JP6725431B2 - 光学用スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物およびその成形品、導光板に関するものである。
液晶表示装置のバックライトには、光源を表示装置の正面に配置する直下型と側面に配置するエッジライト型がある。導光板はエッジライト型バックライトに用いられ、側面に配置された光源の光を正面に導く役割を果たす。エッジライト型バックライトはテレビ、パーソナルコンピュータ用モニター、携帯電話、カーナビゲーション等、において薄型が求められる用途で使用される範囲が拡大しており、従来は直下型が大半を占めていた大画面サイズ(例えば32インチ以上)テレビでもエッジライト型バックライトが使用される割合が増えている。
導光板にはPMMA(ポリメチルメタクリレート)に代表されるアクリル系樹脂が使用されているが、吸水性が高い為、成形品に反りや寸法変化が生じる場合がある。また、成形時の熱分解性が高いため、高温で成形する場合、成形体に外観不良が生じやすいという問題がる。
そのため、これら特性を改善したスチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体を用いることが提案されている。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体の、吸水性の改良技術としては特許文献1が提案されている。
一方で、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体は成形体の色相がPMMAと比較して悪く(黄色く)、バックライトとして使用した場合、液晶表示装置の面において色むらを生じる場合がある。そのため、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体の色相改善技術として特許文献2が提案されている。
特開2003−075648号公報 特開2013−082800号公報
本発明は、透明性及び色相が良好で吸水性の低い、新規な光学用スチレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。成形品の中でも特に液晶表示装置等に用いられる導光板に好適に利用することができる。
即ち、本発明は以下の通りである。
(1)スチレン系単量体単位20〜80質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位80〜20質量%を有するスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)と、リン系酸化防止剤(C)からなり、(A)〜(C)の合計量に対して、(B)の含有量が0.01〜0.3質量%、(C)の含有量が0.001〜0.3質量%であり、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)は、残存する重合禁止剤の含有量が10ppm未満であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
(2)スチレン(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は、5万〜20万である(1)に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
(3)スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)が、4−tert−ブチルカテコールを0.1〜20ppm含有するスチレン系単量体と、6−tert−ブチル−2,4−キシレノールを0.1〜20ppm含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られたものであることを特徴とする(1)又は(2)に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
(5)(4)に記載の成形品からなる導光板。
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物及び成形品は、透明性及び色相に優れ、吸水性が低く吸湿による耐反り性や寸法安定性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお本願明細書において、例えば、「A〜B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
本発明のスチレン系樹脂組成物とは、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)と、リン系酸化防止剤(C)からなる組成物である。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)とは、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体がある。
スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである。スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどの単独または2種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルへキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの単独または2種以上の混合物であり、好ましくはメチル(メタ)アクリレートである。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体におけるスチレン系単量体単位の含有量は20〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が80〜20質量%である。より好ましくはスチレン系単量体単位の含有量が30〜60質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量が70〜40質量%である。さらに好ましくはスチレン系単量体単位の含有量が45〜55質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量が55〜45質量%である。スチレン系単量体単位の含有量が少ないと吸湿により、反り及び寸法変形が大きくなることがある。スチレン系単量体単位の含有量が多すぎると、色相の悪化や表面硬度が低下して傷付きやすくなることがある。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体には、その他の単位構造を少量有するものを用いることができる。その他の単位構造は5質量%以下が好ましい。その他の単位構造としては、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体に共重合可能なビニル単量体に由来する単位構造がある。共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体のスチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件にて測定した。
熱分解炉:PYR−2A(株式会社島津製作所製)
熱分解炉温度設定:525℃
ガスクロマトグラフ:GC−14A(株式会社島津製作所製)
カラム:ガラス製3mm径×3m
充填剤:FFAP Chromsorb WAW 10%
カラム温度:120℃
キャリアーガス:窒素
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式(回分式)、半回分式のいずれも適用できる。透明性などの品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は110〜170℃の範囲であることが好ましい。連続式で塊状重合或いは溶液重合を行う場合、生産性の観点から、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体の転化率は、重合工程の出口において、60%以上になるよう重合を行うことが好ましい。
重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ジ(t−ブチルバーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、エチル−3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、t−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体の合計100質量%に対して、0.001〜0.2質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.001〜0.05質量%である。重合開始剤の添加量が多すぎると色相が悪化することがある。
連鎖移動剤は、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、好ましくは単量体の合計100質量%に対して、0.001〜0.5質量%、より好ましくは、0.005〜0.2質量%である。連鎖移動剤の添加量が0.001〜0.5質量%であると、熱安定性が良好なものとなる。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮工程におけるスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の温度は200℃〜300℃であることが好ましく、220℃〜260℃であることがより好ましい。脱揮工程でのスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の温度が高すぎると、色相が悪化する場合がある。脱揮された溶融状態のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒は回収し、精製して重合禁止剤等の不純物を除去した後に、回収原料としてフレッシュな原料と混合して使用することが好ましい。回収原料は重合禁止剤を含有しないことから、フレッシュな原料と混合して使用することで、重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量を低減することが可能となる。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量は、12ppm未満であることが好ましく、より好ましくは9ppm未満であり、さらに好ましくは6ppm未満であり、最も好ましくは4ppm未満である。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量が12ppm未満であると、透過率と透明性が良好なものとなる。ここでフレッシュな原料とは、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の製造工程に新たに供給される原料で、回収原料と区別するため、そのように称する。
脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒の回収及び精製方法は、公知の方法が採用できる。例えば、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスをコンデンサーで凝縮して液化し、フラッシュ蒸留塔で精製して高沸点成分を分離除去する方法が挙げられる。また、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスから、先に高沸点成分のみをコンデンサーやスプレー塔などを用いて凝縮させて分離し、残りのガスをコンデンサーにて全量凝縮する方法が挙げられる。重合禁止剤として、例えば、4−tert−ブチルカテコールの沸点は285℃、6−tert−ブチル−2,4−キシレノールの沸点は249℃であり、高沸点成分として単量体及び溶媒から分離除去することができる(スチレンの沸点145℃、メチル(メタ)アクリレートの沸点101℃、エチルベンゼンの沸点136℃)。
スチレン(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は5万〜20万であることが好ましい。より好ましくは7万〜18万であり、さらに好ましくは7.5万〜16万、最も好ましくは8〜15万である。重量平均分子量(Mw)が5万未満になると、導光板の強度が低下する場合がある。重量平均分子量(Mw)が20万を超えると、流動性が低下し、成形加工性が悪化することがある。重量平均分子量(Mw)は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量などによって制御することができる。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中の残存単量体及び重合溶媒の合計量は、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以下である。残存単量体及び重合溶媒の合計量が0.5質量%を超えると、耐熱性が不十分となることがある。
残存単量体及び重合溶媒は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体に残存する単量体と重合溶媒の量であり、例えば、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチルベンゼンなどが挙げられる。残存単量体及び重合溶媒の量は脱揮工程の構成や脱揮工程の条件で調整することができる。
残存単量体及び重合溶媒の量は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体0.2gを精秤し、内部標準物質としてp−時エチルベンゼンを含むテトラヒドロフラン10mlに溶解し、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
キャピラリーガスクロマトグラフ:GC−4000(ジーエルサイエンス株式会社製)
カラム:ジーエスサイエンス株式会社製 InertCap WAX、内径 0.25mm、長さ 30m、膜厚 50μm
インジェクション温度:180℃
カラム温度:60℃〜170℃
ディテクター温度:210℃
スプリット比:5/1
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中のスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体の2量体または3量体(以下オリゴマー)の合計量は、2質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1質量%以下である。オリゴマーの合計量が1質量%を超えると、導光板としての耐熱性が不十分となることがある。
オリゴマーの測定は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体200mgを2mLの1,2−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを2mL添加して共重合体を析出させ、静置させた後、上澄み液についてガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB−1(ht) 0.25mm×30m 膜厚0.1μm
インジェクション温度:250℃
カラム温度:100−300℃
検出器温度:300℃
スプリット比:50/1
内部標準物質:n−エイコサン
キャリアーガス:窒素
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体のビカット軟化点は95℃以上であることが好ましく、98℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化点が95℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。(ビカット軟化温度は、JIS K 7206に準拠し、昇温速度50℃/hr、試験荷重50Nで試験を行った。)
スチレン系樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)の含有量は、(A)〜(C)の合計量に対して、0.01〜0.3質量%である。好ましくは0.02〜0.2質量%であり、より好ましくは0.03〜0.15質量%であり、さらに好ましくは0.04〜0.1質量%である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)の含有量が少なすぎると色相改良効果がなく、多すぎても色相が悪化することがある。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート〕、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス〔(ドデシルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス−[3,3−ビス−(4'−ヒドロキシ−3'−tert―ブチルフェニル)−ブタン酸]−グリコールエステル、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。より好ましくはオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
スチレン系樹脂組成物中のリン系酸化防止剤(C)の含有量は、(A)〜(C)の合計量に対して、0.001〜0.3質量%である。好ましくは0.001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.001〜0.05質量%であり、さらに好ましくは0.001〜0.02質量%である。リン系酸化防止剤(C)の含有量が多すぎると、色相が悪化する場合がある。また、射出成形時に金型汚染が発生する場合や板状成形品の押出中にロール汚染が発生する場合がある。
リン系酸化防止剤(C)とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、6−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス〔2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、4,4'−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、6−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである。より好ましくは、6−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、さらに好ましくは6−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
スチレン系樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)の含有量とリン系酸化防止剤(C)の含有量の合計{(B)+(C)}は、(A)〜(C)の合計量に対して、0.011〜0.6質量%である。好ましくは0.021〜0.25質量%であり、より好ましくは0.031〜0.2質量%であり、さらに好ましくは0.041〜0.12質量%である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)の含有量とリン系酸化防止剤(C)の含有量の合計{(B)+(C)}が少なすぎると色相改良効果がなく、多すぎても色相が悪化することがある。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)とリン系酸化防止剤(C)とからスチレン系樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を(A)の重合工程、脱揮工程、造粒工程等の製造工程で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)とリン系酸化防止剤(C)を添加する方法があり、脱揮工程で未反応の単量体及び溶媒が除去された後に添加することが好ましい。例えば、真空脱揮槽を用いる場合、脱揮槽から抜き出したスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体に溶融状態のヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)とリン系酸化防止剤(C)を添加し、スタティックミキサーで混合する方法や、ベント付き脱揮押出機を用いる場合には、ベントゾーン以降にヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)とリン系酸化防止剤(C)を添加、混合することができる。また、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)の成形時に直接添加することもでき、マスターバッチを作製して添加することもできる。
スチレン系樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有してもよい。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミドなどの内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤などの添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適である。
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独または2種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダードアミンなどの光安定剤を併用してもよい。
重合禁止剤は、単量体の貯蔵中などに意図しない重合が起こることを防止するために単量体中に添加される。重合禁止剤の種類としては、例えば、4−tert−ブチルカテコールなどのカテコール類、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール、パラメトキシフェノールなどのフェノール類、ハイドロキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシルなどが挙げられる。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中に残存する重合禁止剤の含有量は、10ppm未満であることが好ましく、より好ましくは5ppm未満であり、さらに好ましくは3ppm未満である。重合禁止剤は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の共重合に用いるスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する4−tert−ブチルカテコール及び6−tert−ブチル−2,4−キシレノール等である。スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中に残存する6−tert−ブチル−2,4−キシレノールの含有量は4ppm未満であることが好ましく、より好ましくは2ppm未満である。重合禁止剤の含有量が多すぎると、重合禁止剤そのものが重合反応時や成形加工時に変性し、着色物質となって透明性や色相を悪化させることがある。共重合体中に残存する重合禁止剤の含有量は、共重合に用いる単量体中の重合禁止剤の含有量によって制御することができる。また、連続式の塊状重合或いは溶液重合法において、未反応の単量体を回収及び精製したものを再利用することによって、効率的に共重合体中に残存する重合禁止剤の含有量を低減することができる。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中の4−tert−ブチルカテコール濃度及び6−tert−ブチル−2,4−キシレノール濃度は、まず、ペレットをテトラヒドロフランに溶解した(50mg/mlに調整)後、BSTFA(N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)を用いて、トリメチルシリル誘導体化処理を実施し、遠心分離によって分離した上澄み液をガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS)を使用し、下記条件にて測定した。濃度の決定には、予め作成した検量線を用いた。
GC/MS測定条件:
GC装置 :Agilent 6890
カラム :DB−1(0.25mm i.d.×30m)
液相厚0.25mm
カラム温度 :40℃(5min保持)→(20℃/min昇温)→
320℃(6min保持) 計25min
注入口温度 :320℃
注入法 :スプリット法(スプリット比1:5)
試料量 :2μl
MS装置 :Agilent MSD5973
イオン源温度 :230℃
インターフェイス温度:320℃
イオン化法 :電子イオン化(EI)法
測定法 :SCAN法(スキャンレンジm/z 10〜800)
スチレン系単量体は、重合禁止剤として4−tert−ブチルカテコールを0.1〜20ppm含有していることが好ましく、より好ましくは0.1〜12ppmであり、さらに好ましくは0.1〜7ppmである。スチレン系単量体中の4−tert−ブチルカテコールの濃度が20ppmを超えると、4−tert−ブチルカテコールそのものが変性し、着色物質となる為、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の透明性、色相が悪化することがある。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノールを0.1〜20ppm含有することが好ましく、より好ましくは、0.1〜12ppmであり、さらに好ましくは0.1〜7ppmである。(メタ)アクリル酸エステル系単量体中の6−tert−ブチル−2,4−キシレノールの濃度が20ppmを超えると、6−tert−ブチル−2,4−キシレノールそのものが変性し、着色物質となる為、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の透明性、色相が悪化することがある。
スチレン系単量体或いは(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合禁止剤は、活性アルミナにより吸着除去により除去または減少させることができる。
スチレン系単量体中の4−tert−ブチルカテコール及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体中の6−tert−ブチル−2,4−キシレノール濃度は、まず、各単量体が50mg/mlになるようテトラヒドロフランと混合した後、BSTFA(N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)を用いて、トリメチルシリル誘導体化処理を実施し、ガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS)を使用し、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の測定と同様の条件で測定した。濃度の決定には、予め作成した検量線を用いた。
スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの公知の方法で成形品を作製することができる。例えば、押出成形によって、板状の成形品を作製し、導光板等に加工して使用することができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は熱安定性に優れることから、押出成形時のシート端材や射出成形時のスプールやランナー等の製品化されない部分を回収及び粉砕して、バージン原料に混合して使用することができる。
導光板は、板状成形品の一方の面に形成された反射パターンにより、板状成形品の端面から入射した光を板状成形品の面側に導き、発光させる機能を持つ部材である。反射パターンはスクリーン印刷法やレーザー加工法、インクジェット法などの方法により形成することができる。また、反射パターンが形成された面の反対面(発光面)にプリズムパターンなどを設けることが出来る。板状成形品の反射パターンやプリズムパターンは、板状成形品の成形時に形成することができる。例えば、射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などにより、形成することができる。
光学用とは、構成部材にLEDや蛍光灯、白熱電灯などの光源が含まれる製品に供されることを指す。製品としては、例えばテレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーション、室内照明などが挙げられ、例えばその導光板用途である。
光学用のスチレン系樹脂組成物は、光路長115mmで測定した波長350nm〜800nmの分光透過率の平均値が87.0%以上であることが好ましく、より好ましくは87.5%以上であり、さらに好ましくは88.0%以上であり、最も好ましくは88.5%以上である。また、JIS K7105に準拠して測定される、C光源における視野2°でのYI値が3.5以下であることが好ましく、より好ましくは3.0以下であり、さらに好ましくは2.5以下であり、最も好ましくは2.0以下である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1の製造例>
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、ラジカル重合法にて、連続式の溶液重合で製造した。第1反応器として完全混合槽型撹拌槽を使用し、第2反応器として静的混合器付プラグフロー型反応器を使用し、直列に接続して重合工程を構成した。第1反応器の容量は30L、第2反応器の容量は12Lとした。(メタ)アクリル酸エステル系単量体として、工業的に使用されるメチル(メタ)アクリレート(以下、フレッシュMMAと称する)を準備したところ、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(以下、TBXと称する)の濃度は4.9ppmであった。スチレン系単量体として、工業的に使用されるスチレン(以下、フレッシュStyと称する)を準備したところ、4−tert−ブチルカテコール(以下、TBCと称する)の濃度は10.2ppmであった。重合溶媒として、工業的に使用されるエチルベンゼン(以下、フレッシュEBと称する)を準備した。また、後述する真空脱揮槽より分離した単量体及び重合溶媒等のガスはコンデンサーで凝縮し、フラッシュ蒸留塔で精製したものを回収原料として使用した。回収原料中のTBX及びTBCは検出下限以下の濃度であった。フレッシュMMA、フレッシュSty及び回収原料を用い、表1の原料組成になるよう原料溶液を作成し、重合工程に表1に示すフィード流量で連続的に供給した。回収原料の使用割合は表1に示す通りで、脱揮槽で分離され、精製された量とバランスしている。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを150ppm、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタンを500ppmの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。第1反応器の温度は135℃となるよう調整し、第2反応器では流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で130℃、出口部分で145℃となるよう調整した。重合工程出口でのポリマー濃度は65%で、メチル(メタ)アクリレートとスチレンの転化率は72%であった。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のメチル(メタ)アクリレート及びスチレン、エチルベンゼン等を分離した。脱揮槽内のポリマー温度が240℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は1kPaとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1を得た。A−1の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。表1においてStyはスチレン、MMAはメチル(メタ)アクリレート、EBはエチルベンゼンを示す略号である。また、A−1の重量平均分子量は14.5万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.07質量%、残存オリゴマーの合計量は0.35質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−2の製造例>
工業的に使用されるフレッシュMMAとして、TBXの濃度が11.2ppmであるものを用いた以外はA−1と同様に実施した。A−2の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−2の重量平均分子量は14.5万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.07質量%、残存オリゴマーの合計量は0.36質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−3の製造例>
回収原料を使用しなかったこと以外はA−1と同様に実施した。A−3の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−3の重量平均分子量は14.5万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.35質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−4の製造例>
フレッシュMMA及びフレッシュStyに活性アルミナを添加し、TBX及びTBC濃度をそれぞれ0.1ppm未満としたこと以外はA−1と同様に実施した。A−4の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−4の重量平均分子量は14.5万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.07質量%、残存オリゴマーの合計量は0.36質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−5の製造例>
原料組成を表1の内容に変更し、n−ドデシルメルカプタンの濃度を1000ppmとした以外は、A−1と同様に実施した。A−5の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−5の重量平均分子量は12万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.34質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−6の製造例>
原料組成を表1の内容に変更し、フィード流量を5.7kg/hとし、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの濃度を100ppm、n−ドデシルメルカプタンの濃度を3000ppmとし、第1反応器の温度を130℃とした以外は、A−1と同様に実施した。A−6の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−6の重量平均分子量は8万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.05質量%、残存オリゴマーの合計量は0.32質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−7の製造例>
原料組成を表1の内容に変更し、フィード流量を5.7kg/hとし、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの濃度を100ppm、n−ドデシルメルカプタンの濃度を3000ppmとし、第1反応器の温度を122℃とし、第2反応器の中間部分の温度を140℃、出口部分の温度を150℃とした以外は、A−1と同様に実施した。A−7の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−7の重量平均分子量は8万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.34質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−8の製造例>
原料組成を表1の内容に変更し、n−ドデシルメルカプタンの添加を停止し、第1反応器の温度を140℃とし、第2反応器の中間部分の温度を140℃、出口部分の温度を160℃とした以外は、A−1と同様に実施した。A−8の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−8の重量平均分子量は24万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.33質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−9の製造例>
工業的に使用される、フレッシュMMAとしてTBXの濃度が13.6ppmであるもの、フレッシュStyとてTBCの濃度が12.2ppmであるものを用いた以外は回収原料を使用しなかったこと以外はA−1と同様に実施した。A−9の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−9の重量平均分子量は14.5万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.35質量%であった。
<スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−10の製造例>
連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタンを450ppmの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加したこと以外はA−1と同様に実施した。A−10の組成と重合禁止剤の含有量を表1に示す。また、A−10の重量平均分子量は15万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は0.06質量%、残存オリゴマーの合計量は0.36質量%であった。

<実施例1〜22・比較例1〜7>
製造例で得られたスチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体に以下に示すヒンダードフェノール系酸化防止剤(B−1)〜(B−3)及びリン系酸化防止剤(C−1)〜(C−6)を表2に示す含有量にて混合し、LEADER社製シート押出機を用いて酸化防止剤を溶融混錬しつつ、450mm×500mm×2mmのシート成形品を得た。シート押出機は、50mmφ単軸押出機とTダイ、鏡面ロール3本より構成され、単軸押出機のシリンダー温度225℃、スクリュー回転数120rpmでシート押出を行った。Tダイの幅は450mm、開度は3mmとした。
(B−1)オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート (BASFジャパン株式会社製 Irganox 1076)
(B−2)エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート〕 (BASFジャパン株式会社製 Irganox 245)
(B−3)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (BASFジャパン株式会社製 Irganox 1010)
(C−1)6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン (住友化学株式会社製 Sumilizer GP)
(C−2)トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト (BASFジャパン株式会社製 Irgafos 168)
(C−3)ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト (Dover Chemical Corporation製 Doverphos S−9228)
(C−4)3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン (株式会社ADEKA製 アデカスタブ PEP−36)
(C−5)2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス (株式会社ADEKA製 アデカスタブ HP−10)
(C−6)ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト (ソンウォンインターナショナルジャパン株式会社製 Songnox 6260)
(吸水性)
得られたシート成形品を切削し、200mm × 300mmサイズの成形品を得た。この成形品を温度60℃、湿度90%の条件で500時間保管し、保管前後での質量及び長辺の寸法変化を測定し、吸水性の指標として、下記式により吸水率及び変形率を計算した。
(吸水率)=((保管後の質量)−(保管前の質量))÷(保管前の質量)× 100(%)
(変形率)=((保管後の長辺長さ)−(保管前の長辺長さ))÷(保管前の長辺長さ)× 100(%)
表2に評価結果を示した。
(光路長115mmでの光学特性)
得られたシート成形品より115mm×85mm×2mm厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨により研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計V−670を用いて、大きさ20×1.6mm、広がり角度0°の入射光において、光路長115mmでの波長350nm〜800nmの分光透過率を測定し、C光源における視野2°でのYI値をJIS K7105に倣い算出した。表1に示す透過率とは波長380nm〜780nmの平均透過率を示す。表2に評価結果を示した。

表2の通り、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を添加することで、それらを添加しない比較例1と比較して、透明性及び色相に優れたスチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体を製造出来ることが分かる。比較例2、3ではヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤のみを添加したが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用した実施例1と比較して透明性及び色相が劣る結果となった。比較例4ではヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.5質量%添加したが、実施例1と比較して透明性及び色相が劣った。これはヒンダードフェノール系酸化防止剤そのものがシート押出成形中に熱などにより変性し、着色物質となった為であると考えられる。比較例5ではリン系酸化防止剤を0.5質量%添加したが、透明性及び色相の悪化に加え、シートの押出成形中にロール汚染が発生し、シートの表面平滑性が損なわれた。比較例6では、メチル(メタ)アクリレート組成の高い共重合体を使用した。透明性及び色相は良好であった一方で、吸水性が高く、実施例と比較して、寸法安定性に劣った。比較例7ではスチレン組成の高い共重合体を使用したが、実施例と比較して透明性及び色相が劣る結果となった。また、実施例1、16、17、18、21では、共重合体中の重合禁止剤量が多くなるにつれ、透明性及び色相が悪化する傾向が確認された。
本発明のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体及びスチレン系樹脂組成物及びその成形品は吸水性が低く、長光路での透明性および色相に優れ、例えば、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーション、室内照明などの導光板用途などに好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. スチレン系単量体単位20〜60質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位80〜40質量%を有するスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)と、
    ヒンダードフェノール系酸化防止剤(B)と、
    リン系酸化防止剤(C)からなり、
    (A)〜(C)の合計量に対して、(B)の含有量が0.01〜0.3質量%、(C)の含有量が0.001〜0.3質量%であり、
    前記スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)は、残存する重合禁止剤の含有量が10ppm未満であり、
    前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルへキシルアクリレート、及びデシルアクリレートからなる群から選択される1以上の単量体由来の単位であり、
    光路長115mmで測定した波長350nm〜800nmの分光透過率の平均値が87.0%以上であり、
    前記スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は、5万〜15万であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物(但し、前記スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量が15万であるものを除く)
  2. 前記スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)が、4−tert−ブチルカテコールを0.1〜20ppm含有するスチレン系単量体と、6−tert−ブチル−2,4−キシレノールを0.1〜20ppm含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
  4. 請求項に記載の成形品からなる導光板。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI596120B (zh) * 2016-08-30 2017-08-21 奇美實業股份有限公司 (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其組成物以及成型品
TW201936670A (zh) * 2018-01-09 2019-09-16 日商電化股份有限公司 苯乙烯系樹脂組成物、成型品以及導光板
CN109575174A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 重庆颖锋兴瑞光电科技有限公司 一种改性聚苯乙烯树脂
KR20220005032A (ko) * 2019-04-23 2022-01-12 덴카 주식회사 스티렌계 수지 조성물, 성형품 그리고 도광판
CN114730022A (zh) * 2019-12-24 2022-07-08 电化株式会社 光扩散板以及直下式面光源单元
JP7414558B2 (ja) * 2020-01-30 2024-01-16 住友化学株式会社 重合体組成物、成形体および光学部材
MX2022011738A (es) * 2020-04-01 2022-10-13 Denka Company Ltd Composicion optica de resina a base de estireno, placa de guia de luz y unidad de fuente de luz plana tipo luz de borde.
WO2023190540A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 デンカ株式会社 共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法および成形体
WO2023218994A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 デンカ株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、導光板、エッジライト型面光源ユニット、光拡散版、及び直下型面光源ユニット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660965B2 (ja) * 1985-05-28 1994-08-10 旭化成工業株式会社 耐熱性プラスチック光ファイバーの製造方法
JPH0643461B2 (ja) * 1985-12-30 1994-06-08 日立化成工業株式会社 光学用樹脂組成物の製造法
JP2582403B2 (ja) * 1988-04-07 1997-02-19 株式会社日本触媒 耐熱性、耐候性に優れたメタクリル酸メチル−スチレン系樹脂組成物
JPH0725971B2 (ja) * 1990-03-30 1995-03-22 新日鐵化学株式会社 メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物
JP3636554B2 (ja) * 1996-09-20 2005-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 連続溶液重合法における不純物の除去方法
JP2003075648A (ja) 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
AU2003241990A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
JP4554162B2 (ja) * 2003-02-21 2010-09-29 電気化学工業株式会社 共重合樹脂及びその製造方法
KR20090031426A (ko) * 2006-07-19 2009-03-25 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 스티렌계 수지 조성물 및 성형체
JP5248094B2 (ja) * 2007-01-10 2013-07-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学材料用樹脂組成物
US8854733B2 (en) * 2007-12-28 2014-10-07 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Optical lens
KR101653849B1 (ko) * 2008-12-17 2016-09-02 덴카 주식회사 광학용 성형체 및 그것을 이용한 도광판 및 광 확산체
JP2011057604A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル及びその製造方法
JP5785046B2 (ja) 2011-10-07 2015-09-24 電気化学工業株式会社 導光体用スチレン系樹脂組成物及び導光体
KR101961675B1 (ko) * 2011-12-20 2019-03-25 도요 스티렌 가부시키가이샤 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판
JP2013154546A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 積層体およびそれを備えた保護部材
JP2014005335A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 透明樹脂組成物
KR20190108658A (ko) * 2012-07-13 2019-09-24 도요 스티렌 가부시키가이샤 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판
JP2014105265A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd (メタ)アクリル酸エステル、およびその(共)重合体

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