JPH0715034B2

JPH0715034B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPH0715034B2
Application number: JP61034477A
Authority: JP
Inventors: 靖男外山; 勉谷本; 巧宮地
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62192439A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水素添加（以下水添という）されたブロック
共重合体と、1,2−ポリブタジエンからなる、機械特
性、加工性、耐熱性、耐摩耗性に優れ、履物素材、プラ
スチック改質材などに好適な熱可塑性エラストマー組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来履物素材として、スチレン−ブタジエンからなるブ
ロック共重合体が多く用いられている。該ブロック共重
合体は、一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加
工でき、加硫しなくとも高いゴム弾性を示し、しかも、
スクラップの再生が可能であるとの理由で多く用いられ
てきている。

しかしながらその成形物は、耐熱性、耐候性が劣るとい
う欠点を有している。例えば、該ブロック共重合体を10
0℃の雰囲気中に放置すると、すぐに軟化し、形状を維
持できないという問題点を有している。

前記問題点を解決するために、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体の水添ブロックポリマーが提案されてい
る。この水添ブロックポリマーは、柔軟性、透明性、に
優れ、耐熱性も従来の未水添物に比べ相当改善されてい
る。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

前記水添ブロックポリマーは、前述の如く、優れたポリ
マーであるが、重大な問題点を有している。それは溶融
時の流動特性が異常であり、成形加工性が著しく劣る点
である。例えば、水添ブロックポリマーを、押出成形や
射出成形しようとしても、押出機のダイヤや射出成形の
先端ノズルから樹脂がほとんど流れず、成形が非常に困
難である。

従って、従来は、軟化剤、充填剤などを多量に配合し
て、流動性を改良し、成形加工性の向上を行っていた
が、軟化剤、充填剤を多量に配合すると、水添ブロック
共重合体の特徴である機械特性、耐熱性、耐摩耗性など
の低下が著しく、好ましくない。

従って、未端ユーザーからは、流動性、加工性に優れ、
しかも、機械特性、耐熱性、耐摩耗性などに優れた熱可
塑性エラストマー組成物の開発が切望されていた。

本発明者等は、かかる現状を鑑み、前記問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体
の水添物と、1,2−ポリブタジエンとの組成物が機械特
性、加工性、耐熱性、耐摩耗性などに優れることを見出
したものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するブロック共重合体のベースは、ビニル
芳香族−共役ジエンからなるブロック共重合体であっ
て、少なくとも１つ以上のビニル芳香族化合物系ブロッ
クと少なくとも１つ以上の共役ジエン化合物系ブロック
を含み、直鎖型であってもラジアル型でも良く、また、
共役ジエン化合物系ブロック中にビニル芳香族化合物が
漸増するいわゆる、テーパーブロック型であってもよ
い。

ブロック共重合体としては（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ａ、（Ａ−Ｂ）nX（式中Ａは芳香族ビニルを主体とす
るブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック、ｎ
は１以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）を構
造を持つものであり、そのビニル芳香族化合物が好まし
くは全共重合体中10〜90重量％であり、さらに好ましく
は10〜50重量％である。10％未満では強度や硬化が低下
し、90重量％以上では柔軟性に欠けるため好ましくな
い。またビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン等が使用できるが、ポリスチ
レンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレンなどがあるが、ブタ
ジエン、イソプレンが好ましい。

上記ブロック共重合体を水素添加することにより、本発
明に使用する水添ブロック共重合体が得られる。この場
合、共役ジエン重合体ブロック部分の水素添加率は60％
以上であり、好ましくは70％以上、更に好ましくは90％
以上、特に好ましくは95％以上である。60％以下では、
耐熱性、耐候性、強度などが劣る。ここで言う、水素添
加率とは、共役ジエン重合体ブロック成分中の水添され
うる二重結合の中で、実際に水添された割合のことであ
る。例えば、共役ジエン重合体ブロックがブタジエンで
ある場合には、水素添加すると、エチレン−ブチレン共
重合体構造となり、ポリスチレンとの溶解度パラメータ
ー（SP値）の差が、水素添加しない場合に較べ、より大
きくなるため強度、耐熱性が向上し、さらに、不飽和結
合がなくなるため、耐候性も改良されるのである。なお
本発明に使用される水添ブロック共重合体の具体例とし
てはシエル化学より市販されている例えば、クレイトン
Ｇ−1650、クレイトンＧ−1652、クレイトンＧ−1657の
商品名のものである。

本発明に使用される1,2−ポリブタジエンはシンジオタ
クチック1,2−ポリブタジエンで、成形加工性や機械的
性質の点から1,2−ポリブタジエン結合量が70％以上好
ましくは85％以上のものであり、又結晶化度は引裂強度
や成形熱安定性、耐屈曲性の点から好ましくは５〜50
％、更に好ましくは10〜40％のものがよい。分子量は広
い範囲にわたって選択が可能であるが、耐屈曲性向上の
面からトルエン溶液で30℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.7以上が好ましく、更に耐屈曲性、流動性向上の面か
ら〔η〕1.0〜3.0が特に好ましい。

本発明の水添ブロック共重合体と1,2−ポリブタジエン
の好適な組合せは、水添ブロック共重合体/1,2−ポリブ
タジエンの比が５〜95/95〜５（重量％）が好ましく、
更に好ましくは10〜90/90〜10である。

前記組合せ範囲で、本発明の効果である機械特性、加工
性、耐熱性、耐摩耗性は発揮される。1,2−ポリブタジ
エンが95％以上では、機械特性、耐熱性などが劣り、５
％以下では流動性が劣り、加工性が悪くなるので好まし
くない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑
性樹脂、ゴムあるいは添加剤を配合することができる。
例えば熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、熱可塑
性ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂などである。

ゴムとしてはSBR、NBR、BR、EPR、IR、NR、CR、IIR、HS
Rである。また添加剤としては、フタル酸エステル化合
物などの可塑剤、シリカ、タルク、ガラス繊維など充テ
ン剤または補強剤、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、該
剤、架橋剤、架橋助剤など、またはこれらの混合物があ
る。

本発明の各成分およびこれらと前記の可塑剤や充填剤な
どの各種添加剤の混合には、押出機（単軸、二軸）、ロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシエルミキ
サーなど、従来より公知のいずれの方法を用いても良
い。

また前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成形加工に
は、従来より公知の方法、例えば、押出成形、射出成
形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより実
用上有用な成形品に加工することができる。また必要に
応じて、塗装、メッキなどの加工を施すことも出来る。

本発明の組成物は、すぐれた機械特性、加工性、耐熱
性、耐摩耗性などの特徴を生かして、キャンパスシュー
ズ、カジュアルシューズ、ユニットソールなどの履物用
底素材として好適に使用できる。

また優れた低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印
刷性、接着性、深絞り性、すべり抵抗性、ゴム弾性、ゴ
ム感触、可とう性、耐ストレスクラック性などの特性を
生かしてフィルム、シート、各種成形品とすることもで
きる。例えばテレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品
用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールな
どの自動車部品、ホットメルト型接着剤・粘着剤、コン
タクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材、道路舗
装材、防水シート、配管コーティングなどアスファルト
ブレンド用素材、その他日用品、レジャー用品、玩具、
工業用品などのほか、各種ゴムや熱可塑性樹脂の改質材
として使用できるなど幅広い用途に使用することができ
る。

以下本発明を実施例をあげて詳細に説明するが、本発明
の主旨は超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

なお、それぞれの試験は下記方法により行った。

（１）硬度 JIS K6301（タイプＡ）（２）引張強さ、伸び JIS K6301 （３）ビカット軟化点 ASTM D1525（荷重1kg）（４）DIN摩耗 DIN 53516 （５）加工性押出し混練り時及び射出成形時の成形性及び成形品外観（メルトフラクチャー、フロー
マーク、シルバーストリーク等）を目視にて判断し、総
合的に評価した。

評価基準は◎優、○良、△可、×不可とした。

実施例１〜８、比較例１〜４水添ブロック共重合体として、クレイトンG1650（シエ
ル化学、スチレン量28％）、クレイトンG1652（シエル
化学、スチレン量29％）、クレイトンG1657（シエル化
学、スチレン量14％）を用いた。尚これらの水素添加率
を赤外線吸収スペクトロ法で求めた結果はいずれも100
％であった。また、1,2−ポリブタジエンに日本合成ゴ
ムJSR RB820（ビニル結合含有率92％、結晶化度24％、
〔η〕トルエン30℃＝1.22）及びJSR RB840（ビニル結
合含有率95％、結晶化度34％、〔η〕トルエン30℃＝1.
28）を用いた。

前記水添ブロック共重合体及び1,2−ポリブタジエンを
表−１に示す配合でブレンドし、50mmφ単軸押出機にて
混練りした。次いで10oz射出成形機にて成形を行い、そ
れぞれ所定の試験片を得て、試験に供した。

結果を表−１に示す。

比較例５ 1,2−ポリブタジエンの代りにポリブタジエン（旭化
成、ジエン35、ビニル結合含有率13％）を用いた他は、
実施例と同様な方法で行った。

比較例６、７水添ブロック共重合体の代りに非水添ブロック共重合
体、赤外線吸収スペクトロによる水添率０％（シェル化
学、カリフレックスTR1101）を用いた他は実施例と同様
な方法で行った。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は表−１の結果か
ら明らかなように、水添ブロック共重合体の問題点であ
った成形時の加工性の改良効果が著しく、またさらに機
械特性、耐摩耗性などにも優れるものである。従って、
履物素材としてのみならず、樹脂改質材、アスファルト
ブレンド用素材などにも好適に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮地巧東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−155478（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−109533（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−42758（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−145935（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物の結合含量が、
共重合体中10〜50重量％であって、かつ共役ジエンブロ
ック部分の60％以上が水素添加されているビニル芳香族
−共役ジエンブロック共重合体５〜95重量％および（ｂ）1,2−結合含有量が70％以上、結晶化度が５〜40
％で、固有粘度［η］（トルエン中30℃で測定）が0.5d
l/g以上の1,2−ポリブタジエン、95〜５重量％からなる
熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】ブロック共重合体（ａ）が、共役ジエンブ
ロック部分の90％以上が水素添加されているものである
特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成
物。