JP4370498B2

JP4370498B2 - 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム

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Publication number: JP4370498B2
Application number: JP2002353925A
Authority: JP
Inventors: 徹橋岡; 清蔵高林; 多保田　　規; 尚伸小田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JP2004181876A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、シュリンクラベルが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルラベルは、シュリンク特性には優れるものの、燃焼時に塩素ガスを発生する等の環境問題を抱えている。ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートラベルについては、熱収縮性は良好であるものの、ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であり、ポリエチレンテレフタレートボトルのリサイクルをさまたげる。
【０００４】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、耐薬品性、食品衛生性に優れ、透明性があり、かつ焼却しやすいところから、食品包装用途を始め、各種の包装用途に使用されている。ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が大きいため浮遊分離が容易であり、収縮ラベル用途への需要が高まってきている。
ポリプロピレン系樹脂から製造される収縮フィルムは８０℃以上の高温で収縮する特性が望まれるため、ポリプロピレン系樹脂の中でできるだけ低融点のポリプレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が用いられている。しかし、プロピレン系ランダム共重合体からなる収縮フィルムは、保管または輸送中に、常温ないし４０℃程度の雰囲気下においても後収縮［自然収縮］しやすいという問題がある。
【０００５】
この問題点を解決する方法として、従来は環状オレフィン系樹脂を用いている。（例えば、特許文献１参照）。これは加工実用温度範囲（５０℃〜９０℃）にガラス転移温度を有する環状ポリオレフィン等の非晶性樹脂を添加することで、剛性を高め経時収縮を防止するだけでなく高温収縮特性も付与しており、有用な方法である。
しかしながら、この方法では高温熱処理、レトルト殺菌処理を伴う工程においてガラス瓶、缶等への収縮フィルムとして用いられる用途においては処理後にフィルムの白化もしくは劣化等の問題が発生しておりさらなり向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１５９９４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決する為８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮率は抑制された特性は維持しながら、レトルト殺菌処理を伴う用途においても外観悪化の発生がなく、かつ比重の小さい熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
前記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、容器密着性に優れ、主収縮方向と直角方向の自然収縮が抑制され、レトルト殺菌処理を伴う用途においても白化などの外観悪化の発生がないポリエチレンテレフタレートボトルとの浮遊分離が容易な熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得られる方法を見出し本発明の完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂およびガラス転移点温度（Ｔｇ）が９０℃以上１４０℃未満の環状ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層してなり、フィルム主延伸方向の熱収縮率が９５℃×１０秒で５０％以上であり、かつ、下記特性を満たすことを特徴とするものである。
（１）−１：ΔＨ（１１０℃）≦１５％
ΔＨ（１１０℃）：（１１０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（１）−２：ΔＨ（１２０℃）≦１５％
ΔＨ（１２０℃）：（１２０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満。
【００１０】
ここでいう「自然収縮率」とは、フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定した値（ａ）。その後速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置し、１週間経過時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定した値（ｂ）を用い、
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
の式にて得られた値をいう。
ここでいうポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレンまたは炭素数が４〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、前記ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂の合計量が９９〜９０重量部に対して環状ポリオレフィンが１〜１０重量部であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂組成物であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、前記石油系樹脂の軟化点温度が１１０℃〜１５０℃であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の第１の発明によれば、前記熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層がスチレン系樹脂５０〜１００重量部およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体５０〜０重量部からなることが好適である。
【００１６】
また、本発明の第１の発明によれば、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層の厚み合計と全体の厚みの比が０．１〜０．４であることが好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に記述する。
【００１８】
［１］フィルム特性
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは下記特性を満たすことが必要である。
（１）−１：ΔＨ（１１０℃）≦１５％
ΔＨ（１１０℃）：（１１０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（１）−２：ΔＨ（１２０℃）≦１５％
ΔＨ（１２０℃）：（１２０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満。
【００１９】
式（１）−１、（１）−２を満たさないものは、レトルト処理後のフィルム白化が認められ、レトルト処理を伴う包装には適さない。
【００２０】
また、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの比重は０．９５以下である。０．９５より大きいとフィルムに印刷などの二次加工を施す際に生じる比重増加によって、水によるＰＥＴボトルとの浮遊分離の効率が悪くなる。
【００２１】
さらに４０℃、７日間での主収縮方向と直角方向の自然収縮率は０．５％未満であり、０．５％より大きいと、フィルムの輸送、保管中に収縮を起こしやすくなり、巻き締まり、ブロッキング等が発生し商品価値が著しく低下する。
【００２２】
更に本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムはフィルムの主延伸方向の熱収縮率が、９５℃×１０秒で５０％以上である。９５℃×１０秒で５０％以上のラベルではガラス瓶、プラスチックボトルに対して良好な被覆を行うことができる。逆に９５℃×１０秒で５０％未満のラベルでは熱収縮が少なくガラス瓶、プラスチックボトルに対して被覆後にラベルはがれ等のトラブルが発生する恐れがある。
【００２３】
この場合、基材層にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から構成される外層を積層することが好ましく、その理由としてスチレン系樹脂は溶剤接着を行う際、最も一般的に用いられているテトラヒドラフラン対しての接着性が確認されており、内外層を溶剤接着層として用いる際に適することが挙げられる。またポリオレフィン系樹脂を加えることにより、基材層と内外層の結合力が高まり、内外層を溶剤接着層として用いた際の相間はく離が発生しにくくなり、高い接着力を得られる。
【００２４】
［２］樹脂組成物
（１）基材層
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムである。
【００２５】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、α−オレフィンとしてはエチレンまたは炭素数が４〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、エチレンもしくはブチレンを用いたコポリマーもしくはターポリマーを用いることが特に好ましい。
しかしながら、本発明の主旨、即ち、その熱特性と剛性を確保できるものであれば種類を問わず使用することができる。プロピレン−α−オレフィンの比重は０．９６以下、好ましくは０．９４以下、さらに好ましくは０．９２以下であることが望ましい。
【００２６】
（石油系樹脂）
本発明で用いる石油系樹脂とは、芳香族系石油樹脂を、部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる樹脂であり、該石油樹脂としては、例えば荒川化学工業（株）製のアルコンまたはトーネックス（株）製のエスコレッツ等の市販品が挙げられる。石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが必要であり好ましくは、１２５℃以上である。石油樹脂の軟化点が、１１０℃未満であるとフィルムにべたつきが発生するケースや経時変化により白濁するケースがある。石油系樹脂の比重は一般的には０．９７〜１．０４である（ｃ）環状ポリオレフィンとは一般的な総称であり具体的には、（１）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体（２）環状オレフィンの付加（共）重合体（３）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等 α―オレフィンとのランダム共重合体である。その他に（４）前記（１）〜（３）を不飽和カルボン酸やその誘導体へ変性したグラフト変性体等が例示できる。
【００２７】
（環状ポリオレフィン）
環状ポリオレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばノルボルエンやテトラシクロドデセンが例示できる。環状ポリオレフィンのガラス転移点温度は９０℃以上１４０℃未満が必要であり好ましくは９０℃以上１１０℃未満である。ガラス転移点温度が９０℃未満であるとレトルト処理した後にフィルムの白化等の外観悪化が生じ、本発明が解決しようとしている課題を解決することができない。また１４０℃以上にすると製膜延伸性が悪化し、厚みムラが生じるケースや外観が悪化するケースがある。環状ポリオレフィンの比重は一般的には１．０２〜１．０４である。
【００２８】
（原料配合比）
本発明のフィルムにおける石油系樹脂の混合割合は基材層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜４０重量％程度、好ましくは５〜２５重量％であり、石油系樹脂とポリプロピレン系樹脂の合計量は９９〜９０重量％である。石油系樹脂の混合割合が５重量％未満の場合、良好な低収縮特性が得られない場合が生じる。また４０重量％を越えると、得られた積層フィルムの比重が０．９５０以上となる場合が生じやすくなり、印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂ボトルの被覆用として使用し場合、リサイクル時に液比重分離法で精度良く分離しにくくなるケースがある。
【００２９】
環状オレフィンの混合割合は基材層を構成する樹脂混合物全体に対して１〜１０重量％である。環状ポリオレフィンの混合割合が１重量％未満の場合、十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向の自然収縮が大きくなる。その結果フィルムロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを発生する場合が生じる。環状ポリオレフィンの混合割合が１０重量％以上となると製膜時の延伸性の悪化や、外観の悪化が生じるケースがある。石油系樹脂と環状ポリオレフィンの比重はそれぞれ０．９７〜１．０４、１．００〜１．０５であり、この合計比率が５０重量％を越えると、得られた積層フィルムの比重が０．９５０以上となる場合が生じ易く、印刷を施した該フィルムをＰＥＴボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重法により精度よく分別しにくくなることがある。
【００３０】
（２）外層
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層することが好ましい。
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂とはスチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物である。スチレン系単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあげられる。共役ジエン系単量体としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの共役ジエン系単量体の１種または２種以上が含まれる。
【００３１】
これらの共役ジエン系単量体と上記スチレン系単量体とのブロック共重合体が本発明で使用されるスチレン系重合体としてあげられる。これらの中で最も好適に用いられるブロック共重合体はスチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。ブロック共重合体において、該重合体中のスチレン含有量は１５〜９０重量％である。スチレン含有量が９５重量％を越えるとフィルムの対衝撃性が低下してしまい好ましくない。またスチレン含有量が１０重量％以下になると溶剤接着性が低下してしまい、外層を溶剤接着層として用いる際その機能が損なわれる場合が生じる。加えてジエン系単量体は軟質でありこの比率が増加すると十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向への自然収縮が大きくなる。その結果フィルムロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを発生する場合が生じる。
【００３２】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、基材層におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体の中から選ばれるプロピレン−α―オレフィン共重合が外層と基材層の層間の結合力をより強固にするという点で好ましい。
【００３３】
（原料配合比）
外層におけるスチレン系樹脂の比率は５０〜１００重量％である。スチレン系樹脂の割合が５０重量％未満の場合、外層を溶剤接着層として用いる際、十分な溶剤接着性が得られず、その機能が損なわれる場合が生じる。
【００３４】
［３］基材層、外層の厚み
本発明における外層の厚み合計と全体の厚みの比は０．１〜０．４の範囲が良好であり０．１５〜０．３５がより好ましい。この値が０．１よりも小さくなると外層を溶剤接着層として用いる際、十分な溶剤接着性が得られず、その機能が損なわれる場合が生じる。この値が０．４よりも大きくなると積層フィルムの比重が０．９５０以上となる場合が生じやすくなる。
【００３５】
［４］その他の成分
本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を添加することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、より一層の収縮特性向上を目的として、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、線状低密度ポリエチレン等、公知の収縮特性向上成分を添加してもよい。
【００３６】
［５］製膜方法
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、例えば、樹脂原料を２２０〜２４０℃で溶融押出し後、テンター法等により、少なくとも一軸方向に２倍以上、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは６倍以上延伸することにより製造する。
このとき、延伸方向は、一軸方向以上であればよいが、ラベルの流れ方向に対して直角である方向へのみ１軸延伸することが好ましい。
また延伸温度は本処方において良好な透明性と自然収縮率を保つ為に予熱温度は９０℃〜１００℃ 延伸温度８０〜９０℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは予熱温度９０〜９５℃、延伸温度８０〜８５℃である。
【００３７】
本発明のシュリンクラベル用の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ましくは３０〜８０μｍである。さらに、本発明のシュリンクラベル用フィルムは多層ラベル用フィルムであり、積層方法としては、多層共押出法やドライラミネート法等が挙げられる。
【００３８】
［６］熱収縮性フィルムの用途
本発明の熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用フィルムは、良好な加熱収縮特性を持ちＰＥＴボトル用表示ラベル用材料、瓶容器用表示ラベル用材料等としての実用特性を有している。また、高温収縮率が向上しているため、高速ラベル包装性に優れ、特に予め低温充填されたペットボトルや瓶容器へのラベル包装に適してしている。あわせて耐熱性が非常に良好であるというという特長を生かし、レトルト高温処理を必要とする瓶、缶などの容器包装にも表示ラベル用材料として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００４０】
（レトルト処理）
（１）準備
フィルムの主延伸方向と直角方向において２４０ｍｍ（主延伸方向）×１３０ｍｍ（主延伸方向と直角方向）に切り出し（ｎ＝３）、台紙８６ｍｍ（主延伸方向）×１３０ｍｍ（主延伸方向と直角方向）に該フィルムをたるみのないように巻きつけ、インパルスシーラー（白光株式会社製Ｎｏ．３１０−１）にてフィルム重なり部をシールする。
このシールされたフィルムを蓋のあいた空の缶２５０ｍｌに覆いかぶせる。
（２）缶への収縮
５５℃の湯を（１）にて準備した缶に注ぐ、８５℃に調整された湯の入った染色機水槽（最高使用圧力：４．０ｋｇ／ｃｍ２内容積０．０５２ｍ３）にこの缶を１０秒間浸し、十分にフィルムを缶に収縮させる。染色機水槽から缶を取り出し水で冷やす。その後缶を水から取り出す。
（３）レトルト処理
上記処理にて得られたフィルム収縮させた缶を染色機水槽に浸し、蓋をした後、
ｉ）１１０℃の温度にし３０分間その状態を維持した。この時の水槽内圧は０．２Ｍｐａであった。その後降温させ缶を取り出し、水につけ浸した後水分をふき取り乾燥、缶に収縮しているフィルムをはがした後、室温にて乾燥。その後ヘイズを測定した。
ｉｉ）１２０℃の温度にし３０分間その状態を維持した。この時の水槽内圧は０．２Ｍｐａであった。その後降温させ缶を取り出し、水につけ浸した後水分をふき取り乾燥、缶に収縮しているフィルムをはがした後、室温にて乾燥。その後ヘイズを測定した。
【００４１】
（自然収縮率）
弾力性評価として、フィルムの自然収縮率を求めた。
フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定（ａ）。その後速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置。１週間経時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定（ｂ）
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
の式にて自然収縮率の計算をおこなった。
【００４２】
（自然収縮率：実用評価）
○：サンプルフィルムをスリット後４０℃環境下で１２時間経時、その後ロ−ルを巻きだした際、ブロッキング収縮シワの発生なかった
×：同上の処理の後、ロールを巻きだした際にブロッキングがあり、破断発生し、収縮シワも全長にみられた。
【００４３】
（ヘイズ）
ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し測定した。
【００４４】
（加熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを所定の温度に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２３℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向、その直行方向各々の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。
【００４５】
（溶剤接着強度）
延伸したフィルムにテトラヒドロフランを用いてシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製万能引張試験機 STM−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００mm／分で測定した。
【００４６】
（フィルム比重）
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、密度こうばい管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を計算した。
【００４７】
（実施例１）
樹脂組成物の製造およびフィルムの成型
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２４重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ６０１１Ｔガラス転移温度
Ｔｇ＝１０５℃ ）５重量部を混合した混合物。外層にはプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＦＬ６７４１Ｇ）３６．６重量部、水添ブタジエン−スチレンラバー５０重量部、帯電防止剤（グリセリン６重量％とホモポリプロピレン９６重量％）８重量部、アンチブロッキング剤（平均粒径７．０μmのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子１０重量％とホモポリプロピレン９０重量％）２重量部、滑り助剤Ｉ（エルカ酸アミド５重量％とホモポリプロピレン９５重量％）０．４重量部及び滑り助剤ＩＩ（ベヘミン酸アミド重量２％とホモポリピレン９８重量％）３重量部を混合した混合物とをそれぞれ別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、チルロール温度２０℃、シート引取り速度６．６０ｍ／ｍｉｎの条件でキャスト原反を成型した。
【００４８】
得られた原反はテンター延伸機にて９５℃で２６秒予熱後、８３℃で横方向に２６秒かけて７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に６．６％弛緩させつつ７５℃で３６秒かけて徐冷してフラット状の熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≦１５％ ▲２▼ΔＨ（１２０℃）≦１５％でありレトルト後も白化は認めらなかった。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。
【００４９】
（実施例２）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３２重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２３重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ６０１１Ｔガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃ ）７重量部とし外層は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≦１５％ ▲２▼ΔＨ（１２０℃）≦１５％でありレトルト後も白化は認めらなかった。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。
【００５０】
（比較例１）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２４重量部、環状ポリオレフィン（Ｔｉｃｏｎａ社製Ｔｏｐａｓ６０１３Ｆ０４ガラス転移温度Ｔｇ＝１４０℃）５重量部とし外層は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≦１５％ ▲２▼ΔＨ（１２０℃）≦１５％でありレトルト後も白化は認めらなかった。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。ただしこのフィルムの延伸性は悪く厚みムラが見られた。表１には評価結果を示す。
【００５１】
（比較例２）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）４０重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２５重量部とし、外層には環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ８００８Ｔガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃ ）９５重量部と帯電防止剤（住友化学製ＴＲＦ１１ポリエチレンベース帯電防止成分２０重量％含有マスターバッチ）２重量部、アンチブロッキング剤（ポリエチレンベース平均粒径１０．０μmのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子１０重量％含有マスターバッチ）３重量部を混合し実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≧１５％▲２▼ΔＨ（１２０℃）≧１５％でありレトルト後のフィルム白化が認められた。評価結果は表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）４０重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２５重量部、外層は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≦１５％ ▲２▼ΔＨ（１２０℃）≦１５％でありレトルト後も白化は認めらなかった。但し自然収縮率（ＭＤ）は０．５％を超える値となった。
【００５３】
（比較例４）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製ＳＰＸ７８Ｈ３）３１．５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製Ｓ１３１）３６．０重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製アルコンＰ１４０）２２．５重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ８００８Ｔガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃ ）１０．０重量部とし外層は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。レトルト前後のヘイズ差はΔＨ（１１０℃）≧１５％でありレトルト後のフィルム白化が認められた。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
本願発明の熱収縮性フィルムは、シュリンクラベルとして十分な収縮特性および自然収縮を低減させる十分な剛性を有するばかりでなく、レトルト処理等の高温殺菌処理を必要とする用途においても十分な耐熱性を有し、レトルト白化等の加工不良が解消された熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供できる事になった。

Claims

ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂およびガラス転移点温度（Ｔｇ）が９０℃以上１４０℃未満の環状ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層してなり、フィルム主延伸方向の熱収縮率が９５℃×１０秒で５０％以上であり、かつ、下記特性を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
（１）−１：ΔＨ（１１０℃）≦１５％
ΔＨ（１１０℃）：（１１０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（１）−２：ΔＨ（１２０℃）≦１５％
ΔＨ（１２０℃）：（１２０℃ ３０分レトルト処理後フィルムヘイズ）−（未処理フィルムヘイズ）
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満。
請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂の合計量が９９〜９０重量部に対して環状ポリオレフィンが１〜１０重量部であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂組成物であることを特徴する熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記石油系樹脂の軟化点温度が１１０℃〜１５０℃であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層がスチレン系樹脂５０〜１００重量部およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体５０〜０重量部からなることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
請求項１の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層の厚み合計と全体の厚みの比が０．１〜０．４であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。