JP2005186518A - 耐熱性に優れた熱収縮性プラスチックフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 有機溶剤を用いたセンターシールが可能であり、且つ加熱時にラベル同士がブロッキングを起こすことのない熱収縮性プラスチックフィルムを提供すること。
【解決手段】 スチレン系モノマー含有比率の異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体３０〜７０質量％とポリプロピレン系樹脂７０〜３０質量とからなり、テトラヒドロフランで溶剤接着させたときの接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上で、且つ８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させたフィルムを、温度９０℃で押え圧力０．４ＭＰａで５分間加圧したときの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下である熱収縮性プラスチックフィルムを開示する。

Description

本発明は、耐熱性に優れた熱収縮性プラスチックフィルムに関し、より詳細には、耐熱性が良好で、特にラベル用途に適した性能を備えた熱収縮性プラスチックフィルムに関するものである。

近年、包装品の外観を向上させるための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶やプラスチックボトル等の保護と商品表示を兼ねたラベル包装などを目的として、シュリンクラベルが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等が知られている。しかしポリ塩化ビニルラベルは、シュリンク特性には優れるものの、燃焼時に塩素ガスが発生する他、ダイオキシン発生の原因になる等の環境問題を抱えている。また、ポリスチレンやポリエステルラベルは、熱収縮性には優れているものの、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であり、ＰＥＴボトルのリサイクルを妨げる。

一方、ポリプロピレンを主たる構成素材とするシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルとの比重差が大きく、ボトル本体とラベルとの浮遊分離も容易でリサイクル性にも優れている（例えば、特許文献１など）。ところが、有機溶剤による接着を可能にするため外層側に環状オレフィン系樹脂を用いたフィルム（例えば、特許文献２など）や、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いたフィルム等では、ＰＥＴボトルをお茶など加熱して販売される飲料に用いた時に、加温器内でラベル同士がブロッキングを起こすという問題がある。

その対策として、ラベル印刷を行う際に、外面となる非印刷面に耐ブロッキング性を有する透明層やマット調インキなどをオーバーコートする方法も提案されている。ところがこの方法では、オーバーコート層の形成に伴う工数の増大により加工コストが嵩むという問題が生じてくる。

また、主にオレフィン系フィルムを対象として用いられている帯電防止剤はブロッキング防止にも有効であり、これを利用してブロッキング防止を図る方法も考えられる。ところがこの方法では、熱収縮処理を行う際の温湯（またはスチーム）処理工程で表面の帯電防止剤が洗い流されてしまう。特に帯電防止剤をコーティングしたフィルムでは、帯電防止剤を練り込んだフィルムとは違って表面への新たなブリードが起こらないため、温湯処理後のブロッキング防止効果が期待できなくなる。
特開２０００−２１１０２５号公報 特公平５−１２１４２号公報

本発明は上記の様な問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機溶剤を用いた溶剤接着性を維持しつつ、且つオーバーコート処理を要することなく、加熱時にラベル同士がブロッキングを起こすことのない熱収縮性プラスチックフィルムを提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る熱収縮性プラスチックフィルムとは、スチレン系モノマー含有比率の異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体３０〜７０質量％と、ポリプロピレン系樹脂７０〜３０質量％を含み、テトラヒドロフランを用いて溶剤接着したときの接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上で、且つ、８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させたフィルムを、温度９０℃、押え圧力０．４ＭＰａで５分間加圧したときの圧接部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下であるところに特徴を有している。

本発明の他の構成は、上記要件を満たす熱収縮性プラスチックフィルムを外層とし、ポリプロピレン系樹脂と石油樹脂：合計量で９０〜９９質量％と、環状オレフィン系樹脂：１０〜１質量％を含む層を基材層とする多層構造の熱収縮性プラスチックフィルムである。

上記本発明において、前記スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン系モノマーとイソプレンからなるものが好ましく、中でも、スチレン系モノマー含量が１０質量％以上、２５質量％以下のスチレン系ブロック共重合体（１）と、スチレン系モノマー含量が２５質量％以上、９０質量％以下のスチレン系ブロック共重合体（２）を含むスチレン系ブロック共重合体を含むものが好ましい。

本発明に係る上記熱収縮性プラスチックフィルムは、該フィルムの試料を、８０℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが好ましく、また該フィルムの好ましい比重は０．９５以下である。

また該フィルムは、主収縮方向の自然収縮率が４０℃・７日間で２．５％以下であり、またフィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮率は４０℃・７日間で０．５％以下であることが望ましい。

本発明の熱収縮性プラスチックフィルムは、有機溶剤を用いた溶剤接着によってセンターシールを行うことができ、しかも、コスト高につくオーバーコート処理をせずとも自動販売機などで加熱販売する際の加温器内でのラベル同士のブロッキングを防止できる。

本発明に係る熱収縮性プラスチックフィルムの基本構成は、スチレン系モノマー含有比率の異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体３０〜７０質量％と、ポリプロピレン系樹脂７０〜３０質量％とを含むところにある。

上記スチレン系ブロック共重合体とは、スチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとのブロック共重合体であり、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエン系モノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン系モノマーの１種または２種以上を使用できる。

これらの中でも特に好ましく使用されるブロック共重合体は、スチレン系モノマーがスチレンであり、共役ジエン系モノマーがイソプレンであるスチレン−イソプレンブロック共重合体である。

スチレン系モノマー含有比率の異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体のうち、一方は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好で、且つ、溶剤接着性にも優れたものとして、スチレン系モノマー含量が１０質量％以上、２５質量％以下のものが好ましい。他方のブロック共重合体は、耐熱性が良好で耐ブロッキング性に優れたものとして、スチレン系モノマー含量は２５質量％以上９０質量％以下のものが好ましく使用される。スチレン系モノマー含量が９０質量％以上になると、フィルムの耐衝撃性が低下するので好ましくない。またスチレン系モノマー含量が１０質量％未満では、共重合成分として組み合わされるジエン系モノマーの含有比率が多くなり過ぎてフィルムが剛性不足となり、且つ、フィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮が大きくなる。その結果、フィルムをロール巻きした時に半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを招く原因になる。

上記ブロック共重合体の構造や各ブロック部分の構造は特に限定されず、ブロック共重合体の構造の例としては、直線型や星型などが挙げられる。また、各ブロック部分の構造としては、対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、ランダムブロック等が包含される。更に、ブロック共重合体の構造や各ブロック部分の構造、分子量などが異なる２種以上のブロック共重合体を配合したものであっても構わない。

次にポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのブロック共重合体が挙げられる。ここでα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が例示され、これらを含む好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。これらポリマーの立体構造にも特に制限がなく、イソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、あるいはこれらが混在した構造の何れであっても構わない。

本発明のフィルムを構成する前記スチレン系ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂の配合比率は、前者３０〜７０質量％に対し後者７０〜３０質量％の範囲が好ましい。スチレン系ブロック共重合体の量が３０質量％未満では、フィルムの溶剤接着性が悪くなり、逆に７０質量％を超えると、耐熱性が低下し耐ブロッキング性が悪くなる。溶剤接着性と耐ブロッキング性の両特性を満足させる上でより好ましいスチレン系ブロック共重合体の配合比率は３５質量％以上、６５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上、６０質量％以下である。

また、スチレン系モノマーの含有比率が異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体の比率は、各スチレン系モノマー含量に応じて好ましい比率は異なってくる。例えばスチレン系モノマーの含有量が２０質量％と、５０質量％の２種類のスチレン系ブロック共重合体を用いる場合の好ましい質量比率は８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７の範囲である。

本発明のプラスチックフィルムは、上記の様にスチレン系モノマーの含有比率が異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体３０質量％以上、７０質量％以下とポリプロピレン系樹脂７０質量％以上、３０質量％以下を主たる構成成分とするもので、後述する如く優れた溶剤接着性と耐ブロッキング性の両特性を兼ね備えたものであるが、他の構成として、該ブロック共重合体を外層とし、これを、ポリプロピレン系樹脂と石油系樹脂および環状オレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材層と組合せた積層構造とした積層フィルムも、本発明の好ましい実施態様として推奨される。

ここで、基材層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、前掲のブロック共重合体を構成するポリプロピレン系樹脂で例示したのと同様に、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのブロック共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等を用いることが特に好ましい。プロピレンと共に共重合成分を併用すると、本来は高結晶性であるポリプロピレンが非晶質化し、熱収縮性フィルムとして重要な高熱収縮性を与えることができるので好ましい。これらプロピレン系ポリマーの立体構造にも格別の制限はなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造のいずれでも構わない。

上記ポリプロピレン系樹脂と併用される石油系樹脂とは、石油精製工業や石油化学工業などで得られる特定留分（オレフィン、ジオレフィンなどの重合性化合物を含むもの）中の重合可能な物質を、単離精製することなく実質的にそのまま重合し樹脂化したものをいう。より詳しくは、特に芳香族系炭化水素樹脂や芳香族系石油樹脂を部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましく、該石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製の商品名「アルコン」やトーエネックス社製の商品名「エスコレッツ」等の市販品が挙げられる。

これらの石油樹脂を併用すると、ポリプロピレン系ポリマーの非晶質化が増進され、熱収縮性フィルムとして必要な収縮率が高められると共に、フィルム製膜時の延伸性も向上するので好ましい。石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましい軟化点は１２５℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。石油樹脂の軟化点が高いもの程、より高い熱収縮率を得ることができるからである。しかも石油樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、フィルムにベタツキが生じて印刷等の後加工で障害となったり、経時変化により白濁する恐れもある。

また、前記環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じて水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体等である。その他に（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト変性体などが例示される。

環状オレフィンとしては、例えばビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられるが、もとよりこれらに限定されるものではない。また、テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体として、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等も、好ましい環状オレフィンとして賞用される。

上記の様な環状オレフィン系樹脂は、他のポリオフィンに比べてガラス転移温度が高く、そのため他の樹脂に比べてプラスチックフィルムの剛性を高める効果が高く、また、ポリオレフィン系フィルム全般にみられる欠点である自然収縮を低減させる効果も有している。環状オレフィン系樹脂の中でも、ガラス転移温度の高いものほど上記効果は高くなる。

該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、７０℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上、１１０℃以下である。ガラス転移温度が７０℃以上のもの、特に９０℃以上のものを選択すれば、環状オレフィン系樹脂の配合量を相対的に減らすことができ、フィルム原料のコスト低減が図れるので好ましい。但しガラス転移温度が１４０℃以上のものを使用すると、製膜時の延伸性が悪化して厚みムラが生じ易くなり、外観も悪化傾向となる。

本発明において、基材層を構成する前記石油系樹脂の配合割合は、基材層を構成する樹脂成分の全量中に占める比率で５質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上、２５質量％以下であり、石油系樹脂とポリプロピレン系樹脂の合計量で９０質量％以上、９９質量％以下である。石油系樹脂の配合割合が５質量％未満では、満足のいく低収縮特性が得られ難くなり、逆に４０質量％を超えて過度に多くなると、得られる積層フィルムの比重が大きくなり過ぎて０．９５以上となることがあり、印刷を施した該積層フィルムをＰＥＴボトルの被覆用ラベルとして用いた場合、リサイクル時に比重分離法で効率よく分離し難くなる恐れが生じてくる。

また、基材層を構成する環状オレフィン系樹脂の配合割合は、基材層を構成する樹脂混合物全量中に占める比率で１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上、８質量％以下である。環状オレフィン系樹脂の配合割合が１質量％未満では、フィルムが剛性不足になる傾向がある他、積層フィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮も大きくなる傾向が生じてくる。その結果、フィルムをロール巻きした時の半径方向への巻き締まりが発生し易くなり、ブロッキング等のトラブルを生じる原因となる。逆に、環状オレフィン系樹脂の配合割合が１０質量％を超えると、製膜時の延伸性が劣化したり、或は外観が悪化したりすることがあるので好ましくない。

上記素材構成からなる本発明の熱収縮性プラスチックフィルムは、下記特性を満たすことを必須とする。

その特性とは、フィルムをテトラヒドロフランで溶剤接着させたときの接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上で、且つ８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させたフィルムを、温度９０℃、押え圧力０．４ＭＰａで５分間加圧したときの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下であることである。

上記溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満では、フィルムを溶剤接着しラベル状にして容器に被覆収縮したとき、溶剤接着部分で剥離することがあるので好ましくない。テトラヒドロフランを用いた該溶剤接着強度は、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、溶剤接着強度の対象溶剤としてテトラヒドロフランを選択した理由は、ＳＰ値が近くて接着性に優れていることからポリ塩化ビニルラベルやポリエステルラベルの接着に従来から使用されており、溶剤接着用として汎用性の高い溶剤であるからである。

こうした溶剤接着性は、フィルムの構成素材もしくは積層フィルムにおける表層を構成する素材中の、特にスチレン系ブロック共重合体の含有量等を適正にコントロールすることによって確保するのがよい。

また、本発明に係る上記熱収縮性プラスチックフィルムは、８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させたフィルムを、温度９０℃、押え圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分で加圧したときの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下であることを必須とする。ちなみに、該フィルムの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍを超えると、ラベル装着後の例えばＰＥＴボトル商品を加熱販売する際に、熱により加温器内でラベル同士が固着する恐れがあるからである。該剥離強度は１Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．５Ｎ／１５ｍｍ以下である。

なお、上記剥離強度を求める際の予備処理として、フィルムを８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させる理由は、次の通りである。即ち、ラベルをＰＥＴボトルなどに装着し収縮させる際の多くはスチームトンネルで行なわれるが、この処理工程でラベル表面の離型作用物質が洗い流されることがあるためである。

こうした剥離強度は、フィルムの構成素材もしくは積層フィルムにおける表層を構成する素材中の、特にスチレン系ブロック共重合体中のスチレン系モノマー含量等を適正にコントロールすることによって確保するのがよい。

また本発明に係るフィルムの他の特性として、８０℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが挙げられる。フィルムの該熱収縮率が２０％未満では、容器にフィルムを被覆して収縮させたとき、熱収縮率不足によりフィルムが容器に密着せず、外観が悪くなるからである。より好ましい熱収縮率は３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。

また、本発明に係る上記熱収縮性プラスチックフィルムの比重は、０．９５以下であることが望ましい。比重が０．９５を超える場合は、該フィルムに印刷などの二次加工を施しラベルとして使用した時に、比重増加により、水を用いたＰＥＴボトル本体とラベルとの浮遊分離効率が悪くなるからである。該フィルムの比重は０．９３以下がより好ましく、更に好ましくは０．９１以下である。

こうしたフィルムの比重は、フィルムの構成素材中の特に石油樹脂や環状オレフィン系樹脂の含有量等を適正にコントロールすることによって確保すればよい。

本発明の上記熱収縮性プラスチックフィルムに求められる更に他の好ましい特性として、主収縮方向の自然収縮率が４０℃・７日間で２．５％以下であり、主収縮方向に対し直交方向の自然収縮率が０．５％以下であることが挙げられる。本発明のフィルムは、製膜後、スリット工程を経てロール巻き製品としてユーザーへ届けられるが、製膜後ユーザーに届けられるまでの間にフィルムの主収縮方向への収縮が発生すると、フィルム幅が変化する他、ロール巻き製品の横方向にシワやタルミが発生し易くなるからである。またフィルム主収縮方向に対して直交方向に収縮が起こると、ロール巻き製品の半径方向に巻き締まりが発生し、ユーザーで使用する際の巻き出し時にブロッキングなどのトラブルを生じる原因になるからである。フィルムの主収縮方向の自然収縮率は４０℃・７日間で２．０％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１．８％以下である。また、フィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮率は、４０℃・７日間で０．４％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３％以下である。

本発明に係る熱収縮性プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、ラベルとしての用途を考えると１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍである。なお、積層フィルムとしたときの外層（表層および／または裏層）の厚み合計と全体の厚みの比は０．１〜０．６の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。外層の厚み比が０．１未満では、外層を溶剤接着層として用いる際に十分な溶剤接着性が得られ難くなることがある。逆にこの厚み比が０．６を超えると、積層フィルムとしての腰が低下し、加工性が悪くなる傾向が生じてくる。

本発明のフィルムは、前掲の要件を満たす単層フィルムとして使用することも勿論可能であるが、前述した如く上記基材層の両面に外層を積層した３層構造とするのが最も実用的である。しかし、場合によっては４層以上の多層構造とすることも可能である。積層法に格別の制限はないが、多層共押出法やドライラミネート法等が一般的である。

なお本発明に係る熱収縮性プラスチックフィルムの構成素材は前述した通りであるが、それらの基本素材を含むことを前提とし、且つ前述した本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、造核剤、紫外線吸収剤、着色剤などを適宜含有させることができる。なお、これらのうち特に帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤などの添加は、耐ブロッキング性の向上には有効であるが、過剰添加は溶剤接着性を阻害するため、添加量には十分配慮する必要がある。

次に本発明に係る熱収縮性プラスチックフィルムの製膜方法について説明する。

本発明の熱収縮性プラスチックフィルムは、前述した様な樹脂原料を２２０〜２５０℃で溶融押出しした後、テンター法などによって少なくとも一軸方向に２倍以上、好ましくは６．５倍以上延伸することによって製造する。延伸方向は、一軸方向以上であればよいが、ラベルの流れ方向に対して直交方向のみに１軸延伸することが好ましい。また十分な収縮率を確保するには、延伸倍率を２倍以上とすることが望ましい。好ましい延伸法としては、延伸に先立って７０℃以上、９０℃以下で予備加熱し、その後で７０℃以下の温度で延伸するのがよい。延伸後の熱固定は７０〜８５℃で行うのがよく、また熱固定を行う際の弛緩処理は０〜１０％の範囲が好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明の構成と作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の要旨を逸脱しない範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、本明細書中における各種特性値の測定法は下記の通りである。

［溶剤接着強度］
延伸したフィルムの長手方向に、テトラヒドロフランをコート量５ｇ／ｍ^２、幅３ｍｍで塗布して直ちに貼り合せ、浮きがない様に数回流れ方向にタオルで擦り付ける。次いで、シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それをボールドウィン社製の万能引張試験機「ＳＴＭ−５０」にセットし、２５℃・６５％ＲＨの条件下、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

［剥離強度］
ラベルの外面となる面を重ね合せ、９０℃に加熱された１０ｍｍ幅のシールバーでフィルムの主収縮方向とシールバーの長さ方向が直交する様に０．４ＭＰａで５分間加熱加圧した後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ幅で切り取り、これをボールドウィン社製の万能引張試験機「ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。

［熱収縮率］
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向に対して平行となる様に切り出し、これを所定の温度±０．５℃に保持した水槽に１０秒間浸漬する。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に１０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向と、その直交方向の各長さを測定し、下記式によって加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を主収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）

［比重］
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、密度勾配管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比から、フィルムの比重を求めた。

［自然収縮率］
フィルムの主延伸方向と直角方向から各々幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルを切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離（ａ）を正確に測定する。その後速やかに４０℃に保たれた恒温室に入れて放置し、１週間経過後にサンプルを取り出して標線間の距離（ｂ）を測定し、下記式によって自然収縮率を求めた。
自然収縮率＝［（ａ）−（ｂ）］／（ａ）×１００

［収縮仕上り性］
各供試フィルムに、センターシールマシン（自社製）を用いて５ｇ／ｍ^２のテトラヒドロフランを塗布し溶剤接着することによってチューブとし、これを切断して熱収縮性プラスチックフィルムラベルとする。次いでこのラベルを、容量３５０ｍｌの角型ＰＥＴボトルに装着し、スチーム式収縮トンネルに通してラベルを収縮させる。熱収縮条件は９０℃、１０秒とした。そして、熱収縮後も溶剤接着部が剥がれていないものを“○”、収縮により溶剤接着部が剥がれたものを“×”とした。

［ラベルブロッキング］
収縮仕上り性評価で用いたラベルを装着した角型ＰＥＴボトルを、横向きに５段積み重ね、７０℃に調整されたオーブン内に２４時間放置した後、室温に取り出し、ラベル同士のブロッキングの状態を官能評価した。ＰＥＴボトルを持ち上げたときに、下側のＰＥＴボトルが持ち上らず、ブロッキング跡も残らないものを“○”、下側のＰＥＴボトルが持ち上らなかったり、ブロッキング跡の残るものを“×”とした。

実施例１
外層構成材として、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）４０質量部、スチレン（含有率：２０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「HYBRAR７１２５」）２５質量部、スチレン（含有率：５０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「ＫＬ７３５０」）２５質量部、帯電防止剤マスターバッチ（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部を混合した混合物を使用した。

また基材層としては、プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＳＰＸ７８Ｈ３」）４５質量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）２５質量部、石油樹脂（荒川化学工業社製の商品名「アルコンＰ１４０」）２５質量部、環状オレフィン系樹脂（三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ６０１１Ｔ」、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃）５質量部を混合した混合物とを準備した。

各々の原料配合物を別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させた後、７５℃で２５秒予熱後、７０℃で横方向に８倍テンター延伸し、次いで同テンター内で７％弛緩させつつ７３℃で４０秒熱固定してフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々８μｍ、基材層が３４μｍで、トータル厚さは５０μｍであった。この積層延伸フィルムについて、上記方法で評価試験を行い、結果を表１に示した。

実施例２
外層構成材として、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）４０質量部、スチレン（含有率：２０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「HYBRAR７１２５」）３５質量部、スチレン（含有率：５０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「ＫＬ７３５０」）１５質量部、帯電防止剤マスターバッチ（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部の混合物を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々５μｍ、基材層が３０μｍで、トータル厚さは４０μｍであった。この積層フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

実施例３
外層構成材として、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）３０質量部、スチレン（含有率：２０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「HYBRAR７１２５」）４０質量部、スチレン（含有率：５０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「ＫＬ７３５０」）２０質量部、帯電防止剤マスターバッチ（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法でフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々１０μｍ、基材層が３０μｍで、トータルの厚さは５０μｍであった。この積層フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

比較例１
前記実施例１において、外層構成材としてプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）４０質量部、スチレン（含有率：２０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「HYBRAR７１２５」）５０質量部、帯電防止剤マスターバッチ（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法でフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々８μｍ、基材層が３４μｍで、トータル厚さは５０μｍであった。この積層フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

比較例２
前記実施例１において、外層にプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）４０質量部、スチレン（含有率：５０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「HYBRAR７１２５」）５０質量部、帯電防止剤マスターバッチ（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法でフラット状の熱収縮性フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々８μｍ、基材層が３４μｍで、トータル厚さは５０μｍであった。この積層フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

比較例３
前記実施例１において、外層にプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＦＬ６７４１」）４０質量部、スチレン（含有率：３０質量％）／イソプレン共重合体（クラレ社製の商品名「ＫＬ７３３０」）５０質量部、帯電防止剤マスターバッチ（グリセリン６質量％とホモポリプロピレン９４質量％）８質量部、アンチブロッキング剤マスターバッチ（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０質量％とホモポリプロピレン９０質量％）２質量部を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法でフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々８μｍ、基材層が３４μｍで、トータル厚さは５０μｍであった。この積層フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

該積層フィルムのスチレン含量は実施例１とほぼ同じであるが、剥離強度が大きく、スチレン系ブロック共重合体を１種類しか使用しなかった場合は、溶剤接着性と剥離強度を両立できないことが分る。

比較例４
外層構成材は、環状オレフィン系樹脂（三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃）１００質量部単独の層とし、基材層構成材としては、プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＳＰＸ７８Ｈ３」）４０質量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）４０質量部、石油樹脂（荒川化学工業社製の商品名「アルコンＰ１４０」）２０質量部とを使用し、これら外層構成材と基材層構成材を各々別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させた。その後、界面活性剤（松本油脂製薬社製の商品名「ＴＢ２１４」、アルキルスルホン酸ナトリウム）を、延伸後のコート量が０．０１ｇ／ｍ^２となる様にＩＰＡ−水溶液で希釈して塗布し、８５℃で２５秒予熱した後、８０℃で横方向に７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で７％弛緩させつつ８３℃で４０秒熱固定してフラット状の熱収縮性積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚さは、表裏外層が各々８μｍ、基材層が２４μｍで、トータル厚さは４０μｍであった。該積層延伸フィルムについて、上記方法で性能評価試験を行い、結果を表１に示した。

本発明の熱収縮性プラスチックフィルムは、オーバーコート等の処理を要することなく、加熱時におけるラベル同士のブロッキングを確実に防止できるため、特に、加熱して販売される飲料などを封入するＰＥＴボトルやガラス瓶用の収縮ラベルや収縮包装などとして有用である。

Claims (8)

1. 熱収縮性のプラスチックフィルムであって、スチレン系モノマーの含有比率が異なる少なくとも２種類のスチレン系ブロック共重合体３０〜７０質量％とポリプロピレン系樹脂７０〜３０質量％を含み、テトラヒドロフランを用いてフィルムを溶剤接着したときの接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ、８０℃の温湯で主収縮方向に１０％収縮させたフィルムを、温度９０℃、押え圧力０．４ＭＰａで５分間加圧したときの圧接部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性に優れた熱収縮性プラスチックフィルム。
2. 前記請求項１に記載の熱収縮性プラスチックフィルムを外層とし、ポリプロピレン系樹脂と石油樹脂：合計で９０〜９９質量％と、環状オレフィン系樹脂：１０〜１質量％を含む層を基材層とすることを特徴とする熱収縮性プラスチックフィルム。
3. 前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン系モノマーとイソプレンからなるものである請求項１または２に記載の熱収縮性プラスチックフィルム。
4. 前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン系モノマー含量：１０質量％以上、２５質量％以下のスチレン系ブロック共重合体（１）と、スチレン系モノマー含量：２５質量％以上、９０質量％以下のスチレン系ブロック共重合体（２）を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性プラスチックフィルム。
5. 熱収縮性プラスチックフィルムの試料を、８０℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性プラスチックフィルム。
6. フィルムの比重が０．９５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性プラスチックフィルム。
7. フィルムの主収縮方向の自然収縮率が、４０℃・７日間で２．５％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性プラスチックフィルム。
8. フィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮率が、４０℃・７日間で０．５％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性プラスチックフィルム。