JP4566327B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属石鹸を含有する熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に押出し成形による加工に適している。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体またはその水素添加物などのスチレン系エラストマーは、柔軟性に優れる、成形性が良好である、軽量であるなどの特徴を有しており、リサイクル性、非環境汚染性などにおける利点とも相俟って、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用途などの広範囲の分野において使用されるようになってきている。また、各種用途に応じ、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などの他の重合体との組成物として使用されることもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来知られているスチレン系エラストマー組成物について成形、中でも押出し成形を連続的に行うと、経時的に押出ダイのヘッドに樹脂が堆積していくいわゆる目ヤニ現象が発生する事がある。その際の対応としては、成形加工機の運転を一時止め、堆積した樹脂を取り除いた後、再運転するという処置を行う。このため、長時間の連続成形加工ができず、作業性が低下する。また、場合によっては、成形品の品質低下にもつながる。かかる問題点を解決すべく、目ヤニ現象を解消することを目的として、スチレン系エラストマー組成物に種々の滑剤類を添加することが試みられているが、未だ満足できる結果が得られていないのが現状である。
しかして、本発明は、押出し成形時の目ヤニ現象が大幅に低減され、成形性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、滑剤として金属石鹸の中の特定のものを使用した場合に上記課題を解決できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上、共役ジエンからなり、水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）、ポリオレフィン系樹脂（ハ）、および金属石鹸（ニ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、該金属石鹸（ニ）が、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の混合物であって、両者の割合がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛＝１／９〜９／１（重量比）であり、かつ該ブロック共重合体（イ）１００重量部に対し、軟化剤（ロ）５０〜３００重量部、ポリオレフィン系樹脂（ハ）１０〜２００重量部の割合で、該金属石鹸（ニ）をブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜５重量部の割合で含有する、熱可塑性重合体組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ブロック共重合体（イ）において、重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン等が挙げられるが、これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物は、一種類のものを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０００６】
ブロック共重合体（イ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。
【０００７】
また、ブロック共重合体（イ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、中でもイソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合体（イ）自身および熱可塑性重合体組成物からなる成形品の耐熱性、耐候性の観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されていることが好ましく、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されていることがより好ましい。
【０００９】
ブロック共重合体（イ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢと表すとき、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造のものが、弾力性、力学的強度、溶融接着性、取り扱い性の点で好ましい。
【００１０】
また、ブロック共重合体（イ）は、本発明の主旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子鎖末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００１１】
また、ブロック共重合体（イ）の数平均分子量は、通常３万以上であるが、５万〜４０万であることが好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（イ）は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明において使用される軟化剤（ロ）としては、公知のものを使用することができるが、芳香族成分を構成する炭素数の割合が全炭素中５０％未満である、いわゆる非芳香族系のものを使用することが好ましい。非芳香族系の軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが挙げられるが、これらの中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
軟化剤（ロ）は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
また、本発明において使用するポリオレフィン系樹脂（ハ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを主たる構成成分とする樹脂で、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（ハ）は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
得られる熱可塑性重合体組成物の成形性をより優れたものにするには、ポリオレフィン系樹脂（ハ）は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲの値が１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１６】
上記のブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）の割合は、目的とする成形品の物性、熱可塑性重合体組成物の押出し成形性等の要求される性能に応じて適宜調整することが可能であるが、ブロック共重合体（イ）の１００重量部に対し、軟化剤（ロ）５０〜３００重量部、ポリオレフィン系樹脂（ハ）１０〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記のブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）、ポリオレフィン系樹脂（ハ）の各成分以外に、必要に応じて、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）や、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂；上記ブロック共重合体（イ）とは異なるスチレン−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物；液状ポリブタジエンまたはその水素添加物、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリイソブチレン等の液状重合体などの他の重合体を含有していてもよい。
【００１８】
本発明において使用する金属石鹸（ニ）は、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の混合物からなり、両者の割合は、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛＝９／１〜１／９（重量比）の範囲内であることが必要である。金属石鹸として上記以外のものを使用した場合、押出し成形時の目ヤニ現象の抑制効果が十分ではない。
ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の割合は、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛＝７／３〜３／７（重量比）の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
金属石鹸（ニ）の使用量は、熱可塑性重合体組成物の組成に応じて適宜設定することができるが、目ヤニ現象の抑制効果および熱可塑性重合体組成物の金型壁あるいは加工機壁へのプレートアウト、また金属石鹸（ニ）のブリード等の観点から、ブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの充填材；光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等の各種添加物を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、有機パーオキサイド等を用いて架橋化して使用することも可能である。また、その際に、架橋助剤を併用することもできる。
【００２２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来公知の方法に従って調製することができるが、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を用いて各構成成分を溶融状態で混練することによって調製することが好ましい。また、混練に先立ち、各構成成分をヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておくと、均質な熱可塑性重合体組成物を容易に得ることができる。
なお、混練は、通常１７０〜２５０℃の範囲の温度で実施される。
【００２３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート状、フィルム状、チューブ状などの任意の形状の成形品に成形することができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出などにより、プラスチック、布帛等の他の材料と複合化してなる複合成形品とすることも可能である。
【００２４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種工業製品や工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；モール、バンパー等の自動車外装部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電部品；水中眼鏡、水中カメラのカバー等の水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品；日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品包装等のシート、フィルム用途；電線被覆、消音ギア等の電気、電子部品；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；ベルト、ホース、チューブ；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス、カテーテル、輸液バッグ、医療用シリンジのガスケット等の医療用品などに使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す配合に従い、各成分をドライブレンドし、得られた混合物を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用し、シリンダー温度１９０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出成形機（（株）プラスチック工学研究所製ＧＴ−４０−Ａ）を使用し、２３０℃の条件で連続して１時間押出し成形を行い（この間に１０ｋｇのペレットを消費した）ダイヘッド部を目視により観察し、目ヤニの発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、目ヤニの発生が大幅に抑制され、成形加工性に優れる熱可塑性重合体組成物が提供される。

Claims (1)

1. ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上、共役ジエンからなり、水素添加されていてもよい重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）、ポリオレフィン系樹脂（ハ）、および金属石鹸（ニ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、該金属石鹸（ニ）が、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の混合物であって、両者の割合がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛＝１／９〜９／１（重量比）であり、かつ該ブロック共重合体（イ）１００重量部に対し、軟化剤（ロ）５０〜３００重量部、ポリオレフィン系樹脂（ハ）１０〜２００重量部の割合で、該金属石鹸（ニ）をブロック共重合体（イ）、軟化剤（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜５重量部の割合で含有する、熱可塑性重合体組成物。