트층의 두께는 0.2 내지 2.0㎛인 포장전지.
제18항에 있어서,

상기 오버코트층의 두께는 0.5 내지 1.5㎛인 포장전지.
제11항에 있어서,

상기 전지는 2차 전지인 포장전지.