JPS6225698B2

JPS6225698B2 -

Info

Publication number: JPS6225698B2
Application number: JP58172170A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Masao Karaushi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS6065044A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性及び耐衝撃性に優れたスチレ
ン系重合体組成物に関する。従来、ポリスチレンは透明性、表面光沢に優れ
美しい外観を有し、かつ剛性、引張強度に優れる
ため食品包装容器等に広く利用されているが、耐
衝撃性に劣り、脆いといる欠点を有する。この欠
点を改良する方法として、ポリスチレンに共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族化合物とからなる
ブロツク共重合体を配合するなど数多くの方法が
知られている。例えば、特公昭45−19388号公報
及び特公昭47−43618号公報にはポリスチレンの
耐衝撃性改良剤として線状ブロツク共重合体や分
岐放射状ブロツク共重合体を使用することが記載
されている。また、特開昭47−435号公報及び特
公昭47−34808号公報にはブロツク共重合体及び
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体をポリスチレン
に配合する方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの方法によれば、ポリスチレンの耐衝
撃性は向上するものの、その透明性が著しく低下
するという欠点があり、より効果的な改良方法が
切望されていた。この要望に答えるべくいくつかの新しい試みが
なされている。例えば特開昭54−62251号公報や
特開昭53−250号公報にはスチレン含有量の少な
いブロツク共重合体とスチレン含有量の多いブロ
ツク共重合体とをポリスチレンに配合する方法
や、これらにさらにゴム変性スチレン系重合体を
配合する方法が記載されている。これらの方法に
より透明性は前述の方法に比してかなり改良され
るものの、逆に耐衝撃性が低下して成形品として
使用する場合衝撃により破損しやすいなどの問題
を生じている。本発明者らはかかる現状に鑑み、透明性及び耐
衝撃性に優れたスチレン系重合体組成物を得るべ
く種々の検討を行つた結果、特定範囲のメルトフ
ローを有するブロツク共重合体を使用すると透明
性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良され
ることを見出し、本発明をなすに至つた。即ち、本発明は (i) ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量が
10〜60重量％であり、しかもメルトフローが
3.5〜25ｇ／10minである共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロツク
共重合体５〜35重量％と、 (ii) 非ゴム変性スチレン系重合体95〜65重量％か
らなるスチレン系重合体組成物及び該組成物に
更にゴム変性スチレン系重合体を成分(iii)として
該組成物100重量部当り２〜30重量部配合した
スチレン系重合体組成物に関する。以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用する成分(i)のブロツク共重
合体は、ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有
量が10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％のブ
ロツク共重合体である。ビニル置換芳香族炭化水
素化合物の含有量が10重量％未満では透明性及び
耐衝撃性が低下し、60重量％を超える場合は耐衝
撃性が低下するため好ましくない。成分(i)のブロツク共重合体の製造方法としては
従来公知の方法、例えば特公昭36−19286号公
報、特公昭43−17979号公報、特公昭49−36957号
公報などに開示された方法が採用できる。これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウ
ム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族炭化水素化合物を
ブロツク共重合する方法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）_o，Ａ（―Ｂ−Ａ）_o，Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水
素化合物を主とする重合体ブロツクであり、Ｂは
共役ジオレフインを主とする重合体ブロツクであ
る。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数で、一般には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式［（Ｂ−Ａ）_o］_n+2Ｘ，［（Ａ−Ｂ）_o］_n+2Ｘ，［（Ｂ−Ａ）―_oＢ］_n+2Ｘ，［（Ａ−Ｂ）―_oＡ］_n+2Ｘ（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物
の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で、一般
には１〜５である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体として得
られる。本発明で使用するブロツク共重合体は、
上記種々の構造の混合物であつてもよい。尚、ビ
ニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブ
ロツクとは、ビニル芳香族炭化水素化合物の含有
量が50重量％を超える、好ましくは70重量％以上
の重合体ブロツクであり、ビニル芳香族炭化水素
化合物単独重合体ブロツク或いはビニル芳香族炭
化水素化合物単独重合体部分とビニル芳香族炭化
水素化合物と共役ジエンとの共重合体部分から構
成される重合体ブロツクをその具体例として挙げ
ることができる。又、共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクとは、共役ジエンの含有量が50重量
％以上、好ましくは70重量％以上の重合体ブロツ
クであり、共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの共重合
体ブロツク或いはこれらの組合せからなる重合体
ブロツクをその具体例として挙げることができ
る。これらの重合体ブロツクにおいて共役ジエン
と共重合しているビニル芳香族炭化水素化合物が
存在する場合、このビニル芳香族炭化水素化合物
は重合体鎖中に均一に分布していても、またテー
パー（漸減）状に分布していてもよい。本発明の最大の特徴は、メルトフローが3.5〜
25ｇ／10min、好ましくは４〜15ｇ／10min、よ
り好ましくは4.5〜12ｇ／10minのブロツク共重
合体を成分(i)として使用することである。従来ブ
ロツク共重合体は比較的分子量の大きいものの方
が引張強度等の機械的強度が優れることより、メ
ルトフローが3.5ｇ／10min未満の分子量の大き
いブロツク共重合体が常用されており、ポリスチ
レンの改質においてもこの様なブロツク共重合体
が使用されていた。しかしながら本発明者らはブ
ロツク共重合体の分子量を小さくし、しかもメル
トフローを3.5〜25ｇ／10minの範囲に調整した
ものをポリスチレン等の非ゴム変性スチレン系重
合体に配合すると透明性を悪化することなく耐衝
撃性が特異的に改良されることを見出した。かか
る改良効果は従来の知見からは全く予想できない
ことであつた。尚、本発明で云うメルトフローと
は、ASTM D1238の方法に従い、温度190℃、加
重2.16Kgで測定した値を云う。本発明において、成分(i)のブロツク共重合体の
製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水素とし
ては、スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチ
ルスチレン、ｐ―tertブチルスチレン、１，３―
ジメチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般
的なものとしてはスチレンがあげられる。これら
は１種のみならず２種以上の混合物として用いて
も良い。また、共役ジエンとしては、炭素数が４
ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフ
インであり、例えば、１，３―ブタジエン、２―
メチル―１，３―ブタジエン（イソプレン）、
２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３
―ペンタジエン、１，３―ヘキサジエン等があげ
られるが、特に一般的なものとしては、１，３―
ブタジエン、イソプレンがあげられる。これらは
１種のみならず２種以上の混合物として用いても
良い。本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、ブロツク共重合体連鎖中にビニル置換芳香族
炭化水素化合物の単位数が１〜５個の範囲の短連
鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分が存在
し、しかもその短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素
化合物の含有量が３〜35％、好ましくは５〜25％
のブロツク共重合体である。かかるブロツク共重
合体は特に耐衝撃性の改良効果に優れるため、本
発明の目的を達成する上で有効である。本発明においてブロツク共重合体連鎖中のビニ
ル置換芳香族炭化水素化合物単位数が１〜５個の
範囲の短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部
分とは、ブロツク共重合体をオゾン分解（日本ゴ
ム協会誌、54（９）564（1981））して得た成分の
GPC（検知部に吸光波長254nmに設定した紫外吸
光光度計検知器を使用）において、各カウント数
に対応する分子量を標準ポリスチレン及びポリス
チレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求
め、スチレンの１量体に対応する成分からスチレ
ン５量体に対応する成分までの部分（以後これを
短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分と呼
ぶ）を云う。そして短連鎖ビニル置換芳香族炭化
水素化合物部分の含有量とは、ブロツク共重合体
をオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラムにおいて、全ピーク面積に対す
る短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分の
面積の割合を云う。更に、本発明においてはブロツク共重合体中に
組込まれているビニル置換芳香族炭化水素化合物
重合体ブロツクの平均分子量が5000〜16000、よ
り好ましくは7000〜14000のものが耐衝撃性に優
れた組成物を得る上で好ましい。ブロツク共重合
体中に組込まれているビニル置換芳香族炭化水素
化合物重合体ブロツクの平均分子量は、四酸化オ
スミウムを触媒としてジ・ターシヤリーブチルハ
イドロパーオキサイドによりブロツク共重合体を
酸化分解する方法（例えば、L.M.
KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429
（1946）に記載の方法）により得たビニル置換芳
香族炭化水素化合物重合体ブロツク成分のGPC
パターンの主ピークカウント数に対応する分子量
を、GPC用の単分散ポリスチレンを用いて作成
した検量線を使用して求めることができる。本発明に用いる成分(ii)の非ゴム変性スチレン系
重合体は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合す
ることにより得られるものである。ビニル置換芳
香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマーとし
てはα―メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン―α―メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル―スチレン共重
合体、スチレン―メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン―無水マイイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。本発明において成分(i)と成分(ii)の配合重量比
は、成分(i)が５〜35重量％、好ましくは８〜25重
量％である。成分(i)の配合量が５重量％未満の場
合には耐衝撃性の改良効果が充分でなく、35重量
％を超える場合は組成物の透明性、剛性が低下す
るため好ましくない。本発明においては、ゴム変性スチレン系重合体
を配合して耐衝撃性を更に向上させることができ
る。本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体は、ビニル置換芳香族炭化水素化合物もし
くはこれと共重合可能なモノマーとエラストマー
との混合物を重合することにより得られ、重合方
法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状
―懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル
置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマ
ーとしては、α―メチルスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレ
ン―プロピレン共重合体、ゴム状ブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニト
リル系ゴム、ゴム状エチレン―酢酸ビニル共重合
体、ゴム状エチレン―アクリル酸エステル共重合
体、ゴム状アタクチツクポリプロピレン樹脂、ゴ
ム状エチレン―アクリル酸アイオノマー等が使用
される。これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマ
ー100重量部に対して一般に２〜70重量部、より
一般的には３〜50重量部該モノマーに溶解して或
いはラテツクス状で塊状重合、塊状―懸濁重合、
乳化重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体、アク
リル酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン―無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独
又は二種以上の混合物として使用することもでき
る。ゴム変性スチレン系重合体成分(iii)の配合量は、
成分(i)と成分(ii)の合計量100重量部に対して２〜
30重量部、好ましくは５〜20重量部である。成分
(iii)の配合量が２重量部未満の場合には成分(iii)の配
合による耐衝撃性の改良効果が小さく、30重量部
を超える場合は透明性が悪化するため好ましくな
い。本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応
じて、任意の添加剤を含むことができる。添加剤
の種類はプラスチツクの配合に一般に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス
繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルクな
どの無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹
脂などの有機補強剤、有機パーオキサイド、無機
パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボ
ンブラツク、酸化鉄などの顔料、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑
剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが
挙げられる。本発明において各成分からなるスチレン系重合
体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によつ
て製造することができる。例えば、オープンロー
ル、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、
押出機等の一的な混和機を用いた熔融混練方法、
各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除
去する方法等が用いられる。この様にして得た本発明のスチレン系重合体組
成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例え
ば、押出成形、射出成形、中空成形などによつて
シート、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、２軸
延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用
な製品に容易に成形加工出来る。特に本発明のスチレン系重合体組成物は、シー
ト及びフイルム用の素材として有効であり、優れ
た透明性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品
包装容器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシー
ト・フイルムとしても活用できる。この様なシート及びフイルム用の素材として
は、全光線透過率が60％以上でかつ厚さ１mm当り
に換算したダート衝撃強度が170Kg・cm以上の性
能を有する組成物が好適に利用できる。尚、厚さ
１mm当りに換算したダート衝撃強度とはシート及
びフイルム状の成形品のダート衝撃強度を
ASDTM D1709に従つて求めた値を成形品の厚さ
（単位mm）で割つた値を云う。本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。実施例１〜７及び比較例１〜５第１表に示したブロツク共重合体を常法に従
い、シクロヘキサン中ｎ―BuLiを触媒として製
造した。尚、短連鎖ポリスチレン部分の含有量
は、ブタジエンに富む重合体ブロツクの形成時に
スチレンを共重合させ、その時のブタジエンとス
チレンの組成を変えることにより調整した。尚、実施例１〜７のブロツク共重合体のポリス
チレンブロツク部分の平均分子量は8000〜13000
の範囲であつた。次に各ブロツク共重合体15重量部とポリスチレ
ン（旭化成社製スタイロン685を使用）85重量部
をヘンシエルミキサーで充分混合した後、40mmφ
シート押出機を用いて厚さ0.35mmのシートを成形
した。得られたシートの特性を第１表に示した
が、ブロツク共重合体のメルトフローが本発明で
規定する範囲のものを配合した組成物は耐衝撃性
が極めて優れることが分かる。

【表】実施例８，９及び比較例６，７実施例４において、ブロツク共重合体とポリス
チレンの配合量を変える以外は実施例４と同様の
方法によりシートを作製した。得られたシートの
特性を第２表に示した。

【表】実施例10〜12及び比較例８第３表に示した配合割合に従つて各成分を充分
混合した後、40mmφ押出機を用いて厚さ0.35mmの
シートを成形した。得られたシートの特性を第３
表に示した。

【表】

【表】実施例 13 ブロツク共重合体Ｄを25重量部とスチレンとメ
チルメタクリレートとの共重合体（モノマー組成
比50：50（重量比））を75重量部含有する組成物
から前記と同様の方法で押出シートを作成した。
得られたシートは衝撃強度の良好な、透明なシー
トであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i)ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量
が10〜60重量％であり、しかもメルトフローが
3.5〜25ｇ／10minである共役ジオレフインとビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロツク共重
合体５〜35重量％と、(ii)非ゴム変性スチレン系重
合体95〜65重量％からなるスチレン系重合体組成
物。２ (i)ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量
が10〜60重量％であり、しかもメルトフローが
3.5〜25ｇ／10minである共役ジオレフインとビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロツク共重
合体３〜35重量％、(ii)非ゴム変性スチレン系重合
体95〜65重量％、(iii)ゴム変性スチレン系重合体を
成分(i)と成分(ii)の合計量100重量部に対して２〜
30重量部からなるスチレン系重合体組成物。３全光線透過率が60％以上でかつ厚さ１mm当り
に換算したダート衝撃強度が170Kg・cm以上であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のスチレ
ン系重合体組成物。