JPS62192439A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素添加（以下水添という）されたブロック
共重合体と、１，２−ポリブタジエンからなる１機械特
性、加工性、耐熱性、耐摩耗性に優れ、履物素材、プラ
スチック改質材などに好適な熱可塑性エラストマー組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来履物素材として、スチレン−ブタジェンからなるブ
ロック共重合体が多く用いられている。該ブロック共重
合体は、一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加
工でき、加硫しなくとも高いゴム弾性を示し、しかも、
スクラップの再生が可能であるとの理由で多く用いられ
てきている。

しかしながらその成形物は、耐熱性、耐候性が劣るとい
う欠点を有している。例えば、該ブロック共重合体を１
００℃の雰囲気中に放置すると、すぐに軟化し、形状を
維持できないという問題点を有している。

前記問題点を解決するために、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体の水添ブロックポリマーが提案されてい
る。この水添ブロックポリマーは、柔軟性、透明性、に
優れ、耐熱性も従来の未水添物に比べ相当改善されてい
る。

〔発明が解決しようとしている問題点〕前記水添ブロッ
クポリマーは、前述の如く、優れたポリマーであるが、
重大な問題点を有している。それは溶融時の流動特性が
異常であり。

成形加工性が著しく劣る点である０例えば、水添ブロッ
クポリマーを、押出成形や射出成形しようとしても、押
出機のダイや射出成形の先端ノズルから樹脂がほとんど
流れず、成形が非常に円建である。

従って、従来は、軟化剤、充填剤などを多量に配合して
、流動性を改良し、成形加工性の向上を行っていたが、
軟化剤、充填剤を多量に配合すると、水添ブロック共重
合体の特徴である機械特性、耐熱性、耐摩耗性などの低
下が著しく、好ましくない。

従って、末端ユーザーからは、流動性、加工性に優れ、
しかも、機械特性、耐熱性、耐摩耗性などに優れた熱可
塑性エラストマー組成物の開発が切望されていた。

本発明者等は、かかる現状を鑑み、前記問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体
の水添物と、１，２−ポリブタジエンとの組成物が機械
特性、加工性、耐熱性、耐摩耗性などに優れることを見
出したものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用するブロック共重合体のベースは、ビニル
芳香族−共役ジエンからなるブロック共重合体であって
、少なくとも１つ以上のビニル芳香族化合物系ブロック
と少なくとも１つ以上の共役ジエン化合物系ブロックを
含み、直鎖型であってもラジアル型でも良く、また、共
役ジエン化合物系ブロック中にビニル芳香族化合物が漸
増するいわゆる、テーパーブロック型であってもよい。

ブロック共重合体としては（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ａ、（Ａ　−Ｂ）ｎＸ　（式中Ａは芳香族ビニルを主
体とするブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロッ
ク、ｎは１以上の整数、又はカップリング剤残基を示す
）の構造を持つものであり、そのビニル芳香族化合物が
好ましくは全共重合体中１０〜９０重量％であり、さら
に好ましくは１０〜５０重量％である。１０％未満では
強度や硬化が低下し、９０重量％以上では柔軟性に欠け
るため好ましくない。またビニル芳香族化合物としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン等が使用で
きるが、ポリスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレンな
どがあるが、ブタジェン、イソプレンが好ましい。

上記ブロック共重合体を水素添加することにより、本発
明に使用する水添ブロック共重合体が得られる。この場
合、共役ジエン重合体ブロック部分の水素添加率は６０
％以上であり、好ましくは７０％以上、更に好ましくは
９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。６０％
以下では、耐熱性、耐候性１強度などが劣る。

ここで言う、水素添加率とは、共役ジエン重合体ブロッ
ク成分中の水添されうる二重結合の中で、実際に水添さ
れた割合のことである。例えば、共役ジエン重合体ブロ
ックがブタジェンである場合には、水素添加すると、エ
チレン−ブチレン共重合体構造となり、ポリスチレンと
の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が、水素添加しな
い場合に較べ、より大きくなるため強度、耐熱性が向上
し、さらに、不飽和結合がなくなるため、耐候性も改良
されるのである。なお本発明に使用されろ水添ブロック
共重合体の具体例としてはシェル化学より市販されてい
る例えば、クレイトンＧ−１６５０、クレイトンＧ−１
６５２、クレイトンＧ−１６５７の商品名のものである
。

本発明に使用される１、２−ポリブタジエンはシンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエンで、成形加工性や機
械的性質の点から１，２−ポリブタジエン結合量が７０
％以上好まくしは８５％以上のものであり、又結晶化度
は引裂強度や成形熱安定性、耐屈曲性の点から好ましく
は５〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％のものがよ
い。分子量は広い範囲にわたって選択が可能であるが、
耐屈曲性向上の面からトルエン溶液で３０℃で測定した
極限粘度〔η〕が０゜７以上が好ましく、更に耐屈曲性
、流動性向上の面から〔η〕　１．０〜３．０が特に好
ましい。

本発明の水添ブロック共重合体と１，２−ポリブタジエ
ンの好適な組合せは、水添ブロック共重合体／１，２−
ポリブタジエンの比が５〜９５／９５〜５（重量％）が
好ましく、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０であ
る。

前記組合せ範囲で、本発明の効果である機械特性、加工
性、耐熱性、耐摩耗性は発揮される。

１．２−ポリブタジエンが９５％以上では、機械特性、
耐熱性などが劣り、５％以下では流動性が劣り、加工性
が悪くなるので好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑
性樹脂、ゴムあるいは添加剤を配合することができる。

例えば熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂
、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂などである。

ゴムとしてはＳＢＲ，ＮＢＲ，ＢＲ，ＥＰＲｌＩＲ，Ｎ
Ｒ，ＣＲｌＩＩＲ，Ｈ８Ｒである。また添加剤としては
、フタル酸エステル化合物などの可塑剤、シリカ、タル
ク、ガラス繊維などの充テン剤または補強剤、その他酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
発泡剤、着色剤、顔料、該剤、架橋剤、架橋助剤など、
またはこれらの混合物がある。

本発明の各成分およびこれらと前記の可塑剤や充填剤な
どの各種添加剤の混合には、押出機（車軸、二軸）、ロ
ール、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキ
サーなど、従来より公知のいずれの方法を用いても良い
。

また前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成形加工に
は、従来より公知の方法、例えば。

押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー
加工などにより実用上有用な成形品に加工することがで
きる。また必要に応じて、塗装、メッキなどの加工を施
すことも出来る。

本発明の組成物は、すぐれた機械特性、加工性、耐熱性
、耐摩耗性などの特徴を生かして、キャンバスジユーズ
、カジュアルシューズ、ユニットソールなどの履物川底
素材として好適に使用できる。

また優れた低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印
刷性、接着性、深絞り性、すべり抵抗性、ゴム弾性、ゴ
ム感触、可どう性、耐ストレスクラック性などの特性を
生かしてフィルム、シート、各種成形品とすることもで
きる。例えばテレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品
用途、バンパ一部品、ボディーパネル、サイドシールな
どの自動車部品、ホットメルト型接着剤・粘着剤、コン
タクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材、道路舗
装材、防水シート、配管コーティングなどアスファルト
ブレンド用素材、その他日用品、レジャー用品、玩具、
工業用品などのほか、各種ゴムや熱可塑性樹脂の改質材
として使用できるなど幅広い用途に使用することができ
る。

以下本発明を実施例をあげて詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

なお、それぞれの試験は下記方法により行った。

（１）硬　度　　　　　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１　
（タイプＡ）（２）引張強さ、伸び　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ６３０１（３）ビカット軟化点　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１
５２５（荷重１ｋｇ）（４）ＤＩＮ摩耗　　　　ＤＩＮ
　　５３５１６（５）加工性　　　　　　押出し混練り
時及び射出成形時の成形性及び成形品外Ｉｔ（メルトフ
ラクチャー、フローマーク、シルバーストリーク等）を
目視にて判断し、総合的に評価した。

評価基準はＯ優、○良、Δ可、Ｘ不可とした。

実施例１〜８、比較例１〜４ 水添ブロック共重合体として、クレイトンＧ１６５０　
（シェル化学、スチレン量２８％）。

クレイトンＧ１６５２　（シェル化学、スチレン量２９
％）、クレイトン０１６５７　（シェル化学、スチレン
量１４％）を用いた。尚これらの水素添加率を赤外線吸
収スペクトロ法で求めた結果はいずれも１００％であっ
た。また、１゜２−ポリブタジエンに日本合成ゴムＪＳ
ＲＲＢ８２０　（ビニル結合含有率９２％、結晶化度２
４％、〔η〕トルエン３０℃＝１．２２）及びＪＳＲＲ
Ｂ８４０　（ビニル結合含有率９５％、結晶化度３４％
、〔η〕トルエン３０℃＝１゜２８）を用いた。

前記水添ブロック共重合体及び１，２−ポリブタジエン
を表−１に示す配合でブレンドし、５０＋ｍφ単軸押出
機にて混練りした。次いで１０ｏｚ射出成形機にて成形
を行い、それぞれ所定の試験片を得て、試験に供した。

結果を表−１に示す。

比較例５ １．２−ポリブタジエンの代りにポリブタジェン（旭化
成、ジエン３５．ビニル結合含有率１３％）を用いた他
は、実施例と同様な方法で行った。

比較例６．７ 水添ブロック共重合体の代りに非水添ブロック共重合体
、赤外線吸収スペクトロによる水添率０％（シェル化学
、カリフレックスＴＲｌｌ０１）を用いた他は実施例と
同様な方法で行った。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は表−１の結果か
ら明らかなように、水添ブロック共重合体の問題点であ
った成形時の加工性の改良効果が著しく、またさらに機
械特性、耐摩耗性などにも優れるものである。従って、
履物素材としてのみならず、樹脂改質材、アスファルト
ブレンド用素材などにも好適に使用できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビニル芳香族化合物の結合含量が、共重合
   体中１０〜９０重量％であって、か つ共役ジエンブロック部分の６０％以上 が水素添加されているビニル芳香族−共 役ジエンブロック共重合体５〜９５重量 ％および （ｂ）１，２−結合含有量が７０％以上、結晶化度が５
   〜４０％で、固有粘度〔η〕 （トルエン中３０℃で測定）が０．５ｄｌ ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン、９ ５〜５重量％からなる熱可塑性エラスト マー組成物。
2. （２）ブロック共重合体（ａ）が、共役ジエンブロック
   部分の９０％以上が水素添加されているものである特許
   請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。