JPH0312099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性及び成形品の外観特性に優
れたスチレン系重合体組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、ポリスチレンの耐衝撃性や耐油性等を改
良した耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体として
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マレイン
酸共重合体などが市販されている。 これらのゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐
衝撃性、加工性などの特徴をいかし、包装材料、
電気部品、自動車部品、建築の装飾品など種々の
製品に使用されている。 従来、製造業者は価格および物性などを勘案し
市場で入手可能なこれらゴム変性スチレン系重合
体を選択し、これを単独又は配合物にして使用
し、末端ユーザーの要望に適合した製品を作つて
いる。しかし市場で入手可能なゴム変性スチレン
系重合体では耐衝撃性が不足で、末端ユーザーの
要望する耐衝撃性製品を製造することが出来ない
事態がしばしば生じている。このため、他の物性
を低下させることなく、市場で入手可能なゴム変
性スチレン系重合体の耐衝撃性を向上させる配合
技術の開発が切望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性スチレン系重合体の耐衝撃性改良方法
の一つとして共役ジオレフイン−ビニル置換芳香
族化合物ブロツク共重合体を強靫化剤として使用
することが既に知られている。例えば、特公昭52
−21012号公報及び特開昭48−56250号公報には耐
衝撃性ゴム変性スチレン重合体の強靫化剤とし
て、比較的共役ジオレフイン含有量の多いブロツ
ク共重合体を使用することが記載されている。し
かしながら、前者においては耐衝撃性は改良され
るもののゴム変性スチレン系重合体の表面光沢が
悪化するという欠点があり、また後者においては
良好な耐衝撃性及び表面光沢を有するゴム変性ポ
リスチレン組成物が得られるものの、その特性は
ゴム変性ポリスチレンのメチルエチルケトン可溶
部の極限粘度とスチレン−ジエンブロツク共重合
体の極限粘度との差を0.1dl／ｇ以下にしたとき
にのみ発現されるものであり、組成物の構成成分
として極めて特殊の成分を使用しなければ上記特
性は達成されないという欠点を有している。 一方、特開昭50−121351号公報や特開昭51−
128347号公報には耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体の強靫化剤として、比較的ビニル置換芳香族含
有量の多いブロツク共重合体を使用することが記
載されており、かかる方法によつて得られた組成
物は良好な表面光沢を有する。しかしながら、こ
れらの組成物は耐衝撃性が低下するという欠点を
有し、必ずしも満足できる方法ではなかつた。 〔問題点を解決するための手段及びその作用〕 本発明者らはかかる現状に鑑み、耐衝撃性ゴム
変性スチレン系重合体を含有する組成物において
耐衝撃性と表面光沢に優れた組成物を得るべく鋭
意検討した結果、比較的共役ジオレフイン含有量
の多いブロツク共重合体と比較的ビニル置換芳香
族化合物含有量の多いブロツク共重合体とを、耐
衝撃性ゴム変性スチレン系重合体と組合せること
によりその目的が達成されることを見出し、本発
明をなすに至つた。 即ち、本発明のスチレン系重合体組成物は、 (i) ビニル置換芳香族化合物の含有量が10重量％
以上55重量％未満である、共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
重合体３〜35重量％、 (ii) ビニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％
以上95重量％以下である、共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
重合体であり、しかも （共重合体中にブロツク状ホモ重合体セグメントとして
存在しているビニル置換芳香族化合物の量）／（共重合
体中に含有されている全ビニル置換芳香族化合物の量）
×100＞75重量％ であるブロツク共重合体５〜92重量％、並びに (iii) 耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体20〜92重
量％からなる耐衝撃性と外観特性に優れた組成
物に関する。 以下、本発明について詳細に説明する。 まず、成分(i)のブロツク共重合体は、ビニル置
換芳香族化合物の含有量が10重量％以上55重量％
未満、好ましくは20〜53重量％、更に好ましくは
25〜50重量％のものである。又成分(ii)のブロツク
共重合体はビニル置換芳香族化合物の含有量が65
重量％以上95重量％以下、好ましくは67〜90重量
％のものである。本発明においては、ビニル置換
芳香族化合物の含有量が上記範囲内にある二種類
のブロツク共重合体を使用することにより耐衝撃
性と表面光沢に優れた組成物が得られる。 本発明で使用される成分(i)のブロツク共重合体
の製造方法としては、特公昭36−19286号公報、
特公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報
などに記載されている通りであり、又成分(ii)のブ
ロツク共重合体の製造方法としては前記二者の公
報のほか、更に特公昭48−2423号公報、特公昭48
−4106号公報などに記載されている通りである。 これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウ
ム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族化合物をブロツク
共重合する方法であり、一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ−（Ｂ−Ａ）_o、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族化合物を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジオレ
フインを主とする重合体ブロツクである。Ａブロ
ツクとＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数であ
る。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+2――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+2――Ｘ
〔（Ｂ−Ａ−）_oＢ〕_n+2――Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の
残基を示す。ｍおよびｎは１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体として得
られる。尚、上記ブロツク共重合体の構造には、
完全型のブロツク共重合体も、又テーパー型のブ
ロツク共重合体も含みうる。 本発明において、成分(i)及び成分(ii)のブロツク
共重合体の製造に用いられるビニル置換芳香族炭
化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tertブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等
で、特に一般的なものとしてはスチレンがあげら
れる。これらは１種のみならず２種以上の混合物
として用いても良い。また、共役ジエンとして
は、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン等があげられるが、特に一般的なものとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレンがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上の混合物と
して用いても良い。 本発明で使用する成分(i)及び成分(ii)のブロツク
共重合体の分子量は、10000〜1000000、好ましく
は30000〜800000である。 本発明において、成分(ii)のブロツク共重合体と
して、一般式Ａ−Ｂ（Ａ及びＢの意味は前記と同
じ）で表わされる構造を有するブロツク共重合体
を使用する場合には、特に光沢に優れた組成物が
得られる。 又、成分(ii)のブロツク共重合体は、共重合体中
にブロツク状ホモ重合体セグメントとして存在し
ているビニル置換芳香族化合物の割合が75重量％
を超えるものでなければならない。ブロツク状ホ
モ重合体セグメントとして存在しているビニル置
換芳香族化合物の割合が少なくなると剛性や耐熱
性が低下する傾向がみられるため好ましくない。
ビニル置換芳香族化合物のブロツク状ホモ重合体
セグメントに組込まれていないビニル置換芳香族
化合物、換言すれば、共役ジエンと共重合してい
るビニル置換芳香族化合物はビニル置換芳香族化
合物のブロツク状ホモ重合体セグメント以外の重
合体鎖中の全体又は特定領域に均一に分布してい
ても、又テーパー状に分布していてもよい。共重
合体中のビニル置換芳香族化合物のブロツク状ホ
モ重合体セグメントは、四酸化オスミウムを触媒
としてジーターシヤリ−ブチルハイドロパ−オキ
サイドにより共重合体を酸化分解する方法（例え
ば、L.M.Kolthoff et al、J.Polymer Sci.、1429
（1946）記載の方法）などにより定量することが
できる。従つて、ブロツク共重合体中にブロツク
状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニ
ル置換芳香族化合物の割合は、かかる方法などで
定量されたブロツク状ホモ重合体セグメントの量
をブロツク共重合体中に含有されている全ビニル
置換芳香族化合物の量で除して把握することがで
きる。 次に、本発明において使用する耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体は、ビニル置換芳香族化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマーとエラスト
マーとの混合物を重合することにより得られ、重
合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
塊状−懸濁重合などが一般に行なわれている。ビ
ニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーと
しては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレ
ン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニト
リル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ゴム状アタクチツクポリプロピレン樹脂、ゴ
ム状エチレン−アクリル酸アイオノマー等が使用
される。 特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−
無水マレイン酸共重合体などがあげられ、これら
は単独もしくは二種以上の混合物として使用する
こともできる。 本発明においては、成分(i)、(ii)及び(iii)に加えて
更に非ゴム変性スチレン系重合体を含有させて組
成物の剛性等を改良することができる。非ゴム変
性スチレン系重合体は、ビニル置換芳香族化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合する
ことにより得られるものである。ビニル置換芳香
族化合物と共重合可能なモノマーとしてはα−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸
などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげら
れ、これらは単独もしくは二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明において各成分の好ましい配合重量比
は、成分(i)が３〜35重量％、好ましくは５〜25重
量％であり、成分(ii)が５〜92重量％であり、そし
て成分(iii)が20〜92重量％である。かかる成分(i)、
(ii)及び(iii)の配合比範囲は、耐衝撃性と表面光沢に
優れた組成物を得る上で推奨される使用範囲であ
る。かかる組成物において成分(ii)と成分(iii)の組成
比が１／１以上の場合は比較的透明性の良好な組
成物が得られる。 本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応
じて、任意の充填剤を含むことができる。本発明
において充填剤を配合する場合の配合量は、本発
明のスチレン系重合体組成物100重量部に対して、
好ましくは50重量部以下である。充填剤の配合量
が50重量部を越えると、組成物の耐衝撃性が低下
する傾向がみられる。 充填剤の種類はプラスチツクの配合に一般に用
いられるものであれば特に制限はないが、例え
ば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カ
ル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマロ
ンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキ
サイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタ
ン白、カーボンブラツク、酸化鉄などの顔料、染
料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれ
らの混合物などが挙げられる。 本発明において各成分からなるスチレン系重合
体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によつ
て製造することができる。 例えば、オープンロール、インテンシブミキサ
ー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和
機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又
は分散混合後溶剤を加熱除去する方法が用いられ
る。 〔発明の効果〕 この様にして得た本発明のスチレン系重合体組
成物は、従来公知の任意の成形加工法、例えば、
押出成形、射出成形、中空成形などによつてシー
ト、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、真空成形品２軸延伸成
形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品
に容易に成形加工出来る。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、実施例で使用した溶媒、単量体及びラン
ダマイザー等の添加剤は、予め精製、乾燥したも
のを使用した。 実施例１〜４及び比較例１、２ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ（Ｂはブタジエンを主体とする
重合体ブロツクを、Ａはスチレンを主体とする重
合体ブロツクを示す）の構造を有するスチレン含
有量40重量％、分子量約80000のテーパー型ブロ
ツク共重合体（サンプル１とする）と、同様の構
造を有するスチレン含有量80重量％、全スチレン
に対するブロツクスチレンの割合が83重量％、分
子量約140000、１，２−ビニル結合含有量11％の
テーパー型ブロツク共重合体（サンプル２とす
る）及びゴム含有量８重量％でメルトフロー（条
件Ｇ）２の耐衝撃性ゴム変性ポリスチレン
（HIPS1とする）を第１表に示した配合割合に従
つてヘンシエルミキサーで充分混合した後、押出
機によりペレツト化した。得られたペレツトを射
出成形して物性測定試験片を作成し、それらの物
性を測定した。 結果を第１表に示したが、この結果から本発明
の組成物は耐衝撃性及び表面光沢の点でバランス
のとれた組成物であることが明らかである。 尚、実施例１の組成物の曲げ弾性率は14500
Kg／cm²であつたが、実施例１のサンプル２の代わ
りにスチレン含有量80重量％、全スチレンに対す
るブロツクスチレンの割合が56重量％であるブロ
ツク共重合体を用いた組成物の曲げ弾性率は
13000Kg／cm²であつた。

【表】 実施例５及び比較例３ サンプル１の代わりにＡ−Ｂ−Ａの構造を有す
るスチレン含有量30重量％、分子量約120000の完
全型ブロツク共重合体（サンプル３とする）を用
い、サンプル２の代わりにＢ−Ａの構造を有する
スチレン含有量80重量％、全スチレンに対するブ
ロツクスチレンの割合が83重量％、分子量約
140000、１，２−ビニル結合含有量11％のテーパ
ー型ブロツク共重合体（サンプル４とする）又は
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有するスチレン含有量60重量
％、分子量約140000、１，２−ビニル結合含有量
11％の完全型ブロツク共重合体（サンプル５とす
る）を用いた他は実施例１と同様にして物性測定
試験片を作成し、物性を測定した。 結果を第２表に示したが、この結果からサンプ
ル４を用いたものはより表面光沢に優れるが、サ
ンプル５を用いたものは表面光沢に劣ることが分
かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ビニル置換芳香族化合物の含有量が10重
   量％以上55重量％未満である、共役ジオレフイ
   ンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロツ
   ク共重合体３〜35重量％、 (ii) ビニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％
   以上95重量％以下である、共役ジオレフインと
   ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
   重合体であり、しかも 〔共重合体中にブロツク状ホモ重合体セグメントとして
   存在しているビニル置換芳香族化合物の量〕／〔共重合
   体中に含有されている全ビニル置換芳香族化合物の量〕
   ×100＞75重量％ であるブロツク共重合体５〜92重量％並びに (iii) 耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体20〜92重
   量％からなるスチレン系重合体組成物。