JP4644946B2 - オレフィン系多層収縮フィルムおよび包装材 - Google Patents
オレフィン系多層収縮フィルムおよび包装材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン樹脂層（以下、ＰＳ層という場合がある）とポリプロピレン樹脂組成物層（以下、ＰＰ層という場合がある）とが積層されたオレフィン系多層収縮フィルム、およびこの収縮フィルムからなる包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、耐薬品性、食品衛生性が優れ、透明性があり、かつ焼却しやすいところから、食品包装用途を始め、各種の包装用途に使用されている。包装材の一つとして、加熱することにより収縮する収縮フィルム（収縮性フィルム、シュリンクフィルム）が知られており、このような収縮フィルムを用いて包装することにより、被包装物にフィルムを密着させて包装することができる。
【０００３】
例えば、被包装物にポリプロピレン系樹脂からなる収縮フィルムを被せて端面をシールし、８０℃以上の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより収縮フィルムを収縮させてフィルムを被包装物に緊密に被せて包装することができる。
このような収縮フィルムは、特に最近のポリエステル樹脂に代表されるプラスチックボトルの普及とともにプラスチックボトル用収縮ラベルの用途への需要が高まっている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂から製造される収縮フィルムは８０℃以上の高温で収縮する特性が望まれるため、ポリプロピレン系樹脂の中でできるだけ低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が用いられている。
しかし、低融点のプロピレン系ランダム共重合からなる収縮フィルムは、保管または輸送中に、常温ないし４０℃程度の雰囲気下においても後収縮（自然収縮）しやすいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための方法として、ガラス転移点が４０℃以上の樹脂を積層またはブレンドする方法が知られている。例えば、特開２０００−１５９９４６号には、ガラス転移点が４０℃以上の樹脂としてポリスチレン樹脂をポリプロピレン樹脂と積層する方法が記載されている。
上記公報の方法では、ポリスチレン樹脂をポリプロピレン樹脂と積層することで８０℃以上という高温下での加熱収縮率を高め、一方で自然収縮を抑えるという技術課題がクリアーされている。
しかし、上記公報に記載されている延伸フィルムにおいては、ポリスチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との層間接着性、およびフィルムのインパクト強度の向上が求められる。
【０００６】
ところで、プラスチックボトルは回収して再利用されるため、回収後にボトルとラベルとを選別する作業が行われるが、収縮フィルムからなるラベルの比重が１未満であると、選別作業が容易となる。すなわち、比重が１未満のラベルは水に浮き、一方ポリエステル樹脂などのボトル原料用プラスチックは水に沈むため、水中分離法によりラベルを容易に選別することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重の小さいオレフィン系多層収縮フィルム、ならびにこの収縮フィルムからなる包装材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系多層収縮フィルムおよび包装材である。
（１） ポリスチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂組成物層とが積層された多層フィルムであって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物層がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマーおよび炭化水素系石油樹脂を含む樹脂組成物からなり、
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーの割合は、両者の合計に対してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９０〜６０重量％、スチレン系エラストマーが１０〜４０重量％であり、
炭化水素系石油樹脂の配合量はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素系樹脂の合計に対して２０〜３５重量％であり、
多層フィルムが１軸または２軸に延伸されており、
ポリスチレン樹脂層の厚さ／ポリプロピレン樹脂組成物層の厚さの比が（４〜４０）／（９６〜６０）であるオレフィン系多層収縮フィルム。
（２） プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体である上記（１）記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（３） プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレンの含有量が９９〜８０重量％である上記（１）または（２）記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（４） スチレン系エラストマーがスチレン・エチレン／１−ブテン・スチレンブロック共重合体またはスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（５） オレフィン系多層収縮フィルムの比重が０．９８以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（６） 上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材。
【０００９】
本発明においてポリスチレン樹脂層に用いるポリスチレン樹脂は、スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体または共重合体；スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体である。共重合体の場合ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ポリスチレン樹脂は押出成形および延伸が可能であることが必要である。また透明性がよく剛性があるものが好ましい。
【００１０】
上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
スチレン系単量体は、ポリスチレン樹脂の重合原料となる単量体の合計に占める割合として通常２５〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％であるのが望ましい。
【００１１】
スチレン系単量体と共重合する他のビニル系単量体は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系化合物であれば特に制限されない。このような他のビニル系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド系単量体；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸誘導体等をあげることができる。これらの単量体は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
またポリスチレン樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）がシュリンクラベル等に使用できる程度のもの、通常４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であるものが望ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、常温〜４０℃程度の雰囲気下における自然収縮が小さく、しかも例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きいオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００１３】
またポリスチレン樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重５ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフローレートが上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、押出成形および延伸成形が容易であるので、効率よくオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００１４】
またポリスチレン樹脂は密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．００〜１．１０ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、延伸成形が容易であるので、効率よくオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは常温〜４０℃程度の雰囲気下における自然収縮が小さく、しかも例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きい。
【００１５】
ポリスチレン樹脂にはゴム状重合体がブレンドされていてもよい。このゴム状重合体としては、ポリブタジエン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などがあげられる。これらの中ではポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
ポリスチレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
本発明においてポリプロピレン樹脂組成物に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が制限なく使用できるが、比較的融点の低いプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１７】
プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらの中では、プロピレンとのランダム共重合が容易なエチレンおよび１−ブテンが好ましい。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・１−ブテン三元ランダム共重合体が好ましい。
【００１９】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるプロピレンおよびα−オレフィンの割合は、通常プロピレンが９９〜８０重量％、α−オレフィンが１〜２０重量％、好ましくはプロピレンが９８〜９２重量％、α−オレフィンが２〜８重量％、さらに好ましくはプロピレンが９７〜９４重量％、α−オレフィンが３〜６重量％の範囲であるのが望ましい。
プロピレンおよびα−オレフィンの割合が上記範囲にある場合、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは収縮特性、機械的物性および保存安定性に優れている。
【００２０】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はＤＳＣ融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃であるものが望ましい。ＤＳＣ融点が上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きい。
【００２１】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフローレートが上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、得られるポリプロピレン樹脂組成物はフィルム成形性に優れ、しかも適度な溶融張力を有するので延伸性にも優れ、安定した品質を有するオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００２２】
またプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムの比重を小さくすることができる。
【００２３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、チーグラー系またはメタロセン系のオレフィン重合用触媒を使用し、バルク法、スラリー法、気相法等の公知の方法で製造することができる。
【００２４】
本発明においてポリプロピレン樹脂組成物に用いるスチレン系エラストマーは、スチレンまたはその誘導体の含有量が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の弾性重合体である。上記スチレンの誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。スチレンまたはその誘導体と共重合するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。スチレンまたはその誘導体、および共役ジエンはそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上組み合せて使用することもできる。
【００２５】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン系ブロック共重合体、スチレン・共役ジエン共重合体、これらの完全または不完全水素化物などがあげられる。具体的には、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水添物）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ＰＳ−ポリイソプレンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体；スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレンランダム共重合体ゴム、これらの水添物；スチレンまたはその誘導体の単独重合体または共重合体などがあげられる。
スチレン系エラストマーとしてはスチレン系ブロック共重合体が好ましく、特にスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。
【００２６】
またスチレン系エラストマーは密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるスチレン系エラストマーを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムの比重を小さくでき、かつ外観に優れている。
【００２７】
前記ＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。ＳＥＢＳは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
またＳＥＰＳは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／プロピレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。
【００２８】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＢＳまたはＳＥＰＳは、ポリスチレン単位を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンまたはその誘導体から導かれる単位の含有量は赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの公知の方法によって測定することができる。
【００２９】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあるＳＥＢＳを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易である。
【００３０】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；２００℃、１０ｋｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあるＳＥＰＳを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易である。
【００３１】
スチレン系エラストマーとしては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：シェル化学（株）製、商標）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製、商標）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製、商標）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製、商標）、タフプレン（旭化成（株）製、商標）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製、商標）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製、商標）、電化ＳＴＲ（電気化学社製、商標）、クインタック（日本ゼオン社製、商標）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製、商標）、タフテック（旭化成（株）製、商標）、セプトン（クラレ(株)、商標）などがあげられる。
【００３２】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーの割合は、両者の合計に対してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９０〜６０重量％、スチレン系エラストマーが１０〜４０重量％である。両成分の含有量が上記範囲にあるので、ポリスチレン樹脂層との接着性、延伸性およびインパクト強度のバランスの優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００３３】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物にはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーに加えて、さらに炭化水素系石油樹脂を配合する。炭化水素系石油樹脂を配合することにより、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムの延伸性を向上させることができ、これにより多層収縮フィルムの収縮性を向上させることができる。
【００３４】
上記炭化水素系石油樹脂としては極性基を実質的に含まない炭化水素系石油樹脂が好ましい。極性基を実質的に含まない炭化水素系石油樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基およびそれらの変成体などの極性基を有さない炭化水素系石油樹脂、例えばイソプレン、ピペリレン、２−メチルー１−ブテン、２−メチル２−ブテン等のＣ5系炭化水素；スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、インデン等のＣ9炭化水素；シクロペンタジエン等の脂環状不飽和炭化水素；高級オレフィン系炭化水素などを主原料とし、触媒の存在下または非存在下に熱重合して得られる樹脂およびその水添物などがあげられる。代表的な水素添加石油樹脂としては、水添率９９％以上のポリジシクロペンタジエン等の完全水添脂環族石油樹脂をあげることができる。
【００３５】
炭化水素系石油樹脂は市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、三井化学（株）製のハイレッツ、ペトロジン（いずれも商標）、エッソ化学社製のエスコレッツ（商標）、日本ゼオン社製のクイントン（商標）、荒川化学社製のアルコン（商標）等をあげることができる。
炭化水素系石油樹脂の配合量はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素系石油樹脂の合計に対して２０〜３５重量％である。
【００３８】
本発明で用いるポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂組成物には公知の酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３９】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法により調製することができ、例えば以下の方法が例示できる。
すなわち、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、スチレン系エラストマーと、炭化水素系石油樹脂と、必要に応じて他の添加剤とを、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等により混合後、単軸または二軸押出機で溶融混錬し、ペレット化することにより調製することができる。また各成分をドライブレンドして製造することもできる。
【００４０】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、前記ポリスチレン樹脂からなるポリスチレン樹脂層（ＰＳ層）と、前記ポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン樹脂組成物層（ＰＰ層）とが積層された多層フィルムであって、一軸またはニ軸延伸された延伸フィルムである。
【００４１】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは少なくとも一層のＰＳ層と少なくとも一層のＰＰ層とが積層された少なくとも二層の多層フィルムであればよく、それ以外の層構成は制限されない。例えば、ＰＳ層および／またはＰＰ層が二層以上積層されていてもよく、またＰＳ層およびＰＰ層以外の層が積層されていてもよい。層構成としては２種３層、３種５層などがあげられるが、外側がＰＳ層となるように積層されているものが好ましい。
層構成の具体的なものとしてはＰＳ層／ＰＰ層、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層、ＰＰ層／ＰＳ層／ＰＰ層などをあげることができる。これらの中では、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層が好ましい。
【００４２】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムの厚さは全体で通常５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲であるのが望ましい。
【００４３】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムはＰＳ層の厚さ／ＰＰ層の厚さの比が（４〜４０）／（９６〜６０）、好ましくは（１０〜３０）／（９０〜７０）の範囲にある。同じ層が二層以上ある場合は、上記層の厚さは合計の厚さである。厚さの比が上記範囲にある場合、後収縮（自然収縮）率をより小さくすることができる。また多層収縮フィルム全体の比重を小さくすることが容易であり、比重が０．９８以下の多層収縮フィルムも容易に得ることができる。
【００４４】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは比重が０．９８以下、好ましくは０．９７〜０．９０であるのが望ましい。比重が０．９８以下の場合、多層収縮フィルムは水に浮くので、後述するように包装材として使用した場合に、リサイクルする際の選別が容易である。また０．９７以下の場合、多層収縮フィルムに印刷が施された場合でも、印刷後の比重が通常１未満となり、選別が容易である。
【００４５】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムび延伸倍率は．一軸延伸フィルムの場合１．５〜１０倍、好ましくは３〜７倍であるのが望ましい。二軸延伸フィルムの場合、縦が１．５〜６倍、好ましくは３〜６倍、横が５〜１５倍、好ましくは８〜１２倍であるのが望ましい。
【００４６】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、加熱することにより収縮する収縮性フィルム（シュリンクフィルム）である。例えば、７０〜１００℃の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより容易に収縮させることができる。この場合の収縮率は通常１０〜６０％である。また９０℃における収縮率は通常２５〜５０％である。一方、常温〜４０℃程度の温度では後収縮率が小さく、保管または輸送中の変形はほとんど生じない。
【００４７】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、前記ポリスチレン樹脂層と前記ポリプロピレン樹脂組成物層とから形成されているため、例えばＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％を超え、しかも４０℃以下の温度での自然収縮率が３％以下、また３０℃以下の温度での自然収縮率が１．０％以下と小さい。このように、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは常温〜４０℃程度で保管した際のロールの後収縮による変形をほとんど生じない。
【００４８】
また、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは各層の密着強度が高いため、溶剤シールまたはヒートシールした場合にも各層が層間剥離を生じる恐れがない。
また、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムはポリスチレン樹脂層を外層とすることにより印刷性の優れたフィルムとすることができる。
【００４９】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは上記特徴を生かして包装材として好適に利用することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックボトルのシュリンクラベルとして好適に利用することができる。
【００５０】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムを製造する方法としては、公知の多層フィルムの製造方法および延伸方法が採用できる。例えば、次のような方法により製造することができる。
まず、前記ポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂組成物をそれぞれ押出機で溶融し、１台の環状ダイまたはＴダイから共押出しして多層フィルムを成形する。次に、この多層フィルムを一旦冷却固化するか、または冷却することなくそのまま次の延伸工程に供する。一旦冷却する場合、フィルムとして巻き取ってもよいし、巻き取らなくてもよい。延伸工程は、延伸ロールおよび／またはテンター方式でも良いし、チューブラー延伸方式でもよい。一軸延伸または二軸延伸は前記延伸倍率となるように延伸する。これにより一軸または二軸に配向した多層収縮フィルムを成形することができる。延伸は収縮性を発現する適度な温度で行う。例えば、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で行うことができる。また延伸後、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００５１】
本発明の包装材は前記本発明のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材であり、収縮包装（シュリンク包装）の包装材として利用される。包装材はフィルム状のまま使用することもできるし、袋状、チューブ状など、被包装物の形状に応じた形状のものを使用することができる。
【００５２】
本発明の包装材を用いて被包装物を包装するには、例えば被包装物に包装材を被せて端面を溶剤シールまたはヒートシールし、７０〜１００℃の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより包装材を収縮させ、包装材を被包装物に収縮密着させることにより行うことができる。
【００５３】
本発明の包装材を用いて包装される被包装物は特に限定されないが、プラスチックボトル、ガラス容器、カップ麺、電池、金属缶、スプレー容器、プラスチックケース、雑誌などがあげられる。これらの中では、プラスチックボトル、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックボトルのシュリンクラベルとして利用するのが好ましく、この場合、比重が０．９８以下のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材を使用するのが好ましい。
【００５４】
包装材の比重が特に０．９７以下の場合、包装材の表面に印刷が施されている場合でも通常包装材の比重は１未満となり水に浮くため、再利用（リサイクル）する際の選別が容易である。すなわち、再利用するために粉砕されたポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂などの比重が１より大きい樹脂と、本発明の包装材とを水中分離法により容易に選別できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、ポリスチレン樹脂層と特定のポリプロピレン樹脂組成物層とが特定の厚さの比で積層された延伸フィルムであって、前記ポリプロピレン樹脂組成物層はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマーおよび炭化水素系石油樹脂を特定の割合で含む樹脂組成物からなるので、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重が小さい。
本発明の包装材は上記オレフィン系多層収縮フィルムからなっているので、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重の小さい包装材であり、加熱して収縮させることにより被包装物を容易に包装することができるとともに、再利用する際には比重差を利用して容易に選別することができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に実施例をあげて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。実施例で使用した各成分は次の通りである。
【００５７】
●ポリスチレン樹脂（ＰＳ層用）
スチレン含有量＝８５重量％
ブタジエン含有量＝１５重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重５ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝１．０５ｇ／ｃｍ3
●プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体
エチレン含有量＝４．０重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．９０ｇ／ｃｍ3
ＤＳＣ融点＝１３９℃
●ＳＥＢＳ
シェルジャパン社製Ｇ１６５７（商標）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．９０ｇ／ｃｍ3
スチレン含有量＝１３重量％
●ＳＥＰＳ
クラレ(株)製セプトン２０４３（商標）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、１０ｋｇ）＝１３ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．８９ｇ／ｃｍ3
スチレン含有量＝１３重量％
●石油樹脂
荒川化学社製の石油樹脂Ｐ−１４０（商標）
【００５８】
試験方法は次の通りである。
（１）収縮率試験Ａ
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ）×１２ｃｍ（ＴＤ）にスリットして得られた試験片を所定温度のオーブンに５分入れ、この熱処理前後のフィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。また上記と同じ試験片を４０℃のオーブンに５日間入れ、この熱処理前後のフィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
（２）比重
延伸フィルムを５ｍｍ角にカットし密度勾配管法によって求めた。
【００５９】
（３）層間剥離強度試験
延伸フィルムを１．５ｃｍ（ＭＤ）×１０ｃｍ（ＴＤ）でサンプリングし、端を少しめくって剥離させた。それを剥離試験機で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴＤ方向に剥がしその応力を求めた。
（４）インパクト強度試験
延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した。
ハンマーの条件：先端１インチ、３０ｋｇｃｍ
【００６０】
実施例１
プロピレン・エチレンランダム共重合体を６３重量部、ＳＥＢＳ（Ｇ１６５７）を１０重量部、および石油樹脂Ｐ−１４０を２７重量部の割合でブレンドし、ＰＰ層用の樹脂組成物を得た。プロピレン・エチレンランダム共重合体および石油樹脂の合計に対する石油樹脂の配合割合は３０重量％とした。このＰＰ層用の樹脂組成物およびＰＳ層用の前記ポリスチレン樹脂を、５０ｍｍΦの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、チルロール３０℃、シート引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎの条件で成形し、ＰＳ層／ＰＰ層（コア層）／ＰＳ層の２種３層構造の多層フィルムを製造した。この多層フィルムの厚さは０．３ｍｍである。なお、ＰＳ層にはシリカを２０００ｐｐｍずつ添加し、スリップ性、耐ブロッキング性を付与した。
【００６１】
得られた原反を８ｃｍ角にカットした。次いで、このカットした３層シートを卓上二軸延伸機で延伸し、厚さ６０μｍの一軸延伸フィルムを作成した。一軸延伸は、シートを９０℃で２分間予熱した後１０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、延伸倍率５倍になるようにして行った。
【００６２】
上記のようにして得られた一軸延伸フィルムは全体の厚さが６０μｍ、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層の厚さの比が１／８／１であった。この一軸延伸フィルムについて収縮率試験、層間剥離試験（ＰＳ層とＰＰ層の剥離）およびインパクト強度試験を前記方法に従って行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
ＰＰ層用の樹脂組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体を５６重量部、ＳＥＢＳ（Ｇ１６５７）を２０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を２４重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ＰＰ層用の樹脂組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体を５６重量部、ＳＥＰＳ（セプトン２０４３）を２０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を２４重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
ＰＰ層用の樹脂組成物として、スチレン系モノマーを使用せず、プロピレン・エチレンランダム共重合体を７０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を３０重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン樹脂層（以下、ＰＳ層という場合がある）とポリプロピレン樹脂組成物層（以下、ＰＰ層という場合がある）とが積層されたオレフィン系多層収縮フィルム、およびこの収縮フィルムからなる包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、耐薬品性、食品衛生性が優れ、透明性があり、かつ焼却しやすいところから、食品包装用途を始め、各種の包装用途に使用されている。包装材の一つとして、加熱することにより収縮する収縮フィルム（収縮性フィルム、シュリンクフィルム）が知られており、このような収縮フィルムを用いて包装することにより、被包装物にフィルムを密着させて包装することができる。
【０００３】
例えば、被包装物にポリプロピレン系樹脂からなる収縮フィルムを被せて端面をシールし、８０℃以上の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより収縮フィルムを収縮させてフィルムを被包装物に緊密に被せて包装することができる。
このような収縮フィルムは、特に最近のポリエステル樹脂に代表されるプラスチックボトルの普及とともにプラスチックボトル用収縮ラベルの用途への需要が高まっている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂から製造される収縮フィルムは８０℃以上の高温で収縮する特性が望まれるため、ポリプロピレン系樹脂の中でできるだけ低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が用いられている。
しかし、低融点のプロピレン系ランダム共重合からなる収縮フィルムは、保管または輸送中に、常温ないし４０℃程度の雰囲気下においても後収縮（自然収縮）しやすいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための方法として、ガラス転移点が４０℃以上の樹脂を積層またはブレンドする方法が知られている。例えば、特開２０００−１５９９４６号には、ガラス転移点が４０℃以上の樹脂としてポリスチレン樹脂をポリプロピレン樹脂と積層する方法が記載されている。
上記公報の方法では、ポリスチレン樹脂をポリプロピレン樹脂と積層することで８０℃以上という高温下での加熱収縮率を高め、一方で自然収縮を抑えるという技術課題がクリアーされている。
しかし、上記公報に記載されている延伸フィルムにおいては、ポリスチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との層間接着性、およびフィルムのインパクト強度の向上が求められる。
【０００６】
ところで、プラスチックボトルは回収して再利用されるため、回収後にボトルとラベルとを選別する作業が行われるが、収縮フィルムからなるラベルの比重が１未満であると、選別作業が容易となる。すなわち、比重が１未満のラベルは水に浮き、一方ポリエステル樹脂などのボトル原料用プラスチックは水に沈むため、水中分離法によりラベルを容易に選別することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重の小さいオレフィン系多層収縮フィルム、ならびにこの収縮フィルムからなる包装材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系多層収縮フィルムおよび包装材である。
（１） ポリスチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂組成物層とが積層された多層フィルムであって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物層がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマーおよび炭化水素系石油樹脂を含む樹脂組成物からなり、
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーの割合は、両者の合計に対してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９０〜６０重量％、スチレン系エラストマーが１０〜４０重量％であり、
炭化水素系石油樹脂の配合量はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素系樹脂の合計に対して２０〜３５重量％であり、
多層フィルムが１軸または２軸に延伸されており、
ポリスチレン樹脂層の厚さ／ポリプロピレン樹脂組成物層の厚さの比が（４〜４０）／（９６〜６０）であるオレフィン系多層収縮フィルム。
（２） プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体である上記（１）記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（３） プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレンの含有量が９９〜８０重量％である上記（１）または（２）記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（４） スチレン系エラストマーがスチレン・エチレン／１−ブテン・スチレンブロック共重合体またはスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（５） オレフィン系多層収縮フィルムの比重が０．９８以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
（６） 上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材。
【０００９】
本発明においてポリスチレン樹脂層に用いるポリスチレン樹脂は、スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体または共重合体；スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体である。共重合体の場合ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ポリスチレン樹脂は押出成形および延伸が可能であることが必要である。また透明性がよく剛性があるものが好ましい。
【００１０】
上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
スチレン系単量体は、ポリスチレン樹脂の重合原料となる単量体の合計に占める割合として通常２５〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％であるのが望ましい。
【００１１】
スチレン系単量体と共重合する他のビニル系単量体は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系化合物であれば特に制限されない。このような他のビニル系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド系単量体；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸誘導体等をあげることができる。これらの単量体は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
またポリスチレン樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）がシュリンクラベル等に使用できる程度のもの、通常４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であるものが望ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、常温〜４０℃程度の雰囲気下における自然収縮が小さく、しかも例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きいオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００１３】
またポリスチレン樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重５ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフローレートが上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、押出成形および延伸成形が容易であるので、効率よくオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００１４】
またポリスチレン樹脂は密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．００〜１．１０ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるポリスチレン樹脂を用いると、延伸成形が容易であるので、効率よくオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは常温〜４０℃程度の雰囲気下における自然収縮が小さく、しかも例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きい。
【００１５】
ポリスチレン樹脂にはゴム状重合体がブレンドされていてもよい。このゴム状重合体としては、ポリブタジエン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などがあげられる。これらの中ではポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
ポリスチレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
本発明においてポリプロピレン樹脂組成物に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が制限なく使用できるが、比較的融点の低いプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１７】
プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらの中では、プロピレンとのランダム共重合が容易なエチレンおよび１−ブテンが好ましい。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・１−ブテン三元ランダム共重合体が好ましい。
【００１９】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるプロピレンおよびα−オレフィンの割合は、通常プロピレンが９９〜８０重量％、α−オレフィンが１〜２０重量％、好ましくはプロピレンが９８〜９２重量％、α−オレフィンが２〜８重量％、さらに好ましくはプロピレンが９７〜９４重量％、α−オレフィンが３〜６重量％の範囲であるのが望ましい。
プロピレンおよびα−オレフィンの割合が上記範囲にある場合、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは収縮特性、機械的物性および保存安定性に優れている。
【００２０】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はＤＳＣ融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃であるものが望ましい。ＤＳＣ融点が上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムは例えば８０℃以上の高温下での加熱収縮率が大きい。
【００２１】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフローレートが上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、得られるポリプロピレン樹脂組成物はフィルム成形性に優れ、しかも適度な溶融張力を有するので延伸性にも優れ、安定した品質を有するオレフィン系多層収縮フィルムを得ることができる。
【００２２】
またプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムの比重を小さくすることができる。
【００２３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、チーグラー系またはメタロセン系のオレフィン重合用触媒を使用し、バルク法、スラリー法、気相法等の公知の方法で製造することができる。
【００２４】
本発明においてポリプロピレン樹脂組成物に用いるスチレン系エラストマーは、スチレンまたはその誘導体の含有量が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の弾性重合体である。上記スチレンの誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。スチレンまたはその誘導体と共重合するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。スチレンまたはその誘導体、および共役ジエンはそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上組み合せて使用することもできる。
【００２５】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン系ブロック共重合体、スチレン・共役ジエン共重合体、これらの完全または不完全水素化物などがあげられる。具体的には、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水添物）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ＰＳ−ポリイソプレンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体；スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレンランダム共重合体ゴム、これらの水添物；スチレンまたはその誘導体の単独重合体または共重合体などがあげられる。
スチレン系エラストマーとしてはスチレン系ブロック共重合体が好ましく、特にスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。
【００２６】
またスチレン系エラストマーは密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度が上記範囲内にあるスチレン系エラストマーを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易であるとともに、得られるオレフィン系多層収縮フィルムの比重を小さくでき、かつ外観に優れている。
【００２７】
前記ＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。ＳＥＢＳは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
またＳＥＰＳは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／プロピレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。
【００２８】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＢＳまたはＳＥＰＳは、ポリスチレン単位を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンまたはその誘導体から導かれる単位の含有量は赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの公知の方法によって測定することができる。
【００２９】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあるＳＥＢＳを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易である。
【００３０】
スチレン系エラストマーとして用いるＳＥＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；２００℃、１０ｋｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあるＳＥＰＳを用いると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性がよく、延伸成形が容易である。
【００３１】
スチレン系エラストマーとしては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：シェル化学（株）製、商標）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製、商標）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製、商標）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製、商標）、タフプレン（旭化成（株）製、商標）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製、商標）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製、商標）、電化ＳＴＲ（電気化学社製、商標）、クインタック（日本ゼオン社製、商標）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製、商標）、タフテック（旭化成（株）製、商標）、セプトン（クラレ(株)、商標）などがあげられる。
【００３２】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーの割合は、両者の合計に対してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９０〜６０重量％、スチレン系エラストマーが１０〜４０重量％である。両成分の含有量が上記範囲にあるので、ポリスチレン樹脂層との接着性、延伸性およびインパクト強度のバランスの優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００３３】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物にはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーに加えて、さらに炭化水素系石油樹脂を配合する。炭化水素系石油樹脂を配合することにより、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムの延伸性を向上させることができ、これにより多層収縮フィルムの収縮性を向上させることができる。
【００３４】
上記炭化水素系石油樹脂としては極性基を実質的に含まない炭化水素系石油樹脂が好ましい。極性基を実質的に含まない炭化水素系石油樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基およびそれらの変成体などの極性基を有さない炭化水素系石油樹脂、例えばイソプレン、ピペリレン、２−メチルー１−ブテン、２−メチル２−ブテン等のＣ5系炭化水素；スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、インデン等のＣ9炭化水素；シクロペンタジエン等の脂環状不飽和炭化水素；高級オレフィン系炭化水素などを主原料とし、触媒の存在下または非存在下に熱重合して得られる樹脂およびその水添物などがあげられる。代表的な水素添加石油樹脂としては、水添率９９％以上のポリジシクロペンタジエン等の完全水添脂環族石油樹脂をあげることができる。
【００３５】
炭化水素系石油樹脂は市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、三井化学（株）製のハイレッツ、ペトロジン（いずれも商標）、エッソ化学社製のエスコレッツ（商標）、日本ゼオン社製のクイントン（商標）、荒川化学社製のアルコン（商標）等をあげることができる。
炭化水素系石油樹脂の配合量はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素系石油樹脂の合計に対して２０〜３５重量％である。
【００３８】
本発明で用いるポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂組成物には公知の酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３９】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法により調製することができ、例えば以下の方法が例示できる。
すなわち、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、スチレン系エラストマーと、炭化水素系石油樹脂と、必要に応じて他の添加剤とを、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等により混合後、単軸または二軸押出機で溶融混錬し、ペレット化することにより調製することができる。また各成分をドライブレンドして製造することもできる。
【００４０】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、前記ポリスチレン樹脂からなるポリスチレン樹脂層（ＰＳ層）と、前記ポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン樹脂組成物層（ＰＰ層）とが積層された多層フィルムであって、一軸またはニ軸延伸された延伸フィルムである。
【００４１】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは少なくとも一層のＰＳ層と少なくとも一層のＰＰ層とが積層された少なくとも二層の多層フィルムであればよく、それ以外の層構成は制限されない。例えば、ＰＳ層および／またはＰＰ層が二層以上積層されていてもよく、またＰＳ層およびＰＰ層以外の層が積層されていてもよい。層構成としては２種３層、３種５層などがあげられるが、外側がＰＳ層となるように積層されているものが好ましい。
層構成の具体的なものとしてはＰＳ層／ＰＰ層、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層、ＰＰ層／ＰＳ層／ＰＰ層などをあげることができる。これらの中では、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層が好ましい。
【００４２】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムの厚さは全体で通常５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲であるのが望ましい。
【００４３】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムはＰＳ層の厚さ／ＰＰ層の厚さの比が（４〜４０）／（９６〜６０）、好ましくは（１０〜３０）／（９０〜７０）の範囲にある。同じ層が二層以上ある場合は、上記層の厚さは合計の厚さである。厚さの比が上記範囲にある場合、後収縮（自然収縮）率をより小さくすることができる。また多層収縮フィルム全体の比重を小さくすることが容易であり、比重が０．９８以下の多層収縮フィルムも容易に得ることができる。
【００４４】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは比重が０．９８以下、好ましくは０．９７〜０．９０であるのが望ましい。比重が０．９８以下の場合、多層収縮フィルムは水に浮くので、後述するように包装材として使用した場合に、リサイクルする際の選別が容易である。また０．９７以下の場合、多層収縮フィルムに印刷が施された場合でも、印刷後の比重が通常１未満となり、選別が容易である。
【００４５】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムび延伸倍率は．一軸延伸フィルムの場合１．５〜１０倍、好ましくは３〜７倍であるのが望ましい。二軸延伸フィルムの場合、縦が１．５〜６倍、好ましくは３〜６倍、横が５〜１５倍、好ましくは８〜１２倍であるのが望ましい。
【００４６】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、加熱することにより収縮する収縮性フィルム（シュリンクフィルム）である。例えば、７０〜１００℃の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより容易に収縮させることができる。この場合の収縮率は通常１０〜６０％である。また９０℃における収縮率は通常２５〜５０％である。一方、常温〜４０℃程度の温度では後収縮率が小さく、保管または輸送中の変形はほとんど生じない。
【００４７】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、前記ポリスチレン樹脂層と前記ポリプロピレン樹脂組成物層とから形成されているため、例えばＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％を超え、しかも４０℃以下の温度での自然収縮率が３％以下、また３０℃以下の温度での自然収縮率が１．０％以下と小さい。このように、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは常温〜４０℃程度で保管した際のロールの後収縮による変形をほとんど生じない。
【００４８】
また、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは各層の密着強度が高いため、溶剤シールまたはヒートシールした場合にも各層が層間剥離を生じる恐れがない。
また、本発明のオレフィン系多層収縮フィルムはポリスチレン樹脂層を外層とすることにより印刷性の優れたフィルムとすることができる。
【００４９】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは上記特徴を生かして包装材として好適に利用することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックボトルのシュリンクラベルとして好適に利用することができる。
【００５０】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムを製造する方法としては、公知の多層フィルムの製造方法および延伸方法が採用できる。例えば、次のような方法により製造することができる。
まず、前記ポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂組成物をそれぞれ押出機で溶融し、１台の環状ダイまたはＴダイから共押出しして多層フィルムを成形する。次に、この多層フィルムを一旦冷却固化するか、または冷却することなくそのまま次の延伸工程に供する。一旦冷却する場合、フィルムとして巻き取ってもよいし、巻き取らなくてもよい。延伸工程は、延伸ロールおよび／またはテンター方式でも良いし、チューブラー延伸方式でもよい。一軸延伸または二軸延伸は前記延伸倍率となるように延伸する。これにより一軸または二軸に配向した多層収縮フィルムを成形することができる。延伸は収縮性を発現する適度な温度で行う。例えば、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で行うことができる。また延伸後、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００５１】
本発明の包装材は前記本発明のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材であり、収縮包装（シュリンク包装）の包装材として利用される。包装材はフィルム状のまま使用することもできるし、袋状、チューブ状など、被包装物の形状に応じた形状のものを使用することができる。
【００５２】
本発明の包装材を用いて被包装物を包装するには、例えば被包装物に包装材を被せて端面を溶剤シールまたはヒートシールし、７０〜１００℃の温度に保持された高温炉に放置または炉内を通過させることにより包装材を収縮させ、包装材を被包装物に収縮密着させることにより行うことができる。
【００５３】
本発明の包装材を用いて包装される被包装物は特に限定されないが、プラスチックボトル、ガラス容器、カップ麺、電池、金属缶、スプレー容器、プラスチックケース、雑誌などがあげられる。これらの中では、プラスチックボトル、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックボトルのシュリンクラベルとして利用するのが好ましく、この場合、比重が０．９８以下のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材を使用するのが好ましい。
【００５４】
包装材の比重が特に０．９７以下の場合、包装材の表面に印刷が施されている場合でも通常包装材の比重は１未満となり水に浮くため、再利用（リサイクル）する際の選別が容易である。すなわち、再利用するために粉砕されたポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂などの比重が１より大きい樹脂と、本発明の包装材とを水中分離法により容易に選別できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系多層収縮フィルムは、ポリスチレン樹脂層と特定のポリプロピレン樹脂組成物層とが特定の厚さの比で積層された延伸フィルムであって、前記ポリプロピレン樹脂組成物層はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマーおよび炭化水素系石油樹脂を特定の割合で含む樹脂組成物からなるので、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重が小さい。
本発明の包装材は上記オレフィン系多層収縮フィルムからなっているので、８０℃以上の高温下での加熱収縮率は大きく、自然収縮は抑制された特性を維持しながら、ポリプロピレン樹脂層とポリスチレン樹脂層との層間接着強度およびフィルムのインパクト強度が向上し、かつ比重の小さい包装材であり、加熱して収縮させることにより被包装物を容易に包装することができるとともに、再利用する際には比重差を利用して容易に選別することができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に実施例をあげて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。実施例で使用した各成分は次の通りである。
【００５７】
●ポリスチレン樹脂（ＰＳ層用）
スチレン含有量＝８５重量％
ブタジエン含有量＝１５重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重５ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝１．０５ｇ／ｃｍ3
●プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体
エチレン含有量＝４．０重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．９０ｇ／ｃｍ3
ＤＳＣ融点＝１３９℃
●ＳＥＢＳ
シェルジャパン社製Ｇ１６５７（商標）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．９０ｇ／ｃｍ3
スチレン含有量＝１３重量％
●ＳＥＰＳ
クラレ(株)製セプトン２０４３（商標）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、１０ｋｇ）＝１３ｇ／１０ｍｉｎ
密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．８９ｇ／ｃｍ3
スチレン含有量＝１３重量％
●石油樹脂
荒川化学社製の石油樹脂Ｐ−１４０（商標）
【００５８】
試験方法は次の通りである。
（１）収縮率試験Ａ
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ）×１２ｃｍ（ＴＤ）にスリットして得られた試験片を所定温度のオーブンに５分入れ、この熱処理前後のフィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。また上記と同じ試験片を４０℃のオーブンに５日間入れ、この熱処理前後のフィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
（２）比重
延伸フィルムを５ｍｍ角にカットし密度勾配管法によって求めた。
【００５９】
（３）層間剥離強度試験
延伸フィルムを１．５ｃｍ（ＭＤ）×１０ｃｍ（ＴＤ）でサンプリングし、端を少しめくって剥離させた。それを剥離試験機で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴＤ方向に剥がしその応力を求めた。
（４）インパクト強度試験
延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した。
ハンマーの条件：先端１インチ、３０ｋｇｃｍ
【００６０】
実施例１
プロピレン・エチレンランダム共重合体を６３重量部、ＳＥＢＳ（Ｇ１６５７）を１０重量部、および石油樹脂Ｐ−１４０を２７重量部の割合でブレンドし、ＰＰ層用の樹脂組成物を得た。プロピレン・エチレンランダム共重合体および石油樹脂の合計に対する石油樹脂の配合割合は３０重量％とした。このＰＰ層用の樹脂組成物およびＰＳ層用の前記ポリスチレン樹脂を、５０ｍｍΦの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、チルロール３０℃、シート引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎの条件で成形し、ＰＳ層／ＰＰ層（コア層）／ＰＳ層の２種３層構造の多層フィルムを製造した。この多層フィルムの厚さは０．３ｍｍである。なお、ＰＳ層にはシリカを２０００ｐｐｍずつ添加し、スリップ性、耐ブロッキング性を付与した。
【００６１】
得られた原反を８ｃｍ角にカットした。次いで、このカットした３層シートを卓上二軸延伸機で延伸し、厚さ６０μｍの一軸延伸フィルムを作成した。一軸延伸は、シートを９０℃で２分間予熱した後１０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、延伸倍率５倍になるようにして行った。
【００６２】
上記のようにして得られた一軸延伸フィルムは全体の厚さが６０μｍ、ＰＳ層／ＰＰ層／ＰＳ層の厚さの比が１／８／１であった。この一軸延伸フィルムについて収縮率試験、層間剥離試験（ＰＳ層とＰＰ層の剥離）およびインパクト強度試験を前記方法に従って行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
ＰＰ層用の樹脂組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体を５６重量部、ＳＥＢＳ（Ｇ１６５７）を２０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を２４重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ＰＰ層用の樹脂組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体を５６重量部、ＳＥＰＳ（セプトン２０４３）を２０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を２４重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
ＰＰ層用の樹脂組成物として、スチレン系モノマーを使用せず、プロピレン・エチレンランダム共重合体を７０重量部および石油樹脂Ｐ−１４０を３０重量部の割合でブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
Claims (6)
- ポリスチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂組成物層とが積層された多層フィルムであって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物層がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマーおよび炭化水素系石油樹脂を含む樹脂組成物からなり、
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびスチレン系エラストマーの割合は、両者の合計に対してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９０〜６０重量％、スチレン系エラストマーが１０〜４０重量％であり、
炭化水素系石油樹脂の配合量はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素系樹脂の合計に対して２０〜３５重量％であり、
多層フィルムが１軸または２軸に延伸されており、
ポリスチレン樹脂層の厚さ／ポリプロピレン樹脂組成物層の厚さの比が（４〜４０）／（９６〜６０）であるオレフィン系多層収縮フィルム。 - プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体である請求項１記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
- プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレンの含有量が９９〜８０重量％である請求項１または２記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
- スチレン系エラストマーがスチレン・エチレン／１−ブテン・スチレンブロック共重合体またはスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
- オレフィン系多層収縮フィルムの比重が０．９８以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルム。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィン系多層収縮フィルムからなる包装材。
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