JP2920407B2 - ポリスチレン系熱収縮フィルム - Google Patents

ポリスチレン系熱収縮フィルム

Info

Publication number
JP2920407B2
JP2920407B2 JP16058790A JP16058790A JP2920407B2 JP 2920407 B2 JP2920407 B2 JP 2920407B2 JP 16058790 A JP16058790 A JP 16058790A JP 16058790 A JP16058790 A JP 16058790A JP 2920407 B2 JP2920407 B2 JP 2920407B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
styrene
vinyl
temperature
based hydrocarbon
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP16058790A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0452129A (ja
Inventor
富秋 伊藤
潤 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Plastics Inc
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Priority to JP16058790A priority Critical patent/JP2920407B2/ja
Publication of JPH0452129A publication Critical patent/JPH0452129A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2920407B2 publication Critical patent/JP2920407B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は包装用およびラベル用に使用されるポリスチ
レン系熱収縮性フィルムに関する。
[従来の技術] 熱収縮性を有するポリスチレン系フィルムとしては、
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体からなるもの
が広く知られている。
しかし、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を
用いたフィルムを製造するには、一般的に延伸温度を高
くする必要がある。このために、収縮を起す温度が高く
なり、包装用やラベル用などに用いるには好適といえな
かった。
かかる問題点を改良した低温収縮性フィルムを提供す
る技術として、特定の分子量範囲あるいは分子量分布を
有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ある
いは、特殊なブロック構造を有するスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体を使用した方法等が開発されてい
る。
[本発明が解決しようとする課題] しかし、上記製造方法により製造される低温収縮フィ
ルムは、延伸後のフィルムが室温保管中に収縮する、い
わゆる自然収縮の現象が生じてしまう。このために、低
温収縮性フィルムは平面性や寸法安定性に欠けており、
その性能は満足いくものではなかった。
そこで本発明の目的は、低温収縮性を備えながら、室
温での自然収縮が少い熱収縮性ポリスチレン系フィルム
を提供することにある。
[課題を解決するための手段および作用] 本発明の要旨は、スチレン系炭化水素および共役ジエ
ン系炭化水素を含有するブロック共重合体と、共役ジエ
ン系炭化水素、ビニルエーテル、飽和脂肪酸ビニルおよ
び1−アルケンから選ばれる単量体の少なくとも1種類
およびスチレン系炭化水素を含有しかつガラス転移温度
が40〜80℃であるランダム共重合体とを主成分とするポ
リスチレン系熱収縮フィルムであって、 前記組成物の損失弾性率のピーク温度の少なくとも1つ
が、45〜85℃の温度範囲にあることを特徴とするポリス
チレン系熱収縮フィルムである。
本発明では、損失弾性率の主分散に相当するピークを
ガラス転移温度とする。損失弾性率は粘弾性装置を用い
て測定される。この時、振動周波数は10Hzとした。
本発明でば、ブロック共重合体とランダム共重合体と
を含む組成物が示す、損失弾性率のピーク温度の少なく
とも1つが45〜85℃の範囲にあることを特徴とする。45
℃未満ではフィルムの自然収縮が大きくなり、85℃を越
える場合にはフィルムに低温延伸性が付与されない。
すなわち、組成物の損失弾性率のピーク温度の範囲を
45〜85℃とすることにより、低温延伸性に優れた高分子
粘弾性上の特性を付与できるため、延伸されたフィルム
の低温収縮性を発現させ、さらに、フィルムを室温付近
に保管する時に生じる自然収縮を防止する。
本発明に使用されるブロック重合体について説明す
る。
前記ブロック重合体は、スチレン系炭化水素および共
役ジエン系炭化水素を含有する。
スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化
水素ブロックには、例えばスチレン,o−メチルスチレ
ン,p−メチルスチレン,α−メチルスチレン等の単独重
合体、それらの共重合体および/またはスチレン系炭化
水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共
重合体等がある。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系
炭化水素ブロックには、例えばブタジエン,イソプレ
ン,1,3−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合
体および/または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可
能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構
造、共に特に限定されない。ブロック共重合体の構造と
しては、例えば直線型,星型等がある。また、各ブロッ
ク部分の構造としては、例えば完全ブロック,テーパー
ドブロック等がある。
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との割合
は30:70〜90:10(重量比)の範囲内にあるとよい。
本発明に使用されるランダム共重合体について説明す
る。
前記ランダム共重合体は、スチレン系炭化水素を含有
しかつガラス転移温度が40〜80℃であるランダム共重合
体である。
ランダム共重合体に用いられるスチレン系炭化水素と
しては、例えばスチレン,o−メチルスチレン,p−メチル
スチレン,α−メチルスチレン等がある。
ランダム共重合体のガラス転移温度を40〜80℃に調整
するために、スチレン系炭化水素とは異なる単量体を使
用することができる。前記単量体としては、その単量体
が単独でなす重合体のガラス転移温度が70℃以下となる
ような単量体を使用することが好ましく、さらに好まし
くは55℃以下である。具体的には、共役ジエン系炭化水
素,ビニルエーテル,飽和脂肪酸ビニル,1−アルケンが
挙げられる。これらを単独で、または、2種類以上を混
合して用いるとよい。
共役ジエン系炭化水素としては、例えばブタジエン,
イソプレン,1,3−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテ
ル,ビニルエチルエーテル,ビニルプロピルエーテル,
ビニルブチルエーテル,ビニルヘキシルエーテル,ビニ
ルオクチルエーテル,ビニル−2−エチルヘキシルエー
テル等のC1〜C8のアルキル基を有するビニルアルキルエ
ーテルが挙げられる。
飽和脂肪酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル,プロ
ピオン酸ビニル,酪酸ビニル,ピバリン酸ビニル,カプ
ロン酸ビニル,カプリル酸ビニル,カプリン酸ビニル,
ラウリン酸ビニル,ミリスチン酸ビニル,パルミチン酸
ビニル,ステアリン酸ビニル,2−エチル−2−メチルブ
タン酸ビニル,2,2−ジメチルブタン酸ビニル,2,2−ジメ
チルペンタン酸ビニル等が挙げられる。
1−アルケンとしては、例えばエチレン,プロピレ
ン,ブテン,ペンテン,ヘキセン,ヘプテン,オクテン
等が挙げられる。
スチレン系炭化水素とそれ以外の単量体との共重合比
は、概ね50/50〜95/5重量%が好ましい。スチレン系炭
化水素が50%未満の場合には、ブロック共重合体と混合
時に著しく白濁することがあり製品の外観上好ましくな
い。一方、95%を越えるとガラス転移温度を40〜80℃に
調整しづらい。
上記白濁の問題を解決する等の目的で、ランダム共重
合体に上述以外の更に別の単量体を20重量%を越えない
範囲で共重合しても構わない。
本発明には、コストが低廉である等の理由から、スチ
レンとブタジエンとのランダム共重合体を好適に使用す
ることができる。ランダム共重合体のガラス転移温度を
40〜80℃に調整するには、スチレンとブタジエンの共重
合比を、80/20〜95/5重量%にすればよい。
ランダム共重合体の製法としては、公知のあらゆる手
法、例えば、懸濁重合,乳化重合,塊状重合,溶液重
合,気相重合等を採用することが可能であり、反応の形
態としてもラジカル重合,アニオン重合,カチオン重合
のいずれの方法を採用してもよい。
ランダム共重合体の分子量(Mw)は、溶融特性と機械
的特性のバランスから50,000〜500,000が好ましく、さ
らに好ましくは100,000〜300,000である。
ブロック共重合体とランダム共重合体とを主成分とす
る組成物について説明する。
上記組成物の混合比は、ランダム共重合体のガラス転
移温度および両共重合体の相溶性の度合いに応じて、損
失弾性率のピーク温度を45〜85℃に調整できるように適
宜決められるが、通常、ブロック共重合体とランダム共
重合体との混合割合は、30/70〜90/10重量%となる。
また、ブロック共重合体中に含まれる共役ジエン系炭
化水素ブロックの重量が組成物全体に占める割合が、5
〜40重量%であることが好ましい。5重量%未満では最
終フィルムの耐衝撃性が劣下し、40重量%を越えると、
フィルムとしての腰が小さくなる。
上記組成物には、共役ジエン系炭化水素ブロックの重
量割合が、5〜40重量%を満たす範囲で汎用ポリスチレ
ンを混合してもよい。汎用ポリスチレンとは、一般の透
明ポリスチレンおよび耐衝撃性成分がブレンドされた一
般のポリスチレンをさす。汎用ポリスチレンは30重量%
以下の添加であることが好ましい。
上記組成物中には、通常用いられる各種添加剤、例え
ば紫外線吸収剤,酸化防止剤,安定剤,着色剤,滑剤,
可塑剤,充填剤等を目的に応じて添加できる。
ブロック共重合体とランダム共重合体とを主成分とす
る組成物は、通常の混練機で混合することができるが、
操作の容易さから押出機、特に二軸押出機を用いるのが
好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形して
もよい。
ブロック共重合体およびランダム共重合体、所望によ
り汎用ポリスチレンを混合された本発明の組成物を、押
出機によって、Tダイまたは環状ダイ等により、シート
状またはチューブ状等に押出した後、一軸延伸,二軸延
伸またはチューブラー延伸等により熱収縮性フィルムと
する。
延伸倍率は、一軸延伸の場合は1.5倍〜8倍、二軸延
伸の場合は縦方向および横方向に、それぞれ、1.5〜8
倍の範囲から選ばれることが好ましい。
[実施例] 以下、実施例について説明するが本発明はこれに限定
されるものではない。
実験例−1 (ランダム共重合体の合成) 温度制御装置と撹拌装置を備えたオートクレーブに、
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5重量部
と、スチレンおよびメチルビニルエーテルを計100重量
部と、シクロヘキサン300重量部とを投入し、十分撹拌
しながら3気圧80℃で3.5時間加熱後、得られた白色の
共重合体をメタノール洗浄し減圧乾燥して、第1表に示
すスチレン−メチルビニルエーテルランダム共重合体を
4種(RP−1〜4)作製した。
メチルビニルエーテル(BASF ジャパン(株)製)を
除き、用いた薬品および単量体はナカライデスク(株)
製の特級試薬である。
分子量(Mw)はGPC法で測定し、ガラス転移温度は粘
弾性スペクトロメーターVES−F3(岩本製作所(株)
製)を用い、振動周波数10Hzで測定した。
結果を第1表に示す。
第1表から明らかなように、RP−2,3のガラス転移温
度は40〜80℃の範囲内であり、本発明の実施例となる
が、RP−1,4のガラス転移温度は40〜80℃の範囲外であ
り、比較例となる。
ランダム共重合体の化学組成およびランダム性の確認
はIR,NMR,動的粘弾性測定を行った結果、所望したもの
が合成されていることを確認した。
(組成物の合成) スチレン70重量%とブタジエン30重量%とからなるブ
ロック共重合体(旭化成工業(株)製アサフレックス81
0)と、第1表に示すRP−1〜4のランダム共重合体と
を、それぞれ45/55(重量%)の比率でドライブレンド
し、同方向二軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペ
レットを得た。
(フィルムの製造および性能試験) 上記組成物を、有効幅200mmのTダイを備えた30mmφ
押出機により、約200℃で押出し、厚さ250μmのシート
を成形した。
上記シートを用いて、4倍に一軸延伸できる最低温度
である延伸可能最低温度を測定した。また、得られた延
伸シートを用いて、0℃以上における損失弾性率のピー
ク温度を測定した。
さらに、第2表に示した温度において延伸して得たシ
ートについて、80℃のオーブン中で5分間加熱したとき
の収縮率と30℃で30日放置した後の収縮率とを測定し
た。
収縮率は次式により求めた。
(上式において、l1は収縮前の長さ、l2は収縮後の長さ
を示す。) 以上の測定結果を第2表に示す。
なお、ガラス転移温度が40〜80℃であるランダム共重
合体RP−2,3を使用したフィルムを実施例−1,2とし、ガ
ラス転移温度が40〜80℃の範囲外にあるRP−1,4を使用
したフィルムを比較例−1,2とした。
また、比較例3として、ブロック共重合体のみを同じ
条件でフィルムとした場合の特性値も併せて第2表に示
す。
第2表より明らかなように、実施例1,2は80℃収縮率
が50%より大きく、しかも30℃収縮率は2.0%より小さ
く、実用的な範囲に入っている。
一方、比較例1は30℃収縮率が2.0%より大きく、自
然収縮のために波打ち等の問題が生じやすく実用範囲外
であり、比較例2,3は30℃収縮率が小さいものの、80℃
収縮率が20%と小さく熱収縮性に劣り実用範囲外であ
る。
実験例−2 スチレン75重量%とラウリン酸ビニル25重量%とを、
実験例−1と同様の方法で重合し、ランダム共重合体RP
−5を得た。RP−5の分子量(Mw)は110,000、ガラス
転移温度は53℃であった。
また、スチレン90重量%、ブタジエン10重量%、開始
剤ブチルリチウム0.5重量%とを、単量体フィードを調
整しながら、他は実験例−1と同様の方法を用いて、ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体RP−6を得た。RP
−6の分子量(Mw)は220,000、ガラス転移温度は65℃
であった。
上記ランダム共重合体RP−5,6を、第3表に示す条件
で、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(旭化成工
業(株)製 アサフレックス810)と、汎用ポリスチレ
ン(旭化成工業(株)製 スタイロン693)とを、実験
例−1と同様な方法を用いて混合し組成物を得た。さら
に、前記組成物を、押出機によりシートを成形して実施
例3,4のフィルムを製造した。
上記シートを用いて、4倍に一軸延伸できる最低温度
である延伸可能最低温度を測定した。また、得られた延
伸シートを用いて、0℃以上における損失弾性率を測定
した。
さらに、第3表に示した温度において延伸して得たシ
ートを用いて前述と同様な方法により収縮率を測定し
た。
結果を第3表に示す。
第3表より明らかなように、飽和脂肪酸ビニルあるい
は共役ジエン系炭化水素と、スチレン系炭化水素とを含
むランダム共重合体も、実用的な特性を有していること
がわかる。
[発明の効果] 以上より明らかなように、本発明により得られるスチ
レン系熱収縮性フィルムは、包装用およびラベル用に好
適な低温熱収縮性を備えながら、フィルムの自然収縮も
小さい優れた性能をも有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B29K 25:00 B29L 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/18 B29C 55/00 - 55/28 B29C 61/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スチレン系炭化水素および共役ジエン系炭
    化水素を含有するブロック共重合体と、共役ジエン系炭
    化水素、ビニルエーテル、飽和脂肪酸ビニルおよび1−
    アルケンから選ばれる単量体の少なくとも1種類および
    スチレン系炭化水素を含有しかつガラス転移温度が40〜
    80℃であるランダム共重合体とを主成分とするポリスチ
    レン系熱収縮フィルムであって、 前記組成物の損失弾性率のピーク温度の少なくとも1つ
    が、45〜85℃の温度範囲にあることを特徴とするポリス
    チレン系熱収縮フィルム。
JP16058790A 1990-06-19 1990-06-19 ポリスチレン系熱収縮フィルム Expired - Fee Related JP2920407B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16058790A JP2920407B2 (ja) 1990-06-19 1990-06-19 ポリスチレン系熱収縮フィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16058790A JP2920407B2 (ja) 1990-06-19 1990-06-19 ポリスチレン系熱収縮フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0452129A JPH0452129A (ja) 1992-02-20
JP2920407B2 true JP2920407B2 (ja) 1999-07-19

Family

ID=15718181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16058790A Expired - Fee Related JP2920407B2 (ja) 1990-06-19 1990-06-19 ポリスチレン系熱収縮フィルム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2920407B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1498438B1 (en) 2002-04-25 2010-08-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
GB2439674B (en) 2005-04-07 2010-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same
JP4911913B2 (ja) * 2005-04-14 2012-04-04 旭化成ケミカルズ株式会社 共重合体組成物及びそのフィルム
JP2007002219A (ja) * 2005-05-24 2007-01-11 Gunze Ltd フイルム
KR100976312B1 (ko) 2005-09-14 2010-08-16 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 열수축성 필름의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0452129A (ja) 1992-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7470747B2 (en) Block copolymer mixture and heat shrinkable film using it
KR100449373B1 (ko) 블록 공중합체 및 이의 조성물
JP2920407B2 (ja) ポリスチレン系熱収縮フィルム
JP3296153B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品
US6660790B1 (en) Styrene polymer composition
JP4392809B2 (ja) スチレン系樹脂組成物及びフィルム
JPH05245928A (ja) ブロック共重合体の1軸延伸フィルム、シートまたはチューブ
JP3206356B2 (ja) スチレン系樹脂組成物からなる押出成形体
JP3344830B2 (ja) 透明マガジンレール
JPS6017452B2 (ja) 透明熱収縮性フイルム
JPH0250857B2 (ja)
KR930006062A (ko) 에틸렌 단일 중합체와 에틸렌 공중합체 및 이것의 제조방법
JP2002201324A (ja) 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム
JPS5943059B2 (ja) 透明性を改良したスチレン系樹脂組成物
JP3496794B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JPS6321703B2 (ja)
JPH0255218B2 (ja)
JPH02202533A (ja) 透明ポリブレンド
JPH11349704A (ja) 熱収縮性ポリスチレン系フィルム
JPH05170940A (ja) ポリスチレン系樹脂フィルム
JPH0725971B2 (ja) メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物
JPH10231327A (ja) スチレン系共重合体、その製造方法および成形体
JPH04227613A (ja) 耐熱性、無色透明性に優れたメタクリル樹脂の製造法
KR100449609B1 (ko) 열가소성수지조성물
JPH0432098B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees