TWI752945B - 樹脂組成物、熱封劑、液體包裝容器用薄膜、液體包裝容器、液體排出構件及醫療容器 - Google Patents

樹脂組成物、熱封劑、液體包裝容器用薄膜、液體包裝容器、液體排出構件及醫療容器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其係含有聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物，該氫化嵌段共聚物(b)係包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體，且該氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度為-50~-35℃，再者，在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體且將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之依據JIS K 6850(1999年)所測定之拉伸剪切黏著強度為1.0MPa以上。

Description

樹脂組成物、熱封劑、液體包裝容器用薄膜、液體包裝容器、液體排出構件及醫療容器
本發明係關於一種樹脂組成物、熱封劑、液體包裝容器用薄膜、液體包裝容器、液體排出構件及醫療容器。
作為醫療用的液體包裝容器，例如，輸液袋，可使用玻璃製者或塑膠製者等。注入至輸液袋的藥液，經密封後，一般而言係藉由水蒸氣滅菌或高壓釜滅菌等方法進行滅菌。玻璃製者比塑膠製者重，且有因輸送時之衝撃或落下等而容易破損的問題，因此，廣泛使用塑膠製的輸液袋。
作為塑膠製的輸液袋，可使用軟質氯乙烯樹脂製者、或者聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴製者。但是，軟質氯乙烯樹脂製的輸液袋，為了賦予柔軟性而含有大量的塑化劑，因此根據輸液的種類而有塑化劑溶出至輸液中之疑慮，且在安全性之方面被指摘。又，由於醫療用具為拋棄式，故軟質氯乙烯樹脂製的輸液袋也在使用後進行焚化，但有起因於軟質氯乙烯樹脂之有毒氣體產生的問題。又，聚烯烴製之輸液袋，因為未含有塑化劑而於衛 生面較佳，但聚乙烯製者，柔軟性優異，另一方面滅菌處理時之耐熱性差，聚丙烯製者，滅菌處理時之耐熱性優異，另一方面柔軟性低，同時耐衝撃性不充分，因此此等從處理性之觀點，難謂充分。
因此，將改善柔軟性、密封性及耐黏結性(blocking resistance)作為課題，而提案有一種將包含50~98質量%的結晶性聚丙烯系樹脂、1~49質量%的特定乙烯-α-烯烴共聚物、及1~49質量%的特定氫化嵌段共聚物之聚丙烯系樹脂組成物作為密封層(內層)使用的醫療用多層薄膜(參照專利文獻1)。專利文獻1的實施例係將乙烯-α-烯烴共聚物的含量一律調整為5質量%以下，但將乙烯-α-烯烴共聚物的含量為此程度之聚丙烯系樹脂組成物作為輸液袋等醫療容器之中間層的材料時，有因衝撃或落下等而液體包裝容器容易破損的問題、及專利文獻1之實施例所使用的密封層(內層)之材料，內層膠著之疑慮高的問題。因此，以前本案發明人等係將提供一種具有良好的柔軟性、透明性、高熱封強度、低溫(例如，-10℃~10℃左右)及常溫(例如，15℃~30℃左右)下之高破袋強度、以及低內層膠著性之液體包裝容器作為課題，而提案將含有100質量份的特定聚丙烯系樹脂(1)、5~95質量份的特定熱塑性彈性體(2)、及10~95質量份的特定乙烯-α-烯烴共聚物(3)之樹脂組成物作為液體包裝容器的中間層使用(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-149861號公報
專利文獻2 國際公開第2015/156334號
根據本發明者等之進一步的探討，證明專利文獻2所記載的液體包裝容器確實可解決前述課題，但不容易以高水準兼具柔軟性與在寒冷地的輸送之際為重要的低溫耐衝撃性，有欲提高柔軟性時低溫耐衝撃性變得不充分，欲提高低溫耐衝撃性時柔軟性變得不充分之傾向。
另一方面，安裝於液體包裝容器的液體排出構件係藉由在液體包裝容器以高溫進行熱封而安裝，但已知若熱封溫度高，則液體包裝容器會有厚度減少的傾向，且以此為原因而破袋強度下降。因此，除了液體包裝容器之材料開發以外，也迫切期望即使使熱封溫度下降也具有高熱封強度的液體排出構件之材料開發。
因此，本發明的課題在於提供一種可供給兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性，低溫熱封強度優異，且破袋強度亦優異之液體包裝容器的樹脂組成物；提供一種含有該樹脂組成物而成的熱封劑及液體包裝容器用薄膜；提供一種由該液體包裝容器用薄膜所形成的液體包裝容器、使用該樹脂組成物而得到之液體包裝容器及液體排出構件、以及具有該液體包裝容器之醫療容器。
本案發明人等仔細探討的結果，證明：藉由使用一種樹脂組成物，可解決上述課題，進而完成本發明，該樹脂組成物係含有聚丙烯系樹脂(a)與特定玻璃轉移溫度的氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物，在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體，將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之拉伸剪切黏著強度為既定值以上。
本發明係關於下述[1]~[24]。
[1]一種樹脂組成物，其係含有聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物，該氫化嵌段共聚物(b)係包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體，且該氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度為-50~-35℃，再者，在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體且將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之依據JIS K 6850(1999年)所測定之拉伸剪切黏著強度為1.0MPa以上。
[2]如上述[1]之樹脂組成物，其滿足下述式(1)，
Figure 106108862-A0202-12-0004-1
[tp(a)：當單獨為聚丙烯系樹脂(a)時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂(peak top)溫度(℃)
tp(ab)：當為以聚丙烯系樹脂(a)/氫化嵌段共聚物(b)=70/30(質量比)混練而成之僅包含聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂溫度(℃)]。
[3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中聚丙烯系樹脂(a)相對於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)的合計之含有比例[(a)/{(a)+(b)}](質量比)為50/100~95/100。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中該聚丙烯系樹脂(a)構成連續相，該氫化嵌段共聚物(b)構成島狀的分散相，且形成該分散相的島中，存在其長軸方向的長度為500nm以上的島。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其進一步含有氫化嵌段共聚物(b’)，該氫化嵌段共聚物(b’)係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)中之聚合物嵌段(A)的含量為3~35質量%。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)的氫化率為80莫耳%以上。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)的重量平均分子量為20,000~500,000。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之樹脂組成物，其中該聚合物嵌段(B)係將來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中該聚丙烯系樹脂(a)含有60莫耳%以上的來自丙烯之結構單元，且在230℃、荷重21.6N的條件下之熔體流動速率為0.1~70g/10分鐘。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之樹脂組成物，其中聚丙烯系樹脂(a)為選自包含均聚聚丙烯(homopolypropylene)、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及此等之改質物之群組中之至少一種。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之樹脂組成物，其楊氏模數為650MPa以下。
[13]一種熱封劑，其係含有如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物而成。
[14]一種液體包裝容器用薄膜，其係含有如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物而成。
[15]一種液體包裝容器，其係由如上述[14]之液體包裝容器用薄膜所形成。
[16]一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中內層包含如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
[17]一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及中間層之群組的至少一者，係包含如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
[18]一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及外層之群組的至少一者，係包含如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物。
[19]一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中外層包含如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物。
[20]如上述[16]或[17]之液體包裝容器，其中該樹脂組成物(Y)含有氫化嵌段共聚物(b’)，該氫化嵌段共聚物(b’)係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
[21]如上述[17]或[19]之液體包裝容器，其中該各層的厚度為內層5~50μm、中間層100~300μm、外層10~120μm之範圍。
[22]一種液體排出構件，其係含有如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物而成。
[23]如上述[15]至[21]中任一項之液體包裝容器，其具備如上述[20]之液體排出構件。
[24]一種醫療容器，其具有如上述[15]至[21]及[23]中任一項之液體包裝容器。
根據本發明，可提供一種可供給兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性，低溫熱封強度優異，且破袋強度(特別是低溫的破袋強度)亦優異之液體包裝容器的樹脂組成物。又，可提供一種含有該樹脂組成物而成的熱封劑及液體包裝容器用薄膜、由該液體包裝容器用薄膜所形成的液 體包裝容器、使用該樹脂組成物而得到之液體包裝容器及液體排出構件、以及具有該液體包裝容器之醫療容器。
1‧‧‧聚丙烯系樹脂(a)
2‧‧‧氫化嵌段共聚物(b)或(b’)
MD‧‧‧流動方向
圖1為藉由掃描式探針顯微鏡(SPM)觀察的液體包裝容器用薄膜之相結構的影像，且相當於實施例之型態(morphology)的評價A。
圖2為藉由掃描式探針顯微鏡(SPM)觀察的液體包裝容器用薄膜之相結構的影像，且相當於實施例之型態的評價B。
圖3為藉由掃描式探針顯微鏡(SPM)觀察的液體包裝容器用薄膜之相結構的影像，且相當於實施例之型態的評價C。
用以實施發明的形態
在本說明書中，視為較佳的規定可任意選擇，視為較佳的規定之間的組合可謂更佳。又，可自視為較佳的選項之中選擇任意數量的選項。
[樹脂組成物]
本發明為一種樹脂組成物，其係含有聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物，該氫化嵌段共聚物(b)係包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(A) 係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體，且該氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度為-50~-35℃，再者，在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體且將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之依據JIS K 6850(1999年)所測定之拉伸剪切黏著強度為1.0MPa以上。
以下對於本發明的樹脂組成物之各成分依序進行說明。
[聚丙烯系樹脂(a)]
聚丙烯系樹脂(a)，只要來自丙烯之結構單元(以下有時簡稱為丙烯單元)的含量為60莫耳%以上，則沒有特別限制，可使用周知的聚丙烯系樹脂。丙烯單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，進一步更佳為90~100莫耳%，特佳為95~99莫耳%。作為來自丙烯以外之結構單元，例如，除了來自乙烯之結構單元、來自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴之結構單元以外，也可舉出來自後述的改質劑之結構單元等。
作為聚丙烯系樹脂(a)，例如，較佳為選自包含均聚聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙 烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及此等之改質物之群組中之至少一種。作為該改質物，可舉出對聚丙烯系樹脂接枝共聚合改質劑而得到者、或對聚丙烯系樹脂之主鏈共聚合改質劑而得到者等。作為該改質劑，可舉出例如，馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸、內(endo)-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。作為聚丙烯系樹脂(a)，較佳為未改質者。
其中，從比較廉價、且可容易取得之觀點，較佳為均聚聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更佳為均聚聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物，進一步更佳為丙烯-乙烯隨機共聚物。
聚丙烯系樹脂(a)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚丙烯系樹脂(a)之230℃、21.6N的條件下之熔體流動速率(MFR)，較佳為0.1~70g/10分鐘，更佳為1~30g/10分鐘，特別是進行擠製成形時，從樹脂組成物的成形性 之觀點，較佳為0.1~30g/10分鐘，更佳為1~20g/10分鐘，進一步更佳為1~10g/10分鐘，進行射出成形時，從樹脂組成物的成形性之觀點，較佳為1~70g/10分鐘，更佳為1~60g/10分鐘，進一步更佳為1~30g/10分鐘。此外，本說明書及申請專利範圍所記載之「熔體流動速率」為依據JIS K 7210(1999年)所測定的值。
又，聚丙烯系樹脂(a)的熔點，並沒有特別限制，較佳為120~180℃，更佳為120~170℃。本說明書及申請專利範圍所記載之「熔點」為使用示差掃描熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo公司製)，將由30℃以升溫速度10℃/分鐘加熱直到250℃而融化的樣本，由250℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻直到30℃後，在以升溫速度10℃/分鐘再度由30℃升溫至250℃之際測定的吸熱峰之峰頂溫度。
[氫化嵌段共聚物(b)]
氫化嵌段共聚物(b)係包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元(異戊二烯單元)、來自丁二烯之結構單元(丁二烯單元)、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元(異戊二烯/丁二烯單元)作為主體，且該氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度(Tg)為-50~-35℃。
以下對於聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)依序進行說明。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體。在此所言之「作為主體」係指基於聚合物嵌段(A)之合計質量，包含50質量%以上的來自芳香族乙烯基化合物之結構單元。該聚合物嵌段(A)中之來自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量，從樹脂組成物(X)的透明性及機械特性之觀點，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，更佳為70質量%以上，進一步更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
作為上述芳香族乙烯基化合物，可舉出例如，苯乙烯、0-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-o-甲基苯乙烯、α-甲基-m-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、β-甲基-o-甲基苯乙烯、β-甲基-m-甲基苯乙烯、β-甲基-p-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、0-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-o-氯苯乙烯、α-氯-m-氯苯乙烯、α-氯-p-氯苯乙烯、β-氯-o-氯苯乙烯、β-氯-m-氯苯乙烯、β-氯-p-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙 烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、o-三級丁基苯乙烯、m-三級丁基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、o-溴甲基苯乙烯、m-溴甲基苯乙烯、p-溴甲基苯乙烯、以矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。其中，從製造成本及物性平衡之觀點，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯及此等之混合物，更佳為苯乙烯。
但是，只要不妨礙本發明的效果，則聚合物嵌段(A)亦可含有來自芳香族乙烯基化合物以外之其它的不飽和單體之結構單元。作為該其它的不飽和單體，可舉出例如，選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、N-乙烯咔唑、β-蒎烯、8,9-p-薄荷烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之至少1種。聚合物嵌段(A)含有來自該其它的不飽和單體之結構單元時的結合形態沒有特別限制，可為隨機、錐狀之任一者。
聚合物嵌段(A)含有來自芳香族乙烯基化合物以外之其它的不飽和單體之結構單元時，其含量，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，較佳為10質量%以下。
聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)，較佳為2,500~100,000，更佳為2,500~50,000，進一步更佳為3,000~30,000。此外，本說明書及申請範圍所記載之「重量平均分子量」，全部為藉由膠體滲透層析(GPC)測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量，更詳細而言為依據實施例所記載的方法而測定的值。
又，聚合物嵌段(A)的含量，從橡膠彈性及柔軟性之觀點，較佳為3~35質量%，更佳為5~35質量%，進一步更佳為5~25質量%，特佳為5~20質量%，最佳為5~15質量%。此外，氫化嵌段共聚物(b)中之聚合物嵌段(A)的含量為藉由1H-NMR光譜而求得的值，更詳細而言為依據實施例所記載的方法而測定的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元(異戊二烯單元)、來自丁二烯之結構單元(丁二烯單元)、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元(異戊二烯/丁二烯單元)作為主體。在此所言之「作為主體」係指基於聚合物嵌段(B)之合計質量，包含50質量%以上的來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元。該聚合物嵌段(B)中之來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的含量，基於聚合物嵌段(B)之合計質量，更佳為70質量%以上，進一步更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
作為聚合物嵌段(B)，更佳為將來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為 主體者，進一步更佳為將來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體者。
聚合物嵌段(B)將來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體時，此等之混合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)沒有特別限制，較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，進一步更佳為40/60~70/30，特佳為45/55~65/35。又，此等之結合形態沒有特別限制，可包含隨機、錐形、完全交互、一部分嵌段狀、嵌段、或此等之2種以上的組合。
聚合物嵌段(B)的重量平均分子量，從柔軟性之觀點，較佳為10,000~500,000，更佳為20,000~400,000，進一步更佳為40,000~300,000，特佳為75,000~240,000，最佳為85,000~220,000。
在聚合物嵌段(B)中，乙烯基鍵結結構單元(例如，丁二烯單體的情況為1,2-鍵結結構單元，異戊二烯單體的情況為1,2-鍵結結構單元與3,4-鍵結結構單元之合計)的含量(以下有時稱為乙烯基鍵結量)，較佳為40~85莫耳%，更佳為40~80莫耳%。特別是聚合物嵌段(B)將來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體時，較佳為40~85莫耳%，更佳為40~80莫耳%，進一步更佳為45~60莫耳%，特佳為45~58莫耳%，最佳為47~57莫耳%，聚合物嵌段(B)將來自丁二烯之結構單元作為主體時，較佳為40~80莫耳%，更佳為60~80莫耳%，進一步更佳為70~80莫耳%，特佳為70~78莫耳%，最佳為 72~78莫耳%。聚合物嵌段(B)將來自異戊二烯之結構單元作為主體時，較佳為20~60莫耳%，更佳為30~55莫耳%，進一步更佳為40~50莫耳%。
此外，從耐熱性及耐候性之觀點，較佳為聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵之80莫耳%以上被氫化(以下有時簡稱為氫化)，更佳為85莫耳%以上被氫化，進一步更佳為90莫耳%以上被氫化，特佳為93莫耳%以上被氫化。此外，有時將該值稱為氫化率。氫化率的上限值沒有特別限制，上限值可為99莫耳%，亦可為98莫耳%。
此外，上述的氫化率為將聚合物嵌段(B)中的來自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之含量，藉由氫化後之1H-NMR測定而求得的值，更詳細而言為依據實施例所記載的方法而測定的值。
再者，聚合物嵌段(B)，只要不妨礙本發明的效果，則亦可含有來自異戊二烯及丁二烯以外之其它的聚合性單體之結構單元。作為該其它的聚合性單體，較佳可舉出例如，選自2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等異戊二烯及丁二烯以外之共軛二烯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、N-乙烯咔唑、β-蒎烯、8,9-p-薄荷烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等 之至少1種的化合物。聚合物嵌段(B)含有來自其它的聚合性單體之結構單元時，其結合形態沒有特別限制，可為隨機、錐狀之任一者。
聚合物嵌段(B)含有來自其它的聚合性單體之結構單元時，其含量，基於聚合物嵌段(B)之合計質量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下。
(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之結合樣式)
氫化嵌段共聚物(b)，只要聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)結合，則其結合形式沒有特別限定，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等之2種以上組合而成的結合樣式之任一者。其中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的結合形式，較佳為直鏈狀，作為其例，在將聚合物嵌段(A)以A表示，且將聚合物嵌段(B)以B表示時，可舉出以A-B-A表示的三嵌段共聚物、以A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3以上的整數)等。其中，從氫化嵌段共聚物(b)之製造容易性及柔軟性等觀點，較佳可使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
在此，在本說明書中，同種的聚合物嵌段介由雙官能的偶合劑等而結合為直線狀時，結合的聚合物嵌段全體係作為一個聚合物嵌段處理。依據前述，也包含上述例示，原本嚴密而言應標記為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段，排除特別需要與單獨的聚合物嵌段Y區 別之情況，係全體表示為Y。在本說明書中，由於將包含偶合劑殘基之此種的聚合物嵌段以上述方式處理，故例如，包含偶合劑殘基，且嚴密而言應標記為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物，係標記為A-B-A，且作為三嵌段共聚物之一例處理。
又，氫化嵌段共聚物(b)中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可存在聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)以外之包含其它的聚合性單體之聚合物嵌段(C)。此時，在將聚合物嵌段(C)以C表示時，作為嵌段共聚物的結構，可舉出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
在氫化嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之合計含量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為實質上100質量%。
氫化嵌段共聚物(b)的重量平均分子量，較佳為20,000~500,000，更佳為70,000~400,000，進一步更佳為70,000~300,000，特佳為90,000~250,000，最佳為130,000~200,000。氫化嵌段共聚物(b)的重量平均分子量若為20,000以上，則樹脂組成物的耐熱性變得良好，另一方面，若為500,000以下，則樹脂組成物的成形性變得良好。
又，氫化嵌段共聚物(b)的分子量分布(Mw/Mn)沒有特別限制，從得到之樹脂組成物的機械強度之觀點，較 佳為1.0~1.4，更佳為1.0~1.2。此外，該分子量分布(Mw/Mn)為自藉由膠體滲透層析(GPC)而作為標準聚苯乙烯換算分子量所求得之Mw及Mn算出的值。
氫化嵌段共聚物(b)，只要不損及本發明的效果，則在分子鏈中及/或分子末端，亦可具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基。
氫化嵌段共聚物(b)的流動性，從提升樹脂組成物(X)的成形性之觀點，以230℃、21.6N測定的熔體流動速率(MFR)，較佳為0.1~100g/10分鐘，更佳為1~90g/10分鐘。特別是從進行擠製成形之際的成形性之觀點，較佳為0.1~80g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘。又，從射出成形體的低溫熱封強度之觀點，MFR較佳為20~100g/10分鐘，更佳為40~100g/10分鐘，進一步更佳為60~100g/10分鐘。
作為本發明所使用的氫化嵌段共聚物(b)，從兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性、低溫熱封強度優異、且得到高破袋強度之觀點，係使用玻璃轉移溫度為-50~-35℃的氫化嵌段共聚物。可認為藉由氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度在上述範圍，而氫化嵌段共聚物(b)成為與聚丙烯系樹脂(a)之親和性適當者，且本發明的樹脂組成物具有後述的型態。又，也證明由於氫化嵌段共聚物(b)在-50℃~-35℃具有玻璃轉移溫度，因此本發明的樹脂組成物之影響低溫特性之假定溫度區域的儲存彈性模數(E’) 下降，且內部損失(Tanδ)變高。推測藉此而在低溫之耐衝撃性及在低溫之破袋強度進一步被改善。此外，在本說明書中，氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度，意指來自氫化嵌段共聚物(b)所具有的聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度。
從上述觀點，氫化嵌段共聚物(b)的Tg，較佳為-48~-35℃，更佳為-45~-35℃，進一步更佳為-45~-37℃。
為了兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性、低溫熱封強度優異、且得到高破袋強度，重要的是使用具有前述範圍的Tg之氫化嵌段共聚物(b)的同時，且在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體且將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之依據JIS K 6850(1999年)所測定之拉伸剪切黏著強度為1.0MPa以上。從同樣的觀點，該拉伸剪切黏著強度，較佳為1.3MPa以上，更佳為1.5MPa以上，進一步較佳為1.85MPa以上，進一步更佳為2.0MPa以上。該拉伸剪切黏著強度的上限值沒有特別限制，可為4.0MPa，亦可為3.0MPa，也可為2.5MPa。
此外，拉伸剪切黏著強度，更詳細而言為依據實施例所記載的方法而求得者。
(前述氫化嵌段共聚物(b)之製造方法)
氫化嵌段共聚物(b)，可藉由溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等而製造。其中較佳為溶液聚合法，例如，可應用陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自 由基聚合法等周知的方法。其中，較佳為陰離子聚合法。陰離子聚合法係在溶媒、陰離子聚合起始劑、及因應需要的路易士鹼之存在下，逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物，而得到嵌段共聚物，接著，藉由將嵌段共聚物進行氫化，可得到氫化嵌段共聚物(b)。
在上述方法中，作為聚合起始劑使用之有機鋰化合物，可舉出例如，甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等單鋰化合物及四乙烯二鋰等二鋰化合物等。
作為溶媒，只要不會對陰離子聚合反應造成不良影響，則沒有特別限制，可舉出例如，環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又，聚合反應通常在0~100℃進行0.5~50小時。
路易士鹼有控制來自共軛二烯化合物之結構單元的微結構之作用。作為該路易士鹼，可舉出例如，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二
Figure 106108862-A0202-12-0022-15
烷、乙二醇二甲基醚、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺、N-甲基
Figure 106108862-A0202-12-0022-16
啉等。路易士鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由上述的方法進行聚合後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物，而使聚合反應停止，依照周知的方法，在惰性有機溶媒中於氫化觸媒之存在下進行氫化，可作成氫化物。
氫化反應，可在氫化觸媒之存在下，於反應溫度20~100℃、氫壓力0.1~10MPa之條件下進行。
作為氫化觸媒，可舉出例如，雷氏鎳(Raney Nickel)；將鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)等金屬負載於碳、氧化鋁、矽藻土等載體之非均相觸媒；含有包含鎳、鈷等第8族的金屬之有機金屬化合物與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等之組合的齊格勒系之觸媒；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等有機金屬化合物之組合的茂金屬系觸媒等。
如前述而得到的氫化嵌段共聚物(b)，可藉由利用將聚合反應液注入至甲醇等而使其凝固後，進行加熱或減壓乾燥；或者藉由將聚合反應液注入至沸騰水中，實施使溶媒共沸而除去之所謂的蒸氣汽提後，進行加熱或減壓乾燥而取得。
(聚丙烯系樹脂(a)之含有比例)
聚丙烯系樹脂(a)相對於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)的合計之含有比例[(a)/{(a)+(b)}](質量比)，較佳為50/100~95/100，更佳為55/100~90/100，進一步更佳為60/100~90/100，特佳為65/100~85/100。該含有比例若為50/100以上，則成形性容易變得良好，另一方面，若為95/100以下，則柔軟性及透明性容易變得良好。
(其它的成分)
本發明的樹脂組成物，除了前述聚丙烯系樹脂(a)及氫化嵌段共聚物(b)以外，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其它的成分。
作為其它的成分，可舉出例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、晶核劑等添加劑；氫化苯并呋喃‧茚樹脂、氫化松脂系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物的脂肪族系樹脂等賦黏樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯隨機共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯隨機共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其它的聚合物等。
又，本發明的樹脂組成物，從進一步提升破袋性能(常溫及低溫)之觀點，亦可更含有乙烯-α-烯烴共聚物(c)(但是，該(c)成分中不含前述聚丙烯系樹脂(a))。
作為乙烯-α-烯烴共聚物(c)，只要來自乙烯單體之結構單元的含量(以下有時簡稱為乙烯含量)為50~95莫耳%，則沒有特別限制，可使用周知的乙烯-α-烯烴共聚物。
作為前述乙烯-α-烯烴共聚物，可舉出例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物 等、或此等之改質物等。作為該改質物，可舉出對此等共聚物接枝共聚合改質劑而得到者、或對此等共聚物之主鏈共聚合改質劑而得到者等。作為改質劑，可舉出例如，馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、內-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。作為乙烯-α-烯烴共聚物(c)，較佳為未改質者。
除此以外，也可舉出一種氫化嵌段共聚物(b’)，其係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。氫化嵌段共聚物(b’)的Tg，較佳為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-10℃以下，更佳為-58℃以上且為-52℃以下、或大於-35℃且為-10℃以下。
關於氫化嵌段共聚物(b’)，除了玻璃轉移溫度以外，係與前述氫化嵌段共聚物(b)之說明同樣地進行說明。
樹脂組成物含有前述氫化嵌段共聚物(b’)時，較佳為氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)互不相溶的組合。在此所言之「不相溶」，意指氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)之玻璃轉移溫度的差較佳為6℃以上。兩者的玻璃轉移溫度之差，更佳為10℃以上。藉由為氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)互不相溶的組合，而氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)在樹脂組成物中各別單獨分散的傾向變強，且從容易調製具有所期望的效果之樹脂組成物的觀點為較佳。
樹脂組成物中，聚丙烯系樹脂(a)及氫化嵌段共聚物(b)之合計含量，從本發明的效果之觀點，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
此外，樹脂組成物含有前述氫化嵌段共聚物(b’)時，氫化嵌段共聚物(b’)的含量，相對於氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)之合計量100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為20~80質量份，進一步更佳為30~70質量份，特佳為40~60質量份。
又，樹脂組成物含有前述乙烯-α-烯烴共聚物(c)時，作為其含量，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為30 質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步更佳為15質量份以下。又，藉由相對於樹脂組成物100質量份，含有1質量份以上，而變得容易得到因含有乙烯-α-烯烴共聚物(c)所帶來之前述效果，從同樣的觀點，可為3質量份以上，亦可為5質量份以上。
(樹脂組成物的特性)
本發明的樹脂組成物，可供給兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性，低溫熱封強度優異，且破袋強度(若為常溫則為15~30℃，若為低溫則為-10~10℃之破袋強度)亦優異之液體包裝容器。可認為作為其一個主因，可舉出本發明的樹脂組成物之型態。若觀察本發明的樹脂組成物之型態(細微結構)，則由於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之親和性為適當的範圍，因此如圖1，具有沒有過度混合、且沒有過度分離之相分離結構。因此，正確的理由不明，但可認為如上述之效果優異。其中，特佳為具有：前述聚丙烯系樹脂(a)構成連續相，氫化嵌段共聚物(b)構成島狀的分散相，且形成該分散相的島中，存在其長軸方向的長度為500nm以上的島之型態(細微結構)。推測藉由氫化嵌段共聚物(b)係作為長軸方向的長度為500nm以上之島相存在，而以氫化嵌段共聚物(b)的島相作為起點之孔隙變得容易形成，因此可抑制應力集中至包含該樹脂組成物的海相，又即使包含該樹脂組成物的相產生龜裂，也可藉由前述氫化嵌段共聚物(b)之島相阻止該龜裂之進行，因此低溫及常溫之破袋強度更加優 異。從此觀點，可認為亦較佳為具有：氫化嵌段共聚物(b)的島相在MD方向(流動方向(machine direction))沒有大的縫隙且延伸為線狀之型態。
前述樹脂組成物中的氫化嵌段共聚物(b)之適當的分散徑(長軸方向之徑)雖亦根據需求物性，但較佳為500nm~10μm，更佳為500nm~8μm，進一步更佳為500nm~6μm。
樹脂組成物含有乙烯-α-烯烴共聚物(c)時，較佳為乙烯-α-烯烴共聚物(c)係與氫化嵌段共聚物(b)同樣地於型態中形成島狀的分散相，更佳為作為長軸方向的長度為500nm以上之島相存在。
又，本發明的樹脂組成物，從兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性、低溫熱封強度優異、且得到高破袋強度之觀點，較佳為滿足下述式(1)。
Figure 106108862-A0202-12-0028-21
[tp(a)：當單獨為聚丙烯系樹脂(a)時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂(peak top)溫度(℃)
tp(ab)：當為以聚丙烯系樹脂(a)/氫化嵌段共聚物(b)=70/30(質量比)混練而成之僅包含聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂溫度(℃)]。
在此，|tp(a)-tp(ab)|表示tp(a)與tp(ab)之差的絕對值。
式(1)中之|tp(a)-tp(ab)|的下限值，較佳為3.0℃，更佳為3.5℃，進一步更佳為4.0℃。又，式(1)中之|tp(a)-tp(ab)|的上限值，較佳為10.0℃，更佳為9.0℃，進一步更佳為8.0℃。但是，樹脂組成物含有2種以上的氫化嵌段共聚物時，只要至少1種的氫化嵌段共聚物滿足上式即可。
如前述，本發明的樹脂組成物，氫化嵌段共聚物(b)與聚丙烯系樹脂(a)沒有過度分離，且適當地混合，因此聚丙烯系樹脂(a)之內部損失(Tanδ)的峰頂溫度有朝位於更低溫的氫化嵌段共聚物(b)之Tanδ的峰頂溫度側位移的傾向。此傾向在氫化嵌段共聚物(b)與聚丙烯系樹脂(a)「適當地」混合時變強。前述式(1)為將該傾向以式表示者，本說明書中，有時將由該式得到的值稱為Tanδ峰頂位移值。
本發明之樹脂組成物的楊氏模數，從柔軟性之觀點，較佳為650MPa以下。
特別是聚丙烯系樹脂(a)相對於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)的合計之含有比例[(a)/{(a)+(b)}](質量比)為50/100以上及75/100以下時，從柔軟性之觀點，楊氏模數更佳為470MPa以下，進一步更佳為400MPa以下，特佳為380MPa以下，最佳為350MPa以下，亦可為330MPa以下。
又，聚丙烯系樹脂(a)相對於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)的合計之含有比例[(a)/{(a)+(b)}](質量比)大於75/100且為90/100以下時，從柔軟性之觀點，楊氏模數更佳為650MPa以下，進一步更佳為600MPa以下。
楊氏模數的下限值沒有特別限制，在上述任一說明中，可為100MPa，亦可為150MPa。
此外，楊氏模數為依據實施例所記載的方法而測定的值。
[熱封劑]
本發明的樹脂組成物，熱封強度、特別是低溫熱封強度優異。因此，本發明也提供一種含有本發明之前述樹脂組成物而成的熱封劑。
在作為熱封劑使用之際，例如，較佳為成形為薄膜等所期望的形狀之後使用。薄膜的成形方法沒有特別限制，可舉出例如，射出成形、壓縮成形、擠製成形等。若為藉由射出成形或壓縮成形而得到的薄膜，則低溫熱封強度更加優異，若為藉由壓縮成形而得到的薄膜，則有低溫熱封強度更加優異的傾向。作成薄膜時，其厚度沒有特別限制，較佳為100~500μm，更佳為110~400μm。
使用熱封劑進行熱封之際的溫度，較佳為140~180℃、即使在140~170℃、進一步140~160℃之低溫也可熱封。
作為熱封的對象物，從黏著性之觀點，較佳為含有熱塑性樹脂組成物而成的成形體，更佳為包含含有聚烯 烴系樹脂的熱塑性樹脂組成物而成的成形體，進一步更佳為包含含有聚丙烯系樹脂的熱塑性樹脂組成物而成的成形體。該熱塑性樹脂組成物，從熱封強度、特別是低溫熱封強度之觀點，較佳為含有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體等，更佳為本發明的前述樹脂組成物。
此外，在本發明中，不論成形前或成形後，於任一者均將含有前述樹脂組成物而成者稱為熱封劑。
[液體包裝容器用薄膜及液體包裝容器]
本發明的樹脂組成物，可作成薄膜或薄片等成形體，且可自該薄膜或薄片製造液體包裝容器。亦即，本發明也提供一種含有本發明的樹脂組成物而成的液體包裝容器用薄膜、及由該液體包裝容器用薄膜所形成的液體包裝容器。在此，薄膜與薄片係根據厚度不同而有所區別，但其界限未必明確，因此在本發明中，以包含兩者的意思，有時簡稱為「薄膜」，有時也稱為「薄片」。
液體包裝容器用薄膜，可為單層，亦可為多層。在多層的情況，只要至少1層含有本發明的樹脂組成物即可。
液體包裝容器用薄膜的厚度沒有特別限制，較佳為100~500μm，更佳為110~400μm。
由該液體包裝容器用薄膜所形成的液體包裝容器，兼具柔軟性、透明性、熱封強度(特別是低溫熱封強度)及破袋強度。液體包裝容器，亦可為一部分被分隔的多室包裝容器。又，該分隔亦可藉由一定的壓力而開放，並使被分隔的多室成為1個。
作為本發明的液體包裝容器之較佳的一態樣，可舉出例如，以下的[I]~[IV]之液體包裝容器。
[I]一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中內層包含本發明的樹脂組成物[以下稱為樹脂組成物(X)]，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
[II]一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及中間層之群組的至少一者，係包含本發明的樹脂組成物(X)，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
[III]一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及外層之群組的至少一者，係包含本發明的樹脂組成物(X)。
[IV]一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中外層包含本發明的樹脂組成物(X)。
此等之液體包裝容器，藉由具有包含樹脂組成物(X)的層，而兼具柔軟性、透明性、熱封強度(特別是低溫熱封強度)及破袋強度。
以下對於[I]~[IV]之液體包裝容器的各層所使用的材料進行說明。
(內層及中間層)
內層為在液體包裝容器加入液體時成為與液體接觸的層。中間層為位於該內層與外層之間的層，且可具有或不具有中間層，但從得到更高的破袋強度之觀點，較佳為具有。
在前述[I]的液體包裝容器中，該內層包含本發明的樹脂組成物(X)。又，在前述[II]的液體包裝容器中，選自包含內層及中間層之群組的至少一者，係包含本發明的樹脂組成物(X)。在前述[III]的液體包裝容器中，內層可包含樹脂組成物(X)，亦可為包含其它的樹脂者。在前述[IV]的液體包裝容器中，對於構成內層及中間層之樹脂，並沒有特別限定，可包含或不包含樹脂組成物(X)，亦可為包含樹脂組成物(X)以外的樹脂者。在前述[IV]的液體包裝容器中，選自包含內層及中間層之群組的至少一者係包含本發明的樹脂組成物(X)者也為較佳之一態樣，且內層及中間層均包含本發明的樹脂組成物(X)者也為較佳之一態樣。
再者，構成前述內層的樹脂成分之熔點MPin與構成前述中間層的樹脂成分之熔點MPmid，較佳為滿足下述式。
MPin<MPmid
(外層)
在前述[I]及[II]的液體包裝容器中，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
該聚丙烯系樹脂係與前述聚丙烯系樹脂(a)的說明同樣地進行說明。其中，聚丙烯系樹脂的來自丙烯之結構單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，進一步更佳為85~100莫耳%，特佳為90~100莫耳%。
聚丙烯系樹脂的熔點，較佳為130~180℃。藉由聚丙烯系樹脂的熔點為130℃以上，而抑制熱封時的薄膜之厚度減少。又，藉由聚丙烯系樹脂的熔點為180℃以下，而薄膜成形性變得良好。從同樣的觀點，聚丙烯系樹脂的熔點，更佳為140~175℃，進一步更佳為150~175℃。
又，作為聚丙烯系樹脂，較佳為選自包含均聚聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及此等之改質物之群組中之至少一種，更佳為均聚聚丙烯。
該樹脂組成物(Y)較佳為含有氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物之結構單 元作為主體的聚合物嵌段、與將來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體的聚合物嵌段。作為該氫化嵌段共聚物，可舉出例如，一種氫化嵌段共聚物(b’)，其係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。關於該氫化嵌段共聚物(b’)係如前述。
樹脂組成物(Y)，如前述，含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂，較佳為含有60質量%以上，更佳為含有60~99質量%，進一步更佳為70~99質量%，特佳為含有85~99質量%。聚丙烯系樹脂的含量若為55質量%以上，則有力學強度及成形性變得良好的傾向。
又，樹脂組成物(Y)含有前述氫化嵌段共聚物(b’)時，作為氫化嵌段共聚物(b’)的含量，為小於45質量%，較佳為含有小於40質量%，更佳為含有大於1質量%且小於40質量%，進一步更佳為含有大於1質量%且小於30質量%，特佳為含有大於1質量%且小於15質量%。
在樹脂組成物(Y)中，各成分的含量若於上述範圍，則有透明性、柔軟性及耐熱性變得良好的傾向。
前述樹脂組成物(Y)，除了前述成分以外，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其它的成分。
作為該其它的成分，可舉出例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、晶核劑等添加劑；氫化苯并呋喃‧茚樹脂、氫化松脂系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物的脂肪族系樹脂等賦黏樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯隨機共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯隨機共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其它的聚合物。
此外，樹脂組成物(Y)中，其它的成分之合計含量，從本發明的效果之觀點，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，進一步較佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下。
在前述[III]的液體包裝容器中，內層與外層之任一方或雙方係包含本發明的樹脂組成物(X)。又，在前述[IV]的液體包裝容器中，外層包含本發明的樹脂組成物(X)。特別是藉由在外層使用本發明的樹脂組成物(X)，可得到作為本發明的效果之一的在常溫及低溫之破袋強度更加優異之液體包裝容器。
構成前述[I]~[IV]的液體包裝容器之複數的層包含本發明的樹脂組成物(X)時，此等之各層的區別，可藉由樹脂組成物(X)所含的聚丙烯系樹脂(a)及氫化嵌段共聚物(b)之種類或摻合量等而予以區別。
前述[I]~[IV]的液體包裝容器，只要滿足上述構成，則對於構成其它的層之成分沒有特別限制，例如，可使用包含前述樹脂組成物(X)及前述樹脂組成物(Y)以外的樹脂之層。又，例如，在前述[II]~[IV]的液體包裝容器中，也可在內層或中間層使用樹脂組成物(Y)。構成前述[I]~[IV]的液體包裝容器之複數的層包含樹脂組成物(Y)時，此等之各層的區別，可藉由樹脂組成物(Y)所含的聚丙烯系樹脂之種類或摻合量等而予以區別。
(內層、中間層及外層各別的厚度)
在前述[I]~[IV]的液體包裝容器中，前述內層、中間層及外層的厚度沒有特別限制，可因應用途而適宜調整。內層的厚度較佳為5~50μm，更佳為10~30μm。中間層的厚度較佳為100~300μm，更佳為100~200μm，進一步更佳為100~180μm。外層的厚度較佳為10~120μm，更佳為15~80μm，進一步更佳為15~70μm。
於前述內層、中間層、外層的層間、或外層的表面，只要不損及本發明的效果，則亦可進一步具有其它的層。作為其它的層，可舉出黏著層、保護層、塗布層、光反射層、光吸收層等。
作為本發明的液體包裝容器，較佳為前述內層與前述中間層連接，較佳為前述中間層與前述外層連接。又，較佳為包含如此之內層、中間層及外層之3層的液體包裝容器。
(液體包裝容器之製造方法)
作為前述液體包裝容器之製造方法，並沒有特別限制，利用周知的積層體之製造方法而形成積層體，接著進行熱封後，藉由切斷(切除)而作為液體包裝容器，醫療用途之情況係進一步進行滅菌處理。在此，若使用前述之各層的材料，則薄膜成形性變得良好，因此有所謂的容易形成沒有魚眼及異物等之薄膜(積層體)的優點。
作為積層體之製造方法，較佳可舉出例如以下的方法。首先，將各層的材料，使用單軸擠製機、雙軸擠製機、捏合機、班布里混合機(Banbury mixer)、輥等混練機進行混練而調製各層的樹脂組成物。將得到的各樹脂組成物，藉由使用多層T型模之共擠製成形、或使用多層圓形T型模之空冷或水冷充氣成形等，而成形為薄膜狀或管狀等。成形時的樹脂溫度，較佳為150~300℃，更佳為180~250℃，進一步更佳為180~220℃。空冷或水冷充氣成形時的冷卻溫度，較佳為7~70℃，更佳為10~40℃。又，從液體包裝容器的製造容易性之觀點，較佳為成形為管狀。若為管狀的成形體，則熱封後可藉由切斷(切除)而製造液體包裝容器。另一方面，於薄膜狀之成形體的情況，有重疊2片後進行熱封的需要。
於醫療用途的情況，進一步進行水蒸氣滅菌、高壓釜滅菌等作為滅菌處理。高壓釜滅菌的情況，加熱溫度較佳為100~150℃，更佳為110~140℃。
此外，藉由具有包含端口、及橡膠栓等蓋之液體排出構件，而成為具有液體包裝容器之排出口的液體包裝容器，且作為輸液袋等醫療容器有效地利用。如前述，本發明也提供一種具有前述液體包裝容器之醫療容器。該醫療容器，亦可為一部分被分隔的多室容器。又，該分隔亦可藉由一定的壓力而開放，並使被分隔的多室成為1個。
(液體排出構件的材料)
端口為液體排出構件之一部分。端口或液體排出構件，從與液體包裝容器用薄膜之熱封強度(低溫熱封強度)之觀點，較佳為含有熱塑性彈性體組成物而成者，更佳為含有苯乙烯系熱塑性彈性體組成物而成者，進一步更佳為含有本發明的前述樹脂組成物(X)而成者。
作為前述熱塑性彈性體組成物，並沒有特別限制，可舉出例如，聚丁二烯；聚異戊二烯；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、EPDM等α-烯烴系彈性體；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；後述的苯乙烯系熱塑性彈性體等。作為前述苯乙烯系熱塑性彈性體組成物，只要為含有周知的苯乙烯系熱塑性彈性體之組成物，則沒有特別限制，較佳為含有聚丙烯系樹脂。作為該聚丙烯系樹脂，可使用與前述聚丙烯系樹脂(a)相同者，且較佳者也相同。該聚丙烯系樹脂(a)，亦可藉由聚矽氧橡膠等進行改質。
作為前述苯乙烯系熱塑性彈性體，可舉出例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化物 (SEPS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化物(SEEPS)等。苯乙烯系熱塑性彈性體組成物含有聚丙烯系樹脂時，苯乙烯系熱塑性彈性體相對於苯乙烯系熱塑性彈性體與聚丙烯系樹脂的總量之含量，較佳為5~80質量%，更佳為5~70質量%，進一步更佳為10~70質量%。
端口或液體排出構件，亦可為進一步含有著色劑等添加劑而成者。
又，在具有液體排出構件的液體包裝容器中，液體排出構件的材料可與液體包裝容器的材料相同，亦可不同。例如，可為(i)液體包裝容器為含有本發明的樹脂組成物(X)而成者，且液體排出構件為含有樹脂組成物(X)以外之熱塑性彈性體組成物(或苯乙烯系熱塑性彈性體組成物)而成者；可為(ii)液體包裝容器為含有本發明的樹脂組成物(X)而成者，且液體排出構件為含有樹脂組成物(X)而成者；亦可為(iii)液體包裝容器為含有本發明的樹脂組成物(X)以外之熱塑性彈性體組成物(或苯乙烯系熱塑性彈性體組成物)而成者，且液體排出構件為含有樹脂組成物(X)而成者。
(液體排出構件之製造方法)
液體排出構件之製造方法沒有特別限制，通常可藉由射出成形而製造。射出成形條件沒有特別限制，較佳為例如，將各成分乾式混摻而製造丸粒之後，使用射出成形機，以圓筒(cylinder)溫度170~230℃、模具溫度 10~50℃、射出速度10~50mm/秒鐘、射出壓力70~130MPa之條件進行射出成形。液體排出構件的形狀沒有特別限制，從液體的流動容易性之觀點，通常空洞部為圓柱狀，亦即，較佳為相對於液體之流動方向，垂直方向的剖面為圓形。
本發明也提供一種具備液體排出構件之液體包裝容器。液體排出構件通常係藉由熱封而安裝在液體包裝容器，但藉由使用本發明的樹脂組成物，而低溫熱封強度提高，因此可以低溫進行熱封，且由在以高溫進行熱封時可能產生的薄膜之厚度減少所造成的破袋強度之下降的疑慮小。
(用途)
如以上，本發明的樹脂組成物，除了液體包裝容器的材料之外，也可有效地利用作為液體包裝容器的液體排出構件，尤其作為端口的材料。
又，本發明的液體包裝容器，例如，除了前述的醫療容器之外，也可有效地利用在包裝殺菌食品、美乃滋、番茄醬、清涼飲料、冰品等之食品包裝容器等各種的用途。
實施例
以下藉由實施例等更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於此等之實施例。此外，實施例及比較例中的各物性係藉由以下的方法進行測定或評價。
[測定或評價方法] <重量平均分子量(Mw)>
藉由膠體滲透層析(GPC)並作為標準聚苯乙烯換算分子量而求得。
‧裝置：GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製)
‧分離管柱：將Tosoh股份有限公司製的「TSK gel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結。
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：示差折射率(RI)
<氫化嵌段共聚物(b)、(b’)中之聚合物嵌段(A)、(A’)的含量、以及聚合物嵌段(B)的氫化率>
藉由1H-NMR測定求得。
‧裝置：核磁共振裝置「Lambda-500」(日本電子股份有限公司製)
‧溶媒：氘代氯仿
<氫化嵌段共聚物(b)、(b’)的聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量)>
測定氫化前的嵌段共聚物之1H-NMR測定，算出「1,2-鍵結及3,4-鍵結的峰面積」相對於「1,2-鍵結及3,4- 鍵結的峰面積與1,4-鍵結的峰面積之合計」的比例，作為乙烯基鍵結量。
<玻璃轉移溫度>
使用Seiko Instruments & Electronics公司製、示差掃描型熱量計「DSC6200」，精秤各例所製造的氫化嵌段共聚物(b)、(b’)或樹脂組成物，以10℃/分鐘的升溫速度從-120℃升溫直到100℃，讀取測定曲線的反曲點之溫度，作為玻璃轉移溫度(Tg)。
<Tanδ峰頂位移值(℃)：|tp(a)-tp(ab)|>
使用包含30質量份之各製造例所得到的氫化嵌段共聚物(b)或(b’)與70質量份之各例所使用的聚丙烯系樹脂(a)之樹脂組成物，藉由與實施例1相同的方法，製作薄膜。將該薄膜朝MD方向切出5mm×20mm的尺寸，作為試驗片。Tanδ係基於JIS K 7244(1999年)，使用動態黏彈性測定裝置(NETZSCH Japan公司製、DMA 242E Artemis)，以拉伸模式、升溫速度3℃/分鐘、PF(靜態荷重/動態荷重)=1.300、目標振幅絶對值30μm、最大動態荷重2.182N之應力-應變混合控制模式，測定由-120℃至100℃的儲存彈性模數(E’)與損耗彈性模數(E”)，自此等算出Tanδ(E”/E’)，並將峰成為最大值的數值作為tp(ab)。在升溫過程中將3頻率(1Hz、5Hz、10Hz)以15秒鐘/1點依序測定，且使用10Hz的測定資料。
僅使用各例所使用的聚丙烯系樹脂(a)代替上述樹脂組成物，並進行同樣的操作，算出Tanδ(E”/E’)，並將峰成為最大值的數值作為tp(a)。
求得評價僅包含聚丙烯系樹脂(a)的薄膜時之峰頂溫度tp(a)與評價包含聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之混合物的薄膜時之來自聚丙烯系樹脂(a)的峰頂溫度tp(ab)之差|tp(a)-tp(ab)|，將其作為Tanδ峰頂位移值。
<樹脂組成物的型態、形成分散相的島之尺寸>
使用掃描式探針顯微鏡「PROBE STATION SPI4000/環境控制型元件E-sweep」(SII NanoTechnology股份有限公司製)，觀察層剖面的型態。觀察試料係藉由在使用液態氮將樣本凍結的狀態下，使用玻璃刀，以超薄切片機沿著MD方向切出剖面而製作。觀察係在25℃、常壓化、掃描尺寸5×5μm及2×2μm的範圍，以DFM模式取得相位像而進行。在此，圖1~3為使用掃描式探針顯微鏡，將液體包裝容器用薄膜的內層或中間層，沿著薄膜製造時之機械方向(MD)掃描而得到的影像。在圖1~3中，1的區域(硬的區域)相當於聚丙烯系樹脂(a)，2的區域(軟的區域)相當於氫化嵌段共聚物(b)。
(型態)
對於5×5μm之範圍的掃描尺寸內之島相，依據下述評價基準進行評價。
A：具有圖1所示的1a~1c之任一者的型態。1a具有沒有大的縫隙且在MD方向連續的分散相。1b及1c同時具有島狀的分散相與在MD方向連續的分散相。
B：具有圖2所示的型態。大部分包含島狀的分散相。
C：具有圖3所示的型態。具有朝MD方向延伸的橢圓狀之分散相。
(形成分散相的島之尺寸)
將2×2μm之範圍的掃描尺寸內之島的長軸方向之長度以尺進行計測，並依據下述評價基準進行評價。
A：存在島之尺寸為500nm以上者。
B：不存在島之尺寸為500nm以上者。
此外，併用氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)時，分散相包含兩者，亦即，島的尺寸為自包含兩者之分散相求得的值。
<聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)或(b’)之間的拉伸剪切黏著強度>
將各例所使用的聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體(厚度1mm)，將氫化嵌段共聚物(b)或(b’)作為黏著層(厚度0.5mm)，依據JIS K 6850(1999年)，在試驗片之兩端配置2.6mm的間隔物，以0.4MPa、30秒鐘、160℃的條件進行熱融接後，以拉伸速度500mm/分鐘的條件，測定拉伸剪切黏著強度。
此外，僅使用2種以上的氫化嵌段共聚物(b)時，使用此等之混合物作為黏著層，同樣地，僅使用2種以上 的氫化嵌段共聚物(b’)時，使用此等之混合物作為黏著層。另一方面，併用氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(b’)時(實施例)，僅將氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層。
<低溫耐衝撃性>
使用在各例所製作的單層薄膜，以與前述的「Tanδ峰頂位移值」所記載之薄膜的測定方法相同的方法進行測定，算出-25℃之E’的值與Tanδ的峰強度，作為低溫耐衝撃性之指標。
E’小者表示耐衝撃性優異，E’為2,200MPa以下時，-10~10℃之耐衝撃性優異，因此較佳，2,000MPa以下時更佳。
又，Tanδ的峰強度大者表示耐衝撃性優異，該峰強度為0.040以上時，-10~10℃之耐衝撃性優異，因此較佳，0.060以上時更佳。
<楊氏模數>
使用在各例中製作的單層薄膜或3層薄膜，製作25mm×75mm之尺寸的試驗片(厚度200μm)，並使用「Instron 3345」(Instron公司製)，在常溫(23℃)、5mm/分鐘的條件下測定楊氏模數。值越小，柔軟性越優異。
<熱封強度>
使用各例所得到的射出薄片或加壓薄片，在150℃或160℃、錶壓力0.4MPa、及2秒鐘的條件下，與比較例 18之3層薄膜的內層側進行熱封，製作試驗片。使用該試驗片，以「Instron 3345」(Instron公司製)，在300mm/分鐘的條件下，進行180°剝離試驗。
<破袋強度(常溫)>
將各例所得到的單層薄膜或3層薄膜切出15cm×9cm的大小，並將其使用2片進行重疊(惟，於3層薄膜係將內層彼此重疊)，並將4邊中之3邊，在140℃、錶壓力0.4MPa(惟，單層薄膜的情況為0.05MPa)、及加熱時間1秒鐘(惟，單層薄膜的情況為2秒鐘)之條件下進行熱封後，自開口的1邊注入100cc的水，接著，將該1邊以上述同樣的條件進行熱封，藉此製作內容量100cc的液體包裝容器。
將得到的液體包裝容器於鐵板上在23℃的環境下靜置後，自上方使1kg(9.8N)的鐵板落下3次。以3cm間隔進行同樣的測定，將未破袋之上限高度作為常溫之破袋強度的指標。值越大表示常溫之破袋強度越高。
<破袋強度(低溫)>
將在上述破袋強度(常溫)的評價所製作的液體包裝容器於4℃的環境下在鐵板上靜置後，自上方使1kg(9.8N)的鐵板落下3次。以2cm間隔進行同樣的測定，將未破袋之上限高度作為破袋強度(低溫)的指標。值越大表示低溫之破袋強度越高。
[實施例所使用的原料聚合物]
以下表示實施例及比較例所使用的各成分之詳細或製造方法。又，在表1~3總結各成分的物性值。
[聚丙烯系樹脂(a)]
聚丙烯系樹脂(a-1)：「WINTEC(註冊商標)WFX4」(Japan Polypropylene股份有限公司製)，丙烯-乙烯隨機共聚物，MFR 7g/10分鐘(230℃、21.6N)，熔點125℃
聚丙烯系樹脂(a-2)：「PT-100」(LCY CHEMICAL公司製)，均聚聚丙烯，MFR 1.6g/10分鐘(230℃、21.6N)，熔點164℃，丙烯含量100莫耳%
聚丙烯系樹脂(a-3)：「SB-520Y」(LOTTE CHEMICAL公司製)，丙烯-乙烯隨機共聚物，MFR 2.4g/10分鐘(230℃、21.6N)，熔點154℃，丙烯含量97莫耳%
聚丙烯系樹脂(a-4)：「SFC-750D」(LOTTE CHEMICAL公司製)，丙烯-丁烯隨機共聚物，MFR 5.8g/10分鐘(230℃、21.6N)，熔點130℃，丙烯含量90莫耳%
Figure 106108862-A0202-12-0048-2
[氫化嵌段共聚物(b)、(b’)]
氫化嵌段共聚物(b-1)~(b-15)及氫化嵌段共聚物(b’-1)~(b’-6)：使用下述製造例1~21所得到的氫化嵌段共聚物(b-1)~(b-15)及氫化嵌段共聚物(b’-1)~(b’-6)。
[製造例1：氫化嵌段共聚物(b)之製造]
在經氮取代、乾燥的耐壓容器中，添加作為溶媒之50kg的環己烷、作為陰離子聚合起始劑之76g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)(相當於二級丁基鋰8.0g)，並添加作為路易士鹼之170g的四氫呋喃。升溫至50℃後，加入0.5kg的苯乙烯(1)，進行聚合1小時，接著，在40℃加入8.2kg的異戊二烯及6.5kg的丁二烯之混合液[異戊二烯/丁二烯(質量比)=55/45]，進行聚合2小時，進一步升溫至50℃後，加入1.5kg的苯乙烯(2)，進行聚合1小時，藉此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。
在該反應液中，添加相對於前述嵌段共聚物為5質量%的作為氫化觸媒之鈀碳(鈀負載量：5質量%)，以氫壓力2MPa、150℃的條件進行反應10小時。
放冷、排放壓力後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步進行真空乾燥，藉此得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(b-1))。對於得到的氫化嵌段共聚物(b-1)，依據前述方法進行物性評價。將其結果示於表3。
[製造例2~3及7~11、13、15：氫化嵌段共聚物(b)之製造]
在製造例1中，將異戊二烯與丁二烯之比率(質量比)及苯乙烯含量如表2(1)所記載地變更，除此以外係與製造例1同樣進行，製造氫化嵌段共聚物(b-2)~(b-3)及(b-7)~(b-11)、(b-13)、(b-15)。對於得到的氫化嵌段共聚物(b-2)~(b-3)及(b-7)~(b-11)、(b-13)、(b-15)，依據前述方法進行物性評價。將其結果示於表3。
[製造例4、5及12：氫化嵌段共聚物(b)之製造]
在製造例1中，將異戊二烯與丁二烯之比率(質量比)及苯乙烯含量、路易士鹼如表2(1)所記載地變更，且使異戊二烯/丁二烯的聚合溫度成為30℃，除此以外係與製造例1同樣進行，製造氫化嵌段共聚物(b-4)、(b-5)、(b-12)。對於得到的氫化嵌段共聚物(b-4)、(b-5)、(b-12)，依據前述方法進行物性評價。將其結果示於表3。
[製造例6：氫化嵌段共聚物(b)之製造]
在經氮取代、乾燥的耐壓容器中，添加作為溶媒之50kg的環己烷、作為陰離子聚合起始劑之110g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)(相當於二級丁基鋰11.6g)，並添加作為路易士鹼之20g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。升溫至50℃後，加入1.1kg的苯乙烯(1)，進行聚合1小時，接著，在30℃加入13.6kg的丁二烯(1)進 行聚合2小時，其次，在50℃加入1.1kg的苯乙烯(2)，進行聚合1小時，進一步在30℃加入0.8kg的丁二烯(2)，進行聚合2小時，藉此得到包含聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯四嵌段共聚物之反應液。
在該反應液中，添加相對於前述嵌段共聚物為5質量%的作為氫化觸媒之鈀碳(鈀負載量：5質量%)，以氫壓力2MPa、150℃的條件進行反應10小時。
放冷、排放壓力後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步進行真空乾燥，藉此得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯四嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(b-6))。對於氫化嵌段共聚物(b-6)，依據前述方法進行物性評價。將其結果示於表3。
[製造例14：氫化嵌段共聚物(b)之製造]
在製造例1中，於加入8.2kg的異戊二烯及6.5kg的丁二烯之混合液，進行聚合2小時後，加入30g的苯乙烯，聚合30分鐘，且為了分子量確認用而進行採樣後，加入作為偶合劑之苯甲酸甲酯，進行1小時偶合反應，得到包含嵌段共聚物的反應液；及將各試劑的使用量如表2(1)所記載地變更，除此以外係同樣地進行操作，製造氫化嵌段共聚物(b-15)。將氫化嵌段共聚物(b-15)的物性測定結果示於表3。
[製造例16~20、22及23：氫化嵌段共聚物(b’)之製造]
在製造例1中，將異戊二烯與丁二烯之比率(質量比)及苯乙烯含量如表2(2)所記載地變更，除此以外係與製造例1同樣進行，製造氫化嵌段共聚物(b’-1)~(b’-5)、(b’-7)及(b’-8)。對於得到的氫化嵌段共聚物(b’-1)~(b’-5)、(b’-7)及(b’-8)，依據前述方法進行物性評價。將其結果示於表3。
[製造例21：氫化嵌段共聚物(b’)之製造]
在製造例1中，加入異戊二烯14.5kg，進行聚合2小時後，加入30g的苯乙烯，聚合30分鐘，為了分子量確認用而進行採樣後，加入作為偶合劑之苯甲酸甲酯，進行1小時偶合反應，得到包含嵌段共聚物的反應液；及將各試劑的使用量如表2(2)所記載地變更，除此以外係同樣地進行操作，製造氫化嵌段共聚物(b’-6)。將氫化嵌段共聚物(b’-6)的物性測定結果示於表3。
Figure 106108862-A0202-12-0053-6
Figure 106108862-A0202-12-0054-7
[乙烯-α-烯烴共聚物(c)]
乙烯-α-烯烴共聚物(c-1)：「TAFMER(註冊商標)P-0775」(三井化學股份有限公司製)，乙烯-丙烯隨機共聚物，MFR 0.6g/10分鐘(230℃、21.6N)，熔點43℃，乙烯含量56莫耳%
[實施例1~18、比較例1~9：單層薄膜之製造]
以表4所示的摻合比例，將各成分進行熔融單軸混練，製作樹脂組成物。
接著，使用水冷式下向充氣成形機，以樹脂溫度200℃、冷卻水溫度20℃、線速10m/分鐘的條件，將厚度200μm之單層的液體包裝容器用薄膜成形。使用得到的薄膜，依據前述方法進行各評價及測定。將結果示於表4。
Figure 106108862-A0202-12-0056-8
實施例所得到的樹脂組成物具有高成形性，且由表4可知實施例的薄膜兼具高柔軟性與低溫耐衝撃性。再者，實施例的薄膜在常溫及低溫之破袋強度優異，尤其低溫之破袋強度可謂大幅改善。
比較例所得到的樹脂組成物具有高成形性，但可知比較例的薄膜柔軟性與低溫耐衝撃性之至少一方不充分，且缺乏破袋強度，尤其是低溫之破袋強度。
[實施例19~32、比較例10~15：射出薄片之製造]
以表5所示之摻合比例將全成分預備混合後，供給至[COPERION公司製「ZSK26MC」、螺桿長(L)/螺桿徑(D)=56]，在溫度200℃進行熔融混練，製造丸粒狀的樹脂組成物。將各例所得到的樹脂組成物之丸粒，藉由射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)於圓筒溫度200℃進行射出成形，製作縱100mm、橫35mm、厚度1mm的薄片。使用得到的射出薄片，依據前述方法進行各評價及測定。將結果示於表5。
Figure 106108862-A0202-12-0058-9
由表5可知實施例所得到的射出薄片之低溫(160℃)熱封強度高。特別是使用MFR高的氫化嵌段共聚物(b-11)之實施例29的射出薄片、及使用「ABA+AB」型的氫化嵌段共聚物(b-14)之實施例32的射出薄片，低溫(160℃)熱封強度進一步提升。根據以上，本發明的樹脂組成物可謂亦有用於作為通常藉由射出成形而製造的端口。
另一方面，比較例所得到的射出薄片之低溫(160℃)熱封強度變得不充分。
[實施例33~37、比較例16~18：加壓薄片之製造〕
以表6所示的摻合比例，使用批次式混合機，以230℃、100rpm進行熔融混練，製作樹脂組成物。接著，使用厚度1mm的模具，在200℃加壓成形5分鐘後，使用冷卻加壓機，在10℃進行冷卻，藉此製作厚度1mm的加壓薄片。使用得到的加壓薄片，依據前述方法進行各評價及測定。將結果示於表6。
Figure 106108862-A0202-12-0060-10
由表6可知實施例所得到的加壓薄片之低溫(150℃或160℃)熱封強度高。特別是使用MFR高的氫化嵌段共聚物(b-11)之實施例36的加壓薄片，低溫(150℃或160℃)熱封強度進一步提升。
另一方面，可知比較例所得到的加壓薄片之低溫(150℃或160℃)熱封強度變得不充分，特別是150℃之熱封強度大幅下降。
[實施例38~52、比較例19~21：積層體(3層薄膜)之製造]
使用前述表7所記載的材料，對於各別內層用的材料、中間層用的材料、及外層用的材料，以下述表7所示的摻合比例，使用水冷式下向充氣成形機，以樹脂溫度200℃、冷卻水溫度20℃、線速10m/分鐘的條件，將厚度200μm之3層的積層體(液體包裝容器用薄膜)成形。各層的厚度係設為內層20μm、中間層130μm、外層50μm。使用得到的薄膜，依據前述方法進行各評價及測定。將結果示於表7。
Figure 106108862-A0202-12-0062-11
由表7，實施例所得到的3層薄膜係柔軟性佳，破袋強度、特別是低溫之破袋強度高。
另一方面，比較例19所得到的3層薄膜之常溫及低溫之破袋強度均低。比較例20所得到的3層薄膜之低溫之破袋強度低。比較例21所得到的3層薄膜係缺乏柔軟性，且常溫及低溫之破袋強度均低。
產業上可利用性
本發明的液體包裝容器可使用於各種的用途。例如，除了前述的醫療容器之外，也可有效地利用作為包裝殺菌食品、美乃滋、番茄醬、清涼飲料、冰品等之食品包裝容器等。
1‧‧‧聚丙烯系樹脂(a)
2‧‧‧氫化嵌段共聚物(b)或(b’)
MD‧‧‧流動方向(machine direction)

Claims (24)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物，該氫化嵌段共聚物(b)係包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體，且該氫化嵌段共聚物(b)的玻璃轉移溫度為-50~-35℃，該聚丙烯系樹脂(a)構成連續相，該氫化嵌段共聚物(b)構成島狀的分散相，且形成該分散相的島中，存在其長軸方向的長度為500nm以上的島，再者，在將該聚丙烯系樹脂(a)作為黏附體且將該氫化嵌段共聚物(b)作為黏著層時之依據JIS K 6850(1999年)所測定之拉伸剪切黏著強度為1.0MPa以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其滿足下述式(1)，2.5℃
    Figure 106108862-A0305-02-0066-1
    |tp(a)-tp(ab)|
    Figure 106108862-A0305-02-0066-2
    12℃ (1)[tp(a)：當單獨為聚丙烯系樹脂(a)時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂(peak top)溫度(℃)tp(ab)：當為以聚丙烯系樹脂(a)/氫化嵌段共聚物(b)=70/30(質量比)混練而成之僅包含聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)之樹脂組成物時之來自聚丙烯系樹脂(a)的Tanδ峰頂溫度(℃)]。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中聚丙烯系樹脂(a)相對於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)的合計之含有比例[(a)/{(a)+(b)}](質量比)為50/100~95/100。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其具有：該氫化嵌段共聚物(b)的島相在MD方向(流動方向(machine direction))沒有大的縫隙且延伸為線狀之型態。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有氫化嵌段共聚物(b’)，該氫化嵌段共聚物(b’)係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)中之聚合物嵌段(A)的含量為3~35質量%。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)的氫化率為80莫耳%以上。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物(b)的重量平均分子量為20,000~500,000。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中該聚合物嵌段(B)係將來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中該聚丙烯系樹脂(a)含有60莫耳%以上的來自丙烯之結構單元，且在 230℃、荷重21.6N的條件下之熔體流動速率為0.1~70g/10分鐘。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其中聚丙烯系樹脂(a)為選自包含均聚聚丙烯(homopolypropylene)、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及此等之改質物之群組中之至少一種。
  12. 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物，其楊氏模數為650MPa以下。
  13. 一種熱封劑，其係含有如請求項1至12中任一項之樹脂組成物而成。
  14. 一種液體包裝容器用薄膜，其係含有如請求項1至12中任一項之樹脂組成物而成。
  15. 一種液體包裝容器，其係由如請求項14之液體包裝容器用薄膜所形成。
  16. 一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中內層包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
  17. 一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有 中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及中間層之群組的至少一者，係包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物，外層包含含有55質量%以上的聚丙烯系樹脂之樹脂組成物(Y)，該聚丙烯系樹脂中之來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上。
  18. 一種液體包裝容器，其係包含具有內層與外層之2層以上的積層體之液體包裝容器，其中選自包含內層及外層之群組的至少一者，係包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物。
  19. 一種液體包裝容器，其係包含在內層與外層之間具有中間層之3層以上的積層體之液體包裝容器，其中外層包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物。
  20. 如請求項16或17之液體包裝容器，其中該樹脂組成物(Y)含有氫化嵌段共聚物(b’)，該氫化嵌段共聚物(b’)係包含聚合物嵌段(A’)與聚合物嵌段(B’)之嵌段共聚物的氫化物，且玻璃轉移溫度為-60℃以上且小於-50℃、或大於-35℃且為-5℃以下，該聚合物嵌段(A’)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體，該聚合物嵌段(B’)係將來自異戊二烯之結構單元、來自丁二烯之結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元作為主體。
  21. 如請求項17或19之液體包裝容器，其中該各層的厚度為內層5~50μm、中間層100~300μm、外層10~120μm之範圍。
  22. 一種液體排出構件，其係含有如請求項1至12中任 一項之樹脂組成物而成。
  23. 如請求項15至19中任一項之液體包裝容器，其具備如請求項22之液體排出構件。
  24. 一種醫療容器，其具有如請求項15至21及23中任一項之液體包裝容器。
TW106108862A 2016-03-16 2017-03-16 樹脂組成物、熱封劑、液體包裝容器用薄膜、液體包裝容器、液體排出構件及醫療容器 TWI752945B (zh)

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