CN1307223C - 嵌段共聚物及其组合物 - Google Patents

嵌段共聚物及其组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1307223C
CN1307223C CNB038092271A CN03809227A CN1307223C CN 1307223 C CN1307223 C CN 1307223C CN B038092271 A CNB038092271 A CN B038092271A CN 03809227 A CN03809227 A CN 03809227A CN 1307223 C CN1307223 C CN 1307223C
Authority
CN
China
Prior art keywords
segmented copolymer
weight
composition
molecular weight
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038092271A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1649923A (zh
Inventor
星进
毛利政博
山浦幸夫
白木利典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN1649923A publication Critical patent/CN1649923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1307223C publication Critical patent/CN1307223C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明提供嵌段共聚物或其氢化产物，其具有优异的低温收缩性、自然收缩性、硬度等，并具有优异的物理性质如抗粘连性、在热水中抗熔融粘结性、耐冲击性等的平衡，并具有少量的由凝胶引起的鱼目(FE)。另外，本发明提供适用于饮料容器包装、帽形密封等的使用这种嵌段共聚物或其氢化产物的热收缩性膜和热收缩性多层膜。本发明提供乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为60/40到90/10和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为30，000到500，000的数均分子量，其中构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃具有10到90重量%的嵌段率，构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5，000到30，000分子量范围内的峰分子量，并且40到80重量%的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量至多为35，000。

Description

嵌段共聚物及其组合物
<技术领域>
本发明涉及适合于热收缩性膜的嵌段共聚物及其组合物，所述嵌段共聚物具有优异的物理性质如自然收缩性、低温收缩性、硬度、透明性和耐冲击性的平衡。
另外，本发明涉及片/膜、热收缩性膜和热收缩性多层膜，其具有优异的物理性质如低温收缩性、自然收缩性、硬度、抗粘连性、在热水中的抗熔融粘结性、和耐冲击性的平衡，并具有少量由凝胶引起的鱼目(FE)。
<背景技术>
利用其特征如透明性和耐冲击性，包含乙烯基芳香烃和共轭二烯并具有相对高的乙烯基芳香烃含量的嵌段共聚物已经被用于注射成型应用和挤压成型应用，如片和膜。具体地，使用包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的热收缩性膜没有残余单体、增塑剂残余、和在燃烧中通常使用的氯乙烯树脂产生氯化氢的问题，因此其已经被用于食品包装、帽形密封、标签等。对于热收缩性膜所需的特征，需要如自然收缩性、低温收缩性、透明性、机械强度和适应包装机械。为改善这些特征和得到物理性质的良好平衡，至今已经进行了多种研究。
例如，以下标记的文献1公开的方法通过预热苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后将其拉伸生产热收缩性膜，以改善热收缩性。以下标记的文献2公开了具有脂肪族不饱和羧酸衍生物含量为5到80重量％和维卡软化点不超过90℃的乙烯基芳香烃-脂肪族不饱和羧酸衍生物共聚物，和包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的组合物，以得到机械特性、光学特性、拉伸特征、抗龟裂性特征等优异的组合物。以下标记的文献3公开了热收缩性膜，其包括包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物，其链段具有特定的Tg，以得到可收缩特征和环境破坏耐受性优异的热收缩性膜。以下标记的文献4公开了通过使乙烯基芳香烃含量为95到20重量％和维卡软化点不超过90℃的乙烯基芳香烃-脂肪族不饱和羧酸衍生物共聚物，和包含乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的组合物拉伸得到的低温可收缩膜，以得到低温收缩性、光学特性、抗龟裂性特征、尺寸稳定性等。以下标记的文献5公开了聚苯乙烯热可缩膜，其包括包含基于苯乙烯的烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物和具有特定Tg的含基于苯乙烯的烃的无规共聚物，以改善在室温下的自然可收缩性。以下标记的文献6公开了透明的高强度树脂组合物，其包含包括具有特定结构的乙烯基芳香烃嵌段和乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物嵌段的嵌段共聚物，和乙烯基芳香烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以得到透明性和耐冲击性优异的树脂组合物。以下标记的文献7公开了多层低温可收缩膜，其具有至少一层具有乙烯基芳香烃含量为95到20重量％和维卡软化点不超过90℃的乙烯基芳香烃-脂肪族不饱和羧酸衍生物共聚物和包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的组合物，以得到低温收缩性、光学特性、抗龟裂性特征、尺寸稳定性等优异的可收缩膜。以下标记的文献8公开了具有特定热收缩率的多层低温可收缩的聚苯乙烯膜，其中中间层包含具有特定的维卡软化点的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主要成分，内层和外层包含具有特定的维卡软化点的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物作为主要成分，以得到低温的热收缩性、收缩完成性质和自然收缩率优异的热可缩膜，并且在热状态下在膜之间不形成粘结。
然而，这些包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物，或包括嵌段共聚物和乙烯基芳香烃-脂肪族不饱和羧酸衍生物共聚物的组合物的自然收缩性、低温收缩性、硬度、透明性、抗粘连性、在热水中的抗熔融粘结性、和耐冲击性的平衡不充分，和抑制由凝胶引起鱼目(FE)不充分。这些文献没有公开任何方法以改善它们。
[专利文献1]JP 57-34921 A
[专利文献2]JP 59-221348 A
[专利文献3]JP 60-224520 A
[专利文献4]JP 61-25919 A
[专利文献5]JP 4-52129 A
[专利文献6]JP 7-216187 A
[专利文献7]JP 61-41544 A
[专利文献8]JP 2002-46231 A
本发明的目的是提供适用于热可缩膜的嵌段共聚物及其氢化产物，和另外提供其组合物，所述嵌段共聚物及其氢化产物具有优异的物理性质的平衡，如自然收缩性、低温收缩性、硬度、透明性和耐冲击性。另外，本发明的另一个目的是提供片/膜、热收缩性膜和热收缩性多层膜，除上述特征之外，其抗粘连性和在热水中的抗熔融粘结性优异，并具有少量FE。
<发明公开>
本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现上述目的可通过特定的嵌段共聚物实现，从而完成本发明。也就是说，本发明涉及：
具有乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为60/40到90/10和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量为30,000到500,000的嵌段共聚物，
其中构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃的嵌段率为10到90重量％，构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量，并且80重量％的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量至多为35,000。
另外，本发明涉及上述嵌段共聚物的氢化产物，和包括上述嵌段共聚物或其氢化产物的组合物。
此外，本发明涉及片/膜、热收缩性膜和热收缩性多层膜，其包括上述嵌段共聚物或其氢化产物、或嵌段共聚物组合物。
<优选实施方案>
以下将详细描述本发明。
在本发明的嵌段共聚物中，乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为60/40到90/10，优选65/35到85/15，更优选70/30到83/17。当乙烯基芳香烃和共轭二烯的比最小为60/40时，硬度是优异的，而当比至多为90/10时，可得到耐冲击性得到改善的热收缩性膜。嵌段共聚物的氢化产物的乙烯基芳香烃含量可通过乙烯基芳香化合物含量控制。
结合到本发明的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃的嵌段率为10到90重量％，优选15到85重量％，更优选25到80重量％。当嵌段率最小为10重量％时，在热水中的熔融粘结是优异的，而当嵌段率最多为80重量％时，可得到低温收缩性优异的热收缩性膜。在得到具有良好硬度的嵌段共聚物的情况中，推荐乙烯基芳香烃的嵌段率为超过50重量％到90重量％，优选60到85重量％，更优选65到80重量％。在本发明中，乙烯基芳香烃嵌段是指平均聚合度至少为约30的嵌段。
结合到本发明的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃的嵌段率可通过在氢化之前用过氧化叔丁基在锇酸作为催化剂的存在下使嵌段共聚物经过氧化降解的方法测量(I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.，1，429(1946)中描述的方法)，使用通过该方法得到的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分(条件是排除平均聚合度至多为约30的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分)根据以下方程式测定数值。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中全部乙烯基芳香烃的重量)×100
在本发明中，为了得到低温收缩性和在热水中的抗熔融粘结性的性能优异的热收缩性多层膜，推荐在嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的含量为高于40重量％到85重量％，优选45到83重量％，更优选50到80重量％。
构成本发明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量，优选5,000到20000，更优选5,000到15,000，特别优选7000到13000。特别优选地，它们的峰分子量分别在5,000到30,000分子量范围内，优选5,000到20000，更优选5,000到15,000，特别优选7000到13000，和在35,000到150,000分子量范围内，优选35,000到130,000，更优选35,000到100000，和特别优选40000到80000。
在本发明的嵌段共聚物中，乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量，从而能够得到自然收缩性和低温收缩性优异的热收缩性膜。另外，乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰分子量分别在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内，从而能够得到自然收缩性、低温收缩性和在热水中抗熔融粘结性优异的热收缩性膜。
在本发明的嵌段共聚物中，40到80重量％，优选45到80重量％，更优选50到75重量％和特别优选55到75重量％的结合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有至多为35,000的分子量。当40到80重量％的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有至多为35,000的分子量时，可得到自然收缩性和低温收缩性优异的热收缩性膜。在本发明中，结合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量使用通过上述氧化降解方法得到的相同的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，并用于测量嵌段率。将用于凝胶渗透色谱法(GPC)的单分散聚苯乙烯经过GPC以准备好其峰支数的标准曲线和单分散聚苯乙烯的数均分子量，并根据常规的方法计算分子量(例如，Gel Chromatography<Basic Course>，由Kodansha Ltd.出版)。峰分子量可从凝胶渗透色谱图测定，具有至多为35,000的分子量的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分的比可从凝胶渗透色谱图的面积比测定。结合到嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段的分子量和具有分子量至多为35,000的成分的量可通过改变乙烯基芳香烃的重量、乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量及其重量比、聚合竞聚率、催化剂的量等控制。
本发明的嵌段共聚物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为(根据聚苯乙烯的分子量)为30,000到5,00000的数均分子量，优选5,0000到5,00000，和更优选70000到30,0000，并且其可为多种不同分子量的嵌段共聚物的混合物。就成型可加工性而言，推荐嵌段共聚物的优选熔体流动指数(根据JIS K-6870测量，在条件G下，温度：200℃，负载：5Kg)为0.1到100g/10min，0.5到50g/10min，更优选1到30g/10min。分子量和熔体流动指数可通过聚合中所用的催化剂的量任意地调节。
本发明的嵌段共聚物优选为任何的以下嵌段共聚物混合物：
(1)权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的分子量，
条件是成分1和成分2的总量是100重量份，而且成分1的乙烯基芳香烃含量比成分2的高至少3重量％；
(2)权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物(成分1)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物(成分3)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的分子量，
条件是成分1和成分3的总量是100重量份，而且成分1的乙烯基芳香烃含量比成分3的高至少3重量％；和
(3)权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物(成分4)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物(成分2)，构成该嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的分子量，
条件是成分4和成分2的总量是100重量份，而且成分4的乙烯基芳香烃含量比成分2的高至少3重量％。
当本发明的嵌段共聚物是嵌段共聚物混合物并为上述成分1到4的组合的混合物之一时，在成分1和成分2的混合物的情况中，成分1为10到90重量％，优选15到85重量％，更优选20到80重量％，而成分2为90到10重量％，优选85到15重量％，更优选80到20重量％(条件是成分1和成分2的总量是100重量％)。在本发明中，成分1的乙烯基芳香烃含量比成分2的高至少3重量％，优选高至少5重量％，更优选高至少10重量％。
当本发明的嵌段共聚物包括成分1和成分3的混合物时，成分1为10到90重量％，优选15到85重量％，更优选20到80重量％，而成分3为90到10重量％，优选85到15重量％，更优选80到20重量％(条件是成分1和成分3的总量是100重量％)。在本发明中，成分1的乙烯基芳香烃含量比成分3的高至少3重量％，优选高至少5重量％，更优选高至少10重量％。
当本发明的嵌段共聚物包括成分4和成分2的混合物时，成分4为10到90重量％，优选15到85重量％，更优选20到80重量％，而成分2为90到10重量％，优选85到15重量％，更优选80到20重量％(条件是成分4和成分3的总量是100重量％)。在本发明中，成分4的乙烯基芳香烃含量比成分2的高至少3重量％，优选高至少5重量％，更优选高至少10重量％。当混合物的各个成分的组成比和乙烯基芳香烃含量差在这些范围之内时，可得到硬度和耐冲击性优异的热收缩性膜。
基于构成本发明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烃的总量，推荐乙烯基芳香烃单元数为1到3的短链乙烯基芳香烃聚合物部分的含量为1到25重量％，优选3到23重量％，更优选5到20重量％。当短链乙烯基烃聚合物部分的含量在1到25重量％的范围内时，硬度是高的并且自然收缩性良好。短链乙烯基烃聚合物部分的含量可通过进行乙烯基芳香烃成分的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其通过将嵌段共聚物溶解于二氯甲烷，用臭氧(O3)使其氧化降解，然后用乙醚中的氢化铝锂还原得到的臭氧化物，然后用纯水水解，并计算得到的峰面积比得到(参见Takayuki Tanaka，Toshiya Sato和Yasunobu Nakafutami，Kobunshi Gakkai Yokoshu(Preprints of Meeting of the Society of PolymerScience)，29，2051(1980))。
短链乙烯基芳香烃聚合物部分的含量可通过在嵌段共聚物生产中在乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚作用过程中改变乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量、重量比、聚合竞聚率等控制。对于具体方法，可采用向聚合系统连续地提供乙烯基芳香烃和共轭二烯的混合物使它们聚合，和/或使用极性化合物或无规试剂使乙烯基芳香烃和共轭二烯共聚等的方法。极性化合物和无规试剂包括醚，如四氢呋喃、二甘醇二甲醚、或二甘醇二丁醚；胺，如三乙胺或四甲基乙二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸酯；醇的钾或钠盐；等。随后描述的嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的微结构可通过加入规定量的极性化合物等调节。
本发明的嵌段共聚物(包括上述嵌段共聚物成分1到4)具有最少一个由乙烯基芳香烃均聚物和/或包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物构成的链段，和至少一个由共轭二烯均聚物和/或包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物构成的链段。虽然对嵌段共聚物的聚合物结构没有具体限制，但可使用例如由以下每个通式表示的线性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物，或这些聚合物结构任意的混合物。
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X、[(B-A)k]m+1-X和[(B-A)k-B]m+1-X
(在上述式中，链段A为乙烯基芳香烃均聚物和/或包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物，而链段B为共轭二烯均聚物和/或包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物。X表示例如偶联剂如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷或环氧化大豆油的残基，或聚合引发剂如多官能有机锂化合物的残基。n、k和m为最小为1的整数，通常为1到5的整数，另外，结合于X的多个聚合物链的结构可相同或不同。)此外，在上述通式表示的星形嵌段共聚物中，至少一个A和/或B可另外结合于X。
对于链段A中乙烯基芳香烃含量({链段A中的乙烯基芳香烃/(链段A中的乙烯基芳香烃+共轭二烯)}×100)和链段B中的乙烯基芳香烃含量({链段B中的乙烯基芳香烃/(链段B中的乙烯基芳香烃+共轭二烯)}×100)之间的关系，链段A中的乙烯基芳香烃含量比链段B中的乙烯基芳香烃含量大。优选的链段A和B之间乙烯基芳香烃含量的差优选至少为5重量％。在本发明中，链段A和链段B中的乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物中的乙烯基芳香烃可以是均匀地分布或以锥形(逐渐减少)的方式分布。另外，在共聚物中，其中乙烯基芳香烃是均匀分布的多个部分和/或其中乙烯基芳香烃以锥形方式分布的多个部分可能在链段中共存。
在本发明中，氢化之前的嵌段共聚物可通过使用有机锂化合物作为引发剂使乙烯基芳香烃和共轭二烯在烃熔剂中聚合得到。
在本发明中使用的乙烯基芳香烃包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等，特别是包括苯乙烯。这些不仅可单独使用，而且其至少两种可作为混合物使用。
共轭二烯是具有一对共轭双键的二烯烃，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。特别是包括1，3-丁二烯、异戊二烯等。这些不仅可单独使用，而且其至少两种可作为混合物使用。
在本发明的嵌段共聚物中，优选包含至少一个选自以下的聚合物嵌段：(i)包括异戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物嵌段，(ii)包括异戊二烯和乙烯基芳香烃的共聚物嵌段，和(iii)包括异戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香烃的共聚物嵌段。在丁二烯/异戊二烯的重量比为3/97到90/10，优选5/95到85/15，更优选10/90到80/20的共聚物的情况中，在热成型工艺等中形成少量凝胶。
在本发明中，氢化之前的嵌段共聚物通过例如使用有机碱金属化合物等作为引发剂在烃熔剂中的阴离子活性聚合得到。对于烃溶剂，可使用例如脂肪烃如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、或正辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、或甲基环庚烷；或芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、或苯乙烷。这些不仅可单独使用，而且其至少两种可作为混合物使用。
另外，对于聚合引发剂，可使用脂肪烃碱金属化合物、芳香烃碱金属化合物、有机胺碱金属化合物等，通常已知其对共轭二烯和乙烯基芳香化合物具有阴离子聚合活性。碱金属包括锂、钠、钾等，有机碱金属化合物优选的例子包括具有1到20个碳原子的脂肪族和芳香族烃基锂化合物，在一个分子中包含一个锂原子的化合物，和在一个分子中包含多个锂原子的二锂、三锂和四锂化合物。具体地，它们包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1，6-亚己基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物、另外为二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯的反应产物等。另外，还可以使用在美国专利5,708,092、英国专利2,241,239、美国专利5,527,753等中公开的有机碱金属化合物。这些不仅可单独使用，而且可以其至少两种作为混合物使用。
在本发明中，生产嵌段共聚物的聚合温度通常为-10℃到150℃，优选40℃到120℃。聚合需要的时间虽然取决于条件而改变，其通常最多为10小时，特别适合地为0.5到5小时。另外，最好用惰性气体如氮气等置换聚合系统的氛围。对聚合压力没有具体限制，可使用在上述聚合温度范围内保持单体形式和溶剂为液相的压力。此外，有必要注意不要使得催化剂和活性聚合物钝化的杂质如水、氧、二氧化碳等进入聚合系统。本发明的嵌段共聚物的氢化产物通过将以上得到的氢化前的嵌段共聚物氢化得到。对氢化催化剂没有具体限制，可使用(1)其中在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上支持有金属如Ni、Pt、Pd或Ru的载体类型的非均质氢化催化剂，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或过渡金属盐如乙酰丙酮盐和还原剂如有机铝化合物的所谓的齐格勒类型氢化催化剂，或(3)所谓的有机金属络合物如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物的均质氢化催化剂。对于具体的氢化催化剂，可使用在JP 42-8704 B、JP 43-6636 B、JP 63-4841 B、JP 1-37970 B、JP 1-53851 B和JP 2-9041 B中描述的氢化催化剂。优选的氢化催化剂包括二茂钛化合物和/或与还原有机金属化合物的混合物。
对于二茂钛化合物，可使用在JP 8-109219 A中描述的化合物。其具体例子包括具有至少一个具有(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物，如二环戊二烯基二氯化钛或单五甲基环戊二烯基三氯化钛。另外，还原有机金属化合物包括有机碱金属化合物如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
氢化反应通常在0到200℃的温度范围内进行，优选30到150℃。推荐氢化反应中使用的氢气的压力为0.1到15MPa，优选0.2到10MPa，更优选0.3到7MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟到10小时，优选10分钟到5小时。对于氢化反应，可使用分批法、连续法及其组合。
在本发明的嵌段共聚物的氢化产物中，基于共轭二烯的不饱和双键的氢化比可取决于目的任意地选择，而没有具体限制。为了得到具有良好的耐热性和耐候性的嵌段共聚物氢化产物，推荐基于共轭二烯，高于70％，优选至少75％，更优选至少85％和特别优选至少90％的不饱和双键被氢化。另外，为了得到具有良好的耐热性的嵌段共聚物氢化产物，优选氢化比为3到70％或5到65％，特别优选10到60％。虽然对共聚物中基于乙烯基芳香烃的芳香族双键的氢化比没有具体限制，优选该氢化比至多为50％，优选至多为30％，更优选至多为20％。氢化比可通过核磁共振仪(NMR)得知。
在本发明中，嵌段共聚物或氢化产物中共轭二烯部分的微结构(顺式、反式和乙烯基的比)可通过利用上述极性化合物等任意地改变，对其没有具体限制。通常，可调节乙烯基键的量为5到90％，优选10到80％，更优选15到75％。在本发明中，乙烯基键的量为1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量(条件是当1，3-丁二烯用作共轭二烯时，其为1，2-乙烯基键的量)。乙烯基键的量可通过核磁共振仪(NMR)控制。
在本发明中，为了得到在热水中熔融粘结特别优异的嵌段共聚物氢化产物，优选的嵌段共聚物氢化产物在嵌段共聚物氢化产物的差示扫描量热(DSC)图中的结晶峰最低为20℃的，优选最低为30℃，更优选在45到100℃的温度范围内，特别优选50到90℃。优选结晶峰的热量最低为3J/g，优选最低为6J/g，更优选最低为10J/g。具有该结晶峰的嵌段共聚物氢化产物可通过调节氢化之前嵌段共聚物的乙烯基键的量为小于30％，优选8到25％，更优选10到25％，特别优选12到20％得到。具体地，推荐氢化之前的嵌段共聚物允许包含至少一个具有乙烯基键的量为8到25％，优选10到20％，更优选10到18％的共轭二烯聚合物链段。
本发明的嵌段共聚物及其氢化产物(以下简称为成分(A))可与乙烯基芳香烃聚合物(以下简称为成分(B))用作嵌段共聚物组合物。成分(A)与成分(B)的重量比为99.9/0.1到20/80，优选99.7/0.3到25/75，更优选99/1到30/70。通过使这种重量比的成分(A)与成分(B)组合可得到硬度、抗粘连性和自然收缩性优异的嵌段共聚物组合物。
在本发明中，对于乙烯基芳香烃聚合物，可使用选自以下a)到c)的至少一种：
a)苯乙烯聚合物，
b)脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物，和
c)橡胶改性的苯乙烯聚合物
用于本发明的苯乙烯聚合物a)为通过使苯乙烯或可与其聚合的单体(条件是排除了b))聚合得到的那种。可与苯乙烯聚合的单体包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐等。苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。特别优选的苯乙烯聚合物的例子包括聚苯乙烯。对于这些苯乙烯聚合物的重均分子量，通常可使用5,0000到5,00000的聚合物。这些聚苯乙烯可单独使用，或其至少两种作为混合物使用，并用作硬度改进剂。
用于本发明的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物b)的脂肪族不饱和羧酸酯选自C1到C12，优选C2到C12的醇和丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸、C1到C12优选C2到C12的醇和丙烯酸的酯；和不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸或马来酸和C1到C12，优选C2到C12的醇的单酯或二酯。在这种脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物酯的脂肪族不饱和羧酸酯的含量通常是5到50重量％，优选8到30重量％，更优选为10到25重量％。另外，推荐脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的维卡软化点为50到95℃，优选60到90℃，更优选65到85℃。维卡软化点是使用厚度为3mm的挤压成型产品作为试验件根据ASTM D-1525(负载：1公斤，升温速度：2℃/min)测量的值。
优选的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物为主要包括丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物，和其中丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量最少为50重量％，更优选丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量最少为60重量％的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物。使用主要包括丙烯酸正丁酯和苯乙烯的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的热收缩性膜具有良好的收缩性和自然收缩性。
在b)中，在保持本发明特征的范围内，可使上述不同于苯乙烯的乙烯基芳香烃共聚。对于生产脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物b)的方法，可使用用于生产苯乙烯树脂的已知的方法，例如整体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法、乳液聚合方法等。对于这些脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的重均分子量，通常使用5,0000到5,00000的聚合物。
在本发明中使用的橡胶改性的苯乙烯聚合物c)通过使可与乙烯基芳香烃共聚的单体与高弹体的混合物聚合得到，对于聚合方法，通常进行悬浮聚合、乳液聚合、整体聚合、整体悬浮聚合等。可与乙烯基芳香烃聚合的单体包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等。另外，对于可共聚的高弹体，可使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶等。
这些高弹体通常以每100重量份的乙烯基芳香烃或可与其聚合的单体为3到50重量份的量溶解或制成胶乳形式，并经过乳液聚合、整体聚合、整体悬浮聚合等。特别优选的橡胶改性的苯乙烯聚合物的例子包括耐冲击的橡胶改性的苯乙烯聚合物(HIPS)。橡胶改性的苯乙烯聚合物可用作硬度、耐冲击性和光滑性的改进剂。对于这些橡胶改性的苯乙烯聚合物的重均分子量，通常使用5,0000到5,00000的聚合物。加入的橡胶改性苯乙烯聚合物优选为0.1到10重量份，要考虑保持透明性。
就成型可加工性而言，推荐本发明中使用的乙烯基芳香烃聚合物具有0.1到100g/10min，优选0.5到50g/10min，和1到30g/10min的MFR(在条件G下，温度：200℃，负载：5公斤)。
向本发明的嵌段共聚物、其氢化产物和嵌段共聚物组合物中加入选自脂肪酸酰胺、石蜡和烃类树脂、和脂肪酸中的至少一种作为润滑剂从而改善抗粘连性，其加入量为每100重量份的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物为0.01到5重量份，优选0.05到4重量份，更优选0.1到3重量份。
脂肪酸酰胺包括硬脂酸酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山俞酸酰胺、高级脂肪酸的单或二酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酰油酰胺、N-硬脂酰芥酸酰胺等。这些可单独使用或其至少两种作为混合物使用。石蜡类和烃类树脂包括石蜡、微晶蜡、液体石蜡、链烷合成蜡、聚乙烯蜡、结合蜡(combined wax)、褐煤蜡、烃蜡(hydrocarbon wax)、硅油等。这些可单独使用或其至少两种作为混合物使用。
脂肪酸包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、N-取代的脂肪酸等，即饱和脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸或羟基硬脂酸；不饱和脂肪酸如油酸、芥子酸或蓖麻油酸；取代的脂肪酸如N-硬脂酰硬脂酸、N-油基油酸、N-硬脂酰油酸、N-油基硬脂酸、N-硬脂酰芥酸、N-油基棕榈酸、羟甲基硬脂酸或羟甲基山俞酸；饱和脂肪酸如亚甲基双硬脂酸、亚乙基双癸酸、亚乙基双月桂酸、亚乙基双硬脂酸、亚乙基双异硬脂酸、亚乙基双(羟基硬脂酸)、亚乙基双山俞酸、亚己基双(羟基硬脂酸)、N，N′-双硬脂酰己酸或N，N′-硬脂酰癸二酸；未取代的脂肪酸如亚乙基双油酸、亚己基双油酸、N，N′-二油基己二酸或N，N′-二油基癸二酸、间二甲苯双硬脂酸、N，N′-二硬脂酰间苯二酸等。这些可单独使用或其至少两种作为混合物使用。
向本发明的嵌段共聚物、其氢化产物和嵌段共聚物组合物中加入至少一种选自基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂和基于受阻胺的光稳定剂作为紫外线吸收剂和光稳定剂，从而改善耐光性，加入的量为每100重量份的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物为0.05到3重量份，优选0.05到2.5重量份，更优选0.1到2重量份。
基于二苯甲酮的紫外线吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、4-羟基-2-羟基二苯甲酮、1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己烷等。
基于苯并三唑的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰胺基甲基)苯酚等。
基于受阻胺的光稳定剂包括双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-月桂基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、聚[(6-1，1，3，3-四甲基丁基)亚胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-亚己基[[2，2，6，6-四甲基-4哌啶基]亚氨基]]、聚[6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)等。
向本发明的嵌段共聚物、其氢化产物和嵌段共聚物组合物中加入2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，从而能够得到凝胶抑制效果，加入的量为每100重量份的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物为0.05到3重量份，更优选0.1到2重量份。当稳定剂少于0.05重量份时，得不到凝胶抑制效果，而加入高于3重量份并不比本发明的用量产生更高的凝胶抑制效果。
可加入每100重量份的嵌段共聚物为0.05到3重量份的量的至少一种苯酚稳定剂，如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-双[(辛基硫)甲基]-邻甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和2，4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，和可加入为每100重量份的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物为0.05到3重量份的量的至少一种基于有机磷酸酯基和有机亚磷酸酯的稳定剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基]氧]乙基]乙胺和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
取决于目的，可向本发明的嵌段共聚物、其氢化产物和嵌段共聚物组合物加入多种聚合物和添加剂。适当的聚合物的例子包括乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物高弹体或其氢化产物、不同于本发明的嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物树脂等。
在本发明中，对于乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物高弹体及其氢化产物，可使用具有乙烯基芳香烃含量低于60重量％，优选10到50重量％并具有与本发明的嵌段共聚物相似结构的嵌段聚合物。每100重量份本发明的嵌段共聚物中该聚合物为0.5到30重量份，优选1到20重量份的量混和，从而能够改善耐冲击性、伸长等。
在嵌段共聚物高弹体的氢化产物中，基于共轭二烯的不饱和双键的氢化比可取决于目的任意地选择，对其没有具体限制。在嵌段共聚物高弹体中可使基于共轭二烯的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％的不饱和双键氢化，或只氢化其中的一部分。当只氢化一部分时，根据需要优选调节氢化比为10％到低于70％，或15％到低于65％，和为20％到低于60％。
对于与本发明的嵌段共聚物或其氢化产物不同的乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物树脂，可使用具有乙烯基芳香烃含量为60到95重量％，优选65到90重量％和具有与本发明的嵌段共聚物相似结构的嵌段共聚物。每100重量份本发明的嵌段共聚物中该嵌段共聚物为5到90重量份，优选10到80重量份的量混和，从而能够改善耐冲击性、硬度、伸长等。
其它适当的添加剂包括软化剂如苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂或油，和增塑剂。另外，还可加入稳定剂、色素、防粘连剂、抗静电剂、润滑剂等。对于封端剂、抗静电剂和润滑剂，可使用例如脂肪酸酰胺、亚乙基双(硬脂酰胺)、单硬脂酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等；对于紫外线吸收剂，可使用在PracticalHandbook of Additives for Plastics and Rubbers(Kagaku Kogyosha)中描述的化合物，如对叔丁基苯基水杨酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2，5-双[5′-叔丁基苯并_唑基-(2)]噻吩。这些通常在0.01到5重量％，优选0.05到3重量％的范围内使用。
本发明的嵌段共聚物、其氢化产物、或包含嵌段共聚物和乙烯基芳香烃聚合物的嵌段共聚物组合物可用作片、膜、注射成型产品等的多种成型材料等。
可通过使嵌段共聚物通过150到250℃，优选170到220℃的平面或管形的普通的T-冲模或圆型冲模的挤压成型并基本上单轴地或双轴地拉伸得到的未拉伸产物得到使用本发明的嵌段共聚物、其氢化产物、或包括嵌段共聚物和乙烯基芳香烃聚合物的嵌段共聚物组合物的热收缩性单轴或双轴拉伸膜。
例如，在单轴拉伸中，在膜状或片状的情况中，用砑光辊等在挤出方向上进行拉伸，或用张布架等以与挤出方向成直角的方向进行拉伸。在管状的情况中，在挤出方向或沿管的圆周方向进行拉伸。在双轴拉伸中，在膜状或片状的情况中，用金属辊等将挤出的膜或片纵向拉伸，然后用张布架等横向拉伸。在管状的情况中，同时或分别地在管的挤出方向和沿管的圆周方向即与管轴成直角的方向进行拉伸。
在本发明中，优选拉伸在60到110℃的拉伸温度进行，优选80到100℃，纵向和/或横向的拉伸比为1.5到8，优选2到6。当拉伸温度低于60℃时，发生断裂，导致难以得到期望的热收缩性膜。超过110℃导致难以得到具有良好的收缩特性的膜。取决于应用目的在上述范围内选择拉伸比以使符合于需要的收缩比。然而，当拉伸比小于1.5时，用于热收缩包装的热收缩比不适宜的降低。另外，就拉伸工艺过程中的稳定生产而言，超过8的拉伸比是不适宜的。在双轴拉伸的情况中，纵向和横向拉伸比可相同或不同。还可以根据需要使单轴或双轴拉伸的热收缩性膜在60到105℃，优选80到95℃热处理较短的时间，例如3到60秒，优选10到40秒，从而预防在室温下的自然收缩。
为了使用如此得到的热收缩性膜作为用于热收缩包装的材料或用于热收缩性标签的材料，推荐在65℃时在拉伸方向的热收缩比为5到60％，优选10到55％，更优选15到50％。当热收缩比在这样的范围内时，得到的热收缩性膜在热收缩比和自然收缩比之间有优异的平衡。在本发明中，在65℃的热收缩比是低温收缩性的量度，和当单轴或双轴拉伸膜浸入65℃的不抑制成型制品的特征的热介质如热水、硅油、甘油等5分钟时成型制品在各拉伸方向上的热收缩比的量度。在本发明中，在上述范围内的热收缩比，推荐热收缩性膜本身的自然收缩比至多为2.5％，优选至多为2.0％，更优选至多为1.5％。本文所述的热收缩性膜本身的自然收缩比是指通过使热收缩在上述范围内的热收缩性膜在35℃放置5小时并通过随后描述方程计算得到的值。
另外，在本发明的单轴或双轴拉伸膜中，作为热收缩包装材料需要在拉伸方向上的拉伸弹性模量为7000到30,000Kg/cm2，优选10000到25,000Kg/cm2。当拉伸方向的拉伸弹性模量小于7000Kg/cm2时，在收缩包装工艺中发生下沉，以不适宜地引起异常包装。高于30,000Kg/cm2的是不适宜的，因为膜的耐冲击性降低。
当本发明的单轴或双轴拉伸膜用作热收缩性包装材料时，其可通过在130到300℃，优选150到250℃的温度下加热几秒到几分钟，优选1到60秒而引起热收缩。
本发明的热收缩性膜可以是具有至少两层，优选至少三层结构的多层层压片。作为多层层压片的应用类型的具体例子包括例如JP 35306 B中公开的类型。本发明的嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物可用作中间层或两个外层。当本发明的嵌段共聚物、其氢化产物或组合物用于多层膜时，对不同于使用本发明的嵌段共聚物、其氢化产物或嵌段共聚物组合物的膜层的层没有具体限制。其可以是包括构成成分、组成等不同于本发明的嵌段共聚物、其氢化产物或嵌段共聚物组合物的层，或其中不同于本发明的嵌段共聚物与不同于本发明的嵌段共聚物和乙烯基芳香烃聚合物的组合物结合的层。另外，还包括至少一种选自聚丙烯、聚乙烯、烯类聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、离子键树脂、基于尼龙的树脂、基于聚酯的树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ABS树脂、上述乙烯基芳香烃聚合物等。然而，优选的是不同于本发明的嵌段共聚物或不同于本发明的嵌段共聚物和上述乙烯基芳香烃聚合物的组合物，或上述乙烯基芳香烃聚合物。
在本发明中，优选的热收缩性多层膜是具有包括本发明的嵌段共聚物、其氢化产物或嵌段共聚物组合物的层作为多层膜的至少一层的热收缩性多层膜，其中在80℃下在拉伸方向的热收缩比为10到80％，优选15到70％，更优选20到60％。在这种热收缩性多层膜中使用的嵌段共聚物或其氢化产物优选为满足本发明的要求，嵌段共聚物或其氢化产物在凝胶渗透色谱法(GPC)测量中在40000到30,0000，优选45,000到280000，更优选5,0000到280000的分子量(相对于苯乙烯的分子量)范围内具有至少两个峰，并在动态粘弹性测量中在90到125℃，优选92到123℃，更优选95到120℃的温度范围内具有至少两个tanδ峰温度，从而得到自然收缩性和在热水中的抗熔融粘结性优异的热收缩性多层膜。
在本发明中，动态粘弹性测量中的函数tanδ为使用由RheologyCo.，Ltd.生产的粘弹性测量分析器，DVE-V4，在振荡频率为35Hz和升温速度为3℃/min的条件下测量厚度为0.5到2mm的试验件得到的值。表现为峰的温度是指tanδ的值对温度的变化的一级微分值为0时的温度。tanδ的峰温度通过乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比、嵌段共聚物的分子量、嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的含量、在嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单元数为1到3的短链乙烯基芳香烃聚合物部分的含量等调节。
在热收缩性多层膜中适当含有的本发明的嵌段共聚物或其氢化产物在40000到30,0000的分子量范围具有至少两个峰，从而在物理特性如硬度和耐冲击性中有优异的平衡。这种嵌段共聚物或其氢化产物可通过将乙烯基芳香烃和共轭二烯的组成和分子量不同的嵌段共聚物混合，或在相同的反应容器进行聚合，调节分子量得到。对于在相同的反应容器中分子量的调节，有多于一次地加入引发剂的方法、向具有聚合活性的产物中加入多官能偶联剂的方法、在聚合过程中部分钝化活性产物的方法等。当活性产物在聚合过程中部分钝化时，通常使用的是加入含活性氢化合物如醇、酚化合物、羧酸、胺化合物或水、酮化合物或环氧化合物的方法。
对于存在于上述适用于热收缩性多层膜的嵌段共聚物或其氢化产物中并表现出至少两个峰的成分的比，优选表现出最大分子量的成分和其它成分的重量比为10/90到90/10，优选20/80到80/20，更优选70/30到30/70。这些的重量比可通过混合的各成分在它们混合时的重量比控制，和可通过它们在相同的反应容器中聚合时的聚合条件控制。另外，其还可以从凝胶渗透色谱图中各成分的面积比控制。
对于本发明的热收缩性多层膜，还可以得到其中在65℃在拉伸方向为5到60％，优选10到55％，和更优选15到50％的热收缩比，和在拉伸方向为7000到30,000Kg/cm2，优选10000到25,000Kg/cm2的拉伸弹性模量的热收缩性多层膜。
本发明的热收缩性膜和热收缩性多层膜的厚度为10到300μm，优选20到200μm，更优选30到100μm，内层和两个表层的厚度比推荐为5/95到45/55，优选10/90到35/65。
本发明的热收缩性膜可用于多种应用，例如新鲜的食物和糖果的包装；服装、文具等的包装等。特别优选的应用包括用作所谓的热收缩性标签的材料，其中将字母或设计印在本发明的嵌段共聚物的单轴拉伸膜上，然后通过热收缩将膜紧密地粘结于要包装的制品表面，如塑料成型制品、金属产品、玻璃容器或瓷器。
具体地，本发明的单轴拉伸的热收缩性膜具有优异的低温收缩性、硬度和自然收缩性，因此其可适当地用作用于热膨涨系数、吸水性质等与本发明的嵌段共聚物非常显著不同的材料的热收缩性标签材料，以及用于塑料成型制品的热收缩性标签材料，以便在高温加热下变形。例如，用于使用选自金属；陶瓷；玻璃；纸；聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯；聚甲基丙烯酸酯树脂；聚碳酸酯树酯；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；和聚酰胺树脂作为组成物质的容器。
使用本发明的热收缩性膜的塑料容器的构成材料包括聚苯乙烯、橡胶改性的耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等，以及上述的树脂。这些塑料容器可为至少两种树脂的混合物或层压制品。
当本发明的热收缩性膜用作热收缩性标签的材料时，在65℃在与拉伸方向成直角的方向上的热收缩比小于20％，优选至多为10％。因此，本发明的用于热收缩性标签的单轴拉伸是指进行拉伸处理，以提供在65℃在拉伸方向上为5到60％的热收缩比和在与拉伸方向成直角的方向上小于20％的热收缩比。
<实施例>
以下描述本发明的实施例，但这些不构成对本发明的限制。
表1、表2、表5、表6和表7表示嵌段共聚物，表3表示苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物和作为乙烯基芳香烃聚合物的通用聚苯乙烯，并且表7表示苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)和通用聚苯乙烯。
(嵌段共聚物A-1到A-11的制备)
使用正丁基锂作为催化剂和四甲基乙二胺作为无规试剂在环己烷溶剂中生产具有表1和表2所示的苯乙烯含量(重量％)、嵌段率(重量％)和嵌段苯乙烯分子量的嵌段共聚物。苯乙烯含量通过加入的苯乙烯和丁二烯(当包含异戊二烯时，包括异戊二烯)的量调节，嵌段率通过链段A和链段B的苯乙烯含量调节，嵌段苯乙烯的分子量通过链段A和链段B的苯乙烯含量和含量比调节。在嵌段共聚物的制备中，使用有用环己烷稀释到浓度为20重量％的单体。
对于氢化催化剂，使用的氢化催化剂通过将1升干燥的纯环己烷放在氮气置换的反应容器中，加入100mmol的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛，并在彻底搅拌下加入包含200mmol的三甲基铝的正己烷溶液，然后在室温下反应约3天得到。
1)嵌段共聚物A-1
使用装配有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.049重量份的正丁基锂和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含12.5重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液中，并在75℃进行聚合15分钟。然后，连续加入包含13.2重量份苯乙烯和1.5重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液10分钟，并在75℃进行聚合，然后保持5分钟。重复这一工序5次。然后加入0.3倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇，然后加入包含14重量份苯乙烯的环己烷溶液，然后在75℃聚合20分钟。此后，加入0.6倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物组合物为0.6重量份的量的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后去溶剂化得到嵌段共聚物。
2)嵌段共聚物A-2到A-5
嵌段共聚物A-2到A-5以与A-1类似的方式制备。
3)嵌段共聚物A-6
嵌段共聚物A-6包括两种组成不同的成分1和成分2，其生产如下。
对于成分1，使用装备有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.041重量份的正丁基锂和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含12重量份苯乙烯的环己烷溶液中，并在75℃进行聚合20分钟。然后，连续加入包含50重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和15重量份异戊二烯的环己烷溶液10分钟，并在75℃进行聚合，然后保持30分钟。然后，加入包含25重量份苯乙烯的环己烷溶液，然后在75℃聚合20分钟。此后，向反应装置中加入0.9倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇以停止聚合。
对于成分2，使用装备有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.09重量份的正丁基锂和0.02重量份的四甲基乙二胺加入到包含8重量份苯乙烯的环己烷溶液中，并在75℃进行聚合15分钟。然后，连续加入包含40重量份苯乙烯、12.8重量份1，3-丁二烯和19.2重量份异戊二烯的环己烷溶液5分钟，并在75℃保持30分钟。然后，加入包含20重量份苯乙烯的环己烷溶液，然后在75℃聚合20分钟。此后，向反应装置中加入0.9倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇以停止聚合。
成分1和成分2以60/40的重量比混和，然后以每重量份嵌段共聚物组合物为0.6重量份的量加入2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后去溶剂化得到嵌段共聚物A-6。
4)嵌段共聚物A-7和A-8
嵌段共聚物A-7和A-8以与A-6类似的方式制备。
5)嵌段共聚物A-9
使用装配有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.070重量份的正丁基锂和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含15重量份苯乙烯的环己烷溶液中，并在75℃进行聚合20分钟。然后，加入包含1重量份1，3-丁二烯和15重量份苯乙烯的环己烷溶液10分钟，并另外在75℃进行20分钟。然后连续加入包含20重量份苯乙烯、14重量份1，3-丁二烯和16重量份异戊二烯的环己烷溶液30分钟并在75℃进行聚合。然后在75℃连续加入包含1份1，3-丁二烯和18重量份苯乙烯的环己烷溶液20分钟，并进行聚合。此后，加入0.9倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物组合物为0.6重量份的量的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后去溶剂化得到嵌段共聚物。
6)嵌段共聚物A-10
使用装配有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下加入包含基于100重量份的总的使用单体为20重量份苯乙烯和0.135重量份正丁基锂的环己烷溶液，并在75℃进行聚合30分钟。然后，加入包含15重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合30分钟。此后加入包含15重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合30分钟。然后，加入包含0.2倍于预先加入的正丁基锂的摩尔量的四甲基乙二胺的环己烷溶液。此后，连续加入包含20份苯乙烯和10重量份1，3-丁二烯的环己烷溶液10分钟，并在75℃进行聚合，然后保持30分钟。然后，加入0.7倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇，此后，加入包含20重量份的苯乙烯的环己烷溶液，然后在75℃聚合30分钟。
然后，向上述得到的嵌段共聚物的溶液加入基于100重量份的嵌段共聚物为100ppm的钛氢化催化剂，并在0.7MPa的氢气压力和65℃的温度下进行氢化反应。此后，加入甲醇，然后，加入每100重量份的嵌段共聚物为0.3重量份的量的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
得到的嵌段共聚物A-10的特征如表4中所示。嵌段共聚物A-10的氢化比为98％，结晶峰温度为60℃，结晶峰的热量为16.5J/g。
7)嵌段共聚物A-11
除了在制备嵌段共聚物A-6的成分1和成分2的正丁基锂的量改变之外，以与嵌段共聚物A-6同样的方式得到嵌段共聚物混合物。
然后，向上述得到的嵌段共聚物混合物的溶液加入基于100重量份的嵌段共聚物为100ppm的钛氢化催化剂，并在0.7MPa的氢气压力和65℃的温度下进行氢化反应。此后，加入甲醇，然后，加入每100重量份的嵌段共聚物为0.3重量份的量的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
得到的嵌段共聚物A-11的特征如表4中所示。嵌段共聚物A-11的氢化比通过氢气的量调节以使氢化比约为35％，约为35％。
(嵌段共聚物C-1到C-19和D-1的制备)
在实施例中使用的具有至少一个主要包括乙烯基芳香烃的聚合物嵌段、至少一个包括共轭二烯的聚合物嵌段、和至少一个主要包括共轭二烯和乙烯基芳香烃的聚合物嵌段的嵌段共聚物如表5、表6和表7中所示。嵌段共聚物通过在环己烷中加入正丁基锂作为聚合引发剂，加入四甲基乙二胺作为无规试剂用于根据需要调节短链苯乙烯的含量，和进行聚合得到。在嵌段共聚物的制备中，使用的单体用环己烷稀释到浓度为20重量％。
8)嵌段共聚物C-1
以如下方式生产嵌段共聚物C-1。
<低分子量的嵌段共聚物部分>
使用装配有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.088重量份的正丁基锂和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含35重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合25分钟。此后，连续加入包含10重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和7重量份异戊二烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合45分钟。然后，连续加入包含38重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合25分钟。
<高分子量的嵌段共聚物部分>
使用装配有搅拌器的高压釜，在氮气氛围下将0.043重量份的正丁基锂和0.03重量份的四甲基乙二胺加入到包含35重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合25分钟。此后，连续加入包含10重量份苯乙烯、10重量份1，3-丁二烯和7重量份异戊二烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合45分钟。然后，连续加入包含38重量份苯乙烯的环己烷溶液，并在75℃进行聚合25分钟。
使上述低分子量嵌段共聚物部分和高分子量嵌段共聚物部分的聚合溶液以50/50的重量比混和。此后，加入0.9倍于正丁基锂的摩尔量的甲醇以停止聚合，并加入每100重量份嵌段共聚物组合物为0.6重量份的量的2-叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]-4-叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，然后去溶剂化得到嵌段共聚物C-1。
9)嵌段共聚物C-2到C-9和D-1
以与C-1类似的方式制备嵌段共聚物C-2到C-9和D-1。
(脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的制备)
通过以表2和表7中所示的比将5kg的苯乙烯和丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯加入到装备有搅拌器的10升高压釜中，同时加入0.3kg的苯乙烷和1kg的1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷用于调节MRF，在110到150℃进行聚合2到10小时，然后，用通风挤压机回收未反应的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烷制备苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-1、B-2和D-2，和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物D-3。如此得到的B-1具有3.0g/10min的MRF，B-2具有2.6g/10min的MRF，D-1具有3.4g/10min的MRF，和D-3具有3.1g/10min的MRF。
(测量和评价的方法)
通过以下方法在实施例和比较实施例中进行测量和评价：
1)苯乙烯含量
嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的苯乙烯使用紫外分光光度计(设备名称：UV-2450；由Shimadzu Corporation生产)测量。
2)嵌段苯乙烯的含量和嵌段率
通过使氢化之前的嵌段共聚物经过在锇酸作为催化剂的存在下使用过氧化叔丁基(I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.，1，429(1946)中描述的方法)进行氧化降解的方法测量嵌段苯乙烯的含量，使用通过该方法获得的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分(排除了平均聚合物度至多为约30的乙烯基芳香烃聚合物片段成分)，根据以下公式计算嵌段率。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中全部乙烯基芳香烃的重量)×100
3)嵌段苯乙烯的峰分子量
使用GPC装置(由Waters Corporation，U.S.A.生产)在42℃以样品浓度为约0.05重量份测量嵌段苯乙烯的峰分子量，使用2)中得到的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分作为样品，和四氢呋喃作为溶剂。由Phenomenex Inc.生产的Phenogel 104、105和106作为柱。用于GPC的单分散聚苯乙烯经过GPC测量，并根据其峰支数的标准曲线和单分散聚苯乙烯的数均分子量从测量的谱图读取峰分子量。
4)至多为35,000的嵌段苯乙烯的量
从3)中得到的谱图测定分子量分布曲线的总面积，并以百分数表示通过用分子量至多为35,000的面积除以分子量分布曲线总面积得到的值。
5)短链苯乙烯含量
在嵌段共聚物值包含的短链苯乙烯聚合物部分的含量通过以下过程得到：使臭氧(O3)浓度为1.5％的氧气以150ml/min通过嵌段共聚物的二氯甲烷溶液进行氧化降解，将得到的臭氧化物滴加到与氢化铝锂混合的乙醚中使其还原，然后，滴加纯水进行水解，对通过加入碳酸钾以进行盐沉淀并过滤得到的乙烯基芳香烃成分进行GPC测量，并计算得到的峰的面积比(参见Takayuki Tanaka、Toshiya Sato和YasunobuNakafutami，Kobunshi Gakkai Yokoshu (Preprints of Meeting of theSociety of Polymer Science)，29，2051(1980))。
6)数均分子量
嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的数均分子量以与上述3)相同的方法计算。对于数均分子量，对用于GPC的单分散聚苯乙烯进行GPC，并基于其峰支数的标准曲线和单分散聚苯乙烯的数均分子量根据常规方法测定数均分子量。
7)乙烯基键的量和氢化比
用核磁共振仪(装置名称：DPX-400；由德国的Bruker生产)对嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物进行测量。
8)结晶峰和结晶峰的热量
嵌段共聚物的氢化产物的结晶峰和结晶峰的热量使用DSC测量(装置名称：DSC 3200S；由MacScience Co.，Ltd.生产)。温度从室温升高到150℃，升温速度为30℃/min，然后以10℃/min的降温速度降低到-100℃，以测量结晶曲线，从而证实结晶峰的存在与否。另外，当结晶峰存在时，显示峰的温度作为结晶峰温度，并测量结晶峰的热量。
9)动态粘弹性的测量
嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的动态粘弹性测量为通过对热压压缩成型得到的厚度为2mm的样品使用由Rheology Co.，Ltd.生产的粘弹性测量分析器，DVE-V4，在振荡频率为35Hz和升温速度为3℃/min的条件下，测量温度范围为-100℃到150℃。热压压缩成型在200℃的温度下在150Kg/cm2的压力下进行，压缩时间为5分钟。
10)收缩比
将拉伸膜浸入65℃的硅油中5分钟，并根据以下方程计算在65℃的收缩比：
热收缩比(％)＝(L-L1)/L×100
L：收缩前的长度
L1：收缩后的长度
另外，将热收缩性多层膜浸入80℃的热水中10秒钟，根据上述方程计算其在80℃时的收缩比。
ii)自然收缩比
将在80℃测量的具有40％的收缩比的拉伸膜在35℃放置5天，并根据以下方程计算自然收缩比的值：
自然收缩比(％)＝(L2-L3)/L2×100
L2：收缩前的长度
L3：收缩后的长度
低的自然收缩比产生更优异的自然收缩性。
另外，将具有在80℃下为30％的热收缩性多层膜在35℃放置5天，并根据上述方程计算在80℃的自然收缩比。
12)  拉伸弹性模量和致断伸长
根据JIS K-6732在膜的拉伸方向以5mm/min的拉速测量。试验件的宽度为12.7mm，标线间距为50mm。在23℃的测量温度下进行测量。单位是Kg/cm2。
13)冲压冲击强度
根据JIS P-8134测量。单位是Kg·cm。
14)浊度
拉伸前的片的表面涂上液体石蜡，并根据ASTM D1003进行测量。
15)粘结性能
两个5cm×5cm的热收缩性多层膜彼此重叠，并施加100g/cm2的负载在40℃放置7天。然后视觉判断膜的粘结状态。
<判断标准>
A：没有观察到粘结
B：观察到粘结
16)在热水中的熔融粘结
使每个拉伸膜分别卷绕在直径约8cm的玻璃瓶上，并在三个堆积形式的草袋中的70℃的热水中放置5分钟。判断标准如下：
S：膜完全没有熔融粘结。
A：膜有轻微的熔融粘结，但容易分开。
B：膜有熔融粘结，并且不易分开。
17)FE
使用40mm的片压出机在挤出温度为240℃的条件下连续将嵌段共聚物(I)挤压成为厚度为0.3mm的片，共6小时。计数从操作开始5分钟之后和6小时之后每300m2片面积具有的尺寸最小为0.5mm的各FE的数目，并通过其中FE数目的差进行评价。
[实施例1到11和比较实施例1和2]
在热收缩性膜性能的测量中，用40mm挤压机将其中种类和量如表4中所示的嵌段共聚物：A-1到A-11；其它嵌段共聚物：B-4(基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Tufprene 126)和B-5(基于苯乙烯-丁二烯的氢化嵌段共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Tuftec 1041)；苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物：B-1和B-2；和通用聚苯乙烯：B-3(由A&M Styrene Co.Ltd.生产的A&M Polystyrene 685)的组合物在200℃进行成型加工成为厚度为0.25 mm的片，然后使用张布架将片在横向上单轴拉伸，在拉伸温度为100℃(在比较实施例5中不可能在100℃拉伸，因此在110℃拉伸片)以拉伸比为5横向拉伸，从而得到厚度约为60μm的热收缩性膜。这个热收缩性膜的膜性能如表4中所示。可以看出，本发明的热收缩性膜具有优异的由拉伸弹性模量表示的硬度、由在65℃的热收缩比表示的低温收缩性、由冲压冲击强度表示的耐冲击性、在热水中的熔融粘结性、和由浊度表示的透明性。通过上述方法测量片和膜的性能。
[实施例12到19和比较实施例3到6]
通过T-冲模挤出表9中所示的化合物组合物形成三层的片，使用组合物作为中间层、表面层和底层，片纵向拉伸1.2倍形成厚度为0.25mm的片。然后，用张布架将片横向拉伸5倍厚度约为50μm的热收缩性膜。中间层、表面层和底层的厚度比(％)为15(表面层)/70(中间层)/15(底层)。得到的三层热收缩性膜的性能如表9中所示。每100重量份的表面层和底层加入0.2重量份的量的Adekastab LA-32(由AsahiDenka Co.，Ltd.生产)作为紫外线吸收剂。苯乙烯聚合物、脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物和橡胶改性的苯乙烯聚合物如表7中所示，润滑剂如表8中所示。片和膜的性能通过上述方法测量。
表1
  苯乙烯含量(重量％) 丁二烯/异戊二烯(重量比)  数均分子量    嵌段率(重量％)    嵌段苯乙烯的峰分子量    至多为35,000的嵌段苯乙烯的量
A-1 80 100/0 148000 52     (1)12000(2)70000 63
A-2 74 50/50 132000 55     (1)9000(2)42000 67
A-3 72 30/70 128000 57     (1)9000(2)5,0000 71
A-4 58 100/0 120000 8     (1)8500(2)28000 76
A-5 93 50/50 187000 86     (1)13000(2)170000 12
表2
  苯乙烯含量(重量％)      成分(重量比)   数均分子量   苯乙烯含量(重量％) 丁二烯/异戊二烯(重量比) 嵌段苯乙烯的峰分子量 嵌段率(重量％) 至多为35,000的嵌段苯乙烯的量(重量％)
A-6 79 (成分1)60 163000 87 40/60   (1)23000(2)108000 64 49
(成分2)40 74000 68 40/60   (1)12000(2)43000
A-7 77   (成分1)50     163000       87     40/60   (1)24000(2)1 12000 55 63
  (成分3)50     80000       67     50/50   (1)22000
  A-8     78   (成分4)45     172000       90     30/70   (1)26000     54     62
(成分2)55 74000 68 40/60   (1)12000(2)43000
A-9 70 - 105,000 - 50/50   (1)18000(2)38000 50 74
A-10 75 - 51000 - 100/0   (1)12000(2)38000 73 69
A-11 79 (成分1)60 148000 87 40/60   (1)19000(2)96000 67 63
(成分2)40 68000 68 40/60   (1)9500(2)39000
表3
 苯乙烯含量(重量％)
    B-1          79
    B-2          88
    B-3          100
B-1、B-2：苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
B-3：A＆M Polystyrene 685(由A&M Styrene Co.Ltd.生产)
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较实施例1   比较实施例2
 化合物组合物 嵌段共聚物(A)的种类和量(重量％)   A-1   A-2   A-3   A-3   A-2   A-6   A-7   A-8   A-9   A-10   A-11   A-4   A-5
  100   100   90   80   90   94   96   100   65   100   100   100   100
 苯乙烯树脂(B)等的种类和量(重量％)   -   -   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5   -   B-1   -   -   -   -
  -   -   10   20   10   6   4   -   35   -   -   -   -
片-膜的性能  拉伸弹性模量(Kg/cm2)   16800   15800   16800   17300   17100   16300   15800   16300   16200   17600   16900 8100   20800
 冲压冲击强度(Kg·cm) 11 16 10 9 9 12 12 9 12 13 10   最低为20   最低为2
 浊度(％)   0.3   0.4   0.6   0.7   0.8   0.5   0.9   0.3   0.3   0.8   0.6   0.3   0.3
 在65℃时的收缩比(％) 24 29 26 22 19 23 21 28 33 18 21 40 4
 自然收缩比(％)   0.13   0.09   0.11   0.15   0.23   0.12   0.15   0.11   0.08   0.17   0.14   1.6   6.2
 在热水中的熔融粘结性 A A A S S A A A A S S B S
B-4：Tufprene 126(由Asahi Chemical InduStry Co.，Ltd.生产)
B-5：Tuftec 1041(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
表5
       嵌段共聚物     聚合物结构(*I)         组成比
C-1     成分(A-a)     S-B/I/S-S     35-10/10/7-38
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     35-10/10/7-38
C-2     成分(A-a)     S-B/I/S-S     30-15/8/6-41
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     30-15/8/6-41
C-3     成分(A-a)     B/S-S-B/I/S-S     8/5-25-1/6/8-47
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     8/5-25-1/6/8-47
C-4     成分(A-a)     S-B/I/S-S     58-13/8/3-1 8
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     31-21/14/5-29
C-5     成分(A-a)     (S-B/I/S)4-X     70-11/9/10
    成分(A-b)     (S-B/I/S)4-X     70-11/9/10
C-6     成分(A-a)     S-B-S     25-45-30
    成分(A-b)     S-B-S     25-45-30
C-7     成分(A-a)     S-B/I/S-S     45-1/1/3-50
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     45-1/1/3-50
C-8     成分(A-a)     S-B/I/S-S     30-12/6/30-22
    成分(A-b)     S-B/I/S-S     30-12/6/30-22
    C-9     成分(A)     S-B/I-S     41-12/6-41
    D-1     成分(A)     S-B/I/S-S     25-20/5/14-36
*1：B/I表示丁二烯和异戊二烯的共聚物部分，B/I/S表示丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的共聚物部分，S表示苯乙烯部分，和X表示四氯化硅残基。向所有的嵌段共聚物中加入每100重量份嵌段共聚物为0.3重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂。
表6
    C-1     C-2     C-3     C-4     C-5     C-6     C-7     C-8    C-9
    苯乙烯含量(重量％)     83     77     85     72     80     55     98     82    82
    丁二烯含量(重量％)     10     15     9     17     11     45     1     12    12
    异戊二烯含量(重量比)     7     8     6     11     9     0     1     6    6
    嵌段苯乙烯含量(重量份)     73     71     72     68     70     55     95     52    82
    短链苯乙烯含量(重量％)     10     4     12     3     9     0     2     31    0
    Tanδ峰温度(℃)     118     119     110     109     120     123     127     86    129
嵌段共聚物的峰分子量     成分(A-a)     160000     140000     190000     170000     140000     93000     142000     160000    -
    成分(A-b)     70000     90000     65,000     46000     70000     30,000     68000     52000   130,000
    成分(A-a)/成分(A-b)的重量比     50/50     40/60     40/60     45/55     60/40     80/20     60/40     45/55   -
表7
    D-1   D-2   D-3     D-4     D-5
    苯乙烯含量(重量％)     75   82   90     HIPS     GPPS
    丁二烯含量(重量％)     20   -   -
    异戊二烯含量(重量％)     5   -   -
    嵌段苯乙烯含量(重量份)     61   -   -
    短链苯乙烯含量(重量％)     7   -   -
    甲基丙烯酸甲酯含量(重量％)     -   -   10
    丙烯酸正丁酯含量(重量％)     -   18   -
    嵌段共聚物的结构*1     S-B/I/S-S   -   -
HIPS：A＆M Polystyrene 475D(由A＆M Styrene Co.Ltd.生产)
GPPS：A＆M Polystyrene 685(由A＆M Styrene Co.Ltd.生产)
嵌段共聚物D-1的数均分子量为93000，短链苯乙烯含量为16重量％。
表8
    E-1     硬脂酰胺
    E-2     微晶蜡
    E-3     硬脂酸
表9
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5
表面层·底层 嵌段共聚物(重量％)     C-198     C-290     C-398     C-480     C-5100     C-195     C-392     A-1098     C-680     C-798     C-890
苯乙烯树脂等 (重量％) -     D-38 -     D-118     -     D-75     D-66 -     D-218 -     D-58
(重量％)     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42     D-42
润滑剂(重量％)     E-10.2     E-10.2     E-10.2     E-10.2     E-10.2     E-20.5     E-30.5     E-10.2 -     E-10.2     E-10.2
内层 嵌段共聚物(重量％)     D-160     D-160     D-160     D-160     D-160     D-160     D-450     D-160     D-160     D-160     D-160
苯乙烯树脂等(重量％)     D-240     D-240     D-240     D-240     D-240     D-240     D-250     D-240     D-240     D-240     D-240
物理性质     拉伸弹性模量kgf/cm2     16900     17900     17700     17100     17400     16600     16400     16300     15400     19600     18300
    致断伸长％     140     100     110     120     130     170     190     170     220     40     70
    冲压冲击强度kgf.cm     5.2     4.6     4.8     4.9     5.0     5.6     5.7     5.6     6.4     2.4     3.2
    浊度值％     3.2     3.4     3.2     3.2     3.0     3.9     3.6     3.4     7.6     3.1     3.2
    在80℃的收缩比％     28     23     26     26     27     27     27     30     29     14     17
    自然收缩比％     1.6     1.8     1.6     1.7     1.6     1.7     1.8     1.6     1.5     3.3     2.9
    在热水中的熔融粘结性     A     A     A     A     A     A     A     A     B     A     B
    粘结性质     A     A     A     A     A     A     A     A     B     A     A
    FE     A     A     A     A     A     A     A     A     B     A     A
D-6：TufPrene 126(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
D-7：TufPrec 1041(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
虽然已经参考本发明的具体实施方案详细描述了本发明，显而易见，对于本领域技术人员可进行多种改变和修饰而不脱离本发明的实质和范围。本申请基于日本专利申请2002-123510(2002年4月25日提交)、2002-341185(2002年11月25日提交)和2003-026606(2002年2月4日提交)，其内容被引入本文作为参考。
<工业实用性>
使用本发明的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的热收缩性膜是透明的，并且具有优异的硬度、自然收缩性、低温收缩性、在热水中的抗熔融粘结性和耐冲击性。因此，其可同时实现膜的变薄、以及尺寸稳定性和低温收缩性，并且可适当地用于饮料容器包装、帽形密封、多种标签等。
另外，使用本发明的嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的热收缩性多层膜具有少量FE，并且具有令人满意的自然收缩性、硬度、抗粘连性、在热水中的抗熔融粘结性、耐冲击性，和另外的低温收缩性。充分地利用具有少量FE的膜的特征，其可适当地用于各种包装膜的应用，如在上面施印多种印花的标签和帽形密封。

Claims (23)

1.嵌段共聚物，其中乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为60/40到90/10，和通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量为30,000到500,000，
其中构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃的嵌段率为10到90重量％，构成嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量，并且40到80重量％的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的分子量至多为35,000。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的峰分子量。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物成分1，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的峰分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物成分2，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的峰分子量，
条件是成分1和成分2的总量是100重量份，且成分1的乙烯基芳香烃含量比成分2的乙烯基芳香烃含量高至少3重量％。
4.权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物成分1，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的峰分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物成分3，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量，
条件是成分1和成分3的总量是100重量份，且成分1的乙烯基芳香烃含量比成分3的乙烯基芳香烃含量高至少3重量％。
5.权利要求1或2的嵌段共聚物，其包括：
10到90重量份的嵌段共聚物成分4，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为70/30到95/5，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段具有在5,000到30,000分子量范围内的峰分子量；和
90到10重量份的嵌段共聚物成分2，构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃和共轭二烯的重量比为50/50到85/15，其中乙烯基芳香烃聚合物嵌段分别具有在5,000到30,000分子量范围内和在35,000到150,000分子量范围内的峰分子量，
条件是成分4和成分2的总量是100重量份，且成分4的乙烯基芳香烃含量比成分2的乙烯基芳香烃含量高至少3重量％。
6.权利要求1或2的嵌段共聚物，其具有的乙烯基芳香烃单元数为1到3的短链乙烯基芳香烃聚合物部分的含量基于构成所述嵌段共聚物的乙烯基芳香烃的总量为1到25重量％。
7.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中构成所述嵌段共聚物的共轭二烯包括丁二烯和异戊二烯，并且在嵌段共聚物中丁二烯和异戊二烯的重量比在3/97到90/10的范围内。
8.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中结合有选自(i)包括异戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物嵌段，(ii)包括异戊二烯和乙烯基芳香烃的共聚物嵌段，和(iii)包括异戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香烃的共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段。
9.通过将权利要求1或2所述的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物。
10.权利要求9的氢化嵌段共聚物，其在差示扫描量热图中在最低为20℃的温度区域中具有结晶峰。
11.嵌段共聚物组合物，其包括：
成分(A)，其为权利要求1或2的嵌段共聚物或其氢化产物；和
成分(B)，其为乙烯基芳香烃聚合物，
其中成分(A)和成分(B)的重量比为99.9/0.1到20/80，
其中成分(B)的乙烯基芳香烃聚合物为选自以下a)到c)中的至少一种：
a)苯乙烯聚合物
b)脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物，和
c)橡胶改性的苯乙烯聚合物。
12.权利要求11的嵌段共聚物组合物，其包含至少一种选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂、和脂肪酸的润滑剂，所述润滑剂的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氢化产物计为0.01到5重量份。
13.权利要求11的嵌段共聚物组合物，其包含至少一种选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2，4-双[(辛基硫)甲基]-邻甲酚的稳定剂，所述稳定剂的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氢化产物计为0.05到3重量份。
14.权利要求11的嵌段共聚物组合物，其包含选自基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂和基于受阻胺的光稳定剂的至少一种紫外线吸收剂或光稳定剂，所述紫外线吸收剂或光稳定剂的量以每100重量份的嵌段共聚物或其氢化产物计为0.05到3重量份。
15.包含权利要求1的嵌段共聚物或其氢化产物的片/膜。
16.包含权利要求11的嵌段共聚物组合物的片/膜。
17.通过拉伸包含权利要求1的嵌段共聚物或其氢化产物的膜得到的热收缩性膜，其中所述膜在拉伸方向上在65℃时的热收缩率为5到60％，和在拉伸方向上的拉伸弹性模量为7,000到30,000Kg/cm2。
18.通过拉伸包含权利要求11的嵌段共聚物组合物的膜得到的热收缩性膜，其中所述膜在拉伸方向上在65℃时的热收缩率为5到60％，和在拉伸方向上的拉伸弹性模量为7,000到30,000Kg/cm2。
19.热收缩性多层膜，其包括通过拉伸包含权利要求1的嵌段共聚物或其氢化产物的膜得到的层作为所述多层膜的至少一层，其中在拉伸方向上在80℃时的热收缩率为10到80％。
20.热收缩性多层膜，其包括通过拉伸包含权利要求11的嵌段共聚物组合物的膜得到的层作为所述多层膜的至少一层，其中在拉伸方向上在80℃时的热收缩率为10到80％。
21.热收缩性多层膜，其包括将包含权利要求1的嵌段共聚物或其氢化产物的层作为所述多层膜的至少一层，其在凝胶渗透色谱法测量中具有至少两个在40,000到300,000范围内的峰分子量，和此外在动态粘弹性测量中具有至少一个在90到125℃温度范围内的tanδ峰温度。
22.热收缩性多层膜，其包括将包含权利要求11的嵌段共聚物组合物的层作为所述多层膜的至少一层，其在凝胶渗透色谱法测量中具有至少两个在40,000到300,000范围内的峰分子量，和此外在动态粘弹性测量中具有至少一个在90到125℃温度范围内的tanδ峰温度。
23.权利要求19到22中任一项的热收缩性多层膜，其在拉伸方向上在65℃时的热收缩率为5到60％，和在拉伸方向上的拉伸弹性模量为7,000到30,000Kg/cm2。
CNB038092271A 2002-04-25 2003-04-23 嵌段共聚物及其组合物 Expired - Fee Related CN1307223C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002123510 2002-04-25
JP123510/2002 2002-04-25
JP341185/2002 2002-11-25
JP2002341185 2002-11-25
JP26606/2003 2003-02-04
JP2003026606 2003-02-04
PCT/JP2003/005210 WO2003091303A1 (en) 2002-04-25 2003-04-23 Block copolymer and composition thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1649923A CN1649923A (zh) 2005-08-03
CN1307223C true CN1307223C (zh) 2007-03-28

Family

ID=29273426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038092271A Expired - Fee Related CN1307223C (zh) 2002-04-25 2003-04-23 嵌段共聚物及其组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7893156B2 (zh)
EP (1) EP1498438B1 (zh)
JP (1) JP4530669B2 (zh)
CN (1) CN1307223C (zh)
AT (1) ATE478902T1 (zh)
AU (1) AU2003231455A1 (zh)
DE (1) DE60333911D1 (zh)
TW (1) TW593359B (zh)
WO (1) WO2003091303A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376179A (zh) * 2000-06-30 2002-10-23 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
JP2005139326A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体組成物
US7351767B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition for monovinylrenic-based shrink label films
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
JP2005336434A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体
JP4689197B2 (ja) * 2004-06-16 2011-05-25 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体組成物
TW200619023A (en) * 2004-08-06 2006-06-16 Mitsubishi Plastics Inc Multilayer heat-shrinkable polystyrene film, heat-shrinkable label and container using the film
JP4791021B2 (ja) * 2004-10-25 2011-10-12 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体及びその組成物
JP4753574B2 (ja) * 2004-12-24 2011-08-24 旭化成ケミカルズ株式会社 熱収縮フィルム
WO2006070624A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Kaneka Corporation スチレン生成が抑制されるスチレン系エラストマー組成物
DE102005001637A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
WO2006075665A1 (ja) * 2005-01-13 2006-07-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
WO2006109743A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation ブロック共重合体水添物、又はそのシート、フィルム
JP5317385B2 (ja) * 2005-05-24 2013-10-16 グンゼ株式会社 フイルム
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US20090312449A1 (en) * 2006-02-13 2009-12-17 Shigeru Sasaki Hydrogenated block copolymer, resin composition comprising the hydrogenated block copolymer, and crosslinked product and crosslinked foamed product thereof
WO2008020476A1 (fr) 2006-08-16 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé servant à produire un copolymère en blocs et copolymère en blocs ou son produit d'hydrogénation
JP4962705B2 (ja) * 2006-09-25 2012-06-27 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP2190922B1 (de) * 2007-09-14 2011-06-22 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
WO2009048968A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-16 Kraton Polymers U.S. Llc End use applications prepared from certain block copolymers
JP2009144004A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Kitagawa Ind Co Ltd エラストマー材料
CN102076763B (zh) * 2008-06-27 2013-08-07 苯领有限公司 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
JP5684141B2 (ja) 2008-12-23 2015-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
CN102574380B (zh) * 2009-09-29 2014-09-24 电气化学工业株式会社 热收缩性层叠膜
US8795809B2 (en) * 2011-02-14 2014-08-05 The Procter & Gamble Company Tear resistant film
JP6000939B2 (ja) * 2011-03-01 2016-10-05 デンカ株式会社 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム
CN102285184B (zh) * 2011-04-25 2013-12-25 富维薄膜（山东）有限公司 一种瓶类标签用低温高收缩聚酯薄膜及其制备方法
JP6099637B2 (ja) 2012-05-08 2017-03-22 デンカ株式会社 ブロック共重合体組成物、およびシート
JP2015055796A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 富士フイルム株式会社 光学フィルム及び表示装置
TWI557145B (zh) * 2014-01-17 2016-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Polymer and bituminous compositions
JP6559125B2 (ja) * 2014-06-06 2019-08-14 デンカ株式会社 ブロック共重合体含有樹脂組成物
JP6563738B2 (ja) * 2015-08-21 2019-08-21 デンカ株式会社 ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
WO2017186511A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of copolymers
JP6941682B2 (ja) 2017-10-11 2021-09-29 デンカ株式会社 樹脂組成物、熱収縮性フィルムおよび容器
JP7205087B2 (ja) * 2018-06-29 2023-01-17 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体水素化物
CN112839967B (zh) * 2018-10-17 2024-02-20 日本瑞翁株式会社 共聚物氢化物及其制造方法、含共聚物氢化物组合物、及其应用
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026698A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物、及びその製造方法
WO2002002693A1 (fr) * 2000-06-30 2002-01-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de polymere styrenique

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4386125A (en) * 1981-02-20 1983-05-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same
JPS6141544A (ja) 1984-08-06 1986-02-27 旭化成株式会社 硬質多層低温収縮性フイルム及び製造方法
GB2200123B (en) * 1986-12-02 1990-06-13 Shell Int Research Elastomers and tyres containing them
US5089558A (en) * 1989-04-26 1992-02-18 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermoformable blends of multiblock polymer compositions with polystyrene
JP2920407B2 (ja) 1990-06-19 1999-07-19 三菱樹脂株式会社 ポリスチレン系熱収縮フィルム
US5227419A (en) * 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
JP3351081B2 (ja) * 1993-12-15 2002-11-25 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP3332281B2 (ja) 1994-01-31 2002-10-07 電気化学工業株式会社 透明高強度樹脂組成物
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
DE19519855A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-05 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit hoher Zähigkeit und Steifigkeit
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
JPH09324084A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体樹脂組成物、成形体及びその製造方法
DE19638255A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
SG55445A1 (en) 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
JP3543917B2 (ja) * 1997-01-07 2004-07-21 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP2000006321A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Denki Kagaku Kogyo Kk 被覆容器
EP1022296B1 (en) * 1998-08-03 2009-11-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Linear block copolymer and resin composition containing the same
DE19858141A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Thermoplasische Formmassen
US6326127B1 (en) * 1998-12-31 2001-12-04 Kraton Polymers U.S. Llc Photo-curable polymer composition and flexographic printing plates containing the same
JP4454082B2 (ja) * 1999-04-21 2010-04-21 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系重合体組成物
JP4587528B2 (ja) * 2000-06-13 2010-11-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム
CN1376179A (zh) * 2000-06-30 2002-10-23 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
JP2002030126A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト改質用ブロック共重合体、及びアスファルト組成物
JP3934314B2 (ja) 2000-08-01 2007-06-20 グンゼ株式会社 多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム
JP3766820B2 (ja) * 2000-11-10 2006-04-19 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
EP1464672B1 (en) * 2002-01-10 2010-05-05 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer
US7169848B2 (en) * 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026698A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物、及びその製造方法
WO2002002693A1 (fr) * 2000-06-30 2002-01-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de polymere styrenique

Also Published As

Publication number Publication date
TW593359B (en) 2004-06-21
ATE478902T1 (de) 2010-09-15
EP1498438A1 (en) 2005-01-19
EP1498438B1 (en) 2010-08-25
TW200307694A (en) 2003-12-16
JP4530669B2 (ja) 2010-08-25
AU2003231455A1 (en) 2003-11-10
CN1649923A (zh) 2005-08-03
US20050222331A1 (en) 2005-10-06
JPWO2003091303A1 (ja) 2005-09-02
EP1498438A4 (en) 2007-11-07
US7893156B2 (en) 2011-02-22
DE60333911D1 (de) 2010-10-07
WO2003091303A1 (en) 2003-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1307223C (zh) 嵌段共聚物及其组合物
CN101263171B (zh) 嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法
US7985484B2 (en) Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same
US7323512B2 (en) Styrene copolymer composition
KR100508743B1 (ko) 블록 공중합체 조성물
JP2005105032A (ja) 重合体組成物からなる熱収縮性フィルム
JP4919713B2 (ja) ブロック共重合体水添物組成物、そのシート・フィルム及び熱収縮性フィルム
JP2005126546A (ja) ブロック共重合体水添物、又はフィルム
WO2005019060A1 (ja) キャリアテープ用シート
JP4791021B2 (ja) 水添共重合体及びその組成物
JP2007008984A (ja) ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム
CN100471908C (zh) 包含聚合物组合物的热收缩性薄膜
JP2005060564A (ja) ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
JP4761690B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JP2007016134A (ja) ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160621

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Kasei Chemical K. K.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070328

Termination date: 20190423