JP3835970B2 - 熱収縮性積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等に使用される熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂が最も良く知られている。これは、ポリ塩化ビニル系樹脂により作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用的に優れ、コストも低いからである。
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄後の燃焼時に塩化水素ガス等の副生物が発生するという環境上の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の塩素を含有しない材料が要望されている。
このような材料の１つとして、スチレン系樹脂が挙げられる。このスチレン系樹脂からなる延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
資源の有効利用から、廃プラスチックをリサイクルするが、その際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が用いられる。この方法を用いて、スチレン系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を分離しようとした場合、飽和ポリエステル系樹脂の比重は、１．３００〜１．５００と水より重く、また、スチレン系樹脂の比重は、１．０３０〜１．０６０と水より若干重い。このため、飽和ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂が共に水に沈むため、飽和ポリエステル系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。
【０００４】
また、一般的に、熱収縮性フィルムの表面又は裏面にグラビア印刷法等により印刷を施すと、印刷の分だけ比重は大きくなる。このため、この熱収縮性フィルムを熱収縮ラベルとして飽和ポリエステル系樹脂製ボトルに使用する場合、リサイクル時に上記液比重分離法で高精度に分別するためには、熱収縮性フィルムの印刷後の比重が１．０００未満となるように、熱収縮性フィルムの組成を決定する必要がある。上記印刷分の比重を考慮した場合、熱収縮性フィルムの比重は、０．９６０未満とする必要がある。
【０００５】
比重を０．９６０未満とする熱収縮性フィルム用の材料としては、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が挙げられる。中でも、プロピレン系樹脂からなる延伸フィルムは、透明性、剛性に優れ、特開昭４９−９９６４５号公報、特開昭６２−４７３５号公報においては、プロピレン系樹脂に石油系樹脂を添加することにより、収縮特性を向上させた熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、熱収縮性包装用フィルムの表面又は裏面には、グラビア印刷法等により印刷処理が施されるのが一般的であるが、オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは印刷適性が悪く、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。また、該樹脂からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）を起こしやすく、寸法安定性に欠けるものである。
そこで、本発明の課題は、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、プロピレン系樹脂と石油系樹脂、及び接着樹脂とからなる中間層を設けて積層体を形成し、この積層体の各層の厚みが（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６であり、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸したのである。
中間層としてプロピレン系樹脂と石油系樹脂、及び接着樹脂とからなる層を用い、また、各層が所定の厚みを有するので、積層フィルム全体として、比重を０．９６０未満とすることができ、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのラベルとして使用した場合であっても、リサイクル時に液比重分離法による精度の良い分別が可能となる。
また、表面層及び裏面層をスチレン系樹脂からなる層を利用するため、印刷適性、寸法安定性に優れ、得られる積層体は熱収縮性フィルムとして有用な特徴を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明にかかる熱収縮性積層フィルム（以下、「積層フィルム」と称する。）は、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、プロピレン系樹脂と石油系樹脂、接着樹脂とからなる中間層を設けて積層体を形成し、これを延伸したものである。
本発明で使用するスチレン系樹脂とは、下記一般式〔Ａ〕で示されるスチレン系単量体を主成分とするスチレン系重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好んで選択される。
上記スチレン系重合体を積層フィルムの表面層及び裏面層として使用することにより、本発明の積層フィルムに良好な印刷適性、フィルム剛性、寸法安定性を付与することができる。
上記スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、上記スチレン系重合体はこれらスチレン系単量体の１種又は２種以上が含まれる共重合体、及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体である。
上記スチレン系単量体以外のスチレン系単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン系単量体の１種又は２種以上が含まれる。さらにこれらの共役ジエン系単量体及び／又は共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体と上記スチレン系重合体とのブロック共重合体が、本発明で使用されるスチレン系重合体として挙げられる。
上記ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば、完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
さらに、ブロック共重合体の構造及びブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種以上配合されているものでもよい。
【００１２】
これらの中でも最も好適に使用されるものは、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略す。）である。該樹脂は、工業的に非常に多くの種類（共重合の種類、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）が生産されており、要求特性に応じて複数の異なったＳＢＳを組み合わせることにより各種のフィルム特性の制御が容易に行えるためである。
上記ブロック共重合体において、該共重合体中のスチレン含有量は５０〜９５重量％であり、６０〜９０重量％がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、フィルムの透明性や剛性、耐熱融着性が低下しやすく、９５重量％を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は下記一般式〔Ｂ〕で示され、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、式中Ｒ３は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基が好んで選択される。
これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体の１種又は２種以上と上記スチレン系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、本発明で使用されるスチレン系重合体として挙げられる。
上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、最も好適に使用されるスチレン系単量体としてはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはブチルアクリレートである。
スチレン−ブチルアクリレート共重合体におけるスチレン含有量は、一般的には５０〜９８重量％であり、７５〜９５重量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下してしまい好ましくない。また９８重量％を越える場合は、得られる積層フィルムに低温収縮特性を付与することが困難となる。
【００１５】
上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体は、低温収縮特性付与、強度・弾性率向上、コスト低減等の目的に非常に有用である。
しかしながら、該樹脂は硬くて脆い性質であるため、該樹脂単体での使用は困難であるが、該樹脂にスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とからなるブロック共重合体を少なくとも１種以上配合することにより、積層フィルムに耐衝撃性を付与することが可能となる。
上記ブロック共重合体とは、スチレン系単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独重合体、これらの共重合体及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体ブロックと、共役ジエン系単量体、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、これらの共重合体及び／又は共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体ブロックからなる共重合体である。
【００１６】
本発明において最も好適に使用される上記ブロック共重合体は、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
本発明の積層フィルムの表面層及び裏面層には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、層間の接着力をより強固なものとする目的で中間層を構成する樹脂組成物と親和性の高い接着樹脂を添加することもより好ましい。
本発明で使用するプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体や、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体に使用されるα−オレフィン成分の例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらα−オレフィンの１種又は２種以上が該共重合体に含まれる。これらの中でも炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量計により測定される融点は、高くとも１６０℃以下が好ましく、１３０〜１４５℃がより好ましい。１３０℃未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下し、フィルムの腰がなくなるため好ましくない。また、１６０℃を越えると、得られる積層フィルムの低温延伸が困難となり、良好な低温収縮特性を得られず、高温における収縮性も低下してしまう場合が生じる。
さらに、上記プロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合があり、また、２０ｇ／１０分を越えると、延伸安定性が低下する場合がある。
【００１８】
また、本発明で使用する石油系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等およびこれらの水素添加物等が挙げられ、水素添加炭化水素系樹脂の使用が好ましい。例えば、市販品としては、「アルコン」（荒川化学工業（株）製）、「クリアロン」（ヤスハラケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの石油系樹脂の軟化点は、１１０℃以上が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。軟化点が、１１０℃未満では、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなる場合があり、好ましくない。
【００１９】
本発明の積層フィルムの中間層における上記石油系樹脂の混合割合は、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜４０重量％がよく、１０〜３０重量％が好ましい。上記石油系樹脂の配合量が５重量％未満の場合、良好な低温収縮特性が得られない場合が生じやすくなり、また４０重量％を越えると、得られる積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなり、印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重分離法で精度良く分別しにくくなることがある。
【００２０】
上記接着樹脂とは、上記中間層と表面層及び裏面層との接着性を向上させるために用いられる樹脂である。この接着樹脂の例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上を含む変成オレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略す。）、及び該ブロック共重合体の水素添加物や不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物、スチレン−エチレングラフト共重合体、スチレン−エチレンランダム共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、変成オレフィン系接着樹脂とスチレン系接着樹脂の使用が好ましい。
【００２１】
上記変成オレフィン系接着樹脂とは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物とオレフィン系単量体との共重合体、又はグラフト共重合体である。
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２２】
上記スチレン系接着樹脂とは、スチレン系重合体ブロックとスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体からなる重合体ブロックのブロック共重合体であり、例えば、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の共役ジエン系重合体ブロックを部分水添、又は完全水添した水添ブロック共重合体、又は該水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物等が挙げられる。該ブロック共重合体のスチレン系重合体ブロックには、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体をブロック内に含む共重合体等がある。また、共役ジエン系重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体をブロック内に含む共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、好適に使用されるものはＳＢＳの水素添加物やＳＩＳの水素添加物であり、通常スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略する。）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体と称され、例えばシェル化学株式会社の「クレイトンＧ」や旭化成工業株式会社の「タフテック」、株式会社クラレの「セプトン」等の商品名で市販されている。
【００２３】
上記ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。又各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
中間層に使用する上記ブロック共重合体中のスチレン含量は１０〜７５重量％がよく、より好ましくは３０〜７０重量％である。スチレン含量が１０重量％未満の場合、接着樹脂としての効果が得られにくく、７５重量％を越えると、得られる積層フィルムの透明性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムの中間層における上記接着樹脂の混合割合は、使用する接着樹脂中のスチレン含量にもよるが、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜５０重量％がよく、１０〜４０重量％がより好ましい。上記接着樹脂の混合割合が５重量％より少ないと、接着樹脂としての効果が発現しにくく、また５０重量％より多いと、得られる積層フィルムの比重が０．９６０を越えてしまう場合が生じやすくなる。
【００２４】
また、本発明の積層フィルムの中間層には本発明の目的に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の他に、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等を混合して使用してもよい。
なお、上記の各樹脂には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することができる。
上記積層フィルムの各層の厚みは、（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６がよく、１／２〜１／５が好ましい。この値が１／６より小さくなると、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなり、寸法安定性に欠けるフィルムとなる場合があり、実用上好ましくない。また、１／１．５より大きくなると、積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。
一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題を生じない。
【００２５】
上記の積層フィルムの製造は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の表面層、裏面層及び中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押し出す方法が挙げられる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等、任意の方法を採用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、一軸又は二軸に延伸される。
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって変えられるが、６０〜１３０℃がよく、８０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸が不安定になり易い。１３０℃を超えると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になったりする。
【００２６】
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、２〜８倍とするのがよい。また、一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合でも、フィルムの機械物性改良の目的等で縦方向に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。
また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却するのも、収縮性を付与する上で重要である。
延伸後の積層フィルムは、８０℃の温水中１０秒間での熱収縮率が少なくとも、一方向において１０％以上である必要がある。１０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生じる。
【００２７】
通常、熱収縮性フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を超えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下してしまい好ましくない。
上記の延伸された積層フィルムの表面又は裏面にグラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法で印刷することができる。このとき、上記積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、比重は、印刷の分だけ比重は大きくなる。上記積層フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆材として使用した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を利用した液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷処理前の上記積層フィルム全体の比重は、０．９６０未満がよく、０．９００〜０．９５９が好ましい。これにより、印刷処理後の上記積層フィルム全体の比重が１．０００未満となり、飽和ポリエステル系樹脂と積層フィルムを構成する樹脂を高精度に分離することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下に、この発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向を「縦」方向、その直行方向を「横」方向と記載する。
【００２９】
（１）熱収縮率
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００３０】
（２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／シクロヘキサン＝１／７溶液を用いて、又はヒートシールにより接着し、円筒状とした。この円筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９７℃、トンネル内雰囲気温度は８７〜９５℃であった。
フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを×とした。
【００３１】
（３）自然収縮率
フィルムを縦方向１００ｍｍ、横方向１，０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００３２】
（４）全ヘーズ
反射・透過率計ＨＲ−１１０（（株）村上色彩技術研究所）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚７０μｍで測定した。
【００３３】
（５）引張弾性率
インテスコ精密万能材料試験機２０５型（（株）インテスコ製）を用いて、縦方向において、雰囲気温度２３℃、チャック間を３００ｍｍとして、幅５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張応力−歪み曲線を作成した。引張弾性率は、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式にて計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差
ε：同じ２点間の歪みの差
【００３４】
（６）比重
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度こうばい管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を算出した。
【００３５】
（実施例１）
密度０．８９０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（モンテル（株）製：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ）５６重量％と軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製：アルコンＰ−１２５）１４重量％、スチレン４０重量％とブタジエン６０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添したＳＥＢＳ（旭化成工業（株）製：タフテックＨ１０５１）３０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを中間層を形成するための６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
【００３６】
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製：アサフレックス８２５）を表面層、裏面層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層：中間層：裏面層＝１：６：１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。得られた積層体を冷却した後、９５℃の温度雰囲気の三菱重工（株）製テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み７０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９４７であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３４％、全ヘーズは４．１％、自然収縮率は１．９％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体５０重量％に、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ａ＆Ｍポリスチレン（株）製：ＳＣ００４）５０重量％添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、表面層及び裏面層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９５３であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３１％、全ヘーズは４．０％、自然収縮率は１．８％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１に記載のＳＥＢＳをスチレン３０重量％とブタジエン７０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添したＳＥＢＳ（旭化成工業（株）製：タフテックＨ１０４１）に変更し、また各層の厚みの比を表面層：中間層：裏面層＝１：４：１となるようにした以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９５７であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３０％、全ヘーズは２．４％、自然収縮率は１．６％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１で使用したエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体８０重量％と脂環族飽和炭化水素樹脂２０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練し、ダイスより下向きに押し出した。これを冷却した後、９５℃の温度雰囲気の上記テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み７０μｍのフィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９２１であった。また、得られたフィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズ値は、２．２％と良好であったが、横方向の熱収縮率が９％と低く、また自然収縮率が２．８％と寸法安定性に欠けるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、明らかに収縮不足の部分があった。
【００４０】
（比較例２）
実施例３において、各層の厚みの比が、表面層：中間層：裏面層＝１：２：１となるように、各押出機の押出量を設定した以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズは２．１％、自然収縮率は１．５％と透明性、寸法安定性に優れるものであったが、比重が０．９７８と０．９６０を越えるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性、低温収縮特性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等に使用される熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂が最も良く知られている。これは、ポリ塩化ビニル系樹脂により作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用的に優れ、コストも低いからである。
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄後の燃焼時に塩化水素ガス等の副生物が発生するという環境上の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の塩素を含有しない材料が要望されている。
このような材料の１つとして、スチレン系樹脂が挙げられる。このスチレン系樹脂からなる延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
資源の有効利用から、廃プラスチックをリサイクルするが、その際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が用いられる。この方法を用いて、スチレン系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を分離しようとした場合、飽和ポリエステル系樹脂の比重は、１．３００〜１．５００と水より重く、また、スチレン系樹脂の比重は、１．０３０〜１．０６０と水より若干重い。このため、飽和ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂が共に水に沈むため、飽和ポリエステル系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。
【０００４】
また、一般的に、熱収縮性フィルムの表面又は裏面にグラビア印刷法等により印刷を施すと、印刷の分だけ比重は大きくなる。このため、この熱収縮性フィルムを熱収縮ラベルとして飽和ポリエステル系樹脂製ボトルに使用する場合、リサイクル時に上記液比重分離法で高精度に分別するためには、熱収縮性フィルムの印刷後の比重が１．０００未満となるように、熱収縮性フィルムの組成を決定する必要がある。上記印刷分の比重を考慮した場合、熱収縮性フィルムの比重は、０．９６０未満とする必要がある。
【０００５】
比重を０．９６０未満とする熱収縮性フィルム用の材料としては、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が挙げられる。中でも、プロピレン系樹脂からなる延伸フィルムは、透明性、剛性に優れ、特開昭４９−９９６４５号公報、特開昭６２−４７３５号公報においては、プロピレン系樹脂に石油系樹脂を添加することにより、収縮特性を向上させた熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、熱収縮性包装用フィルムの表面又は裏面には、グラビア印刷法等により印刷処理が施されるのが一般的であるが、オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは印刷適性が悪く、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。また、該樹脂からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）を起こしやすく、寸法安定性に欠けるものである。
そこで、本発明の課題は、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、プロピレン系樹脂と石油系樹脂、及び接着樹脂とからなる中間層を設けて積層体を形成し、この積層体の各層の厚みが（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６であり、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸したのである。
中間層としてプロピレン系樹脂と石油系樹脂、及び接着樹脂とからなる層を用い、また、各層が所定の厚みを有するので、積層フィルム全体として、比重を０．９６０未満とすることができ、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのラベルとして使用した場合であっても、リサイクル時に液比重分離法による精度の良い分別が可能となる。
また、表面層及び裏面層をスチレン系樹脂からなる層を利用するため、印刷適性、寸法安定性に優れ、得られる積層体は熱収縮性フィルムとして有用な特徴を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明にかかる熱収縮性積層フィルム（以下、「積層フィルム」と称する。）は、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、プロピレン系樹脂と石油系樹脂、接着樹脂とからなる中間層を設けて積層体を形成し、これを延伸したものである。
本発明で使用するスチレン系樹脂とは、下記一般式〔Ａ〕で示されるスチレン系単量体を主成分とするスチレン系重合体である。
【０００９】
【化１】
ここで、式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好んで選択される。
上記スチレン系重合体を積層フィルムの表面層及び裏面層として使用することにより、本発明の積層フィルムに良好な印刷適性、フィルム剛性、寸法安定性を付与することができる。
上記スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、上記スチレン系重合体はこれらスチレン系単量体の１種又は２種以上が含まれる共重合体、及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体である。
上記スチレン系単量体以外のスチレン系単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これら共役ジエン系単量体の１種又は２種以上が含まれる。さらにこれらの共役ジエン系単量体及び／又は共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体と上記スチレン系重合体とのブロック共重合体が、本発明で使用されるスチレン系重合体として挙げられる。
上記ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば、完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
さらに、ブロック共重合体の構造及びブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種以上配合されているものでもよい。
【００１２】
これらの中でも最も好適に使用されるものは、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略す。）である。該樹脂は、工業的に非常に多くの種類（共重合の種類、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）が生産されており、要求特性に応じて複数の異なったＳＢＳを組み合わせることにより各種のフィルム特性の制御が容易に行えるためである。
上記ブロック共重合体において、該共重合体中のスチレン含有量は５０〜９５重量％であり、６０〜９０重量％がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、フィルムの透明性や剛性、耐熱融着性が低下しやすく、９５重量％を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は下記一般式〔Ｂ〕で示され、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１３】
【化２】
ここで、式中Ｒ３は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基が好んで選択される。
これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体の１種又は２種以上と上記スチレン系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、本発明で使用されるスチレン系重合体として挙げられる。
上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、最も好適に使用されるスチレン系単量体としてはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはブチルアクリレートである。
スチレン−ブチルアクリレート共重合体におけるスチレン含有量は、一般的には５０〜９８重量％であり、７５〜９５重量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下してしまい好ましくない。また９８重量％を越える場合は、得られる積層フィルムに低温収縮特性を付与することが困難となる。
【００１５】
上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体は、低温収縮特性付与、強度・弾性率向上、コスト低減等の目的に非常に有用である。
しかしながら、該樹脂は硬くて脆い性質であるため、該樹脂単体での使用は困難であるが、該樹脂にスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とからなるブロック共重合体を少なくとも１種以上配合することにより、積層フィルムに耐衝撃性を付与することが可能となる。
上記ブロック共重合体とは、スチレン系単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独重合体、これらの共重合体及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体ブロックと、共役ジエン系単量体、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、これらの共重合体及び／又は共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体ブロックからなる共重合体である。
【００１６】
本発明において最も好適に使用される上記ブロック共重合体は、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
本発明の積層フィルムの表面層及び裏面層には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、層間の接着力をより強固なものとする目的で中間層を構成する樹脂組成物と親和性の高い接着樹脂を添加することもより好ましい。
本発明で使用するプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体や、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体に使用されるα−オレフィン成分の例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらα−オレフィンの１種又は２種以上が該共重合体に含まれる。これらの中でも炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量計により測定される融点は、高くとも１６０℃以下が好ましく、１３０〜１４５℃がより好ましい。１３０℃未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下し、フィルムの腰がなくなるため好ましくない。また、１６０℃を越えると、得られる積層フィルムの低温延伸が困難となり、良好な低温収縮特性を得られず、高温における収縮性も低下してしまう場合が生じる。
さらに、上記プロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合があり、また、２０ｇ／１０分を越えると、延伸安定性が低下する場合がある。
【００１８】
また、本発明で使用する石油系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等およびこれらの水素添加物等が挙げられ、水素添加炭化水素系樹脂の使用が好ましい。例えば、市販品としては、「アルコン」（荒川化学工業（株）製）、「クリアロン」（ヤスハラケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの石油系樹脂の軟化点は、１１０℃以上が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。軟化点が、１１０℃未満では、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなる場合があり、好ましくない。
【００１９】
本発明の積層フィルムの中間層における上記石油系樹脂の混合割合は、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜４０重量％がよく、１０〜３０重量％が好ましい。上記石油系樹脂の配合量が５重量％未満の場合、良好な低温収縮特性が得られない場合が生じやすくなり、また４０重量％を越えると、得られる積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなり、印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重分離法で精度良く分別しにくくなることがある。
【００２０】
上記接着樹脂とは、上記中間層と表面層及び裏面層との接着性を向上させるために用いられる樹脂である。この接着樹脂の例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上を含む変成オレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略す。）、及び該ブロック共重合体の水素添加物や不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物、スチレン−エチレングラフト共重合体、スチレン−エチレンランダム共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、変成オレフィン系接着樹脂とスチレン系接着樹脂の使用が好ましい。
【００２１】
上記変成オレフィン系接着樹脂とは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物とオレフィン系単量体との共重合体、又はグラフト共重合体である。
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２２】
上記スチレン系接着樹脂とは、スチレン系重合体ブロックとスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体からなる重合体ブロックのブロック共重合体であり、例えば、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の共役ジエン系重合体ブロックを部分水添、又は完全水添した水添ブロック共重合体、又は該水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物等が挙げられる。該ブロック共重合体のスチレン系重合体ブロックには、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体をブロック内に含む共重合体等がある。また、共役ジエン系重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体をブロック内に含む共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、好適に使用されるものはＳＢＳの水素添加物やＳＩＳの水素添加物であり、通常スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略する。）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体と称され、例えばシェル化学株式会社の「クレイトンＧ」や旭化成工業株式会社の「タフテック」、株式会社クラレの「セプトン」等の商品名で市販されている。
【００２３】
上記ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。又各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
中間層に使用する上記ブロック共重合体中のスチレン含量は１０〜７５重量％がよく、より好ましくは３０〜７０重量％である。スチレン含量が１０重量％未満の場合、接着樹脂としての効果が得られにくく、７５重量％を越えると、得られる積層フィルムの透明性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムの中間層における上記接着樹脂の混合割合は、使用する接着樹脂中のスチレン含量にもよるが、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜５０重量％がよく、１０〜４０重量％がより好ましい。上記接着樹脂の混合割合が５重量％より少ないと、接着樹脂としての効果が発現しにくく、また５０重量％より多いと、得られる積層フィルムの比重が０．９６０を越えてしまう場合が生じやすくなる。
【００２４】
また、本発明の積層フィルムの中間層には本発明の目的に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の他に、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等を混合して使用してもよい。
なお、上記の各樹脂には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することができる。
上記積層フィルムの各層の厚みは、（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６がよく、１／２〜１／５が好ましい。この値が１／６より小さくなると、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなり、寸法安定性に欠けるフィルムとなる場合があり、実用上好ましくない。また、１／１．５より大きくなると、積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。
一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題を生じない。
【００２５】
上記の積層フィルムの製造は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の表面層、裏面層及び中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押し出す方法が挙げられる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等、任意の方法を採用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、一軸又は二軸に延伸される。
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって変えられるが、６０〜１３０℃がよく、８０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸が不安定になり易い。１３０℃を超えると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になったりする。
【００２６】
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、２〜８倍とするのがよい。また、一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合でも、フィルムの機械物性改良の目的等で縦方向に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。
また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却するのも、収縮性を付与する上で重要である。
延伸後の積層フィルムは、８０℃の温水中１０秒間での熱収縮率が少なくとも、一方向において１０％以上である必要がある。１０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生じる。
【００２７】
通常、熱収縮性フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を超えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下してしまい好ましくない。
上記の延伸された積層フィルムの表面又は裏面にグラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法で印刷することができる。このとき、上記積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、比重は、印刷の分だけ比重は大きくなる。上記積層フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆材として使用した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を利用した液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷処理前の上記積層フィルム全体の比重は、０．９６０未満がよく、０．９００〜０．９５９が好ましい。これにより、印刷処理後の上記積層フィルム全体の比重が１．０００未満となり、飽和ポリエステル系樹脂と積層フィルムを構成する樹脂を高精度に分離することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下に、この発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向を「縦」方向、その直行方向を「横」方向と記載する。
【００２９】
（１）熱収縮率
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００３０】
（２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／シクロヘキサン＝１／７溶液を用いて、又はヒートシールにより接着し、円筒状とした。この円筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９７℃、トンネル内雰囲気温度は８７〜９５℃であった。
フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを×とした。
【００３１】
（３）自然収縮率
フィルムを縦方向１００ｍｍ、横方向１，０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００３２】
（４）全ヘーズ
反射・透過率計ＨＲ−１１０（（株）村上色彩技術研究所）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚７０μｍで測定した。
【００３３】
（５）引張弾性率
インテスコ精密万能材料試験機２０５型（（株）インテスコ製）を用いて、縦方向において、雰囲気温度２３℃、チャック間を３００ｍｍとして、幅５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張応力−歪み曲線を作成した。引張弾性率は、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式にて計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差
ε：同じ２点間の歪みの差
【００３４】
（６）比重
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度こうばい管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を算出した。
【００３５】
（実施例１）
密度０．８９０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（モンテル（株）製：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ）５６重量％と軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製：アルコンＰ−１２５）１４重量％、スチレン４０重量％とブタジエン６０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添したＳＥＢＳ（旭化成工業（株）製：タフテックＨ１０５１）３０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを中間層を形成するための６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
【００３６】
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製：アサフレックス８２５）を表面層、裏面層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層：中間層：裏面層＝１：６：１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。得られた積層体を冷却した後、９５℃の温度雰囲気の三菱重工（株）製テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み７０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９４７であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３４％、全ヘーズは４．１％、自然収縮率は１．９％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体５０重量％に、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ａ＆Ｍポリスチレン（株）製：ＳＣ００４）５０重量％添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、表面層及び裏面層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９５３であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３１％、全ヘーズは４．０％、自然収縮率は１．８％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１に記載のＳＥＢＳをスチレン３０重量％とブタジエン７０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添したＳＥＢＳ（旭化成工業（株）製：タフテックＨ１０４１）に変更し、また各層の厚みの比を表面層：中間層：裏面層＝１：４：１となるようにした以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９５７であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３０％、全ヘーズは２．４％、自然収縮率は１．６％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１で使用したエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体８０重量％と脂環族飽和炭化水素樹脂２０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練し、ダイスより下向きに押し出した。これを冷却した後、９５℃の温度雰囲気の上記テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み７０μｍのフィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は、０．９２１であった。また、得られたフィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズ値は、２．２％と良好であったが、横方向の熱収縮率が９％と低く、また自然収縮率が２．８％と寸法安定性に欠けるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、明らかに収縮不足の部分があった。
【００４０】
（比較例２）
実施例３において、各層の厚みの比が、表面層：中間層：裏面層＝１：２：１となるように、各押出機の押出量を設定した以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズは２．１％、自然収縮率は１．５％と透明性、寸法安定性に優れるものであったが、比重が０．９７８と０．９６０を越えるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性、低温収縮特性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離することができる。
Claims (4)
- スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるプロピレン系樹脂と石油樹脂、及びスチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を部分水添、完全水添した水添ブロック共重合体、又は該水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物の１種又は２種以上からなる混合物である接着樹脂とからなる中間層を設けて積層体を形成し、この積層体の各層の厚みが（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６であり、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸したフィルムであり、かつ該フィルム全体のヘーズが７％以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
- 上記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とからなる１種又は２種以上のブロック共重合体である請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
- 上記スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とからなる１種又は２種以上のブロック共重合体と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体との混合物である請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
- フィルムの比重が、０．９６０未満である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
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