JP2005068317A - 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム比重は従来のオレフィンフィルムレベルでありポリエチレンテレフタレートボトルとの浮遊分離が容易であり、主収縮方向と直角方向の自然収縮が抑制され、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく容器密着性に優れ、その収縮速度は向上し、シュリンクトンネルにおける処理時間の短縮することを可能とした熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得られること。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムであって、８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上であり、かつ、下記（１）（２）（３）の特性を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムである。
（１）温湯８０℃×３秒における主収縮方向の熱収縮率が１５％以上３０％未満
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満

Description

本発明は、オレフィン系樹脂を主成分とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関する。

近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、シュリンクラベルが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が知られている。

しかしながら、ポリ塩化ビニルラベルは、シュリンク特性には優れるものの、燃焼時に塩素ガスを発生する等の環境問題を抱えている。ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートラベルについては、熱収縮性は良好であるものの、ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であり、ポリエチレンテレフタレートボトルのリサイクルをさまたげる。

ポリプロピレン樹脂は機械的強度、耐薬品性、食品衛生性に優れ、透明性があり、かつ焼却しやすいところから、食品包装用途を始め、各種の包装用途に使用されている。ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が大きいため浮遊分離が容易であり、収縮ラベル用途への需要が高まってきている。
ポリプロピレン系樹脂から製造される収縮フィルムは８０℃以上の高温で収縮する特性が望まれるため、ポリプロピレン系樹脂の中でできるだけ低融点のポリプレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が用いられている。しかし、プロピレン系ランダム共重合体からなる収縮フィルムは、保管または輸送中に、常温ないし４０℃程度の雰囲気下においても後収縮［自然収縮］しやすいという問題がある。

この問題点を解決する方法として、従来は環状オレフィン系樹脂を用いている。（例えば、特許文献１参照）。これは加工実用温度範囲（５０℃〜９０℃）にガラス転移温度を有する環状ポリオレフィン等の非晶性樹脂を添加することで、剛性を高め経時収縮を防止するだけでなく高温収縮特性も付与しており、有用な方法である。
特開２０００−１５９９４６号公報

しかしながら、スチームトンネル等を用いてでポリエチレテレフタレートンボトルに対して収縮ラベルを装着する際、８０℃近傍での温度における収縮速度が重要となり、この速度を向上させることが、処理時間を短縮し歩留まりを向上させるためには必要となってくる。この解決策として非晶性樹脂の添加量を増やすことにより、収縮速度を向上させることが考えられる。しかしながら非晶性樹脂の比重は１．０２〜１．０４であり、この比率を増やすことは一方においてポリプロピレンフィルムの特徴である低比重という特性をそこない、ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差を用いた浮遊分離を困難にさせる。

すなわちフィルム比重は従来のポリプロピレンフィルムレベルでありかつ８０℃以上の高温で収縮する特性を有し、経時的な収縮である「自然収縮」は少なく収縮速度が向上し，シュリンクトンネルにおける処理時間が短縮することが可能なオレフィン系シュリンクフィルムが求められている。

本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、フィルム比重は従来のオレフィンフィルムレベルであり８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮率は抑制された特性は維持しながら、その収縮速度は向上し、シュリンクトンネルにおける処理時間の短縮することを可能とした特徴を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することにある。

前記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、フィルム比重は従来のオレフィンフィルムレベルでありポリエチレンテレフタレートボトルとの浮遊分離が容易であり、主収縮方向と直角方向の自然収縮が抑制され、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく容器密着性に優れ、その収縮速度は向上し、シュリンクトンネルにおける処理時間の短縮することを可能とした熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得られる方法を見出し本発明の完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムであって、８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上であり、かつ、下記（１）（２）（３）の特性を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムである。
（１）温湯８０℃×３秒における主収縮方向の熱収縮率が１５％以上３０％未満
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満

ここでいう「自然収縮率」とは、フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×
長さ３００ｍｍ に切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定した値（ａ）。その後
速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置し、１週間経過時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定した値（ｂ）を用い、
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
の式にて得られた値をいう。

ここでいうポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレンまたは炭素数が４〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。

この場合において、前記ポリオレフィン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状ポリオレフィンから構成されるフィルムであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状ポリオレフィンから構成され、環状ポリオレフィンが１〜１０重量部にたいしてポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂の合計量が９９〜９０重量部であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムである。

またこの場合において、前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂組成物であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記石油系樹脂の軟化点温度が１１０℃〜１５０℃、環状ポリオレフィンのガラス転移点温度（Ｔｇ）が９０℃以上１４０℃未満であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層することが好適である。

さらにまた、この場合において、前記熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層がスチレン系樹脂５０〜１００重量部およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体５０〜０重量部からなることが好適である。

さらにまた、この場合において、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層の厚み合計と全体の厚みの比が０．１〜０．４であることが好適である。

本願発明の熱収縮性フィルムは、シュリンクラベルとして十分な収縮特性および自然収縮を低減させる十分な剛性を有するばかりでなく、湿式収縮トンネルにおける処理速度が高めることを可能とした熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供できる事になった。

本発明の実施の形態を以下に記述する。
［１］フィルム特性
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムはフィルム主収縮方向の熱収縮率が８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上であり、かつ、下記（１）（２）（３）の特性を満たすことが必要である。
（１）温湯８０℃×３秒における主収縮方向の熱収縮率が１５％以上３０％未満
（２）比重が０．９５以下
（３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満

フィルムの主延伸方向の熱収縮率が、８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上である。８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上のラベルではスチームトンネルでガラス瓶、プラスチックボトルに対して良好な被覆を行うことができる。逆に８０℃×１０秒で２５％未満、９５℃×１０秒で５０％未満のラベルでは熱収縮が少なくガラス瓶、プラスチックボトルに対して被覆後にラベルはがれ等のトラブルが発生する恐れがある。

またスチームトンネルにてラベルの被覆を行う際、処理速度を速める為には、フィルムの収縮速度が大きな要因となる。つまり８０℃×３秒における熱収縮率が１５％以上であることが好ましく、スチームトンネル処理における処理時間を短縮することが可能である。その収縮速度を満たさないものは処理時間が長くなる事がある。

また、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの比重は０．９５以下である。０．９５より大きいとフィルムに印刷などの二次加工を施す際に生じる比重増加によって、水によるＰＥＴボトルとの浮遊分離の効率が悪くなる。

さらに４０℃、７日間での主収縮方向と直角方向の自然収縮率は０．５％未満であり、０．５％より大きいと、フィルムの輸送、保管中に収縮を起こしやすくなり、巻き締まり、ブロッキング等が発生し商品価値が著しく低下する。

［２］樹脂組成物
上記特性を得るために好適な樹脂組成物を以下に示す。
（１）基材層
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムであることが好適である。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、α−オレフィンとしてはエチレンまたは炭素数が４〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、エチレンもしくはブチレンを用いたコポリマーもしくはターポリマーを用いることが特に好ましい。
しかしながら、本発明の主旨、即ち、その熱特性と剛性を確保できるものであれば種類を問わず使用することができる。プロピレン−α−オレフィンの比重は０．９６以下、好ましくは０．９４以下、さらに好ましくは０．９２以下であることが望ましい。

（石油系樹脂）
本発明で用いる石油系樹脂とは、芳香族系石油樹脂を、部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる樹脂であり、該石油樹脂としては、例えば荒川化学工業（株）製のアルコンまたはトーネックス（株）製のエスコレッツ等の市販品が挙げられる。石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが必要であり好ましくは、１２５℃以上である。石油樹脂の軟化点が、１１０℃未満であるとフィルムにべたつきが発生するケースや経時変化により白濁するケースがある。石油系樹脂の比重は一般的には０．９７〜１．０４である（ｃ）環状ポリオレフィンとは一般的な総称であり具体的には、（１）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体 （２）環状オレフィンの付加（共）重合体 （３）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等 α―オレフィンとのランダム共重合体である。その他に（４）前記（１）〜（３）を不飽和カルボン酸やその誘導体へ変性したグラフト変性体等が例示できる。

（環状ポリオレフィン）
環状ポリオレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばエチレンとノルボルネンとの共重合体やエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体、ノルボルネンの開環重合体が例示できる。環状ポリオレフィンのガラス転移点温度は９０℃以上１４０℃未満が必要であり好ましくは９０℃以上１１０℃未満である。ガラス転移点温度が９０℃未満である環状ポリオレフィンの使用も可能であるが、この場合の混合割合は基材層を構成する樹脂混合物の全体に対して１０重量部を超える量を混合しなくては、自然収縮率を抑制することができない。環状ポリオレフィンの比重は一般的には１．０２〜１．０４であり、またその原料コストポリプロピレン樹脂に比較して高価であることから、ガラス転移点温度が９０℃未満である環状ポリオレフィンの使用はフィルム比重の増大、フィルム原料コストの増加につながり有用ではない。また１４０℃以上にすると製膜延伸性が悪化し、厚みムラが生じるケースや外観が悪化するケースがある。以上のことより環状ポリオレフィンのガラス点移転温度は９０℃以上１４０℃未満とした。

（原料配合比）
本発明のフィルムにおける石油系樹脂の混合割合は基材層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜４０重量％程度、好ましくは５〜２５重量％であり、石油系樹脂とポリプロピレン系樹脂の合計量は９９〜９０重量％である。石油系樹脂の混合割合が５重量％未満の場合、良好な収縮特性が得られない場合が生じる。また４０重量％を越えると、得られた積層フィルムの比重が０．９５０以上となる場合が生じやすくなり、印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂ボトルの被覆用として使用し場合、リサイクル時に液比重分離法で精度良く分離しにくくなるケースがある。

環状ポリオレフィンの混合割合は基材層を構成する樹脂混合物全体に対して１〜１０重量％である。環状ポリオレフィンの混合割合が１重量％未満の場合、十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向の自然収縮が大きくなる。その結果フィルムロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを発生する場合が生じる。環状ポリオレフィンの混合割合が１０重量％以上となると製膜時の延伸性の悪化や、外観の悪化が生じるケースがある。石油系樹脂と環状ポリオレフィンの比重はそれぞれ０．９７〜１．０４、１．００〜１．０５であり、この合計比率が５０重量％を越えると、得られた積層フィルムの比重が０．９５０以上となる場合が生じ易く、印刷を施した該フィルムをＰＥＴボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重法により精度よく分別しにくくなることがある。

（２）外層
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層することが好ましい。
その理由としてスチレン系樹脂は溶剤接着を行う際、最も一般的に用いられているテトラヒドラフラン対しての接着性が確認されており、外層を溶剤接着層として用いる際に適することが挙げられる。またポリオレフィン系樹脂を加えることにより、基材層と外層の結合力が高まり、外層を溶剤接着層として用いた際の相間はく離が発生しにくくなり、高い接着力を得られる。
この場合外層を両側に積層することがＰＥＴボトルの被覆用ラベルとして両端を溶剤接着により接合し、円筒状に加工成形する上の理由で特に好ましい。

（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂とはスチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物である。スチレン系単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあげられる。共役ジエン系単量体としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの共役ジエン系単量体の１種または２種以上が含まれる。

これらの共役ジエン系単量体と上記スチレン系単量体とのブロック共重合体が本発明で使用されるスチレン系重合体としてあげられる。これらの中で最も好適に用いられるブロック共重合体はスチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がイソプレンであるスチレン−イソプレンブロック共重合体である。ブロック共重合体において、該重合体中のスチレン含有量は１５〜９０重量％である。スチレン含有量が９５重量％を越えるとフィルムの対衝撃性が低下してしまい好ましくない。またスチレン含有量が１０重量％以下になると溶剤接着性が低下してしまい、外層を溶剤接着層として用いる際その機能が損なわれる場合が生じる。加えてジエン系単量体は軟質でありこの比率が増加すると十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向への自然収縮が大きくなる。その結果フィルムロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを発生する場合が生じる。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、基材層におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体の中から選ばれるプロピレン−α―オレフィン共重合が外層と基材層の層間の結合力をより強固にするという点で好ましい。

（原料配合比）
外層におけるスチレン系樹脂の比率は５０〜１００重量％である。スチレン系樹脂の割合が５０重量％未満の場合、外層を溶剤接着層として用いる際、十分な溶剤接着性が得られず、その機能が損なわれる場合が生じる。

［３］基材層、外層の厚み
本発明における外層の厚み合計と全体の厚みの比は０．１〜０．４の範囲が良好であり０．１５〜０．３５がより好ましい。この値が０．１よりも小さくなると外層を溶剤接着層として用いる際、十分な溶剤接着性が得られず、その機能が損なわれる場合が生じる。この値が０．４よりも大きくなると十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向への自然収縮が大きくなる。

［４］その他の成分
本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を添加することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、より一層の収縮特性向上を目的として、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、線状低密度ポリエチレン等、公知の収縮特性向上成分を添加してもよい。

［５］製膜方法
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、例えば、樹脂原料を２２０〜２４０℃で溶融押出し後、テンター法等により、少なくとも一軸方向に２倍以上、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは６倍以上延伸することにより製造する。
このとき、延伸方向は、一軸方向以上であればよいが、ラベルの流れ方向に対して直角である方向へのみ１軸延伸することが好ましい。

本処方において良好な透明性と自然収縮率を保つ為にテンター内における温度設定は以下のごとく設定することが好ましい。
（予熱温度）
９０℃〜１００℃とすることが好ましい。また風速は２０ｍ／ｓ〜３０ｍ／秒とすることが好ましい。予熱温度を高く設定することにより主収縮方向と直角方向の配向を緩和し同方向の自然収縮率を抑える効果が期待できる。
（延伸温度）
予熱温度−（２０℃〜３０℃）とするつまり６０℃〜８０℃とすることが好ましい。またこの際の風速は１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒が好ましい。予熱と延伸に急激な温度差を設けることにより、主収縮方向と直角方向の自然収縮率は抑えた状態を維持しつつ、低温で延伸することにより、主収縮方向への配向が強まり、８０℃以上での収縮率が向上する。延伸倍率は７〜８倍とすることが収縮率を向上させる上で好ましい。
（熱固定温度）
熱固定ゾーンは２ゾーン持つことが望ましく、前半のゾーンは延伸温度とほぼ同程度な温度に設定することが望ましい。これは熱固定ゾーンから延伸ゾーンへの熱の流入を防止し、延伸ゾーンと熱固定ゾーンの熱バランスを適正に保つための設定である。また後半のゾーンは主収縮方向の配向を緩和し同方向の自然収縮率を抑制するために、前半ゾーンの温度設定 ＋（５〜１０℃）の温度設定とすることが好ましい。つまり前半ゾーンは６５℃〜７５℃、後半ゾーンは７０〜８０℃の設定とすることが好ましい。また熱固定ゾーンでの風速は１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒が好ましい。
また熱固定ゾーンにおいて５％〜１０％の主収縮方向に対してリラックス率を設けることが好ましく、このことにより主収縮方向の配向を緩和し自然収縮率を抑制する為に有効である。低温での延伸を阻害しないための６５℃〜７５℃に設定することが好ましく。

ここでいうリラックス率とは
リラックス率
＝（（熱固定入口巾）−（熱固定出口巾））／（熱固定ゾーン長）×１００
で表されるものである

上記製膜方法によって得られたフィルムをワインダーにおいてロール状に巻き取り、４０℃ に保たれた恒温室に移す。この環境下で１０〜１４ｈの経時を経させる。この工程により主収縮方向および主収縮方向と直角方向の配向は緩められ、自然収縮率を抑制する効果が得られる。この工程を経ないロールは自然収縮率が高くブロッキング等のトラブルを起こすことがある。

本発明のシュリンクラベル用の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ましくは３０〜８０μｍである。さらに、本発明のシュリンクラベル用フィルムは多層ラベル用フィルムであり、積層方法としては、多層共押出法やドライラミネート法等が挙げられる。

次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。

（ヘイズ）
ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し
測定した。

（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを所定の温度（８０℃ｏｒ９５℃）に加熱した水槽に所定時間（３秒、１０秒）浸した。所定時間経過後、直ちに別途用意した２３℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向、その直行方向各々の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。

（スチームトンネル）
フィルムの主延伸方向と直角方向において２４０ｍｍ（主延伸方向）×１２０ｍｍ（主延伸
方向と直角方向）に切り出し（ｎ＝３）、台紙１１０ｍｍ（主延伸方向）×１２０ｍｍ（主延伸方向と直角方向）に該フィルムをたるみのないように巻きつけ、インパルスシーラー（白光株式会社製 Ｎｏ．３１０−１）にてフィルム重なり部をシールする。
このシールされたフィルムを３５０ｍｌＰＥＴボトルに覆いかぶせる。
ついでこのボトルに装着されたフィルムをスチームトンネル（Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ．社製ＭＯＤＥＬ ＳＨ−１５００−１ 長さ４．２ｍ 蒸気圧０．７ ｋｇ／ｃｍ２ ）を用いて１ゾーン ７３℃×４．３ 秒間、２ゾーン ８１℃×４．３ 秒間、３ゾーン ８９℃×４．３ 秒間で熱収縮させた。

（自然収縮率実用評価）
○：サンプルフィルムをスリット後 ４０℃ 環境下で１週間経時させる。
そのロールを巻きだした際にブロッキング 収縮シワの発生がなかった。
×：同上処理の後、ロールを巻きだした際にブロッキングがあり、破断発生。
収縮シワも全長にみられた。

（スチームトンネル評価）
○：ラベルにタイトにボトルに装着し、皺、あばた、縦引け、フィルムの白化等異常
のないもの
△：若干ではあるが収縮不足、縦引け、シワ、アバタ等のあるもの
×：収縮不足、縦引け、シワ、アバタ等のないもの

（溶剤接着強度）
延伸したフィルムにテトラヒドロフランを用いてシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

（フィルム比重）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度こうばい管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を計算した。

（実施例１）
（樹脂組成物の製造およびフィルムの成型）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 ＳＰ３８１１）４０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 Ｓ１３１）３０重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製 アルコンＰ１４０）２５重量部、環状ポリオレフィン（日本ゼオン化学社製 ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ ガラス転移温度 Ｔｇ＝１０５℃ ）５重量部を混合した混合物。外層にはプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 ＦＬ６７４１Ｇ）３６．６重量部、水添ブタジエン−スチレンラバー５０重量部、帯電防止剤（グリセリン６重量％とホモポリプロピレン９６重量％）８重量部、アンチブロッキング剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子 １０重量％とホモポリプロピレン９０重量％）２重量部、滑り助剤Ｉ（エルカ酸アミド５重量％とホモポリプロピレン９５重量
％）０．４重量部および滑り助剤ＩＩ（ベヘミン酸アミド重量２％とホモポリピレン９８重
量％）３重量部を混合した混合物とをそれぞれ別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、チルロール温度２０℃、シート引取り速度８．０ｍ／分の条件でキャスト原反を成型した。

得られた原反はテンター延伸機において予熱ゾーンにて温度９２℃、風速２３ｍ／秒で２６秒間かけて通過させ主収縮方向直角方向の配向を緩め自然収縮率の値が高くならないようにした。つづいて延伸ゾーンにおいて温度７２℃、風速１１ｍ／秒で横方向に２６秒かけて延伸をおこなった。延伸ゾーンでは７倍テンター延伸をおこなった。次いで熱固定ゾーン前半は温度６８℃、風速１５ｍ／秒とし、２２秒かけて通過させた。熱固定ゾーン１の温度設定を６８℃としたのは延伸ゾーンの温度が熱固定ゾーンの温度の影響を受けにくくする為である。熱固定ゾーン後半は温度７５℃、風速１４ｍ／秒とし、２３秒かけて通過させた。この熱固定ゾーンにおいて巾方向のリラックス率を８．０％施して巾方向の弛緩と熱固定を行った。得られたフィルムは次に４０℃に保たれた恒温室に移し、４０℃恒温環境下で１２時間の経時をおこなった。このようにしてフラット状の熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以上の値が得られ、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

（実施例２）
実施例１における基材層中の石油樹脂をアルコンＰ１４０（軟化点温度１４０℃）からアルコンＰ１２５（軟化点温度１２５℃）に変更した以外は実施例１と同様な原料組成、比率である。実施例１同様キャスト原反を作成した後、テンター延伸機にて実施例１と同条件で延伸し、フラット状の熱収縮フィルムを得た。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以上の値が得られ、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

（実施例３）
プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 ＳＰ３８１１）４０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 Ｓ１３１）３０重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製 アルコンＰ１４０）２５重量部、環状ポリオレフィン（日本ゼオン化学社製 ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ ガラス転移温度 Ｔｇ＝１０５℃）５重量部を混合した混合物を押出し機に投入し、２３０℃でＴダイより単層で押出した。実施例１同様キャスト原反を作成した後、テンター延伸機にて実施例１と同条件で延伸し、厚み４０μｍのフラット状の熱収縮フィルムを得た。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以上の値が得られ、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

（実施例４）
実施例１におけるＴダイを２種３層（外層／基材層／外層）より２種２層（外層／基材層）に変更した以外は実施例１と同様な原料組成、比率である。実施例１同様キャスト原反を作成した後、テンター延伸機にて実施例１と同条件で延伸し、フラット状の熱収縮フィルムを得た。このフィルムの厚さは外層が１０μｍ、基材層が４０μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以上の値が得られ、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）も０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

（比較例１）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 ＳＰ３８１１）２０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製 Ｓ１３１）８０重量部を混合した混合物、外層は環状ポリオレフィン（三井化学社製 アペルＡＰＥＬ８００８Ｔ ガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃ ）９５重量部と帯電防止剤（住友化学製ＴＲＦ１１ ポリエチレンベース 帯電防止成分２０重量％含有マスターバッチ）２重量部、アンチブロッキング剤（ポリエチレンベース 平均粒径１０．０μｍのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子１０重量％含有マスターバッチ）３重量部とし実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを成形した。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以下であり、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）は０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

（比較例２）
実施例１において得られたフィルムを４０℃恒温環境下での経時をおこなわなかった以外はすべての条件を同じにした。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以上であり、８０℃×１０秒で２５％、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。しかしながらフィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）は０．５％以上となった。表１には評価結果を示す。

（比較例３）
実施例１における製膜条件において予熱ゾーン温度９０℃、延伸ゾーン温度７５℃、延伸倍率６倍、熱固定ゾーン前半温度７０℃、熱固定ゾーン後半温度７０℃とした以外はすべての条件を同じにした。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。このフィルム主延伸方向の熱収縮率は８０℃×３秒で１５％以下の値であり、８０℃×１０秒で２０％以上、９５℃×１０秒で５０％以上の値が得られた。フィルムの主延伸方向と直角方向の自然収縮率（ＭＤ）は０．５％以下の値を得られた。表１には評価結果を示す。

本発明の熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用フィルムは、良好な加熱収縮特性を持ちＰＥＴボトル用表示ラベル用材料、瓶容器用表示ラベル用材料等としての実用特性を有している。また、収縮速度が向上していることから収縮処理工程における処理時間を短縮することができ、高速ラベル包装性用として好適に用いることができる。あわせて比重が０．９５以下であり、ＰＥＴボトルとの比重分離が可能な表示ラベル用材料として好適に用いることができ、産業界に寄与することが大である。

Claims (7)

1. ポリオレフィン系樹脂組成物から成るフィルムであって、フィルム主収縮方向の熱収縮率が８０℃×１０秒で２５％以上、９５℃×１０秒で５０％以上であって、かつ、下記（１）（２）（３）の特性を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
   （１）温湯８０℃×３秒における主収縮方向の熱収縮率が１５％以上３０％未満
   （２）比重が０．９５以下
   （３）４０℃、７日間における主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％未満。
2. 請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状ポリオレフィンから構成され、環状ポリオレフィンが１〜１０重量部にたいしてポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂の合計量が９９〜９０重量部であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
3. 請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂組成物であることを特徴する請求項１、２記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
4. 請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記石油系樹脂の軟化点温度が１１０℃以上１６０℃未満、環状ポリオレフィンのガラス転移点温度（Ｔｇ）が９０℃以上１４０℃未満であることを特徴とする請求項１、２、３記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
5. 請求項１、２、３あるいは４記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを基材層とし、基材層の少なくとも一方の表面にスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる外層を積層したことを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
6. 請求項５記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層がスチレン系樹脂５０〜１００重量部およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体５０〜０重量部からなることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
7. 請求項５記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの外層の厚み合計と全体の厚みの比が０．１〜０．４であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。