JPS5834839A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な熱可塑性重合体組成物に関し、史に評
しくはスチレン系電合体と、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックとオレフィン化合ｌ１ｌＪ惠合体ブロックη為
らなるブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合
体及び／またＦｉ鋏変性ブロック共１合体のイオン性架
橋物からなる成型用材料として好適な熱可塑性重合体組
成物に関する。

、Ｉξミリスチレン代表されるスチレン系重合体と、ス
テレ／含七重が７０Ｘ以下、多くは５０％以下でめり、
熱口」型性エラストマーと称されるスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体で代表されるビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体からなる重合体組成
物は、スチレン系重合体が主成分である場曾は、スチレ
ン系１合体の耐術撃性が改良された組成物の得られるこ
とが知られており、９！えば、特公昭４４−７１２６号
公報、特公昭４７−４３６１８号公報％特公昭５１−２
７７０１号公報、特開昭４９−５４５０号公報岬には各
種のｙｌ　リマー構造のビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体がピリスチレンの耐衝撃性改
善に利用できることが開示されており、また特公昭５２
−２１０１２号公報には、ブロック共重合体の添加によ
り耐衝撃性ｙｌ　ＩＪスチレンの耐衝撃性が更に増加で
きることが記載されている。一方、熱可塑性工２ストマ
ーと称されるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の含有量が多い領域においては、硬さ、
引張強度、耐油性等が改良された組成物として知られて
おり、例えば特公昭４５−１９３８８号公報には、Ａ−
Ｂ−Ａ構造−を有するブロック共重合体に平均分子量３
００〜１５００００のコリスチレンを添加してブロック
共重合体の特性が改質できることが記載されている。こ
れらの組成物はその成型加工性が容易であることもあっ
て、食品用容器、包装材料、玩具、日用雑貨、はきもの
等の各種成形品用途に広く使用されている。

また、共役ジエン含有量が約３０電麓％未滴の、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、
樹脂状でありスチレン系重合体、特にコリスチレンの透
明性を維持しつつ、耐衝撃性を改良した重合体として、
注目されているが、これらの樹脂状のビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体と、一般用コリ
スチレンあるいＶｉ耐耐衝撃性ゴススチレンのスチレン
系重合体との組成物も、上記樹脂状のビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体と同様に、透明
性および耐衝撃性を有するスチレン系重合体組成物とし
１各１１ａ形品用途等に有用であることが知られている
。例えば特公昭５２−１６４９６号公報１％公昭５２−
３２７７４号公報、特開昭５４−６２２５１号公報には
上記の共役ジエン含有量の少ないブロック共重合体とｔ
’　ＩＪスチレンまたはゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
とからなる組成物が記載されている。

かかる塊状において、本発明者らはスチレン系樹脂とビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
とからなる組成物の諸物件を爽に改良することについて
鋭意検討し、該ブロック共重合体にカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロッ
ク共重合体を用いることによりその目的が達成さ扛るこ
と全見出し、特願昭５４−１５８７１０号、軸鱒昭５４
−３５８７１１号等にて提案した。その後１本発明者ら
はかかる変性ブロック共重合体とスチレン系樹脂と〃・
らなる組成蟹の特性改良について更に検討を進めた結果
、不飽和度の少ないブロック共重合体にカルボン酸基−
１ｆｃは七の誘導体基ｒ含Ｍする分子単位が結合した変
性ブロック共重合体及び／ｆ′ｆＣは該変性ブロック共
重合体のイオン性架橋＊ｈ用いることにより耐候性や耐
熱老化性に優ｎた組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに到った。

即ち、不発８Ａは、 （ａ）　　ポリスチレンもしくはスチレ／を含む重合体
の中から選ばれた少なくとも１Ｍのスチレン系樹脂 （ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物電合体
ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物１合体
ブロックＢを鳴し、しかもブロックＢの不飽和度が２０
％を越えないオレフィン化合＠１合体ブロックであるブ
ロック共重合体にカルボ゛ン＃＆’！たけその誘導体基
を含有する分子単位が結付した変性ブロック共重合体及
び／またに該変性ブロック共重合体中のカルボン酸基筐
たはその誘導体基を架橋位置として、１価。

２価または３価の金属イオンのうちのいずれかｌ檀又は
２種以上によりイオン性架橋した該変性ブロック共重合
体のイオン性架橋物 からなる熱ｊ＞ｊ塑性重合体１成物に関する。

本発明においては、成分（ａ）のスチレン系樹脂と成分
（ｂ）の変性ブロック共重合体及ヅ／または該変性７′
ロック共１合体のイオン性架橋物（以後これら１変性ブ
ロック共重合体等と呼、＆で、）との組成比により１組
成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで広範囲に変化する。例えば、成分＜ａ）
のスチレン系樹脂が多い組成比の場合、耐衝撃性や光沢
あるいは透明性に優れｆＣ，強情な樹脂状組成物が得ら
れる。また、成分（ｂ）として弾性的な性質を示す変性
ブロック共重合体等を用い、その含有量が多い組成比の
場合には、引張強度、耐熱性、耐油性等に優ｎたゴム状
ないしは皮革状の組成物となる。

また１本発明で使用する変性ブロック共重合体等はオレ
フィン化合物１合体ブロックの不飽和度が２０５Ａを越
えないように限定されているため。

不飽和度の縄い従来のブロック共重合体、ν５えばスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を用いた場合に比較
して耐候性及び耐熱老化性に優れた成形品が得られる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物の（ａ）　ｇ分であるスチレン系樹脂は
、？リスチレンもしくはスチレンを宮む重合体の中から
選ばれた少なくとも１ａ［のスチレン系樹脂である。メ
チル／を含む重合体と゛しては、スチレンとこれと共重
合可能な他のモノマー、例えばａ−メチルスチレン、ア
ルキル基置換スチレン。

アクリロニトリル、メタアクリ０．ロニトリル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、無
水マレイン酸等のモノマーとの共重合体や、スチレンも
しくはエチレンとこれと共１合町匪な上記モノマーにエ
ラストマーを溶解もしくは分散させた混合物を懸濁重合
、乳化重合、塊状憲合、ｉ状−懸濁重合、溶液電合など
の方法によシム会したゴム変性スチレン系重合体などを
挙げることができる。ゴム変性スチレン系重合体の製造
に使用さ扛るニジストマーとしては、天然ゴム、合成イ
ンプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、ハイスチレンゴム、ポリブタジェンゴム、クロロ
プレンゴム、ポリブテンゴム。

ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニト
リル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴ
ム状エチレン−アクリル酸エステル共１合体、ゴム状ア
タクチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アク
リル酸アイオノマー等が使用さｎる。かかるスチレンを
含む１合体において、スチレンは一般に５０′Ｍ量％以
上の割付て含有される。

本発明で使用するスチレン系樹脂として好適なものは、
ポリスチレン、スチレン−ａ−メチルスチレン共重合体
、アクリロニトリル−スチレン共電合体、メチレンーメ
タクジル酸エステル共夏合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジェン−スチレン共１合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジェン−スチレン共１　合体、耐衝
撃性ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体などが
あげられる。

これらのスチレン系樹脂としては、低分子量のものから
高分子飯のものまで便用でき、Ｘｔ平均分子量で例示す
れば３００〜］り０００ｔＯ００のものが使用される。

使用するスチレン系樹脂の分子量は、本発明の組成物に
付与する物性に応じて選定することができ、ゴム状もし
くは皮革状の本発明の組成物において加工性の良好なも
のを得る編付には。

１量平均分子量が３００〜２５　ｓ　０００、好ましく
は５００〜１０）０００のものが、また耐熱性の良好な
ものを得る場合には５０ツ０００〜１シ０００　ｓ　０
００、好ましくは１００　ｔ　０００〜５００ｔ０００
のものが使用される。また、樹脂状の本発明の組成物に
おいて耐衝撃性の良好なものを得る場合には重量平均分
子量が５０ｗ０００〜１ν０００ｇ０００、好ましくは
１００ν０００〜５００ｔ０００のものが便用さｎる。

２ｆ−発明の組成物の（ｂ）成分の１つである変性ブロ
ック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロック人と少なくとも１個の不飽和度が２０％
を越えないオレフィン化合物重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体（以下これを、「基本となるブロッ
ク共重合体」と呼ぶ）ＶＣ，カルゴ７ｔ１１基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック
共重合体である。

ここでオレフィン化合物重合体ブロックとに、エチレン
、プロピレン、Ｊ−７’テン、インブチレン等のモノオ
レフィン、あるいはブタジェン、イソプレン、ｌ？３−
ペンタジェン等の共役ジオレフィン％　１＋−４−へキ
サジエン、ノルゼルネン、ノルぎルネンＭ導体等の非共
役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィ
ン化合物が重合。

あるいは共１合した形態を有する重合体ブロックであり
、しかも該ブロックの不飽和度Ｆｉｚ　ｏ９６以下であ
る。従ってオレフィン化合物１合体ブロックの構成モノ
マーとして上記′のジオレフィン類ヲ用いた場合には、
該ブロック部分の不飽和度が２０％を越えないｉｆ４度
にまで水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施さ
れてい々ければならない。

またオレフィン化合物重合体ブロックにはビニル芳香族
化合物がランダムに共重合されていてもよい。本発明に
おいて、「基体となるブロック共電合体」としては、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック
共重合体の水添智、ビニル芳香族化合物とモノオレフィ
ンとのブロック共重合体等が挙げられる。本発明で使用
する変性ブロック共重合体Ｆｉ、前記の「基体となるブ
ロック共重合体」に、不飽和カルゼン＃１またはその酵
導体を付加反応させることにより４！Ｉ！１１１Ｌでき
る。

本発明において（ｂＪ酸成分して最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とするム合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前躯体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部分
の不飽和度が２０％を越えない程度にまで選択的に水添
され１次いで、不飽和カルボン酸またはその酵導体が付
加反応により結付されて得られた変性ブロック共重合体
である。

「前駆体としてのブロック共重合体」ハ、少なくとも１
個、好筐しくけ２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との１量比が０／１００〜５０　／　
５０　ｈ好ましくは０／１００〜３０／Ｔｏの組成範囲
からなる１合体ブロックであり、このブロックにおける
ビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。なは、本発明における「前駆体として
のブロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとの遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０
重重量を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合
体ブロックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックに含めるものとする。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１
５／８５〜８５／１５の範囲が史に好ましい。かかるブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が約７
０ｍ重％以下、好ましくは６０重重％以下の場合には熱
可盟性弾性体としての轡性を示し、「前躯体としてのブ
ロック共重合体」として好適に用いられる。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としてＩＩｉ、スチレン、（１−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のウチ力為ら１檀または２種
以上が遺ｄれ、中でもスチレンが特に好ましい。また共
役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレン、１
ν３−ペンタジェン等のうちから１楕またｔ′ｉ２種以
上選ばれ、甲でもブタジェンおよび／またはイソプレン
が特に好ましい。上記ブロック共重合体は、数平均分子
量が２０　＋　０００〜５００ｔ０００の・範囲であり
、分子量分布（重量平均分子型と数平均分子量の比）は
、１．０５〜１０の範囲が好ましい。またブロック共重
合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれ
らの組甘せｌどいずれでもよい。さらに、ブロック共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジェン全使
用した場合は、ブタジェン部分のミクロ構造の１＞２帖
合童が１０〜８０９６の範囲が好ましい。変性ブロック
共重合体にゴム弾性を持たせることを必費とする場合に
は、ｌシ２Ｍ合量Ｆｉ２５〜６５９６、好ましくは３５
〜５５％の範囲にすることが推奨さｎる。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物事合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含鳴する場合においては、各ブロックは
一一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報などに記載された方法があけられる。

これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤
として有機リチウム化金物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの
如きエーテル化合−，トリエチルアミン％ＮｇＮνＮ’
ｔＮ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３＆ｔ
アミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィ／化
合物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケ
イ累やエポキシ化ダイズ油の如き多官能性化合一ヲ用い
、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共
重合する方法であシ、直鎖状１分岐状あるいは放射状の
＃４造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記の範Ｈのものであれば使用口Ｉ能でめる。史に
、ブロック共重合体ｉｊｌ糧のみならｆ２種以上の混合
物として使用することもｏＪ能である。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」ヲ。

公知の方法１例えば待公＃８４２−８７０４号公報に記
載の方法で水添することにより「基体となるブロック共
重合体」が得られる。「基体となるブロック共重合体」
は、「前駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック中における共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合の少くとも８０嶌が水
素添加されていること、換ぎ丁れは、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的
にオレフィン化合物重合体ブロックＢに変換されたブロ
ック中の不飽和度が２０％を越えないことが必′要であ
る。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０
％を越えると熱ＷＪｍ性重合体組成物の成形品の耐候性
や耐熱老化性が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳
香族化合物１合体ブロック中のビニル芳香族化合物およ
び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック中に共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二Ｎ結合の水系添加率については臀に制限はな
いが、水素添加率を２０九以下にするのが好ましい。オ
レフィン化合１重合体ブロックの不飽和度は、赤外分光
光度計（ｘｉ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いた
機器分析、ヨード一定法等による滴定分析などにより測
定できる。

「基体となるブロック共重合体」ハ１次いで。

不飽和カルゼン酸またはその誘導体との付加反応により
変性され１本発明で使用する変性ブロック共重合体が合
成される。不飽和カルボ／酸またはその誘導体の例とし
ては、マレイン酸、フマル＊。

イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロ
ヘキセ７１ｔ２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ（２＞２ｔｌ）　　５−へブテン−２ｔ３−ジカルボ
ン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、
アミド、イミドなど、アクリル酸、メタクリル酸等や、
これらモノカルゼン酸のエステル、アミドなどが挙げら
れる。これらはｌ禎のみならず２種以上混合しても使用
できる。これらの中では不飽和ジカルボンａｔたはその
誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい
。

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和カルゼンｅまたはその誘導体を、浴液状ｌ
！１ま７’Ｃは溶融状態において、ラジカル開始剤を使
用あるいは使用せずして付加せしめることによって得ら
れる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関して
は、本発明においては咎に限定にしないが、得られた変
性ブロック共重合体がゲル等の好１しくない成分を含ん
だシ、その浴融粘度が著しく増大して加工性が悪化し死
りする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては
、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基
体となるブロック共重合体」と不飽和カルボン酸または
その誘導体と反応させる方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子率笹の童、即ち不飽和カルダ
ンｔｌ！またはその誘導体の付加ｉｉは。

本発明において便用する変性ブロック共重合体全体の平
均値として、［基体となるブロック共電合体Ｊ　１００
！ｔｆｆｌｓｉた９、０．０５〜２０Ｍ、１を部、好ま
しくは０．１〜１０１首部、更に好ましくは０．３〜５
ｌｉｔ部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位がｏ、ｏｓ　１型部未満では、未変性ブ
ロック共重合体に比して改良効果が＃１とんど、認めら
れず、２０！童部をこえても、それ以下の場合に比して
その改良効果が顕著でない。

変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位の含嘲量は、赤外分光光度計や
滴定等による゛方法により容易に把握することができる
。また、本発明においては。

成分（ｂ）として使用する変性ブロック共１合体中の不
飽和カルボン酸基マたはその誘導体の付加型が全体の平
均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のブ
ロック共電合体が含まれていてもよい。

本発明に２いて、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に混在させることもできる。変
性ブロック共重合体のイオン性架１ａ物は１本発明の成
分（ｂＪとして単独で用いてもよいし、イオン性架橋し
ていない変性ブロック共重合体との混合物として用いて
もよい。

このイオン性架橋＠は、前記の変性ブロック共重合体を
１ｆｉｆｆｉ％２価および３価の金属イオンのうちのい
ずｒＬか１８［又は２種以上の混合物でイオン性鮎８Ｖ
（よって架橋させたもので、変性ブロック共重合体に１
価、２価および３価の金属の化合物のうちのいず、れか
１種又は２種以上の混合物を架橋剤化合物として反応さ
せることによって得られる。

上Ｂビイオン性架橋物において、変性ブロック共重合体
のカルゼく酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合＠全
冷加することによって、イオン化する。そして架橋剤化
合物の添加量によってイオン比重を調節することができ
、その量は例えば赤外分光光度計により測定さｎる。

架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし全
量がイオン化する菫が加えらｎ１上記イオン化反応は、
はぼ定量的に進行するが。

所望のイオン化ｔｔ得るためには理論菫より過剰の架橋
剤が必要な場合もめる。イオン性架橋物を効果的に得る
ためには、上記金属化金管と変性ブロック共１合体に富
有されるカルボン酸基またはその誘導体基とのモル比；
ｐｒｏ、１〜３．０でみることが好ましい。

変性ブロック共重合体に麟加することＶＣよってイオン
性架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、
周期律表第１族、第厘族、第履族の金属化合物のうちの
いずれか１棟又は２棟以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
化曾’ｍ　ｓ　カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミ
ニウム化合物等があけられる。これらの金属化合物の好
適なものは。

水酸化物、アルコラード、カルボン酸基である。

変性ブロック共１合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げら九、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。

また、本発明においては成分（ａＪのスチレン系重合体
と成分（ｂ）の変性ブロック共重合から成る混合物を浴
融させた状態で、又は適当な溶媒に溶解させた状態で架
橋剤化合物を冷加して架橋反応をおこさせ、イオン性架
橋物を形成させる方法も採用できる。

本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物は熱可塑性でるり、高温において加工ａＪ訃である
と共に、イオン性架ａｔｈ可逆的な架橋である。これら
の特徴は、通常に用いられるイオン架橋、パーオキサイ
ド架ｔｉあるいは放射嶽架橋などの不可逆的な架橋によ
って得られたブロック共重合体の架橋物と、本発明で用
いる変性ブロック共重合体のイオン性架債物とが４賀的
に異なる点でるる。

本発明においては、前述した様に成分（８）の熱可塑性
重合体と成分（ｂ）の変性ブロック共重合体等との組成
比により、樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のもの
まで侍られる。樹脂状の組成ｇｌＪを得る場合の組成比
としては、成分（ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有
量が７０Ｍ量％を越え、９０虚ｔ％以下、好ましくは７
２重計％以上８５］［菫％以下の場合には、成分（、）
と成分（ｂ）のム菫比が９０／１０〜５／９５、好まし
く　（ｄ　８５７１５〜Ｉ　Ｏ／９０．爽に好ましくは
８０／２０〜１５／８５の範囲が、１文成分（ｂ）中の
ビニル゛芳香族炭化水素の？［菫が１０重重％以上７０
亜ｔ％以下、好ましくは１５軍重量以上６０′ＩＩＬ重
％以下、史に好ましくは２０真貫％以上５０１１ｆ菫％
以下のｍ甘にけ成分（ａ）と成分（ｂ）のｗｉｔ比が９
８／２以上５０７５０未満、好ましくは９５１５〜６０
　／　４０％史に好ましくは９０／１０〜７０／′３０
の範囲が推奨さｎる。成分（ｂ）の配合量が上記範囲よ
り少ないと針術撃性の改良効果が少なく、逆に多すぎる
場合には剛性が低下する。また、ゴム状ないし皮革状の
組成物１ｒ得る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が１０ｇ量え以上７０重雪％以下、好ま
しくは１５重重量以上６０ｇ電％以下％艷に好ましくは
２０重量％以上５０菖′ｊＩｔ％以下の変性ブロック共
重合体等を用い、しかも該変性ブロック共重合体等と成
分＜８）のム菫比が９８／２〜５０１５０．好ましく　
Ｉｆｉ９５１５〜６（１／　４０、史に好ましくは９０
／１０〜７０／３０の範囲が推奨される。成分（ａ）の
配合量が上記範囲より少ないとゴム状ないし皮革状の組
成物としての前述の改良効果が小さく、又逆に多すぎる
場合にはゴム状ないし皮革状の性質が失なわれて樹脂状
の組成物となってしま”う。

本発明において、成分（ｂ）の−成分として変性ブロッ
ク共重合体のイオン性架橋物を使用する場合。

イオン性架橋物の架ｔｉＲ度やイオン性架橋智の使用量
を変化させることによシ、組成物の引張強簾、耐衝撃性
、耐熱性、耐油性、加工性等を適宜なものとすることが
できる。

例えば、本発明の樹脂状の熱可塑性重合体組成物におい
て、イオン化したカルぜン散基の菫が、変性ブロック共
重合体１分子めたり約０．５〜２個である場合は、変性
ブロック共重合体のイオン性架橋物を用いた組成物は、
未変性のブロック共重合体を使用した場合に比較して透
明性が改良される。また、イオン化したカルゼン酸基の
童が変性ブロック共重合体１分°予めた９約２個以上、
好ましくは４個以上である場合は、祷られた組成ｔＩＩ
ｌは未変性のブロック共重合体を使用した組成物に比較
して、針術撃性、光沢、引張強度等が改良される。後者
の架強度の比較的萬い変性ブロック共重合体のイオン性
架橋物を用いた場合において、スチレン系重合体との組
成物におけ６モルホロジーは、変性ブロック共重合体の
イオン性架１１物が、０．２〜ｌＯμ、好１しくけ０．
５〜５μの粒径の粒子状またはそれに近い形状の分散相
として存在している形粘であることが、よりすぐれた針
術撃性の組＆’１１２１となるために好適である。

本発明のＭ可塑性重合体組成物は、その各成分の組成比
に応じて通常の高分子物質の混合に用いらｎる各種混曾
装置、例えと−軸または多軸のスクリュー型押出機、ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用
いることによって調整することができ、　＠ｌｉｔ状態
において混合することが好ましい。また、本発明の組成
物は、％成分の浴液全混合した後、浴剤を加熱除去する
方法等ＶＣより侍ることもできる。

１次、本発明の熱可塑性重合体組成物には、その性質を
損わない程度に炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラ
ック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ヶ添加すること
も可能である。その他の徐加剤として、例えば酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線奴収剤％層色材、滑剤、離燃剤、
顔料等を添加することができ、さらに本発明の組成物に
発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。

例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の熱可塑性１合体
組成物１００″ｌＬｉ１部に対して１５０重菫部以下、
好１しくはｌＯ〜１００１量部配合した組部配合ＪＦｉ
、＃ＩＩＪ性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れた成
形品用素材を提供する。ガラス繊維としては。

通常樹脂混合用に使用されているＩｋ佳２〜２０μ。

長さ５０−２０ν０００μのものが用いられる。

また１本発明のゴム状ないし皮革状の熱町型性夏合体組
成物を靴底や工業部品の素材として使用する３ｊ６曾、
充てん剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、二酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤として
の２リステレン系樹脂、？リオレアイン系樹脂等の樹脂
類、成形加工性調節剤としてのノＺラフイン系油、ナフ
テン系油等のプロセス油などを必要に応じて配合するこ
とができる。これら伶加剤の配合量としては次の様なも
のが一例としてあけられる。

本発明のゴム状ないし皮革状の組成物　　１００重量部
樹脂１３１１　　　　　　　　　　　　　　　３０〜１
００１重部プ０セス油　　　　　　　　　５０〜１００
３１１Ｌ量部微粉末状固体　　　　　　　　　２０〜２
００重量部本発重量樹脂状の熱可塑性ＩＬ台台紐組成物
、耐衝撃性、引張強度等のすぐれた成型用組成物として
、圧縮成型、射出成型、押出成型などの成形が口」能で
あり、フィルム、シート、成型品等の形態で、包装材料
、雑貨、日用品、玩具、機械部品尋の各種用途に利用す
ることができる。

一方１本発明のゴム状ないし皮革状の熱可塑性１合体組
成物は、はきもの、ベルト、防振材、スゴンジ、パラ千
ンゼール、玩具、医療用品などの相違に用いられ、これ
らも、射出成型、押出成型、圧縮成型などの方法で成形
することができる。

以下、若干の冥施例倉示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものでろって、本発明の範囲をこれらの例
に限定するものでないことはいうまでもない。

なお、以下の実施−で用いた変性ブロック共重合体等は
１次の様にして調製した。

（υ　水添ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、Ｄ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランヲビニ
ル含ｔ６Ｎ４節剤として、ブタジェンとスチレンとをア
ニオン・ブロック共１合することによシ、表１に示した
ようなブロック共重合体を合成した。

表　　１ （注１）　　ＢＦｉ、ブタジェン１合体ブロック、Ｂ’
／ｄブタジェンとスチレンのランダム共１合体ブロック
、Ｓけスチレン重合体ブロックを示す。試料Ａ−３及び
Ａ−４においてはカップリング剤として四塩化ケイ素を
使用した。

（注２）核磁気共鳴装置を用いて測定した。

次に、表１に示したブロック共１合体を％ｎ−ヘキサン
とシクロヘキサンの混合溶媒ま７’ｊはシクロヘキサン
浴媒中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウ
ムを触媒として、水素圧７に４７α２．温度５０℃で５
時間水素添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重
結合の約９ｏ５６が水素添加され、スチレンブロック部
分のベンゼンＲｕはとんど水添されないで残った、選択
的に水添されたブロック共ム合体を合成した。ＰＢ媒残
渣の金属はｎｉ酸水溶液−メタノールで洗浄して除去し
た。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（υで合成した水添ブロック共重合体（試料Ａ−１
の水添ブロック共重合体）１００重量部に対して３１友
部の無水マレインｍ、０．１１１量部のパーへキサ２５
Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した俊、窒素雰囲気下
でスクリュー型押出機（単軸、スクリュー直径２０ｗｎ
％Ｌ／　Ｄ＝２４、フルフライト型２クリユー）に供給
し、シリンダ一温度２５０℃でマレイン化反応を行った
。得られた変性ブロック共電合体から、未反応の無水マ
レイン！１−加熱減圧除去し１ｇｉ、定則として２ｔ６
・−ジ・−ターシャリーーブチルー４−メチルフェノー
ル（ＢＨＴ）を、電合体１００に置部めたりｏ、ｓ　１
重部添加した。この変性ノロツク共惠甘体（試ｉＰ＋１
ｓ−１とする）を分析したところ１表２の結果が得られ
た。

次に、無水マレイン酸の添加菫及びパーへキサ２５Ｂの
添加′Ｉｔを変える以外は同様の方法により、試料Ａ−
２〜Ａ−５の水添ブロック共簾台体を基体とする変性ブ
ロック共１曾体（試料Ｂ−２〜Ｂ−５）を得た。

表　　２ （注３）無水マレイン酸の付加′１には、ナ）　ＩＪウ
ムメチラートによる―定により測定した。

（３）変性フロック共１合体のイオン性架橋物の調製 表３に示した処決に従って試料０−１〜０−５のイオン
性架橋ｑＩ！Ｊを得た。イオン架橋反応を溶媒中で有っ
た場合には、反応後溶媒を加熱除去した。力為かる処決
により試料０−１ａ〜０−５の酸無水物基がイオン化し
ていることは、赤外線スペクトルによって確認した。

以下余白 実施例１〜３及び比較例１ 表４にボした変性ブロック共重合体または変性ブロック
共重合体のイオン性架橋物あるいは未変性のブロック共
重合体と、一般用ピリスチレン（ＧＰＰＳ）を１５７８
５（ｇ量比）の割合で配合し、３０■押出機でベレット
化した。得られたベレッ）ｉ、Ｔダイを令する４０ｍ押
出機を用い、２００℃のグイｉｉＭ度で押出して厚、み
０．４０謹のシートラ成形した。

侍られたシートの物性を表４にポーたが、本発明の組成
物のシートは比較例の組成物のシートに比較して優れた
引張１Ｌ耐衝撃性を有し、しかも透明性も良好であった
。

次に、下記条件で耐候性試験及び耐熱劣化性試験を打っ
た。耐候性試験は、上記で得られたシート會つエザオメ
ーター１０００時間ｍ１ｌｌた後、ダート＊＄強雇を測
定した。耐熱劣化性試験は、上記のペレットを９０℃の
雰囲気下に５００時間放置した後、上記と同様の方法で
シート押出し、得られたシートのノート衝撃強度を測定
した。

その結果、実施別１〜３の組成物は耐候性試験または耐
熱劣化性試験後においても、試験前のシートのダート慟
撃強度の７０％以上のダート衝撃強度を有していたが、
比ｆ例１の組成物に５０％未満のダート衝撃強度しか示
さず、本発明の組成物は耐候性及び耐熱劣化性に優れる
ことが明らめλになった。

以１余白 実施例４〜７及び比較例２〜４ 表５に示した配合処決に従って変性ブロック共重合体の
イオン性架橋物と一般用ピリスチレンを、ミキシングロ
ールにより温度１６０℃、混練時間１５分間の条件下で
混練し、表５に示す凰合体組成物を得た。

表５よプ明らかなように、変性ブロック共重合体のイオ
ン性架橋物？使用することＫより、優れた機械的特性全
市するゴリステレｙ系組成物が得らｎる。

なお％実施レリ４〜７の組成物に、いずれも電子顕微鏡
による＊祭によれば゛、イオン性架橋物が、約０．５〜
４μの粒径の粒子ないしそれに近い形状で。

ピリスチレンのマトリックス中に分散している形態を示
していた。これに対し、比較例２〜４の組成物は、ブロ
ック共重合体が０．５μ未満の球またけ、棒状で分散し
ている形態でめった。

次に、前記と四球の条件により耐候性試験及び耐熱劣化
性試Ｈを実施したところ、実施例４〜７の組成物は、試
験前の組成物のアイゾツト衝撃強度の８０％以上のアイ
ゾツト衝撃強度を示したが、比較例２〜４の組成物は５
０％未満のアイゾツト衝撃ｇｉ変しか示さなかった。

以下余白 ５１ｉｌＬ施例８〜１３及び比較例６〜９表６の配合処
決に従って、耐衝撃性ｙｊ−’　ＩＪスメチン（ＨＩＰ
Ｓ）ｔた＃−１ＨＩＰ８とＧＰＰ８の混合物を成分（ａ
）とする組成物のベレットを３０■押出ＩＩ！を用いて
作成した。その後、このペレットヲ射出成形し、狗られ
た成形品の物性を測定した。結果を表６に示した。

なお、実施例１２及び１３の組成物は、厚さ０．５　ｗ
ｒの圧動成形品の全光ｉｔ透過率がそれぞれ、８８％＞
８７％で、ヘイズがそれぞれ１７％？２０％であり、透
明性の艮好な組成物でめった。

以下余白 笑ｍ？１１１４〜１９及び比較例１０〜１２表７の配合
処決に従って、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂（’Ａ８　；ＡＮ　：　８　ｔ＝２５　：　７５ν嶽
菫比）またはメタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹
脂（Ｍｓ−１；ＭＭＡ：５ｔ＝ｓｏ：ｓｏνＭ８−２；
ＭＭＡ　：　８　ｔ＝２５／　７５　＊重量比）を成分
（１）とする組成物のペレットを３０■押出機を用いて
作成した。

での佐、このベレツ）ｔ−射出成形し、得られた成形品
の物性を測足した。結果を表７に示し友。

次に１表７の各組成物の耐候性試験及び耐熱老化性試験
をそれぞれ前述と一様の条件で実施した結果、本＠明の
！１＆’ｌｌは比較例の組成物に比較して優れた耐候性
及び耐熱老化性を有していた。

以下余白 実施例２０〜２３及び比較例１３ｓ１４衣８の配合処決
に従って、耐衝撃性アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共１合体樹脂（ＡＢ８）またはスチレン−無水マ
レイン緻共重合体樹脂（ＳＭａ；スチレン；無水マレイ
ア１１＝８０：２０、重菫比）を成分（ａ）とし、しか
もガラス繊維ｔ−有する組成物のベレッ）’に３０■押
出機を用いて作成した。

τの後、このベレットを射出成形し、得られた成形品の
り性を測定した。結果を表８に示した。

なお、実Ｊ％ｌ　ｉＱ　２０で成分（ｂ）として用いた
試料Ｂ−６は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を
用いる以外は、試料０−１の変性ブロック共重合体と同
様の方法により製造した。また、実施例２１で成分（ｂ
）として用いた試料０−６は、試料Ｂ−６を試料０−１
のイオン性架橋智と同様の方法でイオン架橋させて作成
した。

以下余白 夫力例２４〜２９及び比較例１５〜１８表９の配合処決
に従って、一般用ｇ　＋）スチレン’ｉ　ｂｙ、分（ａ
）とするゴム状の組成物を、１５０℃に加熱したオープ
ンロールで溶融混練することにより侍た。得らｎた組成
物の物性を測定し、結果を表９にボした。

表９より明らかなように、本発明の組Ｍ、ｔ＃！Ｊは比
１［１１Ｈｊの組成物より引張強直、耐油性、耐熱性に
優れてい′ｆｃ、。

次に、表９の各組成物の耐候性試験を前記と同様の条件
で行った結果、本発明の組成物は耐候性試験後における
緒特性の保持率が比較例の組成物に比較して極めて良好
でめ９、本発明の組成物は１候性に優れることが明らか
になった。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　（＆）ポリスチレンもしくはスチレンを含む重合体
   の中から選ばれた少なくとも１種のスチレン系樹脂と（
   ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
   クＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロッ
   クＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が１ｏｔｓを
   越えないオレフィン化合物量合体プクツクであるブロッ
   ク共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
   する分子単位が結合した変性ブロック共重合体及び／ま
   たは該変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはそ
   の誘導体基を架橋位置として、１価、２価また＃ｉ３価
   の金属イオンのうちのいずれか１種又Ｆｉ２種以上によ
   りイオン性架橋した該変性ブロック共重合体のイオン性
   架橋物からなる熱可塑性重合体組成物