WO2024009670A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2024009670A1
WO2024009670A1 PCT/JP2023/021176 JP2023021176W WO2024009670A1 WO 2024009670 A1 WO2024009670 A1 WO 2024009670A1 JP 2023021176 W JP2023021176 W JP 2023021176W WO 2024009670 A1 WO2024009670 A1 WO 2024009670A1
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film
resin
heat
cyclic olefin
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PCT/JP2023/021176
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English (en)
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Inventor
拓也 池田
Original Assignee
グンゼ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B32B7/028—Heat-shrinkability

Definitions

  • the present disclosure relates to a heat-shrinkable multilayer film.
  • Patent Document 1 discloses a low-temperature heat-shrinkable film that does not lose transparency or gloss even after heat-shrinking.
  • the low-temperature heat-shrinkable film disclosed in Patent Document 1 has both surface layers containing 50 to 150 parts by weight of petroleum resin and/or terpene resin and 50 to 800 parts by weight of polyolefin thermoplastic elastomer based on 100 parts by weight of polypropylene resin.
  • the middle layer is made of a polyethylene resin.
  • the low-temperature heat-shrinkable film disclosed in Patent Document 1 has a transverse heat shrinkage rate of 47% when immersed in 90° C. hot water for 10 seconds.
  • Patent Document 2 also discloses a multilayer heat-shrinkable film.
  • the multilayer heat-shrinkable film disclosed in Patent Document 2 has a transverse heat shrinkage rate of 50% or more when immersed in 90° C. hot water for 10 seconds.
  • the heat-shrinkable film disclosed in Patent Document 1 is said to have good heat-shrinkability at 90°C, it is practically preferable that the film has a higher heat-shrinkage rate at 90°C.
  • the heat-shrinkable film disclosed in Patent Document 2 has a sufficiently high heat-shrinkage rate at 90° C., it has a relatively high content of cyclic olefin resin, particularly in the front and back film layers. For this reason, it becomes difficult to control the sebum whitening property, and the manufacturing cost increases.
  • An object of the present disclosure is to provide a heat-shrinkable multilayer film that has a relatively high heat shrinkage rate, suppresses sebum whitening, has low manufacturing costs, and is suitable for ultrasonic welding.
  • a heat-shrinkable multilayer film includes a pair of surface layers and an intermediate layer disposed between the pair of surface layers.
  • Each of the surface layers contains one or more hydrocarbon resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins, ethylene resins, and It contains a total of 45 parts by weight or more of one or more thermoplastic resins selected from propylene copolymer resins, and contains no cyclic olefin resin or more than 0 and less than 55 parts by weight.
  • the intermediate layer contains one or more hydrocarbon resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins, ethylene resins, and one or more thermoplastic resins selected from propylene copolymer resins.
  • the thermoplastic resin contained in the intermediate layer does not contain a cyclic olefin resin, or the content ratio of the cyclic olefin resin with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the intermediate layer is lower than the content ratio of the cyclic olefin resin in the surface layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film according to a second aspect of the present disclosure is the heat-shrinkable multilayer film according to the first aspect, in which the surface layer contains the cyclic olefin resin.
  • a heat-shrinkable multilayer film according to a third aspect of the present disclosure is a heat-shrinkable multilayer film according to the first or second aspect, wherein the surface layer has a total weight of 100% of the thermoplastic resin contained in the surface layer. 1 part by weight or more of the cyclic olefin resin.
  • a heat-shrinkable multilayer film according to a fourth aspect of the present disclosure is a heat-shrinkable multilayer film according to any one of the first to third aspects, and the intermediate layer contains the cyclic olefin resin.
  • a heat-shrinkable multilayer film that has a relatively high heat shrinkage rate, suppresses sebum whitening, has low manufacturing costs, and is suitable for ultrasonic welding.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for manufacturing a heat-shrinkable cylindrical label (mainly a printing area forming step).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method for manufacturing a heat-shrinkable cylindrical label. 1 is a flowchart showing the flow of a method for manufacturing a heat-shrinkable cylindrical label.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an overcoat region forming step.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a superimposed portion according to a modification.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a seal line according to a modification.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a label area according to a modification.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the structure of a heat-shrinkable multilayer film 10 (hereinafter also simply referred to as "film 10").
  • the film 10 mainly contains a thermoplastic resin, and as described below, is suitably used as a base material for a heat-shrinkable cylindrical label 1 (hereinafter also simply referred to as "cylindrical label 1") (see FIG. 3). ).
  • the cylindrical label 1 is typically a shrink label attached to the outside of a plastic container including a PET bottle, a metal container, a glass container, or the like.
  • the film 10 is an olefin film whose main component is an olefin resin as a thermoplastic resin, and is configured so that the overall specific gravity is less than 1.
  • olefin resins include hydrocarbon resins such as petroleum resins, terpene resins, and rosin resins, ethylene resins, propylene resins, cyclic olefin resins, and mixed resins containing at least two of these resins. can be mentioned.
  • the film 10 of this embodiment has a three-layer structure, and includes a pair of surface layers 12 and an intermediate layer 11 disposed between the pair of surface layers 12.
  • each surface layer 12 is laminated adjacent to the front and back surfaces of the intermediate layer 11.
  • the intermediate layer 11 and the surface layer 12 each mainly contain the above-mentioned olefin resin.
  • the surface layer 12 of this embodiment each constitutes the outer surface of the film 10.
  • one side of the film 10 constituted by the surface layer 12 will be referred to as a first surface 120
  • the surface on the back side of the first surface 120 will be referred to as a second surface 121.
  • Each layer will be explained below.
  • the surface layer 12 contains one or more thermoplastic resins selected from hydrocarbon resins, ethylene resins, and propylene copolymer resins.
  • the hydrocarbon resin is one or more thermoplastic resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins.
  • a cyclic olefin resin can be further contained. Each resin will be explained below.
  • Petroleum resins are produced by polymerizing the remaining C4-C5 fraction (mainly C5 fraction), C5-C9 fraction (mainly C9 fraction), or a mixture thereof after pyrolysis of naphtha to remove ethylene, propylene, butadiene, etc.
  • This is a resin obtained by Specific examples include alicyclic petroleum resins made from cyclopentadiene or its dimer, aromatic petroleum resins made from C9 components, and copolymers thereof.
  • a hydrogenated alicyclic petroleum resin having a partially or completely hydrogenated alicyclic structure is preferable.
  • a product obtained by purifying and polymerizing a single component or a plurality of components in the C5 fraction or the C9 fraction can also be used.
  • the number average molecular weight of the petroleum resin measured by GPC is preferably 500 or more and 1000 or less, more preferably 600 or more and 900 or less. By setting the number average molecular weight within the above range, the rigidity of the film 10 is improved.
  • the softening point of the petroleum resin is preferably 80°C or higher and 170°C or lower, more preferably 110°C or higher and 155°C or lower. If the softening point is less than 80° C., the heat resistance of the film 10 may decrease, and the petroleum resin component may easily bleed out onto the surface in a high-temperature atmosphere. When the softening point exceeds 170° C., there is a risk that molding properties such as extrusion film forming properties and stretching processability may deteriorate. On the other hand, if the softening point is 110° C. or higher, natural shrinkage of the film 10 can be suppressed, and if the softening point is 155° C.
  • the softening point of the petroleum resin shall be measured by a method based on JIS K2207:2006.
  • the density of the petroleum resin is preferably 950 kg/m 3 or more and 1050 kg/m 3 or less, more preferably 980 kg/m 3 or more and 1020 kg/m 3 or less.
  • the density of the petroleum resin is within the above range, the rigidity of the film 10 is improved.
  • the softening point of the petroleum resin is calculated by summing the product of the softening point of each petroleum resin and the mass % ratio. This is the apparent softening point. The same applies to density.
  • Examples of commercially available petroleum resins as described above include Imab (manufactured by Idemitsu Kosan), Alcon (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), and Regalite (manufactured by Eastman).
  • terpene resin examples include terpene resins from ⁇ -pinene or ⁇ -pinene, copolymers of ⁇ -pinene and ⁇ -pinene, aromatic-modified terpene resins, terpene-phenol resins, and hydrogenated terpene resins.
  • rosin-based resins examples include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, esterified rosin modified with glycerin, pentaerythritol, etc., and hydrogenated rosin-based resin.
  • ethylene resin examples include linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, or mixtures thereof. Furthermore, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin may also be mentioned as ethylene resins. ⁇ -olefins are not particularly limited, but include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc. Even if they contain two or more types of ⁇ -olefins, good.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the ethylene resin may contain an ethylene elastomer or the like.
  • the Vicat softening temperature of the ethylene resin is preferably 45°C or more and 120°C or less, more preferably 50°C or more and 110°C or less, and even more preferably 55°C or more and 100°C or less. .
  • the melt flow rate (MFR, g/10 min) of the ethylene resin is preferably 1.0 or more and 6.0 or less, more preferably 1.5 or more and 5.0 or less, and 2 .0. As mentioned above, it is more preferable that it is 4.0 or less.
  • the density of the ethylene resin is preferably 850 kg/m 3 or more and 950 kg/m 3 or less, more preferably 870 kg/m 3 or more and 920 kg/m 3 or less.
  • the Vicat softening temperature of the ethylene resin is the same as the Vicat softening temperature and mass % ratio of each ethylene resin.
  • the apparent Vicat softening temperature is calculated by summing the products of The same applies to density and MFR.
  • ethylene resins such as those mentioned above include Evolu (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Umerit (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Sumikasen (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Novatec (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.).
  • the propylene-based copolymer resin is preferably a propylene-based binary copolymer resin containing propylene as a main component and an ⁇ -olefin as a copolymerization component, or a propylene-based ternary copolymer resin, such as a propylene-based ternary random copolymer resin. Resins are particularly preferred.
  • the ratio of ⁇ -olefin as a copolymerization component is preferably 1 to 10 mol%.
  • the propylene-based copolymer resin may be a mixture of different propylene- ⁇ -olefin random copolymers.
  • the ⁇ -olefin is as described above.
  • the propylene copolymer resin may contain a propylene elastomer or the like.
  • the propylene copolymer resin improves the heat shrinkability of the film 10. Moreover, the propylene-based copolymer resin has a lower melting point than homopropylene, and thus improves weldability at the contact interface of the seal line 101. Furthermore, the surface roughness is reduced, thereby suppressing damage to the seal portion due to impact such as dropping.
  • the Vicat softening temperature of the propylene copolymer resin is preferably 55°C or more and 135°C or less, more preferably 60°C or more and 130°C or less, and preferably 65°C or more and 125°C or less. More preferred.
  • the melt flow rate (MFR, g/10 min) of the propylene copolymer resin is preferably 1.0 or more and 8.0 or less, more preferably 2.0 or more and 7.0 or less. , 3.0. As mentioned above, it is more preferable that it is 6.0 or less.
  • the density of the propylene copolymer resin is preferably 850 kg/m 3 or more and 950 kg/m 3 or less, more preferably 880 kg/m 3 or more and 920 kg/m 3 or less.
  • the Vicat softening temperature of the above-mentioned propylene-based copolymer resin is The apparent Vicat softening temperature is calculated by summing the product of the Vicat softening temperature and the mass % ratio. The same applies to density and MFR.
  • Cyclic olefin resin The cyclic olefin resin can reduce the crystallinity of the film 10, increase the heat shrinkage rate, and also improve the stretchability during production.
  • Cyclic olefin resins are, for example, (a) random copolymers of ethylene or propylene and cyclic olefins, (b) ring-opening polymers of the cyclic olefins or copolymers with ⁇ -olefins, (c) the above ( (b) hydrogenated products of the polymer; (d) graft-modified products of (a) to (c) with unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof;
  • the cyclic olefin is not particularly limited, and examples thereof include norbornene, 6-methylnorbornene, 6-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 6-n-butylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, and 5,6-dimethyl.
  • Examples include norbornene and its derivatives, such as norbornene, 5-phenylnorbornene, and 5-benzylnorbornene.
  • tetracyclododecene and its derivatives such as tetracyclododecene, 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, etc. .
  • the ⁇ -olefin is as described above.
  • the number average molecular weight of the cyclic olefin resin measured by GPC is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less. By setting the number average molecular weight within the above range, film formation becomes easy.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin resin is preferably 20°C or higher and 130°C or lower, more preferably 50°C or higher and 100°C or lower.
  • the melt volume rate (MVR, cm 3 /min) of the cyclic olefin resin is preferably 10.0 or more and 40.0 or less, more preferably 15.0 or more and 35.0 or less, More preferably, it is 20.0 or more and 30.0 or less.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin resin is equal to the glass transition temperature of each cyclic olefin resin.
  • the apparent glass transition temperature is calculated by summing the product with the mass % ratio. The same applies to MVR.
  • cyclic olefin resins examples include APEL (manufactured by Mitsui Chemicals), TOPAS COC (manufactured by Polyplastics), and ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon).
  • the surface layer 12 contains a total of 45 parts by weight or more of the one or more hydrocarbon resins, an ethylene resin, and a propylene copolymer resin based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the surface layer 12.
  • the content is preferably 55 parts by weight or more, and even more preferably 65 parts by weight or more. Note that the surface layer 12 only needs to contain at least one of a hydrocarbon resin, an ethylene resin, and a propylene copolymer resin, and does not need to contain all of these.
  • the surface layer 12 may or may not contain the above-mentioned cyclic olefin resin.
  • the surface layer 12 does not contain the above-mentioned cyclic olefin resin (0 It is particularly preferable to contain the following: (by weight part).
  • the surface layer 12 should contain 1 part by weight or more and less than 55 parts by weight of the cyclic olefin resin based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the surface layer 12. It is preferable to contain 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more and 45 parts by weight or less.
  • the surface layer 12 may contain anti-blocking agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, and coloring agents, as necessary. Additives such as agents may be added.
  • the intermediate layer 11 is a layer located inside the film 10 and has the largest thickness ratio in the film 10.
  • the intermediate layer contains one or more thermoplastic resins selected from hydrocarbon resins, ethylene resins, and propylene copolymer resins.
  • the hydrocarbon resin is one or more thermoplastic resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins.
  • the intermediate layer 11 may or may not contain a cyclic olefin resin. Since each of these resins is as described in the description of the surface layer 12, the description thereof will be omitted. These resins may have the same composition for the surface layer 12 and the intermediate layer 11, or may have different compositions.
  • the intermediate layer 11 only needs to contain at least one of the above-mentioned hydrocarbon resin, ethylene resin, and propylene copolymer resin, and does not need to contain all of them; It is preferable to contain resin.
  • the intermediate layer 11 preferably contains 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of the petroleum resin, based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the intermediate layer 11, and 10 parts by weight or more, The content is more preferably 35 parts by weight or less, and even more preferably 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the intermediate layer 11 preferably contains the propylene resin in a range of 50 parts by weight to 95 parts by weight, more preferably 60 parts by weight to 90 parts by weight, and 65 parts by weight to 85 parts by weight. It is more preferable that the content be less than 1 part.
  • the intermediate layer 11 preferably does not contain (contains 0 parts by weight) the cyclic olefin resin.
  • the intermediate layer 11 can selectively contain raw materials recycled from the film 10, intermediate products of the film 10, etc. as return raw materials, and in such a case, the intermediate layer 11 may not contain the above-mentioned cyclic olefin resin. obtain.
  • the surface layer 12 contains the cyclic olefin resin at a content ratio of 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin contained in the intermediate layer 11.
  • the cyclic olefin resin is contained in an amount smaller than the content ratio of the cyclic olefin resin based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • antioxidants heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, colorants, etc. may be added to the surface layer 12 as necessary. Agents may also be added.
  • the total thickness of the film 10 is preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and even more preferably 35 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer 11 when the thickness of the surface layer 12 is 1 is preferably 3 or more and 8 or less, more preferably 4 or more and 7 or less.
  • Heat shrinkage rate of film When the film 10 is immersed in hot water at 90°C for 10 seconds, then immediately taken out and immersed in water at 20°C, and taken out after 10 seconds, the heat shrinkage rate in the TD direction is 50% or more. preferable.
  • the method for producing the film 10 is not particularly limited, but a method of simultaneously molding each layer by coextrusion is preferred.
  • the lamination method may be a feed block method, a multi-manifold method, or a combination of these methods.
  • the raw materials constituting the intermediate layer 11 and the surface layer 12 are each put into an extruder, extruded into a sheet by a die, cooled and solidified by a take-up roll, and then stretched uniaxially or biaxially.
  • a stretching method for example, a roll stretching method, a tenter stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the stretching temperature is changed depending on the softening temperature of the resin constituting the film 10, the shrinkage characteristics required of the film 10, etc., but is preferably 65°C or higher and 120°C or lower, and preferably 70°C or higher and 115°C. It is more preferable that it is below.
  • the stretching ratio in the main shrinkage direction is changed depending on the resin constituting the film 10, the stretching means, the stretching temperature, etc., but is preferably 3 times or more and 7 times or less, more preferably 4 times or more and 6 times or less.
  • the MD (machine direction) direction of the film 10 corresponds to the longitudinal direction (second direction)
  • the TD (transverse direction) direction corresponds to the width direction (first direction).
  • the TD direction is the main contraction direction.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the flow of the method for manufacturing the cylindrical label 1.
  • the film 10 as described above is prepared (step S1).
  • the film 10 is prepared in the form of a roll wound in the longitudinal direction, and the roll is set, for example, in a transport device (not shown). In such a conveyance device, the planar film 10 is continuously fed out by rotating the roll in one direction.
  • a plurality of label designs are printed on the first surface 120 using the printing device 4 while conveying the film 10 along the longitudinal direction (direction indicated by arrow A2) at a constant conveyance speed. is printed (step S2).
  • the printing method is not particularly limited, and may include flexographic printing, planographic printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, and the like.
  • the printing device 4 is configured to simultaneously print a plurality of designs of the cylindrical labels 1 arranged in the width direction (direction indicated by the arrow A1) on the transported film 10. As a result, a printed film 10A is produced from the film 10.
  • the printed film 10A is a film in which a plurality of label areas 1A, which display the design of the cylindrical label 1 and which will later become individual cylindrical labels 1, are regularly arranged along the width direction and the longitudinal direction.
  • a plurality of label areas 1A which display the design of the cylindrical label 1 and which will later become individual cylindrical labels 1, are regularly arranged along the width direction and the longitudinal direction.
  • only representative ones among the plurality of label areas 1A are labeled with reference numerals.
  • the label area 1A of this embodiment is arranged so that the axial direction of the cylindrical label 1 coincides with the longitudinal direction, and the circumferential direction coincides with the width direction.
  • the label area 1A on the first surface 120 is configured to include a print area 13A including one end in the width direction and a non-print area 13B including the other end in the width direction. Note that in the figure, only representative ones among the plurality of printing areas 13A and non-printing areas 13B are labeled. In the label area 1A of this embodiment, one end side in the width direction becomes a non-print area 13B extending in the longitudinal direction.
  • the printing area 13A is an area formed by laminating one or more ink layers on the first surface 120.
  • the non-printing area 13B is an area where one or more ink layers are not stacked and remains as a blank area (see FIG. 1B).
  • the non-print area 13B is formed at one end in the width direction so as to extend in the longitudinal direction.
  • a non-printing area 13B extending at least in the longitudinal direction is formed on the first surface 120 where the plurality of label areas 1A are regularly arranged.
  • an overcoat area 14A is formed on the second surface 121 of the printed film 10A (step S3).
  • the overcoat area 14A is an area where an overcoat agent for protecting the second surface 121 is laminated.
  • the overcoat agent is composed of, for example, a transparent colorless ink called medium. Examples of the overcoat agent include those containing urethane resins and those containing acrylic resins, but are not particularly limited.
  • the non-overcoat area 14B is an area where the overcoat agent is not laminated and remains as a blank area (see FIG. 1B).
  • the label area 1A includes, on the second surface 121, an overcoat area 14A including one end in the width direction and a non-overcoat area 14B including the other end in the width direction.
  • the overcoat area 14A is placed on the back side of the non-print area 13B, and the print area 13A is placed on the back side of the non-overcoat area 14B.
  • FIG. 2 only representative ones are labeled among the plurality of overcoat regions 14A and non-overcoat regions 14B. Further, in FIG. 3, illustration of these components is omitted for convenience of explanation.
  • the overcoat area 14A can be formed, for example, after the printed film 10A is turned over, while the printed film 10A is conveyed in one direction, in the same manner as in step S2. .
  • the method for forming the overcoat region 14A is not particularly limited, and may be formed by applying an overcoat agent to the second surface 121 using, for example, a known coating device 5 used for medium printing.
  • the coating device 5 of this embodiment is configured to apply the overcoat agent with a predetermined margin left in the width direction.
  • an overcoat region 14A extending in the longitudinal direction and a non-overcoat region 14B extending in the longitudinal direction which is a blank area where the overcoat agent is not laminated, are formed.
  • the printed film 10A on which the printing area 13A and the overcoat area 14A have been formed is slit to produce a plurality of slit films 10B (step S4).
  • the method of slitting is not particularly limited as long as the label area 1A is cut out one row at a time in the longitudinal direction.
  • Each of the slit films 10B may be wound up in the longitudinal direction to form a roll.
  • the slit film 10B produced in this way includes a non-printing area 13B continuous in the longitudinal direction on one end side in the width direction on the first surface 120, and a non-print area 13B continuous in the longitudinal direction on the other end side in the width direction on the second surface 121. It includes a non-overcoated region 14B that is continuous in the direction.
  • conveyance of the slit film 10B along the longitudinal direction is started at a constant conveyance speed (step S5).
  • Conveyance can be performed, for example, by setting a roll of the slit film 10B in a conveyance device (not shown), rotating the roll in one direction, and continuously feeding out the planar slit film 10B.
  • the plurality of label regions 1A of the slit film 10B are sequentially fed out along the direction of arrow A2 in FIG. 3.
  • the conveyance speed is preferably 100 m/min or more and less than 600 m/min, more preferably 100 m/min or more and 400 m/min or less, and even more preferably 100 m/min or more and 200 m/min or less. .
  • the conveyance speed of the slit film 10B matches the formation speed of the seal line 101.
  • the slit film 10B is conveyed as described above, and one end and the other end in the width direction are overlapped so that the first surface 120 and the second surface 121 face each other.
  • the overlapping portion 100 extending along the longitudinal direction is formed (step S6).
  • the ends of the slit film 10B are overlapped in such a manner that the second surface 121 is the outer surface of the overlapping section 100 facing outward, and the first surface 120 is the inner surface of the overlapping section 100 facing inward.
  • a match is made.
  • the non-print area 13B and the non-overcoat area 14B at least partially face each other.
  • the width where these areas 13B and 14B face each other is sufficiently smaller than the width W1 of the seal line 101. Larger is preferable.
  • the width where the regions 13B and 14B face each other is sufficiently secured, the printing region 13A and the overcoat region 14A are included between the first surface 120 and the second surface 121 facing each other in the overlapping portion 100. You can.
  • the ultrasonic welding machine of this embodiment includes an oscillator (not shown), an exciter 2, and an anvil 3 (see FIG. 7).
  • the vibrator 2 includes a vibrator that vibrates by applying a predetermined voltage from an oscillator, and a horn that amplifies the amplitude of the vibrator and transmits the vibration of the vibrator while applying pressure to the object to be welded.
  • the vibrator 2 is placed in advance at a fixed position on the outer surface side of the superimposing section 100. Thereby, the slit film 10B including the superimposed portion 100 is transported at a constant speed with respect to the vibrator 2.
  • the vibrator 2 of this embodiment includes a rotary horn that rotates in conjunction with the conveyance of the slit film 10B.
  • the anvil 3 of this embodiment is placed in advance at a position facing the vibrator 2 on the inner surface side of the superimposing portion 100.
  • the anvil 3 is a rigid member that receives pressing force from the vibrator 2 with the object to be welded therebetween, and in this embodiment is configured in the form of a roller that rotates in conjunction with the conveyance of the slit film 10B.
  • the outer circumferential surface 30 of the anvil 3 has projections and depressions formed therein.
  • the superimposing portion 100 is sandwiched between the vibrator 2 and the anvil 3 while being pressurized, and is conveyed while being in contact with the outer circumferential surface 30.
  • a seal line 101 is formed in the overlapping portion 100 in which the thermoplastic resin in the portion sandwiched between the vibrator 2 and the anvil 3 is welded to each other.
  • Anvil marks corresponding to the unevenness of the outer circumferential surface 30 of the anvil 3 are formed on the seal line 101.
  • the seal line 101 is formed in the area of the overlapping portion 100 where the non-print area 13B and the non-overcoat area 14B face each other.
  • the seal line 101 is formed between the first surface 120 and the second surface 121 facing each other so as not to include the print area 13A and the overcoat area 14A. While this promotes direct melting and mixing of the thermoplastic resins forming the first surface 120 and the second surface 121 at the interface, it also prevents contaminants such as printing ink and overcoating agent from getting mixed in. things are suppressed. Therefore, the seal strength of the seal line 101 can be further improved.
  • the seal line 101 does not need to be formed over the entire width of the overlapping section 100, but only needs to be formed over at least a portion of the overlapping section 100 in the width direction. As shown in FIG. 8A, the seal line 101 is preferably formed to reach at least the outer end 100a of the slit film 10B. However, as shown in FIG. 8B, for example, the seal line 101 may be formed between the outer end 100a and the inner end 100b without reaching the outer end 100a of the slit film 10B.
  • the oscillation frequency of the vibrator 2 is preferably 20 kHz or more and 40 kHz or less, more preferably 25 kHz or more and 35 kHz or less.
  • the oscillation frequency of the vibrator 2 is preferably 20 kHz or more and 40 kHz or less, more preferably 25 kHz or more and 35 kHz or less.
  • the width (seal width) W1 of the seal line 101 along the width direction is preferably 0.5 mm or more and 15 mm or less, preferably 1 mm or more and 10 mm or less, and preferably 2 mm or more and 7 mm or less. More preferred.
  • the seal width W1 By setting the seal width W1 to be equal to or greater than the above lower limit, the seal strength of the seal line 101 can be ensured.
  • the seal width W1 By setting the seal width W1 to be less than or equal to the above upper limit, the cylindrical label 1 can be efficiently manufactured while maintaining a good appearance of the cylindrical label 1.
  • the shape of the uneven surface is not particularly limited, but the arithmetic mean roughness (surface roughness) Ra1 ( ⁇ m) of the outer surface 1010 at the seal line 101
  • the arithmetic mean roughness (surface roughness) Ra2 ( ⁇ m) of the inner surface 1011 in the seal line 101 preferably satisfies the relationship Ra1 ⁇ Ra2.
  • Arithmetic mean roughness Ra ( ⁇ m) can be measured by a method based on JIS B 0601:2013. Note that the measurement range is a range including the part where the anvil mark is formed in the seal line 101, and the reference length is 10 mm along the direction in which the seal line 101 extends.
  • the arithmetic mean roughness Ra1 ( ⁇ m) and arithmetic mean roughness Ra2 ( ⁇ m), maximum height Rz1 ( ⁇ m) and The maximum height Rz2 ( ⁇ m) is preferably smaller.
  • the seal strength (180° peeling force) of the seal line 101 is preferably 1.5 N/10 mm or more.
  • the seal strength is 1.5 N/10 mm or more, the above-described problem with the seal line 101 is unlikely to occur even after the cylindrical label 1 is attached to a container and heat-shrinked.
  • the slit film 10B which has a seal line 101 and is a long cylindrical body, is rolled from the tip with the tube folded flat by a winding roll (not shown). It is continuously wound up (step S8). Thereby, in the take-up roll, a roll of a long cylindrical body in which a plurality of cylindrical labels 1 are continuous in the longitudinal direction is formed.
  • step S9 when the roll of the obtained elongated cylindrical body is cut between adjacent cylindrical labels 1, a plurality of individual pieces each having a seal line 101 extending in the axial direction are obtained. A cylindrical label 1 is obtained (step S10).
  • the film 10 according to the present embodiment does not contain a cyclic olefin resin, or in particular, the content ratio in the surface layer 12 is less than 55 parts by weight, thereby suppressing sebum whitening and reducing manufacturing costs. can.
  • the surface layer 12 and the intermediate layer 11 contain one or more thermoplastic resins selected from hydrocarbon resins, ethylene resins, and propylene copolymer resins, the heat shrinkage rate in hot water at 90°C is reduced. can be made 50% or more.
  • the film 10 is compatible with a sealing method using ultrasonic welding, it can be suitably used as a base material for the cylindrical label 1.
  • the sealing method using ultrasonic welding does not require the use of sealants such as tape or solvents, and can reduce greenhouse gas emissions caused by solvents.
  • the solvent may swell, and there is also the problem that blocking occurs easily between the seal line of the folded long cylindrical body and the part facing the seal line during the winding process. be.
  • the sealing method using ultrasonic welding can avoid blocking caused by swelling of the solvent.
  • the seal line 101 of the cylindrical label 1 does not have a layer of sealant between the facing first surface 120 and second surface 121, recycling efficiency and quality can be improved.
  • the heat sealing method that applies heat to the slit film 10B requires a lot of heat to weld the slit film 10B and also requires time for cooling after sealing. Does not require much heat and cooling time. Therefore, the above manufacturing method is also excellent in terms of energy saving and manufacturing efficiency.
  • the cross-sectional shape of the outer peripheral surface 30 of the anvil 3 is not particularly limited. From the viewpoint of keeping the seal strength of the seal line 101 within a preferable range, it is preferable that the anvil 3 includes a plurality of convex portions that protrude outward in the radial direction of the anvil 3.
  • the film 10 is not limited to the three-layer structure as described above, but may have a five-layer structure, for example, or may have a structure including even more layers. Further, the film 10 may be a biaxially stretched film or a uniaxially stretched film.
  • the slit film 10B which has the seal line 101 formed therein and becomes a long cylindrical body, is wound up by a winding roll.
  • the winding process may be omitted, and the cylindrical labels 1 may be sequentially separated from the tip of the slit film 10B, which has become a long cylindrical body, to obtain individualized cylindrical labels 1.
  • the overlapping portion 100 is formed such that the first surface 120 is the inner surface and the second surface 121 is the outer surface.
  • the overlapping portion 100 may be formed such that the first surface 120 is the outer surface and the second surface 121 is the inner surface.
  • the non-print area 13B and the non-overcoat area 14B at least partially face each other, and a seal line 101 is formed in the range where these areas face each other. good.
  • the conveyance speed of the film 10 means the relative speed with respect to the vibrator 2. That is, in the above embodiment, the position of the vibrator 2 is fixed with respect to the film 10 being conveyed, but even if the vibrator 2 forms the seal line 101 while moving along the longitudinal direction at a constant speed. Generally, the relative transport speed of the film 10 with respect to the vibrator 2 may be 100 m/min or more and less than 600 m/min.
  • the label region 1A may be arranged such that the axial direction of the cylindrical label 1 coincides with the width direction, and the circumferential direction coincides with the longitudinal direction.
  • the overcoat area 14A and the non-overcoat area 14B may be formed at the same time as the printing area 13A and the non-printing area 13B, or may be formed before the printing area 13A and the non-printing area 13B are formed. good. Further, the formation itself of the overcoat region 14A and the non-overcoat region 14B can be omitted.
  • the print area 13A includes one end in the width direction
  • the non-print area 13B includes the other end in the width direction.
  • the arrangement of the printing area 13A and the non-printing area 13B is not limited to this.
  • two printing areas 13A of different sizes are formed so as to each include an end in the width direction, and a non-printing area 13B is arranged at a position biased toward one end in the width direction. You can do it like this.
  • the overcoat region 14A and the non-overcoat region 14B may also be formed in the same arrangement relationship on the second surface 121.
  • the above resin composition was melted separately for the intermediate layer and the surface layer, coextruded through a T-die, and cooled and solidified with a roll cooled to 30°C to produce an unstretched resin film.
  • This was stretched 5 times in the TD direction using a tenter-type stretching machine at a temperature of 95° C. to produce a heat-shrinkable film having a three-layer structure in which surface layers were laminated adjacent to both surfaces of an intermediate layer.
  • the length, width, thickness of the entire heat-shrinkable film, the thickness of the intermediate layer, and the thickness of the surface layer are the same for Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, and the thickness ratio of surface layer/intermediate layer/surface layer is 1/
  • the score was 6/1.
  • the width direction of each heat-shrinkable film was made to coincide with the TD direction.
  • a printed film on which a plurality of label designs regularly arranged in the longitudinal direction and the width direction was printed was produced.
  • the label area that becomes one cylindrical label was configured such that the printed area included one end in the width direction and the non-printed area included the other end, as shown in FIG.
  • These printed films were slit in the longitudinal direction with a width corresponding to one row of label areas to produce a slit film in which the label areas were continuous in the longitudinal direction. Note that the formation of an overcoat region was omitted.
  • the slit films according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were transported to an ultrasonic welding machine (DUKANE ultrasonic sealing unit) at the transport speed (formation speed) shown in Table 3, and under the conditions shown in Table 3 ( A long cylindrical body in which a seal line with a width of 3 mm was formed was produced.
  • an overlapping portion is formed so that the surface (first surface) on which the printing area is formed faces inward, and the printing area is not included in the portion where the first surface and the second surface face each other.
  • a seal line was formed.
  • the thermal shrinkage rate was evaluated as follows. Evaluation A: Heat shrinkage rate is 50% or more (sufficient heat shrinkability) Evaluation B: Heat shrinkage rate is less than 50% (heat shrinkability is insufficient)
  • each cylindrical label was placed over a typical beverage bottle can (with the lid closed), and the bottom end of the cylindrical label was first immersed in 100°C boiling water for 1 second to fix the cylindrical label to the bottle can. After that, the whole bottle was immersed in boiling water for 10 seconds to prevent the cylindrical label from slipping off the bottle. After that, the seal line was observed using a microscope to check for any misalignment, similar to the misalignment inspection after heat shrinkage. The evaluation of deviation was the same as the deviation inspection after heat shrinkage.
  • Cylindrical labels according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as the post-heat shrinkage displacement test and the cold bending resistance displacement test. In an environment of 23° C., each cylindrical label was bent 20 times at five locations in the longitudinal direction of the seal line in the same manner as the cold resistance bending deviation test. After that, each cylindrical label was placed on a glass bottle, and using a thermal whirlwind shrink device (Tornado 2001 manufactured by Nippon Technology Solutions Co., Ltd.), the residual heating part temperature was 140°C, the air flow rate was 30 Hz, the heating part was 250°C, the air flow rate was 40 Hz, and the tunnel passage time was 33 seconds. A cylindrical label was shrink-fitted onto a glass bottle under these conditions. The orientation of the glass bottle in the hot whirlwind shrink device was adjusted so that the hot air directly hit the seal line of the cylindrical label.
  • the cylindrical label was cut open with a cutter and removed from the glass bottle, and the length W2 of the resulting deviation of the seal line along the longitudinal direction was measured (see FIG. 10). However, when the deviation occurred intermittently in the longitudinal direction, the sum of the lengths W2 of each deviation was taken as the deviation length. The same test was performed 20 times, and the average value of the length of deviation (total length W2) was calculated. The length of the deviation was evaluated as follows. Evaluation A: The length of the shift was less than 10 mm (the shift could be suppressed). Evaluation B: The length of the deviation was 10 mm or more (the deviation was likely to occur).
  • Sebum whitening resistance was evaluated as follows. Samples with a size of 150 mm in length x 250 mm in width were cut out from the heat-shrinkable films of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, and two gauge lines were cut in the vertical direction so that the distance between the gauge lines was 150 mm. Filled out. The above sample, which has been touched multiple times with a fingertip that has sebum around the nose, was immersed in warm water at 80°C for 7 seconds to shrink it to a distance of 135mm between the marked lines, and then the degree of sebum whitening was determined. Ratings were rated A and B in order of good (least). That is, evaluation A indicates that the material has relatively high grease resistance, and evaluation B indicates that the grease resistance does not meet the standard.

Abstract

熱収縮性多層フィルムは、一対の表層と、一対の表層の間に配置される中間層とを備える。表層の各々は、炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を合わせて４５重量部以上含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、０を超えて５５重量部未満含有する。中間層は、炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、表層における環状オレフィン系樹脂の含有割合よりも低くなるように環状オレフィン系樹脂を含有する。

Description

熱収縮性多層フィルム
　本開示は、熱収縮性多層フィルムに関する。
　特許文献１は、熱収縮後でも透明性や光沢性を損なわないようにする低温熱収縮性フィルムを開示する。特許文献１に開示される低温熱収縮性フィルムは、両表面層がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂５０乃至１５０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー５０乃至８００重量部とを混合させた樹脂組成物からなり、中間層がポリエチレン系樹脂からなる。特許文献１によれば、特許文献１に開示される低温熱収縮性フィルムの、９０℃温水に１０秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率は、４７％である。
　特許文献２も、多層熱収縮性フィルムを開示する。特許文献２によれば、特許文献２に開示される多層熱収縮性フィルムの、９０℃温水に１０秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率は、５０％以上である。
特開２００３－１３６６５０号公報 国際公開第２００４／１１０７５０号
　特許文献１に開示される熱収縮性フィルムは、９０℃での熱収縮性が良好であるとされているが、実用上は９０℃での熱収縮率がより高い方が好ましい。一方、特許文献２に開示される熱収縮性フィルムは、９０℃での熱収縮率は充分高いものの、特に表裏フィルム層において、環状オレフィン系樹脂の含有率が比較的高い。このため、皮脂白化性を制御することが困難となるのに加え、製造コストが高くなる。加えて、この種の熱収縮性フィルムは、しばしば両端部をシールされ、容器に装着される筒状ラベルの基材として利用されるが、特許文献１及び２に開示される熱収縮性フィルムでは、超音波溶着に対する適合性が考慮されていない。
　本開示は、比較的高い熱収縮率を有するとともに、皮脂白化が抑制され、製造コストが低く、超音波溶着に適した熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本開示の第１観点に係る熱収縮性多層フィルムは、一対の表層と、前記一対の表層の間に配置される中間層とを備える。前記表層の各々は、前記表層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選択される１または複数の炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を合わせて４５重量部以上含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、０を超えて５５重量部未満含有する。前記中間層は、石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選択される１または複数の炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、前記中間層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対する環状オレフィン系樹脂の含有割合が、前記表層における環状オレフィン系樹脂の含有割合よりも低くなるように環状オレフィン系樹脂を含有する。
　本開示の第２観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点に係る熱収縮性多層フィルムであって、前記表層は、前記環状オレフィン系樹脂を含有する。
　本開示の第３観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点または第２観点に係る熱収縮性多層フィルムであって、前記表層は、前記表層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、前記環状オレフィン系樹脂を１重量部以上含有する。
　本開示の第４観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点から第３観点のいずれかに係る熱収縮性多層フィルムであって、前記中間層は、前記環状オレフィン系樹脂を含有する。
　本開示によれば、比較的高い熱収縮率を有するとともに、皮脂白化が抑制され、製造コストが低く、超音波溶着に適した熱収縮性多層フィルムが提供される。
熱収縮性多層フィルムの断面模式図。 熱収縮性多層フィルムを含む印刷済みフィルム等の断面模式図。 熱収縮性筒状ラベルの製造方法（主に印刷領域形成工程）を説明する図。 熱収縮性筒状ラベルの製造方法を説明する図。 熱収縮性筒状ラベルの製造方法の流れを示すフローチャート。 オーバーコート領域形成工程を説明する図。 重畳部の横断面模式図。 変形例に係る重畳部の横断面模式図。 超音波溶着機を用いたシール方法を説明する図。 シールラインの横断面模式図。 変形例に係るシールラインの横断面模式図。 変形例に係るラベル領域の横断面模式図。 シールラインの不具合を説明する図。
発明の実施の形態
　以下、本開示に係る熱収縮性多層フィルム及びこれを含む熱収縮性筒状ラベルの製造方法について、図を参照しながら説明する。なお、以下の図は、説明の便宜上適宜デフォルメされており、必ずしも実際の寸法やその比率を反映したものではない。
　＜１．概要＞
　図１Ａは、熱収縮性多層フィルム１０（以下、単に「フィルム１０」とも称する）の構成を示す断面模式図である。フィルム１０は、熱可塑性樹脂を主として含有し、後述するように、熱収縮性筒状ラベル１（以下、単に「筒状ラベル１」とも称する）の基材として好適に使用される（図３参照）。筒状ラベル１は、典型的には、ペットボトルを含むプラスチック製の容器、金属製の容器及びガラス製の容器等の外側に装着されるシュリンクラベルである。
　フィルム１０は、熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を主成分とするオレフィン系フィルムであり、全体としての比重が１未満となるように構成される。オレフィン系樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、及びロジン系樹脂等の炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ならびにこれらのうち少なくとも２種類が混合された混合樹脂等が挙げられる。
　図１Ａに示すように、本実施形態のフィルム１０は３層構成であり、一対の表層１２と、一対の表層１２の間に配置される中間層１１とを備える。本実施形態では、中間層１１の表面及び裏面に隣接して各表層１２が積層されている。中間層１１及び表層１２は、それぞれ上述したオレフィン系樹脂を主として含有する。また、本実施形態の表層１２は、それぞれフィルム１０の外側面を構成する。以下、表層１２により構成されるフィルム１０の片面を第１面１２０と称し、第１面１２０の裏側の面を第２面１２１と称する。以下、各層について説明する。
　＜２．表層＞
　表層１２は、炭化水素系樹脂と、エチレン系樹脂と、プロピレン系共重合樹脂とから選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有する。炭化水素系樹脂は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂である。また、これに加えて、環状オレフィン系樹脂をさらに含有することができる。以下、各樹脂について説明する。
　［石油樹脂］
　石油樹脂は、ナフサの熱分解によってエチレン、プロピレン、ブタジエン等を取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）やＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）、あるいはこれらの混合物を重合して得られる樹脂である。具体的には、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂、Ｃ９成分からの芳香族石油樹脂、及びこれらの共重合体等が挙げられる。フィルム１０の１００℃以下における軟化を抑制したり、透明性や剛性を確保する観点からは、一部または完全に水素化された脂環構造を有する、水添脂環式石油樹脂が好ましい。また、Ｃ５留分やＣ９留分中の単一、または複数の成分を精製し重合したものであっても同じく使用することができる。
　上記石油樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量は、５００以上、１０００以下であることが好ましく、６００以上、９００以下であることがより好ましい。数平均分子量を上記範囲内とすることで、フィルム１０の剛性が向上する。
　上記石油樹脂の軟化点は、８０℃以上、１７０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１５５℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃未満の場合、フィルム１０の耐熱性が低下し、高温雰囲気下で石油樹脂成分が表面にブリードアウトしやすくなるおそれがある。軟化点が１７０℃を超える場合、押出製膜性や延伸加工性などの成形加工性が悪くなるおそれがある。一方、軟化点が１１０℃以上であれば、フィルム１０の自然収縮を抑制でき、１５５℃以下であれば延伸工程で均一に延伸できるため好ましい。また、特に軟化点が１２０℃以上１４０℃以下であると、良好な熱収縮性を発現することができる。石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７：２００６に準拠した方法によって測定されたものとする。
　上記石油樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ3以上、１０５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、９８０ｋｇ／ｍ3以上、１０２０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。石油樹脂の密度が上記範囲内であると、フィルム１０の剛性が向上する。
　上記石油樹脂が、軟化点の異なる２種類以上の石油樹脂を含有する混合樹脂である場合、上記石油樹脂の軟化点は、各石油樹脂の軟化点と質量％割合との積を合計して算出される、見かけの軟化点とする。また、密度についても同様とする。
　上述したような石油樹脂の市販品としては、例えばアイマーブ（出光興産社製）、アルコン（荒川化学工業社製）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（Ｅａｓｔｍａｎ社製）等が挙げられる。
　[テルペン樹脂等]
　テルペン樹脂としては、αピネンまたはβピネンからのテルペン樹脂、αピネン及びβピネン等の共重合物、芳香族変性テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、及び水添テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン、及び水添ロジン系樹脂が挙げられる。
　[エチレン系樹脂]
　エチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。さらに、エチレンとα－オレフィンとの共重合体もエチレン系樹脂として挙げられる。α－オレフィンとしては特に限定されないが、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられ、２種類以上のα－オレフィンを含んでいても良い。共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、エチレン系樹脂には、エチレン系エラストマー等が含まれていてもよい。
　上記エチレン系樹脂のビカット軟化温度は、４５℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、１１０℃以下であることがより好ましく、５５℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。
　上記エチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は、１．０以上、６．０以下であることが好ましく、１．５以上、５．０以下であることがより好ましく、２．０．以上、４．０以下であることがさらに好ましい。
　上記エチレン系樹脂の密度は８５０ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、８７０ｋｇ／ｍ3以上、９２０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。
　上記エチレン系樹脂が、ビカット軟化温度の異なる２種類以上のエチレン系樹脂を含有する混合樹脂である場合、上記エチレン系樹脂のビカット軟化温度は、各エチレン系樹脂のビカット軟化温度と質量％割合との積を合計して算出される、見かけのビカット軟化温度とする。また、密度及びＭＦＲについても同様とする。
　上述したようなエチレン系樹脂の市販品としては、エボリュー（プライムポリマー社製）、ユメリット（宇部丸善ポリエチレン社製）、スミカセン（住友化学社製）、ノバテック（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
　[プロピレン系共重合樹脂]
　プロピレン系共重合樹脂としては、プロピレンを主成分として、α－オレフィンを共重合成分とするプロピレン系２元共重合樹脂、または、プロピレン系３元共重合樹脂が好ましく、プロピレン系３元ランダム共重合樹脂が特に好ましい。共重合成分であるα－オレフィンの比率は１～１０モル％であるのが好ましい。また、プロピレン系共重合樹脂は、異なるプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の混合物であってもよい。α－オレフィンについては、上述したとおりである。また、プロピレン系共重合樹脂には、プロピレン系エラストマー等が含まれていてもよい。
　プロピレン系共重合樹脂は、フィルム１０の熱収縮性を向上させる。また、プロピレン系共重合樹脂は、ホモプロピレンと比較して融点が低いことにより、シールライン１０１の接触界面における溶着性を向上させる。さらに、表面粗さを低下させ、これにより落下等の衝撃によるシール部分の破損を抑制する。
　上記プロピレン系共重合樹脂のビカット軟化温度は、５５℃以上、１３５℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましく、６５℃以上、１２５℃以下であることがさらに好ましい。
　上記プロピレン系共重合樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は、１．０以上、８．０以下であることが好ましく、２．０以上、７．０以下であることがより好ましく、３．０．以上、６．０以下であることがさらに好ましい。
　上記プロピレン系共重合樹脂の密度は８５０ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、８８０ｋｇ／ｍ3以上、９２０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。
　上記プロピレン系共重合樹脂が、ビカット軟化温度の異なる２種類以上のプロピレン系共重合樹脂を含有する混合樹脂である場合、上記プロピレン系共重合樹脂のビカット軟化温度は、各プロピレン系共重合樹脂のビカット軟化温度と質量％割合との積を合計して算出される、見かけのビカット軟化温度とする。また、密度及びＭＦＲについても同様とする。
　[環状オレフィン系樹脂]
　環状オレフィン系樹脂は、フィルム１０の結晶性を低下させ、熱収縮率を高めるとともに、製造時の延伸性も高めることができる。環状オレフィン系樹脂とは、例えば（ａ）エチレンまたはプロピレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、（ｂ）該環状オレフィンの開環重合体またはα－オレフィンとの共重合体、（ｃ）上記（ｂ）の重合体の水素添加物、（ｄ）不飽和カルボン酸及びその誘導体等による（ａ）～（ｃ）のグラフト変性物等である。
　環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、６－メチルノルボルネン、６－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、６－ｎーブチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン等、ノルボルネン及びその誘導体が挙げられる。さらに、テトラシクロドデセン、８－メチルテトラシクロ－３－ドデセン、８－エチルテトラシクロ－３－ドデセン、５，１０－ジメチルテトラシクロ－３－ドデセン等、テトラシクロドデセン及びその誘導体が挙げられる。α－オレフィンについては、上述したとおりである。
　上記環状オレフィン系樹脂のＧＰＣ法により測定される数平均分子量は、１０００以上、１００万以下であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲内とすることで、製膜が容易になる。
　上記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は２０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。
　上記環状オレフィン系樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ、ｃｍ3／分）は、１０．０以上、４０．０以下であることが好ましく、１５．０以上、３５．０以下であることがより好ましく、２０．０以上、３０．０以下であることがさらに好ましい。
　上記環状オレフィン系樹脂が、ガラス転移温度の異なる２種類以上の環状オレフィン系樹脂を含有する混合樹脂である場合、上記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、各環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度と質量％割合との積を合計して算出される、見かけのガラス転移温度とする。また、ＭＶＲについても同様とする。
　上述したような環状オレフィン系樹脂の市販品としては、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ　ＣＯＣ（ポリプラスチックス社製）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　[含有割合]
　表層１２は、表層１２に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、上記１または複数の炭化水素系樹脂と、エチレン系樹脂と、プロピレン系共重合樹脂とを合計４５重量部以上含有することが好ましく、５５重量部以上含有することがより好ましく、６５重量部以上含有することがさらに好ましい。なお、表層１２は、炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、及びプロピレン系共重合樹脂の少なくとも１つを含有していればよく、これらを全て含有する必要はない。
　加えて、表層１２は、上記環状オレフィン系樹脂を含有してもよいし、含有しなくてもよい。フィルム１０において、人の手が触れた箇所が熱収縮後に白化する皮脂白化性を抑制するとともに、フィルム１０のコストを抑制する観点からは、表層１２は、上記環状オレフィン系樹脂を含有しない（０重量部含有する）ことが特に好ましい。表層１２が上記環状オレフィン系樹脂を含有する場合、表層１２は、表層１２に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、上記環状オレフィン系を１重量部以上５５重量部未満含有することが好ましく、１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましく、１重量部以上４５重量部以下含有することがさらに好ましい。
　[その他の成分]
　その他、表層１２には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤が添加されてもよい。
　＜３．中間層＞
　中間層１１は、フィルム１０の内側に位置する層であり、フィルム１０における厚みの比率が最も大きい層である。中間層は、炭化水素系樹脂と、エチレン系樹脂と、プロピレン系共重合樹脂とから選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有する。炭化水素系樹脂は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂である。加えて、中間層１１は、環状オレフィン系樹脂を含有してもよいし、含有しなくてもよい。これらの各樹脂については、表層１２についての説明で述べた通りであるため、説明を省略する。これらの樹脂は、表層１２と中間層１１とで同じ組成の樹脂が用いられてもよいし、異なる組成の樹脂が用いられてもよい。
　中間層１１は、上記炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、及びプロピレン系共重合樹脂の少なくとも１つを含有していればよく、これらを全て含有する必要はないが、炭化水素系樹脂及びプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。この場合、中間層１１は、中間層１１に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、上記石油樹脂を５重量部以上、４０重量部以下含有することが好ましく、１０重量部以上、３５重量部以下含有することがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下含有することがさらに好ましい。また、中間層１１は、上記プロピレン系樹脂を５０重量部以上、９５重量部以下含有することが好ましく、６０重量部以上、９０重量部以下含有することがより好ましく、６５重量部以上、８５重量部以下含有することがさらに好ましい。
　中間層１１は、表層１２と同様に、上記環状オレフィン系樹脂を含有しない（０重量部含有する）ことが特に好ましい。一方、中間層１１は、フィルム１０から再生された原料や、フィルム１０の中間生成物等をリターン原料として選択的に含有することができ、このような場合には上記環状オレフィン系樹脂を含有し得る。中間層１１が環状オレフィン系樹脂を含有する場合、中間層１１は、中間層１１に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対する上記環状オレフィン系樹脂の含有割合が、表層１２に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対する環状オレフィン系樹脂の含有割合よりも小さくなるように、上記環状オレフィン系樹脂を含有する。
　[その他の成分]
　その他、表層１２には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤が添加されてもよい。
　＜４．厚み＞
　フィルム１０の総厚みは、２０μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以上、５５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、表層１２の厚みを１とした場合の中間層１１の厚みは、３以上、８以下であることが好ましく、４以上、７以下であることがより好ましい。
　＜５．フィルムの熱収縮率＞
　フィルム１０を９０℃の温水中に１０秒間浸漬し、その後すぐに取り出して２０℃の水に浸漬し、その１０秒後に取り出した時のＴＤ方向の熱収縮率は、５０％以上であることが好ましい。
　＜６．フィルムの製造方法＞
　フィルム１０を製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
　具体的には、例えば、中間層１１及び表層１２を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸または２軸に延伸する方法が挙げられる。上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法またはこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度は、フィルム１０を構成する樹脂の軟化温度、フィルム１０に要求される収縮特性等に応じて変更されるが、６５℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１１５℃以下であることがより好ましい。
　主収縮方向の延伸倍率は、フィルム１０を構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、３倍以上、７倍以下が好ましく、４倍以上、６倍以下がより好ましい。なお、フィルム１０のＭＤ（machine direction）方向は長手方向（第２方向）と一致し、ＴＤ（transverse direction）方向は幅方向（第１方向）と一致する。また、本実施形態では、ＴＤ方向が主収縮方向である。
　＜７．筒状ラベルの製造方法＞
　以下、フィルム１０を基材とする筒状ラベル１の製造方法について説明する。図４は、筒状ラベル１の製造方法の流れを示すフローチャートである。
　[準備工程]
　筒状ラベル１の製造方法では、まず、上述したようなフィルム１０が準備される（ステップＳ１）。フィルム１０は、本実施形態では長手方向に巻かれたロールの形態で準備され、ロールは、例えば図示しない搬送装置にセットされる。このような搬送装置では、ロールを一方向に回転させることにより、平面状のフィルム１０が連続して繰り出される。
　[印刷領域形成工程]
　続いて、図２に示すように、一定の搬送速度でフィルム１０を長手方向（矢印Ａ２が示す方向）に沿って搬送しながら、印刷装置４を用いて第１面１２０上に複数のラベルデザインの印刷を行う（ステップＳ２）。印刷方法は、フレキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等、特に限定されない。印刷装置４は、搬送されるフィルム１０に対し、幅方向（矢印Ａ１が示す方向）に複数配列される筒状ラベル１のデザインを同時に印刷するように構成される。これにより、フィルム１０から印刷済みフィルム１０Ａが作製される。
　印刷済みフィルム１０Ａは、筒状ラベル１のデザインを表示し、後に個々の筒状ラベル１となるラベル領域１Ａが、幅方向及び長手方向に沿って規則的に複数配列されたフィルムである。なお、図においては、複数のラベル領域１Ａのうち、代表的なものにのみ符号を付している。本実施形態のラベル領域１Ａは、筒状ラベル１の軸方向が長手方向に、周方向が幅方向に、それぞれ一致するように配列される。
　第１面１２０におけるラベル領域１Ａは、幅方向の一端を含む印刷領域１３Ａと、幅方向の他端を含む非印刷領域１３Ｂとを含むように構成される。なお、図においては、複数の印刷領域１３Ａ及び非印刷領域１３Ｂのうち、代表的なものにのみ符号を付している。本実施形態のラベル領域１Ａにおいては、幅方向の一端側が長手方向に延びる非印刷領域１３Ｂとなる。
　印刷領域１３Ａは、第１面１２０に１または複数のインキ層が積層されて形成される領域である。一方、非印刷領域１３Ｂは、１または複数のインキ層が積層されず、余白部分として残る領域である（図１Ｂ参照）。上述したように、個々のラベル領域１Ａにおいて、非印刷領域１３Ｂは幅方向の一端側に、長手方向に延びるように形成される。これにより、複数のラベル領域１Ａが規則的に配列される第１面１２０には、少なくとも長手方向に延びる非印刷領域１３Ｂが形成される。
　[オーバーコート領域形成工程]
　続いて、印刷済みフィルム１０Ａに対し、第２面１２１上にオーバーコート領域１４Ａを形成する（ステップＳ３）。オーバーコート領域１４Ａは、第２面１２１を保護するためのオーバーコート剤が積層された領域である。オーバーコート剤は、例えばメジウムと称される、透明性の無色インキから構成される。オーバーコート剤としては、ウレタン系樹脂を含むものや、アクリル系樹脂を含むものがあるが、特に限定されない。一方、非オーバーコート領域１４Ｂは、オーバーコート剤が積層されず、余白部分として残る領域である（図１Ｂ参照）。
　図２に示すように、ラベル領域１Ａは、第２面１２１において、幅方向の一端を含むオーバーコート領域１４Ａと、幅方向の他端を含む非オーバーコート領域１４Ｂとを含む。好ましくは、非印刷領域１３Ｂの裏側にオーバーコート領域１４Ａが配置され、非オーバーコート領域１４Ｂの裏側に印刷領域１３Ａが配置される。なお、図２においては、複数のオーバーコート領域１４Ａ及び非オーバーコート領域１４Ｂのうち、代表的なものにのみ符号を付している。また、図３においては、説明の便宜上、これらの図示を省略している。
　オーバーコート領域１４Ａの形成は、図５に示すように、例えば印刷済みフィルム１０Ａを裏返した後、ステップＳ２で行ったのと同様に、印刷済みフィルム１０Ａを一方向に搬送しながら行うことができる。オーバーコート領域１４Ａの形成方法は特に限定されず、例えばメジウム印刷に使用される公知の塗布装置５を用いて、第２面１２１にオーバーコート剤を塗布することにより形成されてもよい。本実施形態の塗布装置５は、幅方向に所定の余白を空けてオーバーコート剤を塗布するように構成される。これにより、第２面１２１上には、長手方向に延びるオーバーコート領域１４Ａと、オーバーコート剤が積層されない余白部分であって、長手方向に延びる非オーバーコート領域１４Ｂとが形成される。
　[スリットフィルム作製工程]
　続いて、印刷領域１３Ａ及びオーバーコート領域１４Ａが形成された後の印刷済みフィルム１０Ａをスリットし、複数のスリットフィルム１０Ｂを作製する（ステップＳ４）。スリットの方法は、ラベル領域１Ａが、一列分ずつ長手方向に切り離されるような方法であれば、特に限定されない。スリットフィルム１０Ｂは、それぞれ、長手方向に巻き取られてロールの形態にされてもよい。
　このようにして作製されたスリットフィルム１０Ｂは、第１面１２０においては幅方向の一端側で長手方向に連続した非印刷領域１３Ｂを含み、第２面１２１においては幅方向の他端側で長手方向に連続した非オーバーコート領域１４Ｂを含む。
　［搬送開始工程］
　続いて、一定の搬送速度で、長手方向に沿ってスリットフィルム１０Ｂの搬送を開始する（ステップＳ５）。搬送は、例えばスリットフィルム１０Ｂのロールを図示しない搬送装置にセットし、ロールを一方向に回転させ、平面状のスリットフィルム１０Ｂを連続して繰り出すことにより行うことができる。これにより、スリットフィルム１０Ｂの複数のラベル領域１Ａが、図３の矢印Ａ２の方向に沿って順次繰り出される。
　搬送速度は、１００ｍ／分以上、６００ｍ／分未満であることが好ましく、１００ｍ／分以上、４００ｍ／分以下であることがより好ましく、１００ｍ／分以上、２００ｍ／分以下であることがさらに好ましい。搬送速度を上記範囲とすることで、生産効率を維持することができる一方、後に形成されるシールライン１０１のシール強度を確保することができ、また、シールライン１０１の破れ、シワ、波打ち等の外観不良が抑制される。なお、本実施形態では、スリットフィルム１０Ｂの搬送速度は、シールライン１０１の形成速度と一致する。
　[重畳部形成工程]
　スリットフィルム１０Ｂは、上述したように搬送されながら、第１面１２０及び第２面１２１が対面するように、幅方向における一端部と他端部とを重ね合わせられる。これにより、長手方向に沿って延びる重畳部１００が形成される（ステップＳ６）。本実施形態では、第２面１２１が外側を向く重畳部１００の外側面となり、第１面１２０が内側を向く重畳部１００の内側面となるような態様でスリットフィルム１０Ｂの端部同士の重ね合わせが行われる。このとき、図６Ａに示すように、重畳部１００においては、非印刷領域１３Ｂと、非オーバーコート領域１４Ｂとが、少なくとも部分的に対面する。
　シールライン１０１は、非印刷領域１３Ｂと、非オーバーコート領域１４Ｂとが対面する範囲に形成されるため、これらの領域１３Ｂ、１４Ｂが対面する幅は、シールライン１０１の幅Ｗ１に対して充分に大きいことが好ましい。一方、領域１３Ｂ、１４Ｂが対面する幅が充分に確保されていれば、重畳部１００において対面する第１面１２０及び第２面１２１の間に、印刷領域１３Ａ及びオーバーコート領域１４Ａが含まれていてもよい。
　[シールライン形成工程]
　続いて、重畳部１００におけるスリットフィルム１０Ｂを、超音波溶着機を用いて連続的に超音波溶着することにより、長手方向に沿って連続的に延びるシールライン１０１を形成する（ステップＳ７）。本実施形態の超音波溶着機は、図示しない発振器と、加振子２と、アンビル３とを備える（図７参照）。加振子２は、発振器から所定の電圧を印加されて振動する振動子と、振動子の振幅を増幅させ、溶着対象物に圧力を加えつつ振動子の振動を伝えるホーンとを含む。加振子２は、重畳部１００の外面側における定位置に予め配置される。これにより、重畳部１００を含むスリットフィルム１０Ｂは、加振子２に対して一定速度で搬送される。本実施形態の加振子２は、スリットフィルム１０Ｂの搬送に連動して回転するロータリーホーンを含んでいる。
　本実施形態のアンビル３は、重畳部１００の内面側において、加振子２と対面する位置に予め配置される。アンビル３は、溶着対象物を挟んで加振子２からの加圧力を受ける剛性の部材であり、本実施形態では、スリットフィルム１０Ｂの搬送に連動して回転するローラの形態に構成される。図７に示すように、アンビル３の外周面３０には、凹凸が形成されている。重畳部１００は、加振子２とアンビル３との間に加圧されながら挟まれ、かつ外周面３０に接触した状態で搬送される。これにより、重畳部１００において、加振子２とアンビル３との間に挟まれている部分の熱可塑性樹脂が互いに溶着したシールライン１０１が形成される。シールライン１０１には、アンビル３の外周面３０の凹凸に対応したアンビル痕が形成される。これにより、加振子２とアンビル３との間に挟まれている部分において、機械的振動に起因して発生する摩擦熱により溶融したスリットフィルム１０Ｂ同士の接触面積がより大きくなり、シール強度が向上する。
　上述したように、シールライン１０１は、重畳部１００のうち、非印刷領域１３Ｂと、非オーバーコート領域１４Ｂとが対面する範囲に形成される。言い換えると、シールライン１０１は、互いに対面する第１面１２０及び第２面１２１の間に、印刷領域１３Ａ及びオーバーコート領域１４Ａを含まないように形成される。これにより、第１面１２０及び第２面１２１を構成する熱可塑性樹脂が、界面において直接的に溶け合って混ざり合うことが促進される一方、夾雑物である印刷用インキやオーバーコート剤が混入することが抑制される。このため、シールライン１０１のシール強度をさらに向上させることができる。
　また、シールライン１０１は、重畳部１００の幅方向全体に亘って形成されていなくてもよく、重畳部１００の幅方向の少なくとも一部に亘って形成されていればよい。図８Ａに示すように、シールライン１０１は、少なくともスリットフィルム１０Ｂの外端１００ａに達するように形成されることが好ましい。しかし、例えば図８Ｂに示すように、シールライン１０１は、スリットフィルム１０Ｂの外端１００ａに達さず、外端１００ａと内端１００ｂとの間に形成されてもよい。
　加振子２の発信振動数は、２０ｋＨｚ以上、４０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２５ｋＨｚ以上、３５ｋＨｚ以下であることがより好ましい。加振子２の発信振動数を上記範囲とすることで、筒状ラベル１を容器に装着し、熱収縮させた後のシールライン１０１の不具合が生じにくくなる。熱収縮後の不具合としては、シールライン１０１のそのものの剥離、及びシールライン１０１におけるフィルム１０の層間の剥離が挙げられ、以下ではこれらをシールラインの「ずれ」と称することがある（図１０参照）。
　加振子２の発信振動数は、２０ｋＨｚ以上、４０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２５ｋＨｚ以上、３５ｋＨｚ以下であることがより好ましい。加振子２の発信振動数を上記範囲とすることで、筒状ラベル１を容器に装着し、熱収縮させた後のシールライン１０１の不具合が生じにくくなる。熱収縮後の不具合としては、シールライン１０１のそのものの剥離、及びシールライン１０１におけるフィルム１０の層間の剥離が挙げられ、以下ではこれらをシールラインの「ずれ」と称することがある（図１０参照）。
　シールライン１０１の幅方向に沿った幅（シール幅）Ｗ１は、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上、７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。シール幅Ｗ１を上記下限以上とすることで、シールライン１０１のシール強度を確保することができる。一方、シール幅Ｗ１を上記上限以下とすることで、筒状ラベル１の外観を良好に保ちながら、筒状ラベル１を効率的に製造することができる。
　上記のように、外周面３０に凹凸が形成されたアンビル３を用いる場合の凹凸の形状は特に限定されないが、シールライン１０１における外側面１０１０の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａ１（μｍ）及びシールライン１０１における内側面１０１１の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａ２（μｍ）は、Ｒａ１＜Ｒａ２の関係を満たすことが好ましい。算術平均粗さＲａ（μｍ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠する方法で測定することができる。なお、測定範囲は、シールライン１０１において、アンビル痕が形成された箇所を含む範囲とし、基準長さは、シールライン１０１の延びる方向に沿って１０ｍｍとする。
　なお、落下等の衝撃によるシールライン１０１の破損を抑制する観点からは、シールライン１０１における算術平均粗さＲａ１（μｍ）及び算術平均粗さＲａ２（μｍ）、ならびに最大高さＲｚ１（μｍ）及び最大高さＲｚ２（μｍ）はより小さいことが好ましい。
　シールライン１０１のシール強度（１８０°剥離力）は、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。シール強度が１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であると、筒状ラベル１を容器に装着し、熱収縮させた後でも上述したようなシールライン１０１の不具合が生じにくくなる。
　[巻き取り工程]
　再び図４を参照して、本実施形態では、シールライン１０１が形成され、長尺筒状体となったスリットフィルム１０Ｂは、図示しない巻き取りロールによって、筒を平たく折り畳まれた状態で先端から連続して巻き取られる（ステップＳ８）。これにより、巻き取りロールにおいては、複数の筒状ラベル１が長手方向に連続する、長尺筒状体のロールが形成される。
　[搬送終了工程]
　ロールから繰り出されたスリットフィルム１０Ｂの最後までシールライン１０１が形成され、長尺筒状体として巻き取りロールによって巻き取られると、１ロール分のスリットフィルム１０Ｂの搬送が終了する（ステップＳ９）。
　[カット工程]
　ステップＳ９の後、得られた長尺筒状体のロールにおいて、隣接する筒状ラベル１と筒状ラベル１との間をそれぞれカットすると、軸方向に延びるシールライン１０１を有する、複数の個片化された筒状ラベル１が得られる（ステップＳ１０）。
　＜８．特徴＞
　本実施形態に係るフィルム１０では、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、特に表層１２におけるその含有割合を５５重量部未満とすることにより、皮脂白化が抑制されるとともに、製造コストを低くすることができる。加えて、表層１２及び中間層１１が炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、及びプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有することにより、９０℃の温水における熱収縮率を５０％以上とすることができる。また、フィルム１０は、超音波溶着によるシール方式に適合性を有するため、筒状ラベル１の基材として好適に使用することができる。
　超音波溶着によるシール方式では、テープや溶剤等のシール剤を使用せずに済み、溶剤による温室効果ガスの排出を抑えることができる。溶剤を使用したシール方式では、溶剤が膨潤することがあり、巻き取り工程において、折り畳まれた長尺筒状体のシールラインと、シールラインに対向する部分との間でブロッキングが生じやすい問題もある。超音波溶着によるシール方式では、このような溶剤の膨潤に起因するブロッキングを回避することができる。また、筒状ラベル１のシールライン１０１は、対面する第１面１２０と第２面１２１との間にシール剤の層を有さないため、リサイクルの効率及び品質を向上させることができる。
　一方、スリットフィルム１０Ｂに熱を加えるヒートシール方式では、スリットフィルム１０Ｂを溶着するために多くの熱を必要とする上に、シール後には冷却のための時間を必要とするが、上記方法では、多くの熱及び冷却時間を必要としない。このため、省エネルギーと製造効率性の観点においても上記製造方法は優れている。
　＜９．変形例＞
　以上、本開示の幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、以下の変更が可能である。また、以下の変形例の要旨は、適宜組み合わせることができる。
　＜９－１＞
　アンビル３の外周面３０の断面形状は、特に限定されない。シールライン１０１のシール強度を好ましい範囲とする観点からは、アンビル３は、アンビル３の径方向外側に突出する複数の凸部を備えていることが好ましい。
　＜９－２＞
　フィルム１０は、上記のような３層構成に限定されず、例えば５層構成であってもよいし、さらに多くの層を備える構成であってもよい。また、フィルム１０は、二軸延伸フィルムであってもよく、一軸延伸フィルムであってもよい。
　＜９－３＞
　上記実施形態では、シールライン１０１が形成され、長尺筒状体となったスリットフィルム１０Ｂは、巻き取りロールによって巻き取られた。しかしながら、巻き取り工程を省略し、長尺筒状体となったスリットフィルム１０Ｂの先端から、順次筒状ラベル１を切り離して個別化された筒状ラベル１を得てもよい。
　＜９－４＞
　上記実施形態では、第１面１２０が内側面となり、第２面１２１が外側面となるように重畳部１００が形成された。しかしながら、第１面１２０が外側面となり、第２面１２１が内側面となるように重畳部１００が形成されてもよい。この場合、図６Ｂに示すように、重畳部１００において、非印刷領域１３Ｂと非オーバーコート領域１４Ｂとが少なくとも部分的に対面し、これらの領域が対面する範囲においてシールライン１０１が形成されればよい。
　＜９－５＞
　フィルム１０の搬送速度は、加振子２に対する相対的な速度を意味する。すなわち、上記実施形態では、搬送されるフィルム１０に対し、加振子２の位置が固定されていたが、加振子２が一定速度で長手方向に沿って移動しながらシールライン１０１を形成してもよく、加振子２に対するフィルム１０の相対搬送速度が１００ｍ／分以上、６００ｍ／分未満であれば良い。
　＜９－６＞
　ラベル領域１Ａは、筒状ラベル１の軸方向が幅方向に、周方向が長手方向に、それぞれ一致するように配置されてもよい。
　＜９－７＞
　オーバーコート領域１４Ａ及び非オーバーコート領域１４Ｂの形成は、印刷領域１３Ａ及び非印刷領域１３Ｂの形成と同時に行われてもよいし、印刷領域１３Ａ及び非印刷領域１３Ｂの形成の前に行われてもよい。また、オーバーコート領域１４Ａ及び非オーバーコート領域１４Ｂの形成自体を省略することもできる。
　＜９－８＞
　上記実施形態では、ラベル領域１Ａにおいて、印刷領域１３Ａが幅方向の一端を含み、非印刷領域１３Ｂが幅方向の他端を含むように形成された。しかしながら、印刷領域１３Ａ及び非印刷領域１３Ｂの配置はこれに限られない。例えば、図９に示すように、大きさの異なる２つの印刷領域１３Ａが、それぞれ幅方向の端を含むように形成され、幅方向において一端側に偏った位置に非印刷領域１３Ｂが配置されるようにしてもよい。また、オーバーコート領域１４Ａ及び非オーバーコート領域１４Ｂも、第２面１２１において同様の配置関係となるように形成されてよい。
　以下、本開示の実施例について詳細に説明する。但し、本開示は、これらの実施例に限定されない。
　＜１．実施例及び参考例の準備＞
　中間層、及び中間層の両面に隣接して積層される表層を構成する原料として、表１に示す物性を有する原料を表２に示す割合で配合し、実施例１～１１及び比較例１に係る熱収縮性フィルムの中間層及び表層を構成する樹脂組成物をそれぞれ作製した。
　上記樹脂組成物を、中間層及び表層を構成する樹脂組成物ごとに溶融させ、Ｔダイから共押出して、３０℃に冷却したロールで冷却固化し、未延伸の樹脂フィルムを作製した。これを温度９５℃のテンター式延伸機でＴＤ方向に５倍に延伸し、中間層の両面に隣接して表層が積層された３層構成の熱収縮性フィルムを作製した。熱収縮性フィルム全体の長さ、幅、厚み、中間層の厚み、及び表層の厚みは、実施例１～１１及び比較例１で共通とし、表層／中間層／表層の厚み比は、１／６／１とした。各熱収縮性フィルムの幅方向はＴＤ方向と一致させた。
　上記熱収縮性フィルムの片面にインキ層を形成することにより、長手方向及び幅方向に規則的に配列された複数のラベルデザインが印刷された印刷済みフィルムを作製した。いずれの印刷済みフィルムでも、１つの筒状ラベルとなるラベル領域は、図２のように印刷領域が幅方向の一端を含み、非印刷領域が他端を含むように構成した。これらの印刷済みフィルムを、ラベル領域１列分の幅で長手方向にスリットし、長手方向にラベル領域が連続するスリットフィルムを作製した。なお、オーバーコート領域の形成は省略した。
　実施例１～１１及び比較例１に係るスリットフィルムを、表３に示す搬送速度（形成速度）で超音波溶着機（DUKANE社　超音波シールユニット）に対して搬送し、表３に示す条件（共通）で幅３ｍｍのシールラインが形成された長尺筒状体を作製した。各スリットフィルムでは、印刷領域が形成された面（第１面）が内側を向くように重畳部を形成し、第１面と第２面とが対面する部分において、印刷領域が含まれないようにシールラインを形成した。
　＜２．評価＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る熱収縮性フィルム、長尺筒状体及び筒状ラベルについて、以下の評価を行った。
　＜２－１．熱収縮率＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る熱収縮性フィルムの任意の箇所から、ＴＤ方向１００ｍｍ、ＭＤ方向１００ｍｍのサンプルをそれぞれ５枚ずつ切り出した。各サンプルを９０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後すぐに取り出して２０℃の水に浸漬し、１０秒後に取り出した。その後、各サンプルのＴＤ方向の長さＬ（ｍｍ）を測定し、以下の式に従ってＴＤ方向の収縮率（％）をそれぞれ算出した。実施例１～１１及び比較例１に係る熱収縮性フィルムにつき、各サンプルの収縮率の平均値を熱収縮率とした。
　収縮率（％）＝｛（１００－Ｌ）／１００｝×１００
　熱収縮率の評価は、以下の通りとした。
評価Ａ：熱収縮率が５０％以上（熱収縮性が充分である）
評価Ｂ：熱収縮率が５０％未満（熱収縮性が不充分である）
　＜２－２．シール強度＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、長手方向の長さが１０ｍｍとなる筒状のサンプルを５枚ずつ切り出し、各々、シールラインの反対側を切り開いて、シールラインが中心に配置された２０ｃｍ程度の短冊状のサンプルを作製した。このサンプルを用いて、離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）により１８０°方向の剥離力を測定し、５枚のサンプルの平均値を実施例１～１１及び比較例１のシール強度とした。好ましいシール強度は、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上とした。
　＜２－３．シールラインの表面粗さ＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、シールラインの部分を含む平面状のサンプルを５枚ずつ切り出した。これらのサンプルについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠し、シールラインの外側面における表面粗さと内側面とにおける表面粗さとをそれぞれ測定した（基準長さ１０ｍｍ）。これらの測定値から、サンプル５枚の平均値を算出し、それぞれの外側面の表面粗さＲａ１（μｍ）及び内側面の表面粗さＲａ２（μｍ）とした。
　＜２－４．シールラインの最大高さ＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、これらのサンプルについて、シールラインの外側面の最大高さと内側面の最大高さとをそれぞれ測定した（基準長さ１０ｍｍ）。これらの測定値から、サンプル５枚の平均値を算出し、それぞれの外側面の最大高さＲｚ１（μｍ）及び内側面の最大高さＲｚ２（μｍ）とした。
　＜２－５．シールラインの外観検査＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、筒状のサンプルを５枚ずつ切り出し、シールラインに破け、シワ及び波打ちが発生しているか否かを確認した。外観の評価は、以下の通りとした。
評価Ａ：５枚のサンプル全てにおいて、破け、シワ及び波打ちのいずれも確認されなかった。
評価Ｂ：破け、シワ及び波打ちの少なくとも１つが確認されたサンプルが存在した。
　＜２－６．熱収縮後のずれ検査＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、折径１０８．５ｍｍ、長手方向の長さ１００ｍｍの筒状のサンプルを５枚ずつ切り出し、筒状ラベルとした。これを一般的な飲料用のボトル缶（蓋を閉めた状態）に被せ、まず筒状ラベルの下端を１００℃沸騰水に１秒間浸漬し、筒状ラベルをボトル缶に固定した後、ボトル缶から筒状ラベルがずれないように全体を沸騰水に３０秒間浸漬した。その後、筒状ラベルをカッターで切り開いてボトル缶から取り外し、水分を拭き取った。切り開いた筒状ラベルから、ボトル缶の形状に由来して折れ曲がった部位を取り除き、シールラインを含むサンプルを切り出して両面テープで台紙に貼り付け、顕微鏡によりシールラインにずれがないかを確認した。ずれの評価は、以下の通りとした。
評価Ａ：サンプル全てにおいて、ずれが確認されなかった。
評価Ｂ：ずれが確認されたサンプルが存在した。
　＜２－７．耐寒屈曲ずれ検査＞
　実施例１～１１及び比較例１に係る長尺筒状体から、折径１０８．５ｍｍ、長手方向の長さ１００ｍｍの筒状のサンプルを４枚ずつ切り出し、筒状ラベルとした。これらの筒状ラベルを、５℃に設定した恒温恒湿室に１時間静置した。続いて、同じ環境下で、各筒状ラベルのシールラインを挟むように持ち、長手方向に対して－９０°から９０°の範囲で折り曲げ、２０回屈曲させた。この屈曲動作をシールラインの長手方向の４か所について均等に行った後、恒温恒湿室を２３℃５０％ＲＨの環境とし、その中に各筒状ラベルを１時間静置した。そして、各筒状ラベルを一般的な飲料用のボトル缶（蓋を閉めた状態）に被せ、まず筒状ラベルの下端を１００℃沸騰水に１秒間浸漬し、筒状ラベルをボトル缶に固定した後、ボトル缶から筒状ラベルがずれないように全体を沸騰水に１０秒間浸漬した。その後は熱収縮後のずれ検査と同様、顕微鏡によりシールラインを観察し、ずれがないかを確認した。ずれの評価は、熱収縮後のずれ検査と同様とした。
　＜２－８．屈曲耐熱ずれ検査＞
　熱収縮後のずれ検査及び耐寒屈曲ずれ検査と同様に、実施例１～１１及び比較例１に係る筒状ラベルを作製した。２３℃の環境下で、耐寒屈曲ずれ検査と同様の要領で、各筒状ラベルのシールラインの長手方向の５か所を２０回ずつ屈曲させた。その後、各筒状ラベルをガラス瓶に被せ、熱旋風式シュリンク装置（トルネード２００１　日本テクノロジーソリューション社製）を用いて、余熱部温度１４０℃、風量３０Ｈｚ、加熱部２５０℃、風量４０Ｈｚ、トンネル通過時間３３ｓの条件で筒状ラベルをガラス瓶に収縮装着させた。なお、熱旋風式シュリンク装置内でのガラス瓶の向きは、熱風が筒状ラベルのシールラインに直接当たるように調整した。
　その後、筒状ラベルをカッターで切り開いてガラス瓶から取り外し、生じたシールラインのずれの長手方向に沿った長さＷ２を測定した（図１０参照）。ただし、ずれが長手方向に断続的に生じた場合は、各ずれの長さＷ２を合計したものをずれの長さとした。同じ試験を２０回行い、ずれの長さ（長さＷ２の合計）の平均値を算出した。ずれの長さの評価は、以下の通りとした。
評価Ａ：ずれの長さが１０ｍｍ未満であった（ずれが抑制できていた）。
評価Ｂ：ずれの長さが１０ｍｍ以上であった（ずれが生じ易かった）。
　＜２－９．耐皮脂白化性＞
　耐皮脂白化の評価は、以下の通りとした。実施例１～１１及び比較例１に係る熱収縮性フィルムから、縦１５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、標線間の距離が１５０ｍｍになるように縦方向に２本の標線を記入した。鼻周りの皮脂を付着させた指先で複数回触れた上記のサンプルを、８０℃の温水に７秒間浸漬することで、標線間が１３５ｍｍになるように収縮させた後、皮脂白化の程度が良好な（少ない）順に評価Ａ、Ｂと評価した。つまり、評価Ａは比較的高い耐脂性を有することを示し、評価Ｂは耐脂性が基準に満たないことを示す。
　＜３．評価結果＞
　評価結果は以下の表４の通りとなった。
　実施例１～１１では５０％以上の熱収縮率が得られ、シール部分の剥離力及び外観に問題がなく、さらに皮脂白化がよく抑制されるという良好な結果が得られた。これにより、高価な環状オレフィン系樹脂を多く含有しなくとも、充分に高い熱収縮率と超音波溶着への適合性とを有し、熱収縮後に皮脂白化しにくい熱収縮性多層フィルムが得られることが確認された。ただし、実施例１１に係る熱収縮性フィルムでは、筒状ラベルを作製してボトルに装着した後の評価において、シールラインのずれが発生した。一方、比較例１では、熱収縮率、シール部分の剥離力、外観、及びボトル装着後のずれには問題がなかったものの、皮脂白化が確認された。
１　筒状ラベル
２　加振子
３　アンビル
１０　熱収縮性フィルム
１０Ａ　印刷済みフィルム
１０Ｂ　スリットフィルム
１１　中間層
１２　表層
１３Ａ　印刷領域
１３Ｂ　非印刷領域
３０　外周面
１００　重畳部
１０１　シールライン
１２０　第１面
１２１　第２面
１０１０　外側面
１０１１　内側面

Claims (4)

  1. 　一対の表層と、
    　前記一対の表層の間に配置される中間層と
    を備え、
    　前記表層の各々は、前記表層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選択される１または複数の炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を合わせて４５重量部以上含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、０を超えて５５重量部未満含有し、
    　前記中間層は、石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選択される１または複数の炭化水素系樹脂、エチレン系樹脂、ならびにプロピレン系共重合樹脂から選択される１または複数の熱可塑性樹脂を含有するとともに、環状オレフィン系樹脂を含有しないか、前記中間層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対する環状オレフィン系樹脂の含有割合が、前記表層における環状オレフィン系樹脂の含有割合よりも低くなるように環状オレフィン系樹脂を含有する、
    熱収縮性多層フィルム。
  2. 　前記表層は、前記環状オレフィン系樹脂を含有する、
    請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　前記表層は、前記表層に含有される熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、前記環状オレフィン系樹脂を１重量部以上含有する、
    請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 　前記中間層は、前記環状オレフィン系樹脂を含有する、
    請求項３に記載の熱収縮性多層フィルム。
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JP2005047182A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Asahi Kasei Life & Living Corp 多層熱収縮性延伸フィルム
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