KR20010029509A - 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

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KR20010029509A
KR20010029509A KR1019997002295A KR19997002295A KR20010029509A KR 20010029509 A KR20010029509 A KR 20010029509A KR 1019997002295 A KR1019997002295 A KR 1019997002295A KR 19997002295 A KR19997002295 A KR 19997002295A KR 20010029509 A KR20010029509 A KR 20010029509A
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thermoplastic molding
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monomers
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노르베르트 귄터베르크
콘라트 크놀
마르틴 베버
게르하르트 린덴쉬미트
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스타르크, 카르크
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Abstract

A) ak) ak/1) 1 종 이상의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,
ak/2) 가교결합 효과를 갖는 단량체 0.01 내지 20 중량%, 및
ak/3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 40 중량%
의 공중합으로 얻어진 탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및
as) as/1) 하기 화학식의 스티렌 화합물
(식 중, R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬임), C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100 중량%, 및
as/2) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
로 이루어진 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%로 이루어지는 그래프트 공중합체 30 내지 90 중량%;
B) b1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,
b2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량%, 및
b3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
로 이루어진 열가소성 중합체 1 내지 50 중량; 및
C) 비극성 용매 중에 용해가능한 칼륨 화합물을 가하면서 단량체를 음이온 중합시키는 단계 (단계 1), 및 단계 1)에서 얻어진 중합체의 모든 또는 실질적으로 모든 올레핀성 이중 결합을 수소첨가시키는 단계 (단계 2)에 의해서 제조되고,
경질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체를 갖는 블록 A, 제1 탄성 (연질)상을 형성하며 디엔 단량체를 갖는 블록 B, 또는 블록 A와 블록 B 하나 이상, 및
적절한 경우 제2 또는 추가의 연질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체 둘다를 랜덤하게 갖는 하나 이상의 탄성 블록 B/A로 본질적으로 구성되며,
블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃를 넘고, 수소첨가 전 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만이며, 블록 A 대 블록 B/A의 상체적비는 전체 블록 공중합체 중 경질상 비율이 1 내지 40 부피%이고, 디엔의 중량 비율이 50 중량% 미만이 되도록 선택된 탄성 블록 공중합체 1 내지 70 중량%
로 이루어진 열가소성 성형 조성물.

Description

열가소성 성형 화합물{Thermoplastic Moulding Compounds}
본 발명은
A) ak) ak/1) 1 종 이상의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,
ak/2) 가교결합 효과를 갖는 단량체 0.01 내지 20 중량%, 및
ak/3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 40 중량%
의 공중합으로 얻어진 탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및
as) as/1) 하기 화학식의 스티렌 화합물
(식 중, R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬임), C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100 중량%, 및
as/2) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
로 이루어진 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%로 이루어지는 그래프트 공중합체 30 내지 90 중량%;
B) b1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,
b2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량%, 및
b3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
로 이루어진 열가소성 중합체 1 내지 50 중량; 및
C) 비극성 용매 중에 용해가능한 칼륨 화합물을 가하면서 단량체를 음이온 중합시키는 단계 (단계 1), 및 단계 1)에서 얻어진 중합체의 모든 또는 실질적으로 모든 올레핀성 이중 결합을 수소첨가시키는 단계 (단계 2)에 의해서 제조되고,
경질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체를 갖는 블록 A, 제1 탄성 (연질)상을 형성하며 디엔 단량체를 갖는 블록 B, 또는 블록 A와 블록 B 하나 이상, 및
적절한 경우 제2 또는 추가의 연질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체 둘다를 랜덤하게 갖는 하나 이상의 탄성 블록 B/A로 본질적으로 구성되며,
블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃를 넘고, 수소첨가 전 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만이며, 블록 A 대 블록 B/A의 상체적비는 전체 블록 공중합체 중 경질상 비율이 1 내지 40 부피%이고, 디엔의 중량 비율이 50 중량% 미만이 되도록 선택된 탄성 블록 공중합체 1 내지 70 중량%
로 이루어진 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 성분 C)가 특정 방식으로 제조되는 성형 조성물, 성분 C) 및(또는) B)가 특정 화학식 및 화학 구조를 갖는 성형 조성물, 필름 및 성형품 제조를 위한 이러한 성형 조성물의 용도, 이러한 성형 조성물로부터 제조된 필름 및 성형품, 및 마지막으로 이러한 필름 및 성형품의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 필름은 다양한 용도를 갖는다. 특정 필름, 특히 가죽과 같은 외양을 갖는 가요성 필름은 예를 들어, 자동차 내부 장식 또는 가죽 대체물로서 광범위하게 사용된다. 이들은 대부분 캘린더링 또는 압출에 의해서 제조된다.
현재 이들 필름의 주요 구성분은 통상적으로, 가소제를 함유하고, 또한 다른 비닐 중합체를 종종 함유하는 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다. 그러나, 필름은 시간이 지남에 따라 단지 제한된 내성을 가지며, 또한 사용된 가소제가 시간의 경과에 따라서 방출될 수도 있다.
EP-A 526 813에는 고도로 가교결합된 아크릴레이트 고무와, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴의 그래프트 쉘, 부분 가교결합된 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 필요하다면, 추가의 스티렌계 및(또는) 아크릴 화합물계 중합체로부터 제조된 열가소성 성형 조성물을 기재하고 있다.
DE-A 42 11 412에는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 중합체로부터 제조되고, 탄성 중합체의 그래프트 쉘을 갖는 필름용 혼합물을 권장하고 있다. 그러나, 이러한 타입의 그래프트 공중합체의 제조는 기술적으로 복잡하여 일관성있는 생성물의 품질을 얻기가 어렵다.
특히, 현재 공지된 성형 조성물로부터 제조된 필름은 그다지 만족스러운 열성형 특성을 갖지 못하고, 이들은 높은 쇼어 경도를 가지고 있어서 항상 목적하는 연질의 가죽상 표면을 얻을 수는 없다.
본 발명의 목적은 일관성있는 품질로 제조하기에 쉽고, 예를 들어, 분해 반응을 통해 일어나는 품질의 손상없이 성형품, 특히 필름으로 추가 가공할 수 있는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 우수한 열성형 특성(파열시 높은 연신율 및 높은 내인열성) 및 낮은 쇼어 경도를 갖는, 성형품, 특히 필름을 생성할 수 있는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 개시부에 정의된 열가소성 성형 조성물에 의해서 달성되는 것을 알았다.
또한, 구체화된 특정 성분 C)를 함유하는 성형 조성물을 발명하였다. 또한, 필름 및 성형품 제조용 중합체 혼합물 및 이러한 물질로부터 제조된 필름 및 성형품을 발명하였다.
성분 A)는 신규 조성물 중 성분 A), B) 및 C)의 총량을 기준으로 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량% 및 특히 바람직하게는 50 내지 82 중량%의 양으로 존재한다. 이 성분은 탄성 그래프트 코어 ak)("연질 성분") 및 여기에 그래프팅된 쉘 as)("경질 성분")로부터 제조된 입상 그래프트 공중합체이다.
그래프트 코어 ak)는 성분 A)를 기준으로 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 및 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 비율로 존재한다.
그래프트 코어 ak)는 ak)를 기준으로
ak/1) 1 종 이상의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%,
ak/2) 가교결합 효과를 갖는 단량체 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
ak/3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 단량체 혼합물을 중합하여 얻는다.
특히, 알킬 아크릴레이트 ak/1)는 특히, 에탄올, 2-에틸헥사놀 또는 특히 n-부탄올로부터 유도된 화합물이다. 하나의 단독 알킬 아크릴레이트, 또는 많은 알킬 아크릴레이트와 다른 알킬 라디칼의 혼합물을 사용할 수 있다.
가교결합 효과를 갖는 단량체 ak/2)는 이- 또는 다관능성 공단량체, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 숙신산 및 아디프산과 같은 디카르복실산의 디비닐 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올과 같은 이가 알코올의 디알릴 및 디비닐 에스테르, 상기 이가 알코올과 아크릴산 및 메타아크릴산의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 특히 바람직한 것은 디히드로디시클로펜타디에틸 아크릴레이트로서 공지된 하기 화학식의 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다.
또한, 성형 조성물 중의 성분 ak)는 단량체 ak/1) 및 ak/2)의 양을 감소시켜 특정 범위내에서 코어의 기계적 및 열 특성이 변하는 다른 단량체 ak/3)을 포함할 수 있다. 이러한 모노에틸렌성 불포화 공단량체 ak/3)의 예는 하기와 같다:
하기 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 비닐방향족 단량체
(식 중, R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬임);
메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸말산과 같은 디카르복실산, 및 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물;
질소-관능성 단량체, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다놀, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드;
C1-C4-알킬 메타크릴레이트 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트;
아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예를 들어, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트;
불포화 에테르, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르, 및
이들 단량체의 혼합물.
그래프트 쉘 as)은 as)를 기준으로,
as/1) 하기 화학식 I의 스티렌 화합물, C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 및
＜화학식 I＞
(식 중, R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬임)
as/2) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻는다.
하기 화학식 (I)의 스티렌 화합물 (성분 as/1))은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 p-메틸스티렌 또는 tert-메틸스티렌과 같은 고리-C1-C8-알킬화된 스티렌이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
스티렌 화합물은 C1-C8-알킬 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올, 특히 n-부탄올로부터 유도된 화합물과 대체시키거나 혼합할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 쉘 as)는 단량체 as/1)의 양을 감소시켜 다른 공단량체 as/2)를 포함할 수 있다. 성분 as/2)는 성분 ak/3)에서 언급한 것과 동일하다.
또한, as/2)에 대한 다른 단량체는 말레이미드, N-메틸- , N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드, 및 산 또는 염기성 관능기, 예를 들어, as/3)에서 언급된 산 및 이들의 무수물로 변형된 단량체, 및 as/3)에서 언급된 질소-관능성 단량체를 들 수 있다. 성분 as/2)에 대한 단량체들 중 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레이미드가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
그래프트 쉘 as)은 바람직하게는, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트과 나머지로서 아크릴로니트릴 40 내지 90 중량%의 혼합물, 또는 스티렌과 나머지로서 아크릴로니트릴 65 내지 85 중량%의 혼합물로부터 생성된다.
그래프트 공중합체 A)는 바람직하게는, 30 내지 80 ℃에서 에멀젼 중합에 의한 자체 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 본 명세서에서 적합한 유화제로는 예를 들어, 탄소원자수 10 내지 30의 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 지방 알코올 술포네이트, 고급 카르복실산염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누가 있다. 탄소원자수 10 내지 18의 알칼리 금속 알킬술포네이트 또는 카르복실산이 바람직하다.
분산액을 제조하는데 있어서, 최종 분산액의 고체 함량이 20 내지 50 중량%가 되도록 하는 물의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 중합 개시제로는 유리-라디칼 생성제, 바람직하게는 예를 들어, 퍼옥소술페이트와 같은 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 있다. 그러나, 예를 들어, 큐멘 과산화수소와 같은 특히 과산화수소계 산화환원계를 사용할 수 있다. 이와 더불어, 분자량 조절제, 예를 들어, 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 및 tert-도데실 멀캅탄, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.
일정 pH, 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 유지하기 위해서, 바람직하게는 Na2HPO4/NaH2PO4또는 중탄산나트륨과 같은 완충제를 사용할 수 있다.
유화제, 개시제, 조절제 및 완충제는 통상적인 양으로 사용하고, 보다 세부적인 지침은 필요하지 않다.
그래프트 코어는 특히 바람직하게는, 미세 입자 고무 라텍스("시드-라텍스(seed-latex)" 중합법)의 존재하에 단량체 ak)를 중합하여 제조할 수 있다.
원칙적으로는, 에멀젼 중합 이외의 방법, 예를 들어, 벌크 또는 용액 중합에 의해서 그래프트 베이스를 제조하고 나서, 얻어진 중합체를 유화시킬 수도 있다. 미세현탁액 중합도 적합하다. 오일-용해성 개시제로는 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼피발레이트가 바람직하다. 이러한 대한 방법들은 공지되어 있다.
그래프트 쉘 as)는 통상적으로, 성분 as/1) 및 as/2)를 동시에 또는 단계적으로 가하여 하나의 단계로 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어, 성분 as/1)을 먼저 중합하고, 이어 성분 as/2)를 중합하거나 성분 as/1) 및 as/2)의 혼합물을 중합하는 다단계로 제조할 수도 있다. 성분 as/1):as/2)의 혼합비는 일정하거나, 부가하면서 계속 또는 단계적으로 변화시킬 수 있다.
또한, 그래프트 단량체 as/1) 및 as/2)를 모두 한번에 가하거나, 일정 또는 다양한 속도로 단계적인 공급으로 가할 수 있다. 종종, 이러한 첨가 방법을 조합하여 사용한다.
반응 조건은 바람직하게는, 중합체 분자가 60 내지 1500 nm, 특히 150 내지 1000 nm 범위의 실질적으로 균일한 직경 d50을 갖도록 자체 공지된 방식으로 서로에 대하여 균형을 이룬다.
단일 그래프트 공중합체 A) 대신, 특히, 매우 다른 입자 크기를 갖는, 신규 열가소성 조성물의 제조를 위한 다양한 중합체를 사용할 수 있다. 바이모달(bimodal) 크기 분포를 갖는 이러한 타입의 혼합물은 추가 공정시 기술적인 장점을 갖는다. 유용한 입자 직경은 한편으로는 60 내지 200 nm이고, 다른 한편으로는 300 내지 1000 nm의 범위이다.
특히, 입자 크기가 비교적 큰 경우에는, 많은 수의 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어, ak)-as)-ak)-as) 또는 as)-ak)-as) 구조가 유용하다.
그래프팅 공정시 단량체 as)로부터 생성된, 통상적으로 as)의 10 중량% 미만인 모든 비-그래프트 중합체는 성분 A)의 질량의 일부로 간주된다.
신규 성형 조성물은 성분 A), B) 및 C)의 총합을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 비율의 성분 B)를 포함한다. 성분 B)는 각 성분 B)를 기준으로,
b1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 95 중량% 및, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%,
b2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량% 및, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 및
b3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%로 이루어진 열가소성 중합체이다. 유용한 단량체 b3)는 성분 aK/3) 및 aS/2)에서 언급한 단량체들이다.
바람직한 단량체 b3)은 알킬 및 아릴 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드이다. 바람직한 단량체 b3)은 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드 및 소량의 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
성분 B)는 예를 들어, 바람직하게는, 스티렌 60 내지 95 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량%의 공중합체로 이루어진다. 스티렌 60 내지 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 내지 40 중량%의 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 주요 성분이 스티렌 및 아크릴로니트릴이기 때문에 통상적으로 SAN 중합체라고 불리는 중합체 B)는 공지된 것이고, 몇몇은 시판되고 있다. 이들은 통상적으로 약 40,000 내지 2,000,000의 평균 몰질량(평균 중량)에 상응하는 40 내지 160 ml/g의 점도수 VN(디메텔포름아미드 중 0.5 %, 25 ℃에서 DIN 53 726에 따라서 측정됨)를 갖는다. 이들은 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합에 의한 통상적인 방식으로 얻어진다. 이러한 방법들은 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, Ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V"Polystyrene", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, p. 118ff]에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 중합체 B)는 예를 들어, 이들 아크릴로니트릴의 함량 또는 평균 몰질량이 변화하는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 상이한 공중합체들의 혼합물일 수 있다.
성형 조성물은 성분 A), B) 및 C)의 총합을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량%의 성분 C)의 비율을 포함한다. 성분 C)는 비극성 용매 중에 용해가능한 칼륨 화합물을 가하면서 단량체를 음이온 중합시키는 단계 (단계 1), 및 단계 1)에서 얻어진 중합체의 모든 또는 실질적으로 모든 올레핀성 이중 결합을 수소첨가시키는 단계 (단계 2)에 의해서 제조되고,
- "경질"상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체를 갖는 블록 A,
- 제1 탄성 (연질)상을 형성하며 디엔 단량체를 갖는 블록 B,
- 또는 블록 A와 블록 B 하나 이상, 및
- 연질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체 둘다를 랜덤하게 갖는 하나 이상의 탄성 블록 B/A로 본질적으로 구성되며, 블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃를 넘고, 수소첨가 전 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만이며, 블록 A 대 블록 B/A의 상체적비는 전체 블록 공중합체 중 경질상 비율이 1 내지 40 부피%이고, 디엔의 중량 비율이 50 중량% 미만이 되도록 선택된 탄성 블록 공중합체이다.
성분 C)의 구성 및 제조에 대하여 하기에 또한 DE-A-44 20 952호에 상세히 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 인용하고 있다.
연질상(블록 B/A)는 비닐방향족 단량체 및 디엔의 램덤 중합에 의해서 얻어진다.
수소첨가된 블록 공중합체 C)는 예를 들어, 하기 식 (1) 내지 (11) 중의 하나일 수 있다:
(1) (A-B/A)n;
(2) (A-B/A)n-A, 바람직하게는 A-B/A-A;
(3) B/A-(A-B/A)n;
(4) X-[(A-B/A)n]m+1;
(5) X-[(B/A-A)n]m+1, 바람직하게는 X-[-B/A-A)2];
(6) X-[(A-B/A)n-A]m+1;
(7) X-[(B/A-A)n,-B/A]m+1;
(8) Y-[(A-B/An]m+1;
(9) Y-[(B/A-A)n]m+1, 바람직하게는 Y-[-B/A-A]2;
(10) Y-[(A-B/A)n-A]m+1; 및
(11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1.
식 (1) 내지 (11)에서, A는 비닐방향족 블록이고, B/A는 연질상 즉, 디엔 및 비닐방향족 단위로부터 램덤하게 생성된 블록이며, X는 n-관능성 개시제의 라디칼이고, Y는 m-관능성 커플링제의 라디칼이며, m 및 n은 1 내지 10의 정수이며, 디엔 단위는 수소첨가에 의해서 에텐-부텐 단위로 전환되어야 한다.
연질상 B/A가 하기와 같이 세분화되는 블록 공중합체가 바람직하다.
(12) (B/A)1-(B/A)2;
(13) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1; 및
(14) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3.
식 (12) 내지 (14)에서, 이들의 비닐방향족/디엔 비율은 각각의 블록 B/A에서 다르거나, (B/A)1→(B/A)3(여기서, 각 서브-블록의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만임)중 단일 블록 내에서 연속적으로 변한다. (14)가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 수소첨가된 블록 공중합체 C)는 식 (2) (A-B/A)n-A를 갖는다.
매우 특히 바람직한 수소첨가된 블록 공중합체 C)는 식 (19) A-B/A-A이다.
각 분자 중 많은 수의 다른 몰질량의 블록 B/A 및(또는)을 갖는 블록 공중합체도 바람직하다.
마찬가지로, 탄성 블록 공중합체는 전체적으로 단순하게 생성되므로, 디엔 단량체로부터 중합된 블록 B를 비닐 방향족 화합물 단위로부터 독립적으로 생성된 블록 A로 대체시킬 수 있다. 이러한 공중합체는 예를 들어, 구조 (15) 내지 (18)을 갖는다.
(15) B-(B/A)
(16) (B/A)-B-(B/A)
(17) (B/A)1-B-(B/A)2
(18) B-(B/A)1-(B/A)2
본 발명의 목적을 위한 바람직한 비닐방향족은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-페닐부타디엔 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 배합물은 부타디엔 및 스티렌의 배합물이다. 하기의 모든 중량 및 부피 정보는 이러한 배합물을 말한다.
B/A 블록은 스티렌 약 75 내지 30 중량% 및 부타디엔 25 내지 70 중량%으로부터 생성된다. 특히 바람직한 것은 부타디엔 약 35 내지 70 중량% 및 스티렌 65 내지 30 중량%으로 이루어진 연질 블록이다.
스티렌-부타디엔 단량체 배합물의 경우, 전체 블록 공중합체에서 디엔의 중량 비율은 15 내지 50 중량%이고, 비닐 방향족 화합물 성분의 비율을 85 내지 50 중량%이다. 특히 바람직한 것은 디엔 25 내지 50 중량% 및 비닐 방향족 화합물 75 내지 20 중량%의 단량체 조성을 갖는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
성분 C)의 제조에 대한 보다 상세한 정보는 하기와 같다.
제1 단계에서, 블록 공중합체는 비극성 용매 중에 용해가능한 칼륨 화합물을 가하여 비극성 용매 중에서 음이온 중합시켜 제조한다. 중합을 위한 바람직한 용매는 특히, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소이다. 다른 적합한 용매는 시클로펜탄, 데칼린, 메틸시클로펜탄 및 벤젠이다.
음이온 중합은 유기금속 화합물, 특히 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬과 같은 유기리튬 화합물에 의해 개시된다. 유기금속 화합물은 대체로, 단량체를 기준으로 0.002 내지 5 mol%의 양으로 화학적 불활성 탄화수소 중에 용액으로서 가해진다.
유기 금속 화합물, 바람직하게는 tert-부틸리튬과 같은 유기리튬 화합물 이외에 음이온 중합에 사용되는 칼륨 화합물은 통상적으로 유기 분자의 칼륨염이다. 특히, 칼륨 알콕시드가 적합하고, 이들 중 탄소원자수 7 이상을 갖는 3 급 알코올의 알콕시드가 특히 바람직하다.
3-에틸-3-펜탄올 및 2,3-디메틸-3-펜탄올 및 특히, 3,7-디메틸-3-옥탄올(테트라히드롤린알코올)이 매우 특히 바람직하다.
금속 알킬에 대해 불활성인 다른 염들, 예를 들어, 디알킬 포타슘 아미드, 알킬화 디아릴포타슘 아미드, 포타슘 알킬티올레이트 및 포타슘 알킬아릴 티올레이트는 또한 칼륨 화합물이다.
칼륨 화합물에 대한 적합한 비극성 용매는 예를 들어, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 또는 벤젠이다. 시클로헥산, 시클로펜탄 및 메틸시클로펜탄이 바람직하다.
포타슘 알콕시드의 제조는 통상적으로, 실온에서 약 24 시간 동안 또는 가열 환류하 몇 시간 동안 시클로헥산과 같은 불활성 용매 중에서 과량의 칼륨-나트륨 합금과 함께 상응하는 알코올을 교반하여 수행한다.
대안으로, 데칼린 또는 에틸벤젠과 같은 고비점의 불활성 용매 중에서 알코올을 조금 과량의 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드 또는 포타슘 tert-부톡시드와 혼합하고, 이 경우에 메탄올, 메탄올 또는 tert-부탄올과 같은 저비점 알코올은 증류 제거시키고, 그 잔사를 시클로헥산으로 희석하고, 여과하여 과량의 용해되지 않은 알콕시드를 제거할 수 있다.
특히, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르의 극성 조용매를 부가함으로써 본 발명에는 없는 방법을 사용하여 공중합체 중에 비닐 방향족 화합물과 디엔 단위를 램덤하게 분포시킬 수 있지만, 디엔의 1,2- 및 1,4-결합의 비율은 극성 조용매를 부가함으로써 크게 증가한다. 이는 성분 C)를 함유하는 성형품의 스펙트럼 특성을 변화시켜, 어떤 용도에서는 유리한 영향을 줄 수도 있다.
반대로, 극성 조용매 대신에 칼륨 화합물을 첨가하면 이 비율은 아주 조금 또는 거의 변하지 않고, 본 발명의 성분 C)를 함유하는 성형품의 특정 기계 특성에 대하여 긍정적인 효과를 갖는다.
1,2- 및 1,4-결합의 총량을 기준으로, 성분 C) 중 디엔의 1,2-결합의 비율은 통상적으로 2 % 미만으로 증가하고, 통상적으로 상기 총량을 기준으로 8 내지 15 %, 바람직하게는 1 내지 25 이상의 Li/K-비율에서 9 내지 11 %이다.
단량체 단위의 완전한 램덤 분포를 얻기 위해서는, 통상적으로 상기 서술한 알킬리튬 화합물을 칼륨 화합물과 함께 사용해야 한다.
시클로헥산 중 부틸리튬-개시 중합에 있어서 이러한 완전한 램덤 분포를 위해서는, 리튬 대 칼륨의 몰비가 10:1 내지 40:1이다. 조성물의 진행 단계에서 스티렌에 대해서 선호적이고 부틸디엔을 기피하는 램덤 블록이 요구되는 경우, 40:1보다 큰 Li/K-비율이 선택되어야 하고, 스티렌을 기피하고 부틸디엔을 선호하는 진행 단계에서는 10:1보다 적은 Li/K-비율이 선택되어야 한다.
나트륨염이 반응 혼합물에 가해지는 시점은 변할 수 있지만, 하기 방법이 바람직하다. 중합 용매의 적어도 일부 및 제1 블록을 위한 단량체의 적어도 일부를 반응 용기내에 충전시킨다. 미량의 양성자성 불순물이 칼륨 화합물을 적어도 부분적으로 KOH 및 알코올로 가수분해시켜, 칼륨 이온이 중합에 대해 비가역적으로 불활성화되기도 하므로, 이 때 칼륨 화합물을 가하는 것은 권장되지 않는다.
따라서, 알킬리튬 화합물을 먼저 혼합하고, 칼륨 화합물을 이어서 혼합하는 것이 바람직하다.
램덤 블록을 중합하기 직전에 칼륨 화합물을 가하는 것이 권장된다.
중합은 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라서, 디엔 및 비닐 방향족 화합물로부터 제조된 연질상의 성분 C)의 부피 비율은 60 내지 99 부피%, 바람직하게는 70 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 부피%이다. 비닐방향족 단량체로부터 제조되고, 경질상을 형성하는 블록 A의 부피 비율은 1 내지 40 부피%, 바람직하게는 10 내지 30 부피%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피%이다.
대부분 실수로 인하여 상기 비닐 방향족 화합물 및 디엔의 중량 비율, 상기 언급한 상부피의 역치값 및 본 발명에 따른 유리 전이 온도 범위에 따른 조성이 정확히 일치하지 않다는 것이 지적되어야 한다. 이런 경우에도 일치하는 것으로 본다.
두개의 상의 부피 비율은 상-대비 전자 현미경 또는 고상 NMR 분광기로 측정할 수 있다. 폴리디엔 분획의 비닐 방향족 화합물 블록의 비율을 측정할 수 있다. 비닐방향족 블록의 비율은 폴리디엔 분획의 오스뮴 분해 후 침전 및 칭량에 의해 결정할 수 있다. 모든 중합체의 추가의 상 비는 각각의 경우에 완전한 중합이 허용된다면, 사용된 단량체의 양으로부터 계산할 수도 있다.
B/A 블록으로부터 형성된 연질상의 부피 백분율 및 연질상의 디엔 단위의 비율의 비는 스티렌/부타디엔 배합물에 대해 25 내지 70 중량%이다.
성분 C)의 연질상(블록 B 및 B/A)은 통상적으로 -50 내지 +25 ℃, 바람직하게는 -50 내지 +5 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 경질상(블록 A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 +50 ℃이다.
블록 A의 몰질량은 예를 들어, 1000 내지 200,000, 바람직하게는 3000 내지 80,000[g/몰]이다. 블록 A는 하나의 분자 내에 다른 몰질량을 가질 수도 있다.
블록 B/A의 몰질량은 통상적으로 2000 내지 250,000, 바람직하게는 5000 내지 150,000[g/몰]이다. 블록 B/A도 블록 A와 같이 하나의 분자 내에 다른 몰질량을 가질 수 있다.
커플링 중심 X 또는 Y는 리빙 음이온 연쇄 말단과 이관능성 또는 다관능성 커플링제와의 반응에 의해 생성된다. 이런 화합물의 예는 미국 특허 제3,985,830호, 동 제3,280,084호, 동 제3,637,554호 및 동 제4,091,053호에 기재되어 있다. 예를 들어, 에폭시화된 아마인유 또는 대두유와 같은 에폭시화된 글리세리드가 바람직하게 사용되고, 디비닐벤젠도 적합하다. 디클로로디알킬실란, 테레프탈알데히드와 같은 디알데히드, 및 에틸 포르메이트, 아세테이트 또는 벤조에이트와 같은 에스테르는 이량체화에 특히 적합하다.
램덤 블록 B/A는 자체가 블록 B1/A1-B2/A2-B3/A3-……으로 세분화될 수 있 다. 랜덤 블록은 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 10의 랜덤 서브-블록으로 구성된다.
일관능성 개시의 경우, 중합은 다단계로 수행되고, 예를 들어, 경질 블록 A을 제조하여 개시된다. 단량체의 일부를 반응기내에 미리 충전시키고, 개시제를 가하여 중합을 시작한다. 일정 연쇄 구조를 얻기 위해서, 필수적이지는 않지만, 제2 단량체를 가하기 전에 높은 전환도(99 % 초과)로 공정을 수행하는 것이 권장된다.
제2 단량체 부가 방식은 선택된 블록 구조에 따라서 다르다. 일관능성 개시의 경우, 예를 들어, 먼저 비닐방향족을 미리 충전시키거나 직접 측량하여 넣는다. 그 후, 시클로헥산과 같은 비극성 용매 중의 칼륨 화합물 용액을 가한다. 블록 B/A의 램덤 구조 및 조성은 디엔 대 비닐방향족의 양적 비율, 칼륨 화합물의 농도 및 화학적 구조, 및 온도에 따라서 다르다.
본 발명에 따라서, 디엔은 비닐방향족을 포함하는 총량을 기준으로 25 내지 70 중량%의 비율로 존재한다. 그리고, 비닐방향족을 가함으로써 블록 A를 그 위에 그래프팅시킬 수 있다. 다르게는, 요구되는 중합체 블록을 또한 커플링 반응을 통해 서로 결합시킬 수 있다. 이관능성 개시의 경우, 블록 B/A를 먼저 제조하고, 이어 블록 A를 제조한다.
물, 또는 알코올 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 극성 화합물을 가하여 자체 공지된 방식으로 반응을 종결시킨다.
제1 단계에서 상기 서술한 음이온 중합에 의해 블록 공중합체를 제조한 후 제2 단계에서, 중합체 내에 여전히 존재하고, 디엔으로부터 유도되는 올레핀성 이중 결합의 수소첨가를 수행된다.
수소첨가는 자체 공지된 방식으로 즉, 바람직하게는 헥산과 같은 불활성 용매 중에서 수소 및 선택적인 가용성 수소첨가 촉매, 예를 들어, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 균질상으로 수행한다. 수소첨가는 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 170 ℃의 온도, 및 6 내지 30 bar의 수소 압력에서 수행하고, 바람직하게는 10 내지 20 bar의 절대 압력이 권장된다.
모든 비-방향족 이중 결합에 수소화할 필요는 없고, 수소화도가 80 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상이면 족하다.
수소첨가는 실시예에 의한 하기 실시태양을 들어 설명할 수 있다.
수소첨가 촉매는 통상적으로 하기와 같이 용액으로 제조한다: 트리이소부틸알루미늄의 20 % 농도의 헥산 용액을 실온에서 톨루엔 중의 니켈 아세틸아세토네이트의 1 % 농도 용액에 가하고, 니켈 아세틸아세토네이트 대 트리이소부틸알루미늄의 중량비는 약 1:4의 범위이다. 몇 주 후 발열 반응이 종결되었고, 신선한 촉매 용액을 중합체 용액에 가하고, 반응기를 수소로 충전시킨다. 통상적으로, 중합체 kg 당 니켈 아세틸아세토네이트 1.5 g이면 충분하지만, 특히, 불활성 조건하에서는 0.15 g이면 충분하다. 수소첨가 속도는 수소 압력 및 반응 온도 뿐 아니라 촉매 농도에 따라서 다르다. 95 % 이상의 바람직한 수소화도는 통상적으로 15 bar의 수소 압력으로, 180 내지 200 ℃의 온도에서 30 내지 120 분이면 달성된다.
그러나, 170 ℃를 넘는 수소첨가 온도에서 페닐기 중 바람직하지 못한 부분에 수소첨가를 일으키므로, 170 ℃를 넘는 온도에서는 수소첨가를 하지 않는 것이 특히 바람직하다.
약 120 ℃에서의 수소첨가는 통상적으로 8 내지 16 시간 걸린다.
시간-공간 최적 수율을 위해서 수소 가스를 잘 혼합하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 수직 혼합을 통한 효과적인 교반기가 사용된다. 가스 분산 교반기가 특히 적합하다.
수소첨가 후, 중합체 용액을 흑색으로 만드는 콜로이드상 분포의 니겔은 예를 들어, 과산화수소/아세트산 혼합물을 사용하여 산화시킴으로써 색을 제거할 수 있다.
또한, 물론, 다른 균질 및 비균질 수소첨가 촉매를 사용하여 수소첨가를 수행할 수 있는데, 이와 관련해서 특히, 고체상 촉매상의 수소첨가를 들 수 있다. 이러한 수소첨가의 실시는 촉매 잔사에 의한 중합체 C)의 오염을 피할 수 있으므로 성형 조성물로 하여금 특히 내후성을 갖게 한다. 더우기, 이렇게 제조된 성분 C)는 완전히 무색이며, 이는 이들의 용도에 따라서 다르겠지만, 성형 조성물로부터 제조되는 필름에 유리할 수 있다.
바람직하게는, 분자량(평균 중량) 50,000 내지 300,000, 특히 70,000 내지 180,000의 목적하는 수소첨가된 중합체 C)를 생성하는 마무리 처리를 통상적인 방식으로 수행한다. 일반적으로, 용매를 먼저 제거하고, 이어 중합체를 압출하여 과립화한다.
이 때, 수소첨가된 연질상(블록 B/A)는 에텐-부텐-스티렌 공중합체를 필수적으로 포함하고, 여기서 에텐/부텐 비는 1,4- 및 1,2-결합 비에 따라서 다르다. 칼륨염을 사용하여 생성된 것과 같이, 작은 에텐/부텐 비를 갖는 중합체는 폴리에틸렌 연속 부분으로 인하여 결정 분획을 갖는다. 이들은 THF와 같은 극성 조용매를 첨가하여 제조된 동일한 블록 구조의 중합체보다 더 단단하며, 높은 에텐/부텐 비를 갖는다.
성분 A), B) 및 C)에 부가적으로, 열가소성 성형 조성물은 또한 첨가제, 예를 들어, 윤활제 및 이형제, 안료, 염료, 난연제, 항산화제, 광안정화제, 충전제 및 섬유형 또는 파우더형의 강화제 및 정전방지제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다. 특히, 신규 성형 조성물로부터 필름을 제조할 경우, 가소제 예를 들어, 에틸렌 옥시드 30 내지 70 중량% 및 1,2-프로필렌 옥시드 70 내지 30 중량%의, 2000 내지 8000의 평균 분자량을 갖는 중합체를 성분 A), B) 및 C)의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 가한다.
신규 성형 조성물의 제조는 예를 들어, 압출기, 혼합기, 혼련기, 롤 밀 또는 캘린더 내에서 용융시키는 자체 공지된 방법을 혼합하여 수행할 수 있지만, 성분들을 또한 용융시키지 않고 "냉각" 혼합할 수도 있으며, 이 경우에 분말 또는 과립을 함유하는 혼합물은 추가 처리될 때까지 용융 균질화되지 않는다.
성형 조성물로부터 모든 타입의 성형품, 특히 필름을 제조할 수 있다. 당업자에게 공지된 압출, 롤-밀링, 캘린더링 및 다른 공정에 의해서 필름을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 신규 성형 조성물은 가열 및(또는) 마찰에 의해서, 그들 자체로 또는 가소제 또는 다른 첨가제를 첨가하여 성형함으로써 추가 처리 가능한 필름을 생성한다. 이러한 타입의 필름은 예를 들어, 열성형에 의해서 최종 제품으로 전환된다.
이 필름은 다양한 용도, 특히 자동차 내부 디자인의 자동자 부문, 장식 용도, 수트 케이스 및 가방 제조에서 가죽 대체물로서, 또한 가구 표면의 적층화를 위한 커버링 물질로서 가구 부문에 사용된다.
신규 열가소성 성형 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다. 이들은 증발되거나 새어나감으로써 빠져나갈 수 있는 예외적인 구성 성분은 없고, 추가 공정시 이들은 예를 들어, 탈색과 같은 바람직하지 못한 분해성 변화를 보이지 않는다. 또한, 이들은 우수한 기계 특성을 갖는다. 특히, 신규 성형 조성물에 의해서 제조된 필름은 우수한 열성형 특성(파열시 높은 연신율 및 내인열성) 및 상쾌한 "연질 촉감"을 갖는다.
하기 성분을 제조하고(거나) 사용하였다(중량%).
성분 A):
가교결합된 폴리-n-부틸 아크릴레이트(코어) 및 스티렌-아크릴로니트릴(쉘)을 함유하는 입상 그래프트 공중합체
n-부틸 아크릴레이트 98 g 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 2 g의 혼합물 및, 별도로 물 50 g 중의 나트륨 C12-C18-파라핀술포네이트 1 g 용액을 폴리부틸 아크릴레이트 시드 라텍스 3 g, 물 100 g 및 과황산칼륨 0.2 g의 혼합물에 60 ℃에서 4 시간에 걸쳐 가하고 나서, 추가의 3 시간 동안 중합을 계속하였다. 얻어진 라텍스는 430 nm의 평균 입자 직경 d50을 가졌고, 좁은 입자 크기 분포를 가졌다(Q=0.1).
이 라텍스 150 g을 물 60 g, 과황산칼륨 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g과 혼합하고, 이 후, 65 ℃에서 3 시간에 걸쳐 스티렌 20 g을 가하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 스티렌 15 g 및 아크릴로니트릴 5 g의 혼합물을 라텍스 분자상에 그래프팅하였다. 그 후, 중합체를 95 ℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 침전시키고, 분리하여 물로 세척하고 따뜻한 공기 스팀 중에서 건조시켰다. 중합체의 그래프팅 정도는 35 %이었고, 평균 입자 직경 d50은 510 nm이었다.
그래프트 공중합체는 하기 조성을 가졌다(대략적인 값).
가교결합된 폴리부틸 아크릴레이트의 그래프트 코어 60 중량%
스티렌 중합체의 내부 그래프트 20 중량%
S/AN 3:1의 비를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 외부 그래프트 20 중량%.
출발시 사용된 시드 공중합체는 EP-B 6503(12 칼럼 55 행 내지 13 칼럼 22 행)방법에 의해서, 수성 에멀젼 중에서 n-부틸 아크릴레이트와 트리시클로데세닐 아크릴레이트를 중합하여 제조하였고, 고상 함량은 40 %였다.
성분 A)의 설명에서 언급한 평균 입자 크기는 입자 크기의 평균 중량이다.
평균 직경은 d50값에 상응하며, d50값에 따라서 모든 입자의 50 중량%는 더 작고, 50 중량%는 더 크다. 입자 크기 분포의 폭을 특징화하기 위해서, d50값과 함께 d10값 및 d90값을 자주 언급한다. 모든 입자의 10 중량%는 d10값에 상응하는 직경보다 더 작고, 90 중량%는 더 크다. 유사하게, 모든 입자의 90 중량%는 d90값에 상응하는 직경보다 더 작고, 10 중량%는 더 큰 직경을 가진다. Q비 =(d90-d10)/d90은 입자 크기 분포의 폭의 측정이다. Q가 작을수록 분포의 폭은 더 좁아진다.
성분 B):
스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체
스티렌 65 중량% 및 아크릴로니트릴 35 중량%의 공중합체는 문헌[Kunststoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V"Polystyrene", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, pp. 112 to 124]에 기재된 바와 같이 연속 용액 중합에 의해서 제조하였다. 점도수 VN(디메틸포름아미드 중 0.5 중량%, 25 ℃에서 DIN 53 726에 따라서 측정됨)는 80 ml/g이었다.
성분 C):(본 발명에 따른 것임)
탄성 블록 공중합체
크로스 패들 교반기를 갖는 가열 및 냉각가능한 50 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브를 질소로 플러슁시키고, 시클로헥산 중의 sec-부틸리튬 및 1,1-디페닐에틸렌(몰비 1:1)의 용액을 가하여 열탕 처리한 후, 건조시켰다.
오토클레이브를 시클로헥산 22.8 리터로 충전시키고, sec-부틸리튬 87.3 밀리몰을 가하고 나서, 제1 단계에 필요한 단량체, 마지막으로 시클로헥산 중의 10 % 농도의 포타슘 테트라히드롤리날로올레이트 4.37 밀리몰의 용액을 가하였다. Li/K의 몰비는 20:1이었다. 표 1은 중합의 각 단계를 나타내었다.
각 단계에서, 단량체 공급 지속 시간은 중합 지속 시간과 비교하여 짧았다. 언급된 출발 및(또는) 최종 온도는 반응기 재킷의 가열 및(또는) 냉각에 의해서 고정하였다.
단계 1 2 3 4 5
부타디엔 공급량(g) - 1172 1172 1172 -
스티렌 공급량(g) 1048 1477 1477 1477 1048
T시작[℃] 40 52 55 54 70
T끝[℃] 70 75 76 75 72
중합 지속 시간(분) 30 13 13 17 40
반응의 마지막(단량체의 소비) 단계에서 에탄올로 적정하여 중합을 종결하였을 때 혼합물은 무색이었고, 이 후, 이 혼합물을 1.5-배 과량의 포름산을 가하여 산성화하였다. 그리고나서, 2-(1,1-디메틸-에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트(Irganox 3052, Ciba-Geigy) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 82 g을 가하였다.
FTIR 분광기에 의해 측정된 디엔의 1,2-결합의 비율은 1,2- 및 1,4-결합의 총량을 기준으로 10.4 %였다.
수소첨가 촉매는 실온에서 헥산 중 20 % 농도의 트리이소부틸알루미늄 용액 50 ml을 톨루엔 중 1.136 % 농도의 니켈 아세틸아세토네이트 용액 250 ml 중에 가하여 제조하였다(니켈 아세틸아세토네이트 : 트리이소부틸알루미늄의 질량 비율 = 약 1:4). 약한 발열 반응이 완결된 후, 신선한 촉매 용액를 15 % 농도의 생성 중합체 용액 13.3 kg에 가하고, 이 혼합물을 120 ℃에서 16 시간 동안 15 bar의 수소 압력에 노출시켰다. 수소첨가되지 않은 시료와 비교하여 수소첨가된 시료의 위즈(Wijs) 연마에 의해서 수소첨가도를 결정하였고, 이는 98 %였다.
수소첨가 후, 과산화수소 12 ml, 포름산 2.5 ml 및 물 50 ml을 흑색 용액에 가하였고, 이 때 반응기 내용물은 즉시 무색이 되었다.
수소첨가된 중합체를 생성하는 반응 혼합물의 처리는 통상적으로 수행하고, 200 ℃의 벤트식 압출기에서 용매를 제거하는 것이 편리하였다. 얻어진 생성물은 과립형이었다.
얻어진 중합체 C)는 A-B/A-A의 구조를 가지고,
연질상 B/A는 (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3과 같이 3 개의 블록으로 세부화된다.
A 및 B/A라는 용어는 이미 정의된 중합체 블록을 의미한다. 블록 A는 단일폴리스티렌 블록이고, 블록 B/A는 램덤 중합 스틸렌 및 수소첨가된 부타디엔 단위로 이루어진 블록이다. 연질상 B/A 중의 부틸렌 단위의 비율은 20 중량%이고, 스티렌 단위의 비율은 80 중량%였다.
전체 중합체 C)의 스티렌 비율은 약 65 중량%였다.
중합체 C)중 2 개의 경질상 A의 비율은 각 경우에 약 10.4 중량%였고, 연질상 B/A의 비율은 약 79.2 중량%였다.
얻어진 중합체 C)의 평군 몰질량(g/몰)은 하기와 같다;수-평균 평균 Mn=131,000, 평균-점도(최대 피크) 평균 MP= 150,000, 평균-중량 평균 Mw= 166,000(모든 몰질량은 폴리스티렌에 대해서 캘리브레이팅된 겔투과 크로마토그래피에 의해서 측정됨).
유리 전이 온도 Tg는 수소첨가 전 연질상(블록 B/A)에 대하여 -45 내지 0 ℃, 경질상(블록 A)에 대하여 -50 내지 90 ℃이었고, 수소첨가 후 연질상에 대하여 -17 내지 17 ℃이었고, 경질상에 대해서는 변하지 않았다.
성분 C)의 기계 특성의 측정을 위해서, 표준 시험 표본을 스탬핑한 과립(200 ℃에서 3 분)에 두께 2 cm의 시트를 가압하였다.
표 2는 이 시험 및 결과를 나타낸다.
성분 C)
시험 DIN Norm 수소첨가 전 수소첨가 후
생성 응력[N/mm2] 43504 1.5 5.0
파열 응력[N/mm2] 43504 21.4 31.0
파열시 연신율[%] 43504 801 352
200%/400%/600% 연신율에서의 응력[N/mm2] 43504 2.9/6.4/11.4 17.5/-/-
이 결과, 생성 응력 및 파열 응력에 대해 높은 값을 보이는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수소첨가 후에 강도가 증가함을 보였다.
성분 C*)(비교용)
수소첨가된 스티렌-부타디엔 공중합체
양성자성 불순물을 불활성화시키기 위해서, 0 ℃에서 시클로헥산 4 리터 중의 스티렌 520 g 및 부타디엔 480 g 및 테트라히드로푸란 20 ml 용액을 먼저 sec-부틸리튬과 함께 서서히 혼합하였다. 중합 시작 후, 0.2 ℃의 온도 상승을 감지할 수 있고, sec-부틸리튬 0.8 g을 즉시 가하였다. 중합열을 증발성 냉각으로 추출하고, 냉각 속도는 온도가 30 분에 걸쳐 120 ℃로 상승하도록 조절하였다. 이 온도를 10 분 동안 더 유지하고 나서, 에탄올 1 g을 가하여 중합을 종결하였다.
수소첨가 후, 톨루엔 30 ml중 니켈(II) 아세틸아세토네이트 및 헥산 중의 20 % 농도의 트리이소부틸알루미늄 34 ml의 현탁액을 생성 중합체 용액에 가하고 나서, 이 혼합물을 80 내지 110 ℃에서 60 분 동안 15 bar의 수소 압력에 노출시켰다.
수소첨가된 중합체를 생성하는 반응 혼합물의 처리는 통상적으로 수행하고, 용매를 직접 탈기 장치에서 간단하게 제거하였다.
생성 중합체는 출발시 부타디엔-풍부(스티렌-부족) 및 종결시 스티렌-풍부(부타디엔-부족)한 블록으로 이루어졌고, 즉 진행 단계(progression)가 있었고, 단일폴리스티렌 블록은 제1 블록의 스티렌-풍부 말단에 결합하였다.
글리소비스칼(Glissoviscal)(등록 상표) SG(BASF)로서 시판되는 생성 중합체의 스티렌 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 52 중량%였다. 단일폴리스티렌 말단 블록 중합체의 비율은 13 중량%였다. 상기 설명한 대로 제조된 생성물의 겔투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 평균 몰질량은 80,000이었다.
＜신규 조성물 및 그들의 특성＞
성분 A), B) 및 C) 또는 C*)로부터 혼합물을 제조하고, 이를 200 ℃의 롤 밀에서 두께 1 mm의 필름으로 전환하였다.
필름의 하기 특성을 측정하였다:
- 장력 강도: DIN 53 504에 따라서 필름으로 스탬핑된 S 2 장력 표본상에 장력 시험을 수행하였다.
-파열시 연신율: DIN 53 504에 따른 장력 시험에서 파열 응력의 적용 순간의 연신율을 측정하여 S 2 장력 표본의 원래 직경의 %로서 나타내었다.
-인열 강도: 그레이브(Grave) 인열 시험, DIN 53 515를 V형 닉(nick)으로 스탬핑된 조각 상에 수행하였다.
-쇼어 경도: DIN 53 505에 따라서 시험 장치 D 및 A를 사용하여 쇼어 경도를 측정하였다.
- 열굴절 온도: DIN 53 461에 따라서 측정 방법 A를 사용하는 비캣(Vicat) 수로서 측정하였다.
제조된 필름의 조성 및 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
시험 번호 1V*) 2 3
제제화[중량%]
A 80 80 70
B 10 10 15
C - 10 15
C* 10 - -
특성
장력 강도[N/mm2] 14 17 20
파열시 신장률[%] 140 170 176
쇼어 경도 A 93 87 88
쇼어 경도 B 17 44 47
인열 강도[N/mm2] 46 51 52
열굴절 온도:비캣 A 50 [℃] 89 96 90
*)비교용
중합체 C) 대신에 수소첨가된 중합체 C*)(단일폴리스티렌 블록에 결합된, 스티렌-부족 내지 스티렌-풍부의 진행 단계를 갖는 부타디엔-함유 블록)로 이루어지는 조성물로부터 생성된 필름은 파열시 매우 낮은 연신율 및 매우 낮은 인열 강도를 가졌다(시험 1V). 또한, 이 필름은 보다 단단하였다.
반대로, 본 발명의 중합체 C)(폴리스티렌 블록-스티렌 및 수소첨가된 부타디엔의 3 개의 램덤 중합체 블록-폴리스티렌 블록)로 이루어진 필름은 우수한 장력 강도, 파열시 높은 연신율, 우수한 연열 강도, 낮은 강성 및 높은 열굴절 온도를 가졌다(시험 2 및 3).

Claims (17)

  1. A) ak) ak/1) 1 종 이상의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,
    ak/2) 가교결합 효과를 갖는 단량체 0.01 내지 20 중량%, 및
    ak/3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 40 중량%
    의 공중합으로 얻어진 탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및
    as) as/1) 하기 화학식의 스티렌 화합물
    (식 중, R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬임), C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100 중량%, 및
    as/2) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
    로 이루어진 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%로 이루어지는 그래프트 공중합체 30 내지 90 중량%;
    B) b1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,
    b2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량%, 및
    b3) 1 종 이상의 다른 단량체 0 내지 50 중량%
    로 이루어진 열가소성 중합체 1 내지 50 중량; 및
    C) 비극성 용매 중에 용해가능한 칼륨 화합물을 가하면서 단량체를 음이온 중합시키는 단계 (단계 1), 및 단계 1)에서 얻어진 중합체의 모든 또는 실질적으로 모든 올레핀성 이중 결합을 수소첨가시키는 단계 (단계 2)에 의해서 제조되고,
    경질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체를 갖는 블록 A, 제1 탄성 (연질)상을 형성하며 디엔 단량체를 갖는 블록 B, 또는 블록 A와 블록 B 하나 이상, 및
    적절한 경우 제2 또는 추가의 연질상을 형성하며 중합체쇄 내에 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체 둘다를 랜덤하게 갖는 하나 이상의 탄성 블록 B/A로 본질적으로 구성되며,
    블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃를 넘고, 수소첨가 전 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만이며, 블록 A 대 블록 B/A의 상체적비는 전체 블록 공중합체 중 경질상 비율이 1 내지 40 부피%이고, 디엔의 중량 비율이 50 중량% 미만이 되도록 선택된 탄성 블록 공중합체 1 내지 70 중량%
    로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C)를 제조하기 위한 칼륨 화합물이 탄소 원자수 7 이상의 3 급 알코올의 칼륨염인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 3 급 알코올이 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올 또는 3,7-디메틸-3-옥탄올인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)를 제조하는데 있어서 칼륨 화합물 이외에 알킬리튬 화합물을 가하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 1,2- 및 1,4-디엔 결합의 총합을 기준으로 8 내지 15 %의 1,2-디엔 결합을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연질상(블록 B 및 B/A)의 음이온 중합을 위하여 칼륨 화합물을 가하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)를 제조하기 위한 단계 1)의 음이온 중합시, 알킬리륨 화합물을 먼저 가하고, 이어서 칼륨 화합물을 가하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 C)에서 경질상(블록 A)의 Tg는 50 ℃를 넘고, 수소첨가 전의 연질상(블록 B 및 B/A)의 Tg는 5 ℃ 미만인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 C)에서 비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 C)에서 적절한 경우 제2 또는 추가의 연질상(블록 B/A)가 비닐 방향족 화합물과 디엔의 공중합체로부터 생성되는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가된 블록 공중합체 C)가 하기 화학식에 따라서 제조되는 열가소성 성형 조성물.
    (A-B/A)n-A
    식 중, A는 비닐방향족 블록이고, B/A는 디엔 및 비닐방향족 단위로부터 랜덤하게 제조된 블록이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가된 블록 공중합체 C)의 연질상(블록 B/A)가 하기 블록
    (1) (B/A)1-(B/A)2,
    (2) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1
    (3) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3
    으로 세분화되고, 이들의 비닐방향족/디엔 비율은 각각의 블록 B/A에서 다르거나, (B/A)1→(B/A)3(여기서, 각 서브-블록의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 미만임)중 단일 블록 내에서 연속적으로 변하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가된 블록 공중합체 C)가 하기 화학식에 따라서 제조되는 열가소성 성형 조성물.
    A-B/A-A
    식 중, A는 비닐방향족 블록이고, B/A는 디엔 및 비닐방향족 단위로부터 랜덤하게 제조된 블록이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 스티렌 60 내지 95 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량%의 공중합체인 열가소성 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 성형 조성물을 필름 및 성형품을 제조하는데 사용하는 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 필름 또는 성형품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 청구된 필름 및 성형품을 자동차 내부 장식에 사용하는 방법.
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