WO2007066576A1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

　層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有する積層体は、ポリオレフィン系重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単位を主体とするブロックＢより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｂ）１～４００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（Ｉ）と、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＣと共役ジエン単位を主体とするブロックＤより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｄ）１～２００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（II）とから構成されている。

Description

明 細 書

積層体

技術分野

[0001] 本発明は、積層体に関する。本発明の積層体は、層間接着性に優れ、良好な防湿 性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有することから、例えば、プレススル 一パッケージ、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などの用途に好適に用いるこ とがでさる。

背景技術

[0002] 従来より、錠剤などの収納物を包装する包装体として、例えば、収納物を収納する ポケット部を真空成形加工などにより形成した底材と収納開口部を封止する蓋材とか ら構成されるプレススルーパッケージ (PTP)が用いられている。また、玩具などの収 納物を包装する包装体として、例えば、収納物の形状をかたどった収納部が真空成 形加工などにより形成され、収納物を外から目視でき、さらには運搬時などの衝撃を 吸収するブリスターパックが用いられて 、る。これらの PTPゃブリスターパックの素材 としては、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂が用いられていた。また、収縮包装用、ポリエチレン テレフタレート等のポリエステル系樹脂製ボトルの被覆ラベル用などの用途に用いら れる熱収縮性フィルムの素材としても、従来、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂が広く使用され ていた。

[0003] し力しながら、例えば、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を熱収縮性フィルムとして用いた場合 には、溶断シールの際に有毒ガス (例えば塩ィ匕水素などの塩素系ガス）を発生して 包装用の機械を腐食するという問題があった。また、加工性等を考慮してポリ塩ィ匕ビ 二ル系榭脂には可塑剤等の添加剤が配合されている力 そのような添加剤が経時的 にブリードアウトし、塵埃の付着等により汚れが生ずると共に、安全性の点でも好まし くないという問題があった。更に、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を廃棄して燃焼させた場合 には、有毒ガスを発生するという問題もあった。

[0004] これらの問題を解決するために、 PTP、ブリスターパック、収縮包装用、被覆ラベル 用の熱収縮フィルムなどの素材として、塩素を含んでおらず、剛性、防湿性等にも優 れている、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系重合体、ノルボルネン系 重合体に代表される脂環式構造を含有する重合体などが用いられるようになって 、 る。また、特許文献 1には、 PTPを誤って飲み込んだ際に喉や食道を傷つけないよう に、適度な柔ら力さを有する PTPとして、脂環式構造を含有する重合体層とポリオレ フィン層との積層フィルムを底材とし、紙を主体とするシート部材を蓋材とし、底材の 開口部側に蓋材をヒートシールした構造の包装体が開示されている。また、特許文献

2には、中間層にポリオレフイン系重合体力 なる層を配し、表裏層に脂環式構造を 含有する重合体を主成分とする層を配した熱収縮フィルムが開示されて ヽる。このフ イルムは、有機溶剤により接着が可能であり、また優れた熱収縮性を有し、収縮ラベ ル、収縮包装などの用途において好適であるとされている。

[0005] しカゝしながら、特許文献 1および特許文献 2に開示されている積層フィルムおよび熱 収縮フィルムは、共押出成形により積層体を作製する際に、層間での接着力が不十 分なため、押出加工後の真空成形加工、ヒートシール加工あるいは溶剤による接着 加工の工程において、層間で剥離を起こすという問題を有する。

特許文献 1 :特開 2002— 179139号公報

特許文献 2：特開 2004 - 276477号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、 PTP、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などの用途に好 適な積層体であって、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機 溶剤による接着性を有する積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 前述の本発明の目的は、以下の本発明の積層体により達成された。

[0008] 即ち、本発明は、

ポリオレフイン系重合体 (a) 100質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体 とするブロック Aと共役ジェン単位を主体とするブロック Bより構成されるブロック共重 合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 (b) l〜4 00質量部を含有する熱可塑性榭脂組成物よりなる層（I)、並びに 脂環式構造を含有する重合体 (c) 100質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位 を主体とするブロック Cと共役ジェン単位を主体とするブロック Dより構成されるブロッ ク共重合体およびその水素添加物力 選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 (d ) 1〜200質量部を含有する熱可塑性榭脂組成物よりなる層（II)

を含む積層体を提供する。

発明の効果

[0009] 本発明の積層体は、ポリオレフイン系重合体 (a)と特定のブロック共重合体 (b)とを 含有する熱可塑性榭脂組成物層 (I)が、脂環式構造を含有する重合体 (c)と特定の ブロック共重合体 (d)を含有する熱可塑性榭脂組成物層 (Π)に積層された構造を有 するので、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による 接着性を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の積層体の層（I)を構成する熱可塑性榭脂組成物（以下、これを熱可塑性 榭脂組成物 (I)ということがある）に用いるポリオレフイン系重合体 (a)としては、プロピ レンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロックま たはランダム共重合体、プロピレンまたは Zおよびエチレンと α—ォレフインのブロッ クまたはランダム共重合体などが挙げられる。かかる共重合体における aーォレフィ ンとしては、例えば 1—ブテン、 1 ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、 1—へキセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1 ヘプテン、 1—オタテン、 1 —ノネン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタ デセン、 1 エイコセンなどの炭素数 20以下の aーォレフインが挙げられ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。中でも、透明性の点から、ポリオレフイン系重 合体 (a)としては、プロピレン エチレン共重合体、プロピレン 1ーブテン共重合体 、プロピレン エチレン 1ーブテン共重合体、プロピレン 1一へキセン共重合体 が好ましい。

[0011] 熱可塑性榭脂組成物 (I)に用いるブロック共重合体 (b)は、芳香族ビニル化合物単 位を主体とするブロック Aと共役ジェン単位を主体とするブロック Bより構成されるブロ ック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 である。一方、層（π)を構成する熱可塑性榭脂組成物（以下、これを熱可塑性榭脂組 成物（II)ということがある）に用いるブロック共重合体 (d)は、芳香族ビニル化合物単 位を主体とするブロック Cと共役ジェン単位を主体とするブロック Dより構成されるブロ ック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 である。

[0012] ブロック共重合体（b)のブロック Aおよびブロック共重合体（d)のブロック Cをそれぞ れ構成する芳香族ビュル化合物単位を誘導する芳香族ビュル化合物としては、例え ば'スチレン、 α—メチノレスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレ スチレン、 4—プロピルスチレン、 4—シクロへキシルスチレン、 4—ドデシルスチレン、 2 ェチル 4 ベンジルスチレン、 4— (フエ-ルブチル）スチレン、 1—ビニルナフ タレン、 2—ビュルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、熱収縮性の点から、 スチレン、 α—メチルスチレン、 4—メチルスチレンが好ましい。ブロック Αおよびブロ ック Cは、それぞれこれらの芳香族ビュル化合物から誘導される単位の 1種のみで構 成されていても、 2種以上カゝら構成されていてもよい。

[0013] ブロック Aおよびブロック Cは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、そ れぞれ他の重合性単量体、例えば 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン等の共役ジェンなどか ら誘導される単位を含んでいてもよい。この場合、これらの単位をそれぞれブロック A およびブロック Cの全質量の 20質量％以下とすることが好ましい。

[0014] ブロック共重合体（b)のブロック Bおよびブロック共重合体 (d)のブロック Dをそれぞ れ構成する共役ジェン単位を誘導する共役ジェンとしては、例えば 1, 3 ブタジェ ン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へ キサジェンなどが挙げられる。これらの中でも 1, 3 ブタジエン、イソプレンまたは 1, 3—ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。ブロック Bおよびブロック Dは、それ ぞれこれらの共役ジェンカゝら誘導される単位の 1種のみで構成されていても、 2種以 上から構成されていてもよい。ブロック Bまたはブロック Dが 2種以上の共役ジェン（例 えば 1, 3 ブタジエンおよびイソプレン)の混合物力も構成されている場合、その混 合比や重合形態 (ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。 [0015] ブロック Bおよびブロック Dは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、そ れぞれ他の重合'性単量体、例えばスチレン、 α—メチノレスチレン、 4—メチルスチレ ン等の芳香族ビニルイ匕合物など力も誘導される単位を含んで 、てもよ 、。この場合、 これらの単位をそれぞれブロック Βおよびブロック Dの全質量の 10質量％以下とする ことが好ましい。

[0016] ブロック共重合体 (b)におけるブロック Aの含有量としては、ブロック共重合体 (b)の 全質量に対して 5〜55質量％の範囲内であることが好ましぐ 5〜50質量％の範囲 内がより好ましく、 10〜40質量％の範囲内がさらに好ましい。ブロック共重合体 (b) におけるブロック Aの割合が 55質量％を超える場合には、調製した榭脂組成物から 得られる積層体の透明性が低下する傾向があり、 5質量％未満の場合には、調製し た榭脂組成物力 得られる積層体力 なるフィルムロールなどが膠着を起こしやすく なる。

[0017] ブロック共重合体 (b)におけるブロック Bは、そのブロックに含有される共役ジェン単 位に由来する炭素-炭素二重結合の 50%以上が水素添加されていることが好ましく 、 70%以上が水素添加されていることがより好ましぐ 80%以上が水素添加されてい ることがさらに好ましい。ブロック共重合体 (b)におけるブロック Bの水素添加率が 50 %に満たな!/ヽ場合は、調製した榭脂組成物カゝら得られる積層体の透明性が低下す る傾向がある。

[0018] ブロック共重合体 (b)のガラス転移点は、 40〜60°Cの範囲内であることが好まし く、 — 35〜35°Cの範囲内がより好ましぐ 35〜25°Cの範囲内が特に好ましい。ブ ロック共重合体 (b)のガラス転移点が— 40°Cに満たな ヽ場合は、調製した榭脂組成 物から得られる積層体の透明性が低下する傾向があり、 60°Cを超える場合には、調 製した榭脂組成物力 得られる積層体の耐衝撃性が低下するという傾向がある。な お、本明細書におけるガラス転移点とは、示差走査型熱量計にて昇温速度 10°CZ 分で測定したガラス転移点を意味する。

[0019] ブロック共重合体（d)のガラス転移点は、 40〜60°Cの範囲内であることが好まし く、— 35〜35°Cの範囲内がより好ましぐ 35〜25°Cの範囲内が特に好ましい。ブ ロック共重合体 (d)のガラス転移点が 60°Cを超える場合は、調製した榭脂組成物か ら得られる積層体の耐衝撃性が低下するという傾向がある。また、ブロック共重合体（ d)のガラス転移点が前述の範囲内である場合、ブロック Dに含有される共役ジェンに 由来する炭素-炭素二重結合の 40%以上が残存していることが好ましぐ 60%以上 が残存して 、ることがより好ましぐ 80%以上が残存して 、ることがさらに好まし!/、。

[0020] また、ブロック共重合体 (d)として、ガラス転移点が 65°C以上—40°C未満の範囲 内のものを使用することもできる。この場合には、ブロック共重合体 (d)におけるブロッ ク Cの含有量が 40〜70質量％の範囲内であることが好ましぐ 45〜65質量％の範 囲内がより好ましぐ 50〜65質量％の範囲内が特に好ましい。そして、ブロック共重 合体 (d)におけるブロック Dは、そのブロックに含有される炭素 炭素二重結合の 50 %以上が水素添加されていることが好ましぐ 70%以上が水素添加されていることが より好ましぐ 80%以上が水素添加されていることがさらに好ましい。ブロック共重合 体 (d)のガラス転移点が 65°Cに満たな!/、場合は、調製した榭脂組成物から得られ る積層体の透明性が低下する傾向がある。

[0021] ブロック共重合体 (b)およびブロック共重合体 (d)の重量平均分子量は、それぞれ 30000〜800000の範囲内であること力 S好ましく、 50000〜400000の範囲内力 Sより 好ましぐ 70000〜200000の範囲内力 S特に好ましい。ブロック共重合体（b)および ブロック共重合体 (d)の重量平均分子量が 30000より小さい場合には、調製した榭 脂組成物から得られる熱収縮性フィルムの力学的強度が低下する傾向があり、 8000 00を越えるとブロック共重合体 (b)およびブロック共重合体 (d)の溶融粘度が高くなり 、加工性が悪ィ匕する傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の 重量平均分子量を意味する。

[0022] また、ブロック共重合体 (b)におけるブロック Aおよびブロック共重合体 (d)における ブロック Cの重量平均分子量は、それぞれ 2500〜80000の範囲内であることが好ま し <、 3000〜70000の範囲内力 Sより好まし <、 3500〜60000の範囲内力 S特に好まし い。

[0023] ブロック共重合体 (b)におけるブロック Aとブロック Bの結合様式およびブロック共重 合体 (d)におけるブロック Cとブロック Dの結合様式は、線状、分岐状、放射状、ある いはこれらの任意の組み合わせの 、ずれであってもよぐ例えばブロック Aまたはブロ ック Cを Xで、ブロック Bまたはブロック Dを Yで表したとき、 X—Yで表されるジブロック 共重合体、 X— Y— Xまたは Y— X— Yで表されるトリブロック共重合体、 X— Y— X— Yで表されるテトラブロック共重合体、 Y—X—Y—X— Υ、 Χ—Υ—Χ—Υ—Χで表さ れるペンタブロック共重合体、（X— Υ) ηΖ型共重合体 (Ζはカップリング剤残基を表し 、 ηは 2以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。

[0024] ブロック共重合体 (b)およびブロック共重合体 (d)は、それぞれ例えばァ-オン重 合法により製造することができ、具体的には、（ィ)アルキルリチウム化合物を開始剤と して芳香族ビニル化合物、共役ジェンを逐次重合させる方法；（口）アルキルリチウム 化合物を開始剤として芳香族ビニルイ匕合物、共役ジェンを逐次重合させ、次いで力 ップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共 役ジェン、次 、で芳香族ビュルィヒ合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。

[0025] 上述のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、ェチルリチウム、 n ーブチノレリチウム、 sec—ブチノレリチウム、 tert—ブチノレリチウム、ペンチノレリチウムな どが挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン 、ジブロモェタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物として はナフタレンジリチウム、ジリチォへキシルベンゼンなどが挙げられる。

[0026] これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤およびカップリン グ剤の使用量は、 目的とするブロック共重合体 (b)およびブロック共重合体 (d)の重 量平均分子量により決定されるものであるが、通常、重合に用いる芳香族ビ-ルイ匕合 物および共役ジェンの合計 100質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム 化合物などの開始剤は 0. 01〜0. 2質量部、カップリング剤を使用する場合は 0. 00 1〜0. 8質量部の割合で用いられる。

[0027] 前述のァニオン重合法は、溶媒の存在下で行うのが好ましぐ溶媒としては、開始 剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさな!/、ものであれば特に制限はなく 、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの 飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、前述 のいずれの方法による場合も、通常、 0〜80°Cの範囲内の温度で、 0. 5〜50時間行 [0028] また、 40〜60°Cの範囲内にガラス転移点を有するブロック共重合体 (b)または ブロック共重合体 (d)を得るには、重合の際に共触媒としてルイス塩基、例えばジメ チルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ等のグリコーノレエー テル類；トリェチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチレンジァミン、 Ν メチルモルホ リン等のアミン類などを、重合に用いる芳香族ビ-ルイ匕合物および共役ジェンの合計 100質量部あたり 0. 5質量部以上 10質量部以下の範囲で添加し、ブロック共重合 体 (b)のブロック Bまたはブロック共重合体 (d)のブロック Dを構成する共役ジェン単 位の所定の結合様式の含有量を、具体的には 1, 2 結合および 3, 4 結合の含有 量を、 40%以上、好ましくは 50%以上、より好ましくは 55%以上に制御することが望 ましい。また、ブロック共重合体 (d)のガラス転移点を— 65°C以上— 40°C未満の範 囲内に制御するには、前述のルイス塩基を用いないか、あるいはルイス塩基を用いる 場合は、重合に用いる芳香族ビ-ルイ匕合物および共役ジェンの合計 100質量部あ たり 0. 5質量部未満の量の範囲で添加し、ブロック共重合体 (d)のブロック Dを構成 する共役ジェン単位の所定の結合様式の含有量を、具体的には 1, 2—結合および 3, 4 結合の含有量を、 40%未満、好ましくは 35%以下、より好ましくは 30%以下 に制御することが望ましい。

[0029] これらのルイス塩基は、 1種類を単独で添加しても、 2種以上を混合して添加しても よい。ルイス塩基の添カ卩量は、前述したブロック Bまたはブロック Dを構成する共役ジ ェン単位の結合様式をどの程度制御するかにより決定されるものであり、厳密な意味 での制限はないが、通常、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチ ゥム化合物に含有されるリチウム 1グラム原子あたり 0. 1〜： L000モルの範囲内である ことが好ましく、 1〜 100モルの範囲内であることがより好まし!/、。

[0030] 前述の方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、 メタノールなどの貧溶媒に注 、で凝固させる力、または重合反応液をスチームと共に 熱水中に注 、で溶媒を共沸によって除去 (スチームストリツビング)した後、乾燥させ ることにより、水素添加されて 、な 、ブロック共重合体 (b)またはブロック共重合体 (d )を単離することができる。

[0031] このようにして得られたブロック共重合体を更に水素添加反応に付すことによって、 水素添加されたブロック共重合体 (b)またはブロック共重合体 (d)を製造することがで きる。水素添加反応は、ラネーニッケル； Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ni等の金属をカーボン、 アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキル アルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせ力 なるチーグラー 系触媒;メタ口セン系触媒などの水素添加触媒の存在下、水素添加触媒に対して不 活性な溶媒に水素添加されて ヽな ヽブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させ ることにより行うことができる。水素添加反応は、通常、水素圧力 0. l〜20MPa、反 応温度 20〜250°C、反応時間 0. 1〜： LOO時間の条件で行うことができる。なお、水 素添加されて 、な 、ブロック共重合体を含む重合反応液力もブロック共重合体を単 離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すことも可能である。この方法 による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させる力、また は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注 、で溶媒を共沸によって除去 (スチ 一ムストリツビング)した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体を 単離することができる。

[0032] 熱可塑性榭脂組成物 (Π)に用いる脂環式構造を含有する重合体 (c)は、分子内に 脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造としては、単環、多環 (縮合多環、橋 架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素 数は、機械的強度、耐熱性および成形性の観点から、 4〜30個の範囲内であること が好ましぐ 5〜20個の範囲内がより好ましぐ 5〜15個の範囲内が特に好ましい。脂 環式構造を含有する重合体 (c)の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シク ロアルケン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジェン重合体などが挙 げられる。脂環式構造を含有する重合体 (c)のガラス転移点としては、 50〜300°Cの 範囲内が好ましぐ 55〜200°Cの範囲内がより好ましぐ 60〜170°Cの範囲内が特 に好ましい。脂環式構造を含有する重合体 (c)に不飽和結合がある場合は、水素添 加したものを用いることが好ま U、。

[0033] ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環（共)重合体、ノルボ ルネン系単量体の付加（共)重合体および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を 水素添カ卩して得られる重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体としては、ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵] デカー 3, 7 ジェン（慣用名：ジシクロペンタジェン）、トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵]デカ —3 ェン、トリシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ゥンデ力一 3, 7 ジェン、トリシクロ [4. 4. 0. 1 2' ⁵]ゥンデ力一 3, 8 ジェン、トリシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ゥンデ力一 3 ェン、テトラシ クロ [7. 4. 0. I¹⁰' ¹³. 0²' ⁷]トリデカー 2, 4, 6, 11ーテトラェン (別名： 1, 4 メタノー 1, 4, 4a, 9a—テ卜ラヒドロフルオレン）、 1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 5, 10, 10a へキ サヒドロアントラセン、 6—メチル 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a— ォクタヒドロナフタレン、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン (慣用名： テトラシクロドデセン)などが挙げられる。

[0034] 単環シクロアルケン重合体としては、単環シクロアルケン単量体の付カ卩（共)重合体 、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体など が挙げられる。単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへ キセン、 3, 4—ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。

[0035] ビュル脂環式炭化水素重合体としては、ビュルシクロアルカンの（共)重合体、ビ- ルシクロアルケンの（共)重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水 素添カ卩して得られる重合体などが挙げられる。ビュルシクロアルカンとしては、ビニル シクロペンタン、 2—メチノレー 4ービニルシクロペンタン、ビニルシクロへキサン、ビニ ルシクロオクタンなどが挙げられ、ビュルシクロアルケンとしては、ビュルシクロペンテ ン、 2—メチルー 4 ビュルシクロペンテン、ビュルシクロへキセンなどが挙げられる。

[0036] 環状共役ジェン重合体としては、環状共役ジェン単量体の付加（共)重合体、およ び必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙 げられる。環状共役ジェン単量体としては、シクロペンタジェン、シクロへキサジェン などが挙げられる。

[0037] 前述したノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、ビニル脂環式炭化水素およ び環状共役ジェン (以下、これらを「脂環式構造を含有する単量体」と称することがあ る）と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン 、 1—へキセン、 3—メチル 1—ブテン、 3—メチル 1—ペンテン等の鎖状ォレフィ ン； 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキ サジェン、 1, 7—ォクタジェン等の非共役ジェンなどが挙げられる。これらの単量体 は、 1種のみを用いても、 2種以上を用いてもよい。また、脂環式構造を含有する重合 体（c)は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル 基、ォキシカルボ-ル基、カルボ-ル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極 性基を含有していてもよい。

[0038] 前述した中でも、脂環式構造を含有する重合体 (c)としては、耐熱性、機械強度の 観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共)重合体およびその水素添加物が好まし い。

[0039] 前述した脂環式構造を含有する単量体の重合方法および必要に応じて行われる 水素添加の方法に特に制限はなぐ脂環式構造を含有する重合体 (c)は公知の方 法に従って製造することができる。ノルボルネン系単量体の開環重合は、単量体成 分を、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩ま たはァセチルアセトンィ匕合物と、還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、バナジウム 、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはァセチルァ セトン化合物と、助触媒である有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、温 度 50°C〜100°C、圧力 0〜5MPaの条件で重合させることにより行うことができる。

[0040] ノルボルネン系単量体の付加重合や単環シクロアルケンの付加重合は、単量体成 分を、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合 物とからなる触媒の存在下、通常、温度 50°C〜100°C、圧力 0〜5MPaの条件で 行うことができる。

[0041] ビュルシクロアルカンまたはビュルシクロアルケンの重合は、単量体成分を n—ブチ ルリチウム、 1, 4ージリチォブタンなどの有機アルカリ金属の存在下、通常、ー70〜 150°C、圧力 0〜5MPaの条件で行うことができる。

[0042] 環状共役ジェン単量体の重合は、単量体成分を、有機リチウム化合物を重合触媒 として、温度— 50°C〜100°C、圧力 0〜5MPaの条件で行うことができる。有機リチウ ム化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、シクロへキシ ルリチウムなどを例示することができ、これらの中でも工業的な観点から、 n—プチルリ チウムが好ましい。

[0043] 水素添加反応は、水素添加する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応 時間および反応溶液濃度を適宜設定して行えばよいが、通常、水素化触媒を水素 添加対象重合体 100質量部あたり 0. 01〜50質量部用いて、反応温度 25〜300°C 、水素分圧 0. 5〜： LOMPaにて 0. 5〜20時間反応させる。水素化触媒としては、例 えば、ニッケル、コバルト等の金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムとを組み 合わせてなる均一系触媒が好ま 、。

[0044] 水素添加された脂環式構造を含有する重合体 (c)は、水素添加反応溶液を濾過し て水素化触媒を濾別した溶液から溶媒などの揮発成分を除去することにより単離す ることができる。揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げ られる。凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析 出させる方法であり、貧溶媒としては、例えば、エチルアルコール、 n—プロピルアル コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等 のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類などの極性溶媒を挙げることが できる。重合体を析出させて固液分離した後、小塊状の重合体 (クラム)を加熱乾燥 して溶媒を除去することにより、重合体を単離することができる。直接乾燥法は、重合 体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続 蒸発乾燥機、搔面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置、円筒形濃 縮乾燥器などの公知の装置を用いて行うことができる。

[0045] 脂環式構造を含有する重合体 (c)は、前述の方法により製造することができるが、 市販されているものを用いることもでき、具体的には日本ゼオン (株)製の商品名「ゼ ォノア」、「ゼォネックス」、三井ィ匕学 (株)製の商品名「アベル」、 JSR (株)製の商品名 「ARTON」、 Ticona社製の商品名「TOPAS」などを例示することができる。

[0046] 熱可塑性榭脂組成物 (I)におけるブロック共重合体 (b)の含有量は、ポリオレフイン 系重合体（a) 100質量部に対して 1〜400質量部の範囲内であり、 10〜200質量部 の範囲内であることが好ましぐ 20〜： L00質量部の範囲内がより好ましい。ブロック共 重合体 (b)の含有量が 1質量部未満の場合には、調製した榭脂組成物から得られる 積層体の層間接着性が低下し、 400質量部を超えると、調製した榭脂組成物から得 られる積層体の室温での自然収縮が激しぐシヮ、歪みなどが発生して収縮ラベル、 収縮包装などの用途に適さないものとなり、また防湿性にも劣り、 PTPの用途にも適 さないものとなる。

[0047] 熱可塑性榭脂組成物 (II)におけるブロック共重合体 (d)の含有量は、脂環式構造 を含有する重合体 (c) 100質量部に対して 1〜200質量部の範囲内であり、調製した 榭脂組成物から得られる積層体の層間接着性の観点から、 10〜 190質量部の範囲 内であることが好ましぐ 90〜 180質量部の範囲内がより好ましい。ブロック共重合体 (d)の含有量が 1質量部未満の場合には、調製した榭脂組成物から得られる積層体 の層間接着性が低下し、 200質量部を超えると、調製した榭脂組成物から得られる 積層体の室温での自然収縮が激しぐシヮ、歪みなどが発生し、また透明性、防湿性 が低下して、 PTP、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などに適さないものとな る。

[0048] 熱可塑性榭脂組成物 (I)および熱可塑性榭脂組成物 (Π)には、本発明の主旨を損 なわない範囲で他のポリマーを含有させてもよい。力かるポリマーとしては、ポリイソプ レン、ポリブタジエン、スチレン ブタジエンゴム、スチレン イソプレンゴム、ポリェチ レン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ェチルアタリレート共重合体、ェ チレン （メタ)アクリル酸共重合体、エチレン （メタ)アクリル酸共重合体の金属ィォ ン架橋樹脂 (アイオノマー）、ポリスチレン、 AS榭脂、 ABS榭脂等のスチレン系榭脂、 ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド系榭脂、ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリウレタ ン系榭脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のァセタ 一ル系榭脂、ポリメチルメタアタリレート系榭脂等のアクリル系榭脂などが挙げられる

[0049] 熱可塑性榭脂組成物 (I)および熱可塑性榭脂組成物（Π)には、本発明の目的およ び効果を妨げない範囲で、粘着付与榭脂、軟化剤、無機フィラーを添加することがで きる。

[0050] 粘着付与榭脂としては、例えばロジン系榭脂、テルペンフエノール榭脂、テルペン 榭脂、芳香族炭化水素変性テルペン榭脂、脂肪族系石油榭脂、脂環式系石油榭脂 、芳香族系石油榭脂、クマロン'インデン榭脂、フエノール系榭脂、キシレン榭脂など が挙げられる。粘着付与榭脂を添加する場合、その配合量は、得られる積層体から なるフィルムの熱収縮率、防湿性の観点から、ポリオレフイン系重合体 (a)およびブロ ック共重合体 (b)の合計 100質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体 (c) およびブロック共重合体 (d)の合計 100質量部あたり、 100質量部以下であることが 好ましい。

[0051] 軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジ ォクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラル オイル、エチレンと _α—ォレフインのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、 ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。軟 ィ匕剤を添加する場合、その配合量は、得られる積層体力ゝらなるフィルムのべとつきを 抑制する観点から、ポリオレフイン系重合体 (a)およびブロック共重合体 (b)の合計 1 00質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体 (c)およびブロック共重合体（ d)の合計 100質量部あたり、 50質量部以下であることが好ましい。

[0052] 無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイ力、ケィ酸カルシウム、炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ ゥム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウムなどが挙 げられる。無機フィラーを添加する場合、その配合量は、得られる積層体力ゝらなるフィ ルムの表面平滑性、透明性の観点から、ポリオレフイン系重合体 (a)およびブロック 共重合体 (b)の合計 100質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体 (c)お よびブロック共重合体 (d)の合計 100質量部あたり、 3質量部以下であることが好まし い。

[0053] また、熱可塑性榭脂組成物 (I)および熱可塑性榭脂組成物 (Π)には、必要に応じ て他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑 剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤 、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与 剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤などをさらに添 カロしてちょい。

[0054] 加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラタトン系加工熱安定剤、ヒド 口キシル系加工熱安定剤などが挙げられる。これらの中でも、ラタトン系加工熱安定 剤が好ましぐその含有量は、得られる積層体力 なるフィルムの透明性の観点から、 ポリオレフイン系重合体 (a)およびブロック共重合体 (b)の合計 100質量部あたり、ま たは脂環式構造を含有する重合体 (c)およびブロック共重合体 (d)の合計 100質量 部あたり、 3質量部以下であることが好ましい。

[0055] 熱可塑性榭脂組成物 (I)は、ォレフィン系重合体 (a)、ブロック共重合体 (b)および 必要に応じて加えられる他の成分を、熱可塑性榭脂組成物 (Π)は、脂環式構造を含 有する重合体 (c)、ブロック共重合体 (d)および必要に応じて加えられる他の成分を 、ヘンシェルミキサー、 Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コ- カルプレンダーなどの混合機を用いて混合することによって、またはその混合後、一 軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造すること ができる。前述の熱可塑性榭脂組成物は、フィルムに成形し易くするために、ペレット 化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができる力 通常 150 〜300°Cの範囲内であり、好ましくは 180〜250°Cの範囲内である。

[0056] 前述のようにして得られた熱可塑性榭脂組成物 (I)および熱可塑性榭脂組成物 (II )を別々の押出機に投入して溶融し、これをダイ内で積層させて押し出すことにより、 フィルム状の本発明の積層体を製造することができる。押出方法としては、 Tダイ法、 チューブラー法などの方法を採用することが出来る。

[0057] 本発明の積層体を構成する層（I)および層 (II)の積層態様としては、特に限定され ず、例えば (ι) Ζ (π)、 (ι) Ζ (π) Ζ (ι)、 (II) / (II) , (I) / (II) / (I) / (II) , (II) ζ ω ζ (π) ζ ωなどの態様を挙げることができ、中でも、溶剤接着性が優れる点か ら、（Π) ζ ω ζ (Π)の態様が好ましい。また、本発明の積層体には、本発明の主旨を 損なわない範囲で他のポリマー力もなるフィルムを積層してもよい。かかるポリマーと しては、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン ブタジエンゴム、スチレンーィ ソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン一 _α—ォレフイン共重合体、エチレン一酢酸ビ

-ル共重合体、エチレン ェチルアタリレート共重合体、エチレン （メタ）アクリル酸 共重合体、エチレン （メタ)アクリル酸共重合体の金属イオン架橋榭脂、ポリプロピ レン、プロピレン一 (X—ォレフイン共重合体、重合型高ゴム含有ポリプロピレン（リアク ター TPO)、ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド系榭脂、ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリメチルメタアタリレート系榭 脂等のアクリル系榭脂などが挙げられる。

[0058] 本発明の積層体から、以下に示す方法によって収縮包装、被覆ラベルに適したフ イルムを製造することができる。即ち、これらは、前述したフィルム状に溶融押出され た積層体を、冷却ロール、空気、水などで冷却した後、熱風、温水、赤外線、マイクロ ウェーブなどで再加熱し、さらにこの積層体を周速差のある 2個のロール間で延伸す るロール法、テンターを用いてクリップで積層体を保持してクリップ列の列間隔を拡大 させて延伸するテンター法などにより一軸または二軸延伸することによって製造する ことができる。一軸または二軸延伸における延伸温度としては、フィルムの破断の抑 制および延伸性の観点から、 40〜130°Cの範囲内が好ましぐ 60〜110°Cの範囲 内がより好ましい。また、延伸倍率としては、延伸手段、延伸温度、目的とする製品の 形態に応じて異なる力 フィルムの破断の抑制およびフィルムの収縮性の観点から、 2〜8倍の範囲内が好ましぐ 3〜5倍の範囲内がより好ましい。

[0059] 本発明の積層体からなるフィルムの厚さは、 10〜200 /ζ πιの範囲内であることが好 ましぐ 30〜120 mの範囲であることがより好ましい。また、延伸後のヘイズは、 4% 以下であることが好ましぐ 2%以下がより好ましぐ熱収縮率については、 80°Cで 3 分処理した後に測定した収縮率が 20%以上であることが好ましぐ 30%以上である ことがより好ましい。

[0060] 前述したように延伸された本発明の積層体力ゝらなるフィルムは、有機溶剤によって センターシールされることが好ましい。用いる有機溶剤としては、ブロック共重合体 (b )、脂環式構造を含有する重合体 (c)およびブロック共重合体 (d)が、比較的容易に 溶解または膨潤する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、テト ラヒドロピラン等の脂肪族環状エーテル、ペンタン、ヘプタン、シクロへキサン、シクロ オクタン等の炭素数が 5〜10の直鎖状または環状の脂肪族炭化水素などが挙げら れる。また、これら有機溶剤に、ブロック共重合体 (b)、脂環式構造を含有する重合 体 (c)またはブロック共重合体 (d)をあら力じめ溶解させた溶液を用いることもでき、こ れらの重合体の含有量は、フィルムに塗布する際の生産性の観点から、有機溶剤 10 0質量部に対して、 0.1〜5質量部とするのが好ましぐ 0.1〜3重量部とするのがより 好ましい。

[0061] また、前述したフィルム状に溶融押出された積層体を、冷却ロール、空気、水など で冷却した後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブなど再加熱して真空成形する ことにより、 PTP、ブリスターパックなどを製造することができる。本発明の積層体から なるフィルムの防湿性としては、水蒸気透過度が 20gZm²' 24hZl50 μ m以下であ ることが好ましぐ 15g/m²- 24h/150 μ m以下であることがより好ましい。

実施例

[0062] 以下、実施例によって、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例 により何ら限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種測定値は 以下の方法により求めた。

[0063] 1)ブロック共重合体のガラス転移点

セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 DSC200を用い、 10°CZ分の昇温 速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、ガラス転移点とした。

[0064] 2)ブロック共重合体のスチレン含有量、 1, 2—結合および 3, 4—結合の含有量

'Η NMR ^ベクトル測定により算出した。

[0065] 3)ブロック共重合体の水素添加率

水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。

[0066] 4)層間接着性

実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向 となるよう〖こ、縦 50mm X横 25mmの試験片を作製し、そのフィルムに縦 75mm X横 25mmの粘着テープ（住友スリーェム株式会社製「3M VHBテープ KK—25」）を 横の 1辺を除く各辺が重なるように両面に 1枚ずつ貼り付け、テープのフィルムとの未 接着部分を開いて 180度の角度として、テープの両末端を引張試験機 (インストロン 製「TT— DM」）により引っ張り、接着強度を測定して、層間接着性の指標とした。

[0067] 5)防湿性 実施例および比較例で得られたフィルムを用い、 JIS Z0208に準拠して、 40°C、 9 0%RHの条件にて水蒸気透過度 (gZm²' 24hZl50 μ m)を測定し、防湿性の指 標とした。

[0068] 6)透明性

実施例および比較例で得られたフィルムを用い、 ASTM D— 1003に準拠して、 ヘイズメーター (村上色彩技術研究所製「HR— 100」）を用いて各々のフィルムのへ ィズ (％)を測定し、透明性の指標とした。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れる。

[0069] 7)収縮率

実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向 となるように、縦 100mm X横 200mmの試験片を作製し、それぞれの試験片を 80°C に設定した恒温槽に入れて 3分間処理し、横方向の収縮率を測定した。収縮率は次 式により求めた。

収縮率（％) = 100 （200—L ) /200

式中、 Lは収縮後の試験片の横の長さ（mm)である。

[0070] 8)溶剤接着性

実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向 となるよう〖こ、縦 50mm X横 25mmの試験片を 2枚作製し、これら試験片の一方の片 面における一部分（縦 40mm X横 25mm)にテトラヒドロフラン 0. 1mlを均一に塗布 し、もう一方の試験片を 4隅が重なるように合わせて、 3kg荷重、 25°C、 5時間の条件 にて、溶剤接着させた後、試験片 2枚の未接着部を開いて 180度の角度とし、フィル ムの末端に 3kgの荷重をかけることにより、接着部における剥離性を評価した。具体 的には、荷重をかけても剥離しない場合を良好と評価し、荷重を力けると剥離した場 合を不良と評価した。

[0071] 参考例 1

窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロへキサン 60L、開始剤として sec—ブチルリチウム（10%、シクロへキサン溶液） 0. 06L、ルイス塩基としてテトラヒ ドロフラン 0. 4Lを仕込み、 50°Cに昇温した後、スチレン 3. 6Lをカ卩えて 3時間重合さ せ、引き続いてイソプレン 2. 9Lおよびブタジエン 2. 2Lの混合物をカ卩えて 4時間重 合を行い、合計で 7時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール 80L中に注ぎ 、析出した固体を濾別して 50°Cで 20時間乾燥することにより、 1, 2 結合および 3, 4 結合の含有量が 65%のポリスチレン ポリ（イソプレン Zブタジエン）ジブロック 共重合体 6. 6kgを得た。

[0072] 続!、て、得られたポリスチレン ポリ（イソプレン Zブタジエン）ジブロック共重合体 6 . 6kgをシクロへキサン 100Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン (パラ ジゥム担持量： 5質量％)を該共重合体に対して 5質量％添加し、水素圧力 2MPa、 1 50°Cの条件で 10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボン を除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン ポリ (イソプレ ン Zブタジエン)ジブロック共重合体の水素添加物（以下、これを共重合体（1)と略称 する）を得た。

[0073] 得られた共重合体（1)のガラス転移点は— 20°C、スチレン含有量は 50質量⁰ /₀、ポ リ（イソプレン Zブタジエン)ブロックの含有する炭素—炭素二重結合の水素添加率 は 90%、重量平均分子量は 120000であった。

[0074] 参考例 2

参考例 1において、開始剤として sec ブチルリチウム 0. 15L、ルイス塩基としてテ トラヒドロフラン 0. 4Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン 1. 4L、イソプレン 15. 3Lおよびスチレン 1. 4Lを逐次添加して重合させた以外は参考例 1と同様の方 法で重合反応および単離操作を行い、 1, 2 結合および 3, 4 結合の含有量が 60 %のポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、 得られたトリブロック共重合体を参考例 1と同様の方法で水素添加することによりポリ スチレン ポリイソプレン ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、こ れを共重合体 (2)と略称する)を得た。

[0075] 得られた共重合体（2)のガラス転移点は— 10°C、スチレン含有量は 20質量⁰ /₀、ポ リイソプレンブロックの含有する炭素 炭素二重結合の水素添加率は 80%、重量平 均分子量は 115000であった。

[0076] 参考例 3

参考例 1において、開始剤として sec ブチルリチウム 0. 12L、ルイス塩基としてテ トラヒドロフラン 0. 12Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン 1. 4L、イソプレ ン 15. 3Lおよびスチレン 1. 4Lを逐次添加して重合させた以外は参考例 1と同様の 方法で重合反応および単離操作を行い、 1, 2 結合および 3, 4 結合の含有量が 45%のポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これ を共重合体 (3)と略称する)を得た。

[0077] 得られた共重合体（3)のガラス転移点は— 35°C、スチレン含有量は 20質量⁰ /₀、重 量平均分子量は 140000であった。

[0078] 参考例 4

参考例 1において、開始剤として sec ブチルリチウム 0. 12L、ルイス塩基として N , N, Ν' , Ν， 一テトラメチレンジァミン 0. 1L、重合させるモノマーとしてスチレン 0. 7 L、イソプレン 17. 2Lおよびスチレン 0. 7Lを逐次添カ卩して重合させた以外は参考例 1と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、 1, 2 結合および 3, 4 結合 の含有量が 70%のポリスチレン—ポリイソプレン—ポリスチレントリブロック共重合体（ 以下、これを共重合体 (4)と略称する)を得た。

[0079] 得られた共重合体 (4)のガラス転移点は 10°C、スチレン含有量は 10質量％、重量 平均分子量は 140000であった。

[0080] 参考例 5

参考例 1において、開始剤として sec ブチルリチウム 0. 12L、重合させるモノマー としてスチレン 1. 35L、イソプレン 8. 3Lおよびスチレン 1. 35Lを逐次添カ卩して重合 させた以外は参考例 1と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、 1, 2—結 合および 3, 4—結合の含有量が 5%のポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレント リブロック共重合体を得た。さらに、得られた該ジブロック共重合体を参考例 1と同様 の方法で水素添加することによりポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレントリブロッ ク共重合体の水素添加物 (以下、これを共重合体 (5)と略称する）を得た。

[0081] 得られた共重合体（5)のガラス転移点は— 61°C、スチレン含有量は 30質量⁰ /₀、ポ リブタジエンブロックの含有する炭素 炭素二重結合の水素添加率は 95%、重量平 均分子量は 80000であった。

[0082] 参考例 6 参考例 1において、開始剤として sec ブチルリチウム 0. 07L、ルイス塩基としてテ トラヒドロフラン 0. 02Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン 2. 5L、ブタジェ ン 4. 8Lおよびスチレン 2. 5Lを逐次添加して重合させた以外は参考例 1と同様の方 法で重合反応および単離操作を行い、 1, 2 結合および 3, 4 結合の含有量が 30 %のポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、 得られたトリブロック共重合体を参考例 1と同様の方法で水素添加することによりポリ スチレン ポリブタジエン ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、こ れを共重合体 (6)と略称する)を得た。

[0083] 得られた共重合体（6)のガラス転移点は 58°C、スチレン含有量は 60質量⁰ /₀、ポ リブタジエンブロックの含有する炭素 炭素二重結合の水素添加率は 95%、重量平 均分子量は 120000であつた。

[0084] 実施例 1〜6および比較例 1〜5

層（I)を構成するポリオレフイン系重合体 (a) (プロピレン一エチレンランダム共重合 体 [「F226D」（商品名）、グランドポリマー製、 MFR= 7gZlO分（230°C、 21. 2N) 、融点 145°C])とブロック共重合体 (b) (表 1または表 2に示した共重合体）とを表 1ま たは表 2に示した割合で、中間層を形成するために押出機を用 、て 230°Cで溶融混 練した。

[0085] また、層（II)を構成する脂環式構造を含有する重合体 (c) (ポリシクロォレフィン榭 脂 [「ZEONOR1060R」（商品名）、 日本ゼオン (株)製] )とブロック共重合体 (d) (表 1または表 2に示した共重合体)を表 1または表 2に示した割合で、表面層および裏面 層を形成するため押出機を用いて 230°Cで溶融混練した。

[0086] そして、各層の厚みの比が表面層 Z中間層 Z裏面層 = 1 : 3 : 1となるように 3層ダイ スより共押出した。押出された溶融積層体を 25°Cのロールで急冷して厚さ約 150 mの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて層間接着性、防湿性を評価し た。続いて、フィルムを幅方向に 50°Cで 3倍に延伸して厚さ約 50 mの熱収縮性フ イルムを作製した。得られた熱収縮性フィルムについて、透明性、収縮率、溶剤接着 性を評価した。得られたフィルムの物性を表 1および表 2に示す。 表 1]

※積層の態様： 層 （Π) /層 （ I ) ノ層 （Π)

[0088] [表 2]

※積層の態様 ： 層 （II) 層 （ I ) Z層 （II)

[0089] 表 1および表 2の結果力 解るように、実施例 1〜6で得られた積層体力 なるフィル ムは、層間接着性および防湿性に優れ、さらに透明性、収縮率、溶剤接着性にも優 れていた。

[0090] これに対して、層（I)におけるブロック共重合体 (b)の割合が多 、比較例 1で得られ た積層体力 なるフィルムは、防湿性および収縮率の点で劣っており、また、層（II)に おけるブロック共重合体 (d)の割合が多 、比較例 2で得られた積層体力 なるフィル ムは、防湿性、透明性、収縮率の点で劣っていた。

[0091] また、層（II)にブロック共重合体 (d)を含まな 、比較例 3で得られた積層体力もなる フィルムは、層間接着性および透明性の点で劣っており、層（I)にブロック共重合体（ b)を含まな!/、比較例 4で得られた積層体力もなるフィルムは、層間接着性の点で劣つ ており、層（I)にブロック共重合体 (b)を含まず、かつ層（II)にブロック共重合体 (d)を 含まな 、比較例 5で得られた積層体力 なるフィルムは、層間接着性の点で劣って!/ヽ た。

産業上の利用可能性

本発明の積層体は、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機 溶剤による接着性を有することから、例えば、錠剤等を包装するプレススルーパッケ ージ、玩具等を包装するブリスターパック、熱可塑性榭脂製の成形品、金属、磁器、 ガラス等の収縮ラベル、収縮包装材などの用途に好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリオレフイン系重合体 (a) 100質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体 とするブロック Aと共役ジェン単位を主体とするブロック Bより構成されるブロック共重 合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 (b) l〜4 00質量部を含有する熱可塑性榭脂組成物よりなる層（I)、並びに

脂環式構造を含有する重合体 (c) 100質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位 を主体とするブロック Cと共役ジェン単位を主体とするブロック Dより構成されるブロッ ク共重合体およびその水素添加物力 選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 (d ) 1〜200質量部を含有する熱可塑性榭脂組成物よりなる層（II)

を含む積層体。

[2] ブロック共重合体 (b)のガラス転移点が 40〜60°Cであり、かつブロック共重合体

(b)におけるブロック Aの含有量が 5〜55質量％であり、ブロック Bに含有される共役 ジェン単位に由来する炭素—炭素二重結合の 50%以上が水素添加されていること を特徴とする請求項 1記載の積層体。

[3] ブロック共重合体 (d)のガラス転移点が— 40〜60°Cであることを特徴とする請求項 1または 2記載の積層体。

[4] ブロック共重合体 (d)のガラス転移点が— 65°C以上— 40°C未満であり、かつブロッ ク共重合体（d)におけるブロック Cの含有量が 40〜70質量％であり、ブロック Dに含 有される共役ジェン単位に由来する炭素 炭素二重結合の 50%以上が水素添加さ れていることを特徴とする請求項 1または 2記載の積層体。

[5] ポリオレフイン系重合体（a)が、プロピレン エチレン共重合体、プロピレン 1ーブ テン共重合体、プロピレン エチレン 1ーブテン共重合体またはプロピレン 1 へキセン共重合体である請求項 1または 2記載の積層体。

[6] ブロック共重合体 (b)のブロック Aおよびブロック共重合体（d)のブロック Cをそれぞ れ構成する芳香族ビュル化合物単位が、スチレン、 a—メチルスチレンまたは 4—メ チルスチレン力 誘導されたものである請求項 1または 2記載の積層体。

[7] ブロック共重合体（b)のブロック Bおよびブロック共重合体 (d)のブロック Dをそれぞ れ構成する共役ジェン単位力 1, 3 ブタジエン、イソプレンまたは 1, 3 ブタジェ ンとイソプレンの混合物力 誘導されたものである請求項 1または 2記載の積層体。

[8] ブロック共重合体 (b)およびブロック共重合体 (d)の重量平均分子量が、それぞれ

30000〜800000の範囲内である請求項 1または 2記載の積層体。

[9] ブロック共重合体 (b)におけるブロック Aおよびブロック共重合体 (d)におけるブロッ ク Cの重量平均分子量が、それぞれ 2500〜80000の範囲内である請求項 1または

2記載の積層体。

[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の積層体力 なるフィルム。