JPH0725971B2 - メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車分野や電気機器分野等における各部品
の材料として好適な、耐熱性、透明性に優れたメタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン共重合組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来より、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリ
ル樹脂は汎用樹脂として知られている。メタクリル樹脂
は透明性、耐候性に極めて優れており、また、成形加工
性、熱的性質においても比較的良好な性能を有してい
る。それらの特性を生かして自動車分野、電気機器分
野、その他多くの分野で成形材料として広く使用されて
いる。

しかしながら、メタクリル樹脂の熱変形温度は100℃前
後であり、耐熱性に劣るという問題がある。このため、
このメタクリル樹脂の用途を拡大るすためには、耐熱性
の改善が最も重要な課題になる（プラスチックエージ
社、PLASTICS ENCYC LOPEDIA進歩編1989年版139頁）。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善する方法の一つとして、
メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとを共重合さ
せる方法が提案されている（米国特許第3,135,723号明
細書）。しかしながら、メタクリル酸メチルとα−メチ
ルスチレンとの共重合樹脂は、熱変形温度は高いが熱分
解温度が低く、成形温度を高くすると容易に分解を起
し、他の汎用樹脂に比較して成形加工性の面で劣るとい
う欠点を有している。

ところで、ヒンダードフェノール系化合物やフォスファ
イト系化合物が抗酸化機能を有することが知られている
（化学工業社、自動酸化の理論と実際）。ヒンダードフ
ェノール系化合物は、合成樹脂の自動酸化反応の初期の
段階で熱、光によって生じたパーオキシラジカルをヒド
ロパーオキシ基にすることで自動酸化反応を停止させ、
合成樹脂の劣化を防止する。また、フォスファイト系化
合物は、ラジカルに解離し易いヒドロパーオキシ基をよ
り安定な水酸基にすることで合成樹脂の自動酸化反応を
防止するといわれている。これらのヒンダードフェノー
ル系化合物、フォスファイト系化合物は、従来より熱及
び野外暴露等による合成樹脂の経年劣化を防止する目的
で使用されているが、メタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂の成形時の熱分解を防止する作用を
有していることは知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこのような事情のもとでなされたものであり、
その目的とするところは、メタクリル酸メチル−α−メ
チルスチレン共重合体の優れた耐熱性を保持し、なおか
つ成形時の耐熱分解性が著しく改良されたメタクリル酸
メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の優れた特性を有するメタクリル酸
メチル−α−メチルスチレン共重合組成物を開発するた
めに鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸メチル−α−
メチルスチレン共重合体に所定量のヒンダードフェノー
ル系化合物を、又はヒンダードフェノール系化合物とフ
ォスファイト系化合物との混合物を所定量添加すること
で、成形時の熱分解を大幅に抑えることができることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチル単位の
含有量が75〜85mol％であるメタクリル酸メチル−α−
メチルスチレン共重合樹脂100重量部に対し、（Ｂ）ヒ
ンダードフェノール系化合物を0.01〜1.0重量部、及び
（Ｃ）フォスファイト系化合物０〜0.5重量部添加して
なるメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹
脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるメ
タクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂は、
メタクリル酸メチル単位の含有量が75〜85mol％であ
り、重量平均分子量が５〜20万であるものが望ましい。
メタクリル酸メチル単位の含有量が75mol％より少ない
と熱分解温度が低下し、成形加工性が劣り、また、85mo
l％より多いと耐熱性が劣る。また、重量平均分子量が
５万より小さいと機械的強度が劣り、また、20万より大
きいと溶融粘度が高くなり成形加工性が低下する。この
様なメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹
脂は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知
の重合方法を用いて製造できる。この重合は、熱重合又
は開始剤存在下での重合のいずれで行ってもよい。開始
剤を用いる重合の場合、使用する開始剤については通常
のラジカル重合で用いられるものの中から任意のものを
選んで使用することができ、必要に応じて重合度調節剤
を用いることもできる。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分のヒンダード
フェノール系化合物は（Ａ）成分のメタクリル酸メチル
−α−メチルスチレン共重合樹脂100重量部に対して0.0
1〜1.0重量部、好ましくは0.1〜0.8重量部の割合で用い
ることが必要である。ヒンダードフェノール系化合物の
添加量が0.01重量部より少ないと成形時の耐熱分解性が
改善されないし、また、1.0重量部より多いと引張衝撃
値等の機械的強度が低下する。このヒンダードフェノー
ル系化合物としては、オクタデシル−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、1,1,3−トリス［５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル］ブタン等が挙げられる。

また、（Ｃ）成分のフォスファイト系化合物は、メタク
リル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂に対して
単独で用いても成形時の耐熱分解性の向上には効果が小
さく、（Ｂ）成分のヒンダードフェノール系化合物と併
用することにより、メタクリル酸メチル−α−メチルス
チレン共重合樹脂の耐熱分解性を著しく向上させるもの
である。この（Ｃ）成分のフォスファイト系化合物は、
（Ｂ）成分のヒンダードフェノール系化合物が（Ａ）成
分のメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹
脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部添加されている場
合に、０〜0.5重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部用い
る。この様なフォスファイト系化合物としては、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペ
ンタエリスリトール−ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル）フ
ォスファイト、ペンタエリスリトール−ビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト等
が挙げられる。

本発明において、ヒンダードフェノール系化合物、フォ
スファイト系化合物である抗酸化機能を有する化合物の
メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂へ
の添加は、共重合樹脂を樹脂温度250℃以上で加工する
以前である必要がある。そして、混合方法としては、メ
タクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合によ
って生成した半重合物と粉末状又は溶液状の抗酸化機能
を有する化合物とをスタティックミキサー等を用いて混
合する方法等が用いられる。

本発明の抗酸化機能を有する化合物の添加の際に、耐光
安定剤として作用するベンゾトリアゾール系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物、難燃化剤として作用するハロ
ゲン系化合物等も必要に応じて同時に併用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

なお、実施例、比較例で用いたヒンダードフェノール系
化合物については、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと
してアデカ・アーガス化学社製MARK AO-50を使用し、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス［３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
としてチバガイギー社製IRGANOX 1010を使用した。ま
た、フォスファイト系化合物については、トリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトとしてチバ
ガイギー社製IRGAFOS 168を使用し、ペンタエリスリト
ール−ビスオクタデシルフォスファイトとしてアデカ・
アーガス化学社製MARK PEP-8Wを使用した。更に、チオ
エーテル化合物については、テトラキス［メチレン−３
−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンとしてアデ
カ・アーガス社製MARK AO-412Sを使用した。

また、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合
組成物の成形はミニマックス射出成形機〔カスタム・サ
イエンティフィック・インストルメント社製〕を用いて
行った。また、各熱物性及び機械的物性は、次のように
して求めた。

（１）ガラス転移温度 オリテンテック社製レオバイブロンDDV-III-EPを用い、
損失弾性率の最大値を得た温度をガラス転移温度とし
た。

（２）分解開始温度 メトラー社製TG-50を用いて、分解開始温度を求めた。

（３）引張衝撃試験 カスタム・サイエンティフィック・インストルメント社
製のミニマックス衝撃試験機Model CS-183TIを使用し、
ノッチ無し引張衝撃試験を行った。

製造例：メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重
合樹脂の製造 メタクリル酸メチル375g、α−メチルスチレン125gに対
し、開始剤として過酸化ベンゾイル1,000mg、重合度調
節剤としてtert−ドデシルメルカプタン1,000mgを添加
し、反応温度を110℃に保持しながら48時間攪拌した。
反応生成物をメタノール中に投入し、未反応モノマーを
除去し、乾燥したのち、メタクリル酸メチル−α−メチ
ルスチレン共重合樹脂の粉末405.1gを得た。得られた共
重合樹脂は、メタクリル酸メチル単位を79mol％含有
し、重量平均分子量は11万であった。

実施例１〜５ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂の粉末100重量部に対し、ヒンダー
ドフェノール系化合物の所定量を添加し、ミニマックス
射出成形機を用いて試験片を製造し、熱物性試験を行っ
た。

比較例１ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂を使用し、ミニマックス射出成形機
を用いて試験片を製造し、熱物性試験を行った。

比較例２〜４ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂100重量部に対し、フォスファイト
系化合物又はチオエーテル系化合物の所定量をそれぞれ
添加し、ミニマックス射出成形機を用いて試験片を製造
し、熱物性試験を行った。

上記実施例１〜５、比較例１〜４の熱物性試験の結果を
第１表に示す。

この第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜
５のヒンダードフェノール系化合物を添加したメタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂組成物は、
比較例１のメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共
重合樹脂よりもガラス転移温度、分解開始温度が大きく
向上している。また、比較例２〜３のフォスファイト系
化合物を添加したメタクリル酸メチル−α−メチルスチ
レン共重合樹脂組成物は、比較例１に比べるとガラス転
移温度、熱分解開始温度は若干高くなっているが、実施
例１〜５のようにガラス転移温度、熱分解開始温度両熱
物性の大幅な向上は見られない。

実施例６及び７ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂100重量部に対し、ヒンダードフェ
ノール系化合物とフォスファイト系化合物との混合物の
所定量を添加し、ミニマックス射出成形機を用いて試験
片を製造し、熱物性試験を行った。

比較例５ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂100重量部に対し、ヒンダールフェ
ノール系化合物とチオエーテル系化合物との混合物の所
定量を添加し、ミニマックス射出成形機を用いて試験片
を製造し、熱物性試験を行った。

実施例８及び９ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂100重量部に対し、ヒンダードフェ
ノール系化合物の所定量を添加し、ミニマックス射出成
形機を用いて試験片を製造し、引張衝撃試験を行った。

比較例６ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂を使用し、ミニマックス射出成形機
を用いて試験片を製造し、引張衝撃試験を行った。

比較例７、８及び９ 上記製造例で得られたメタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン共重合樹脂100重量部に対し、フォスファイト
系化合物又はチオエーテル系化合物の所定量を添加し、
ミニマックス射出成形機を用いて試験片を製造し、引張
衝撃試験を行った。

上記実施例６及び７と比較例５の熱物性試験の結果を第
２表に、また、引張衝撃試験の結果を第３表に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、実施例６及び７
のヒンダードフェノール系化合物とフォスファイト系化
合物とを併用して添加したメタクリル酸メチル−α−メ
チルスチレン共重合樹脂組成物は、比較例１のメタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂に比べ、ガ
ラス転移温度、熱分解開始温度の両熱物性が共に大幅に
向上している。また、比較例５のヒンダードフェノール
系化合物とチオエーテル系化合物とを併用して添加した
メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂組
成物は、両熱物性が共に実施例６及び７に及ばない。

また、第３表に示す結果から明らかなように、メタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂にヒンダー
ドフェノール系化合物を添加した実施例８及び９では、
無添加の比較例６、フォスファイト系化合物を添加した
比較例７及び８、及びチオエーテル系化合物を添加した
比較例９に比べて引張衝撃値が大きくなっている。つま
り、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹
脂にヒンダードフェノール系化合物を所定量添加しても
機械的物性低下等の悪影響はなく、むしろヒンダードフ
ェノール系化合物の添加により成形時の熱分解が抑制さ
れ、他の化合物を添加した場合に見られるような分解生
成物による機械的物性の低下がない。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重
合樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有するほか、熱
分解開始温度が著しく上昇しており、しかも、引張衝撃
値等の機械的強度も向上しているので、例えば、自動車
部品や電気機器部品等の成形材料として好適に用いられ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）メタクリル酸メチル単位の含有量が
   75〜85mol％であるメタクリル酸メチル−α−メチルス
   チレン共重合樹脂100重量部に対し、（Ｂ）ヒンダード
   フェノール系化合物を0.01〜1.0重量部、及び（Ｃ）フ
   ォスファイト系化合物を０〜0.5重量部添加してなるメ
   タクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ヒンダードフェノール系化合物がオクタデ
   シル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート又はペンタエリスリトール−テ
   トラキス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート］である請求項１記載のメ
   タクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】フォスファイト系化合物がトリス（2,4−
   ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである請求項
   １記載のメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重
   合樹脂組成物。