CN107250255A - 光学用苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供透明性及色相优异、吸水性低且由吸湿导致的耐翘曲性、尺寸稳定性优异的苯乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物。一种光学用苯乙烯系树脂组合物，其包含：具有苯乙烯系单体单元20～80质量％及(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％的苯乙烯‑(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)；受阻酚系抗氧化剂(B)；和磷系抗氧化剂(C)，相对于(A)～(C)的总量，(B)的含量为0.01～0.3质量％，(C)的含量为0.001～0.3质量％。

Description

光学用苯乙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及色相及透明性优异的光学用苯乙烯系树脂组合物及其成型品、导光板。
背景技术
液晶显示装置的背光源中有将光源配置在显示装置的正面的直下型和配置在侧面的侧光型。导光板被用于侧光型背光源，起到将配置在侧面的光源的光导到正面的作用。侧光型背光源在电视、个人电脑用监视器、手机、汽车导航等中要求薄型的用途中使用的范围正在扩大，以往，直下型占大多数的大屏幕尺寸(例如32英寸以上)电视中使用侧光型背光源的比例也在增加。
导光板使用以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为代表的丙烯酸系树脂，但由于吸水性高，因此有时成型品发生翘曲、尺寸变化。另外，成型时的热解性高，因此在高温下进行成型时，存在成型体容易产生外观不良这样的问题。
因此，提出了使用改善了这些特性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的方案。作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的吸水性的改良技术，提出了专利文献1。
另一方面，对于苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，成型体的色相与PMMA相比较差(黄色)，用作背光源的情况下，有时在液晶显示装置的面产生颜色不均。因此，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的色相改善技术，提出了专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-075648号公报
专利文献2：日本特开2013-082800号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供透明性及色相良好且吸水性低的、新型光学用苯乙烯系树脂组合物及其成型品。成型品中，可以适宜用于特别是液晶显示装置等所使用的导光板。
用于解决问题的方案
即，本发明如下所述。
(1)一种光学用苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：具有苯乙烯系单体单元20～80质量％及(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)；受阻酚系抗氧化剂(B)；和磷系抗氧化剂(C)，相对于(A)～(C)的总量，(B)的含量为0.01～0.3质量％，(C)的含量为0.001～0.3质量％，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，残留的阻聚剂的含量低于10ppm。
(2)根据(1)所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量为5万～20万。
(3)根据(1)或(2)所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)是将含有0.1～20ppm的4-叔丁基邻苯二酚的苯乙烯系单体与含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而得到的。
(4)一种成型品，其由(1)～(3)中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物形成。
(5)一种导光板，其包含(4)所述的成型品。
发明的效果
本发明的光学用苯乙烯系树脂组合物及成型品由于透明性及色相优异、吸水性低、且由吸湿导致的耐翘曲性、尺寸稳定性优异，因此可以适宜用于导光板等光学用途。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式详细进行说明。需要说明的是，本申请说明书中，例如，“A～B”的记载意味着A以上且B以下。
本发明的苯乙烯系树脂组合物是指，包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、受阻酚系抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)的组合物。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)是指，具有苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯系单体单元的共聚物，例如有苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
苯乙烯系单体是指芳香族乙烯基系单体。为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等单独或2种以上的混合物，优选为苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯系单体是指，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等单独或2种以上的混合物，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系单体单元的含量为20～80质量％，(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为80～20质量％。更优选的是，苯乙烯系单体单元的含量为30～60质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为70～40质量％。进一步优选的是，苯乙烯系单体单元的含量为45～55质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为55～45质量％。若苯乙烯系单体单元的含量少，则有时由于吸湿使得翘曲及尺寸变形变大。若苯乙烯系单体单元的含量过多，则有时色相恶化、表面硬度下降，变得易于划伤。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以使用具有少量其他单元结构的共聚物。其他单元结构优选为5质量％以下。作为其他单元结构，有源自能够与苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯基单体的单元结构。作为能够共聚的单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的苯乙烯系单体单元及(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量使用热解气相色谱在以下的条件下测定。
热解炉：PYR-2A(株式会社岛津制作所制)
热解炉温度设定：525℃
气相色谱：GC-14A(株式会社岛津制作所制)
柱：玻璃制3mm直径×3m
填充剂：FFAP Chromsorb WAW10％
柱温度：120℃
载气：氮气
作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造方法，可以采用公知的方法。例如，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来制造。作为反应装置的操作方法，可以应用连续式、分批式(间歇式)、半间歇式的任一种。从透明性等品质方面、生产率的方面出发，优选本体聚合或溶液聚合，优选为连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂，例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、环己烷等脂肪族烃等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合方法可以采用公知的方法。从工艺简洁且生产率优异的方面出发，优选自由基聚合法。
对于苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的本体聚合或溶液聚合，可以使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为110～170℃的范围。采用连续式进行本体聚合或溶液聚合时，从生产率的观点出发，苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体的转化率优选进行聚合使得在聚合工序的出口变为60％以上。
对于聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、聚醚四(叔丁基过氧化碳酸酯)、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。
聚合引发剂的添加量相对于单体的总计100质量％优选为0.001～0.2质量％。更优选为0.001～0.05质量％。若聚合引发剂的添加量过多，则有时色相恶化。
对于链转移剂，例如可以举出脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。
链转移剂的添加量优选相对于单体的总计100质量％为0.001～0.5质量％，更优选为0.005～0.2质量％。若链转移剂的添加量为0.001～0.5质量％，则热稳定性变得良好。
从苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合结束后的溶液中去除未反应的单体、溶液聚合所使用的溶剂等挥发成分的脱挥方法可以采用公知的方法。例如，可以使用带预热器的真空脱挥槽、带通气口的脱挥挤出机。脱挥工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的温度优选为200℃～300℃，更优选为220℃～260℃。若脱挥工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的温度过高，则有时色相恶化。经过脱挥的熔融状态的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以被移送至造粒工序，从多孔模挤出成股线状，以冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒形状。
脱挥工序中被去除的未反应的单体及溶液聚合中使用的溶剂优选在回收、纯化并去除阻聚剂等杂质后，作为回收原料与新鲜的原料混合使用。回收原料由于不含阻聚剂，因此通过与新鲜的原料混合来使用，可以减少供给至聚合工序的原料中的阻聚剂的含量。供给至聚合工序的原料中的阻聚剂的含量优选小于12ppm，更优选小于9ppm，进一步优选小于6ppm，最优选小于4ppm。供给至聚合工序的原料中的阻聚剂的含量小于12ppm时，透过率和透明性变得良好。此处，新鲜的原料是指新供给至苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造工序的原料，为了与回收原料相区別，这样称呼。
脱挥工序中被去除的未反应的单体及溶液聚合中使用的溶剂的回收及纯化方法可以采用公知的方法。例如，可以举出将脱挥工序中被去除的未反应的单体及溶剂的气体用冷凝器冷凝并液化，用闪蒸塔进行纯化而分离去除高沸点成分的方法。还可以举出从脱挥工序中被除去的未反应的单体及溶剂的气体中，首先使用冷凝器、喷雾塔等仅使高沸点成分冷凝并分离，用冷凝器将残留的气体全部冷凝的方法。作为阻聚剂，例如4-叔丁基邻苯二酚的沸点为285℃，6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的沸点为249℃，作为高沸点成分可以从单体及溶剂中分离去除(苯乙烯的沸点145℃、(甲基)丙烯酸甲酯的沸点101℃、乙基苯的沸点136℃)。
苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量(Mw)优选为5万～20万。更优选为7万～18万，进一步优选为7.5万～16万，最优选为8～15万。若重均分子量(Mw)小于5万，则有时导光板的强度降低。若重均分子量(Mw)超过20万，则有时流动性降低、成型加工性恶化。重均分子量(Mw)可以通过聚合工序的反应温度、滞留时间、聚合引发剂的种类及添加量、链转移剂的种类及添加量、聚合时使用的溶剂的种类及量等进行控制。
重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下进行测定。
GPC型号：昭和电工株式会社制Shodex GPC-101
柱：Polymer Laboratories Ltd.制Plgel 10μm MIXED-B
流动相：四氢呋喃
试样浓度：0.2质量％
温度：烘箱40℃、注入口35℃、检测器35℃
检测器：差示折光计
对于本发明的分子量是由单分散聚苯乙烯的洗脱曲线算出各洗脱时间的分子量，作为聚苯乙烯换算的分子量而算出的。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的残留单体及聚合溶剂的总量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。若残留单体及聚合溶剂的总量超过0.5质量％，则有时耐热性变得不充分。
残留单体及聚合溶剂为残留在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的单体和聚合溶剂的量，例如可以举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基苯等。残留单体及聚合溶剂的量可以通过脱挥工序的构成、脱挥工序的条件来调整。
对于残留单体及聚合溶剂的量，精确称量苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物0.2g，溶解于包含对二乙基苯作为内标物质的四氢呋喃10ml，使用毛细管气相色谱在以下的条件下进行测定。
毛细管气相色谱：GC-4000(GL Sciences,Inc.制)
柱：GS Sciences,Inc.制InertCap WAX、内径0.25mm、长度30m、膜厚50μm
注射温度：180℃
柱温度：60℃～170℃
探测器温度：210℃
分流比：5/1
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体的二聚体或三聚体(以下低聚物)的总量优选为2质量％以下。更优选为1质量％以下。若低聚物的总量超过1质量％，则有时作为导光板的耐热性变得不充分。
对于低聚物的测定，将苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物200mg溶解于2mL的1,2-二氯甲烷，添加2mL甲醇使共聚物析出，静置后，对于上清液使用气相色谱在以下的条件下进行测定。
气相色谱：HP-5890(Hewlett-Packard Company制)
柱：DB-1(ht)0.25mm×30m膜厚0.1μm
注射温度：250℃
柱温度：100-300℃
检测器温度：300℃
分流比：50/1
内标物质：正二十烷
载气：氮气
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的维卡软化点优选为95℃以上，更优选为98℃以上。维卡软化点低于95℃时，耐热性不足，有可能根据使用环境而成型品变形。(维卡软化温度根据JIS K 7206以升温速度50℃/hr、试验载荷50N进行试验。)
苯乙烯系树脂组合物中的受阻酚系抗氧化剂(B)的含量相对于(A)～(C)的总量为0.01～0.3质量％。优选为0.02～0.2质量％，更优选为0.03～0.15质量％，进一步优选为0.04～0.1质量％。若受阻酚系抗氧化剂(B)的含量过少，则没有色相改良效果，过多时有时色相也会恶化。
受阻酚系抗氧化剂(B)是指在基本骨架中具有酚性羟基的抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂例如可以举出：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4,6-双〔(十二烷硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双-[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。优选为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。更优选为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。受阻酚系抗氧化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
苯乙烯系树脂组合物中的磷系抗氧化剂(C)的含量相对于(A)～(C)的总量为0.001～0.3质量％。优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.001～0.05质量％，进一步优选为0.001～0.02质量％。若磷系抗氧化剂(C)的含量过多，则有时色相恶化。另外，存在如下情况：在注射成型时产生模具污染、在板状成型品的挤出中产生辊污染。
磷系抗氧化剂(C)是指作为三价的磷化合物的亚磷酸酯类。磷系抗氧化剂例如可以举出：6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯等。优选为6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。更优选为6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，进一步优选为6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。磷系抗氧化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
苯乙烯系树脂组合物中的受阻酚系抗氧化剂(B)的含量与磷系抗氧化剂(C)的含量的总计{(B)+(C)}相对于(A)～(C)的总量为0.011～0.6质量％。优选为0.021～0.25质量％，更优选为0.031～0.2质量％，进一步优选为0.041～0.12质量％。受阻酚系抗氧化剂(B)的含量与磷系抗氧化剂(C)的含量的总计{(B)+(C)}过少时，没有色相改良效果，过多有时色相也会恶化。
由苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、受阻酚系抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)制造苯乙烯系树脂组合物的方法可以采用公知的方法。有在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的聚合工序、脱挥工序、造粒工序等制造工序中，添加受阻酚系抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)的方法，优选在脱挥工序中去除未反应的单体及溶剂后进行添加。例如，使用真空脱挥槽时，向从脱挥槽提取的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物添加熔融状态的受阻酚系抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)，用静态混合器混合的方法；使用带通气口的脱挥挤出机的情况下，可以在通气口区域以及该区域以后添加受阻酚系抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)并混合。另外，也可以在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的成型时直接添加，也可以制作母料来添加。
苯乙烯系树脂组合物在不损害透明性的范围内可以含有矿物油。另外，也可以含有硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺等内部润滑剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂、抗静电剂、外部润滑剂等添加剂。另外，作为外部润滑剂，亚乙基双硬脂酰胺是适合的。
紫外线吸收剂具有抑制由紫外线导致的劣化、着色的功能，例如可以举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外线吸收剂。它们可以单独使用或组合2种以上使用，也可以组合使用受阻胺等光稳定剂。
阻聚剂是为了防止在单体的贮存中等发生预料外的聚合而添加到单体中的。作为阻聚剂的种类，例如可以举出4-叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、对甲氧基苯酚等苯酚类、对苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中残留的阻聚剂的含量优选小于10ppm，更优选小于5ppm，进一步优选小于3ppm。阻聚剂为源自苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚中使用的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的4-叔丁基邻苯二酚及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中残留的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的含量优选小于4ppm，更优选小于2ppm。若阻聚剂的含量过多，则阻聚剂本身在聚合反应时、成型加工时发生改性，有时成为着色物质而使透明性、色相恶化。共聚物中残留的阻聚剂的含量可以通过共聚所使用的单体中的阻聚剂的含量来控制。另外，在连续式的本体聚合或溶液聚合法中，通过再利用对未反应的单体进行回收及纯化而得到的物质，能够有效地减少共聚物中残留的阻聚剂的含量。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的4-叔丁基邻苯二酚浓度及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚浓度如下测定：首先，将颗粒溶解于四氢呋喃(调整为50mg/ml)后，使用BSTFA(N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)实施三甲基甲硅烷基衍生物化处理，对于通过离心分离而分离的上清液，使用气相色谱质谱分析(GC/MS)在下述条件下进行测定。浓度的确定使用预先制作的标准曲线。
GC/MS测定条件：
GC装置：Agilent 6890
柱：DB-1(0.25mm i.d.×30m)
液相厚0.25mm
柱温度：40℃(保持5分钟)→(20℃/分钟升温)→
320℃(保持6分钟)计25分钟
注入口温度：320℃
注入法：分流法(分流比1：5)
试样量：2μl
MS装置：Agilent MSD5973
离子源温度：230℃
接口温度：320℃
离子化法：电子离子化(EI)法
测定法：SCAN法(扫描范围m/z10～800)
苯乙烯系单体优选含有0.1～20ppm的4-叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂，更优选为0.1～12ppm，进一步优选为0.1～7ppm。若苯乙烯系单体中的4-叔丁基邻苯二酚的浓度超过20ppm，则4-叔丁基邻苯二酚本身发生改性，成为着色物质，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有时恶化。
(甲基)丙烯酸酯系单体优选含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚作为阻聚剂，更优选为0.1～12ppm，进一步优选为0.1～7ppm。若(甲基)丙烯酸酯系单体中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的浓度超过20ppm，则6-叔丁基-2,4-二甲苯酚本身发生改性，成为着色物质，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有时恶化。
苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体的阻聚剂可以通过利用活性氧化铝吸附去除而使其去除或减少。
苯乙烯系单体中的4-叔丁基邻苯二酚及(甲基)丙烯酸酯系单体中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚浓度如下测定：首先，使各单体以成为50mg/ml的方式与四氢呋喃混合，然后使用BSTFA(N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)，实施三甲基甲硅烷基衍生物化处理，使用气相色谱质谱分析(GC/MS)，在与苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的测定同样的条件下进行测定。浓度的确定使用预先制作的标准曲线。
苯乙烯系树脂组合物可以利用挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型等公知的方法来制作成型品。例如，可以通过挤出成型制作板状的成型品，加工成导光板等使用。
本发明的苯乙烯系树脂组合物由于热稳定性优异，因此可以将挤出成型时的片材残料、注射成型时的线轴或流道等的未被制品化的部分回收及粉碎，与未经使用的原料混合来使用。
导光板是通过在板状成型品的一个面形成的反射图案将从板状成型品的端面入射的光导到板状成型品的面侧、具有发光功能的构件。反射图案可以通过丝网印刷法、激光加工法、喷墨法等方法形成。另外，可以在形成有反射图案的面的相反面(发光面)上设置棱镜图案等。板状成型品的反射图案、棱镜图案可以在板状成型品的成型时形成。例如，注射成型中可以利用模具形状形成，挤出成型中可以利用辊转印等形成。
光学用是指供给于构成构件中包含LED、荧光灯、白炽灯等光源的制品。作为制品，例如可以举出电视、台式型个人电脑、笔记本型个人电脑、手机、汽车导航、室内照明等，例如该导光板用途。
对于光学用的苯乙烯系树脂组合物，以光路长度115mm测定的波长350nm～800nm的光谱透过率的平均值优选为87.0％以上，更优选为87.5％以上，进一步优选为88.0％以上，最优选为88.5％以上。另外，根据JIS K7105测定的、C光源中的视野2°下的YI值优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，最优选为2.0以下。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-1的制造例＞
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物利用自由基聚合法、通过连续式的溶液聚合进行制造。作为第1反应器，使用完全混合槽型搅拌槽，作为第2反应器，使用带静态混合器的活塞式流动型反应器，串联连接而构成聚合工序。第1反应器的容量设为30L，第2反应器的容量设为12L。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，准备工业上使用的(甲基)丙烯酸甲酯(以下，称为新鲜MMA)，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(以下，称为TBX)的浓度为4.9ppm。作为苯乙烯系单体，准备工业上使用的苯乙烯(以下，称为新鲜Sty)，结果4-叔丁基邻苯二酚(以下，称为TBC)的浓度为10.2ppm。作为聚合溶剂，准备工业上使用的乙基苯(以下，称为新鲜EB)。另外，从后述的真空脱挥槽分离的单体及聚合溶剂等气体用冷凝器冷凝，将用闪蒸塔进行了纯化的物质用作回收原料。回收原料中的TBX及TBC为检测下限以下的浓度。使用新鲜MMA、新鲜Sty及回收原料，按照表1的原料组成制作原料溶液，按照表1所示的进料流量连续供给至聚合工序。回收原料的使用比例如表1所示，与用脱挥槽进行分离、纯化而得到的量平衡。另外，对于原料溶液，以作为聚合引发剂的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯成为150ppm、作为链转移剂的正十二烷基硫醇成为500ppm的浓度的方式，向原料溶液的供给管线连续地添加。调整第1反应器的温度，使之变为135℃，对于第2反应器，沿着流动的方向赋予温度梯度，进行调整使得中间部分为130℃、出口部分为145℃。聚合工序出口处的聚合物浓度为65％，(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的转化率为72％。从反应器连续地取出的聚合物溶液被供给至带预热器的真空脱挥槽中，分离未反应的(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯、乙基苯等。调整预热器的温度使得脱挥槽内的聚合物温度成为240℃，脱挥槽内的压力设为1kPa。利用齿轮泵从真空脱挥槽提取聚合物，挤出成股线状，用冷却水进行冷却后切断，得到颗粒状的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-1。将A-1的组成和阻聚剂的含量示于表1。表1中，Sty为表示苯乙烯的缩写，MMA为表示(甲基)丙烯酸甲酯的缩写，EB为表示乙基苯的缩写。另外，A-1的重均分子量为14.5万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.07质量％，残留低聚物的总量为0.35质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-2的制造例＞
作为工业上使用的新鲜MMA，使用TBX的浓度为11.2ppm的MMA，除此之外，与A-1同样地实施。将A-2的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-2的重均分子量为14.5万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.07质量％，残留低聚物的总量为0.36质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-3的制造例＞
除了不使用回收原料之外，与A-1同样地实施。将A-3的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-3的重均分子量为14.5万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.35质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-4的制造例＞
向新鲜MMA及新鲜Sty中添加活性氧化铝，将TBX及TBC浓度分别设为小于0.1ppm，除此之外，与A-1同样地实施。将A-4的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-4的重均分子量为14.5万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.07质量％，残留低聚物的总量为0.36质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-5的制造例＞
将原料组成变更为表1的内容，将正十二烷基硫醇的浓度设为1000ppm，除此之外，与A-1同样地实施。将A-5的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-5的重均分子量为12万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.34质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-6的制造例＞
将原料组成变更为表1的内容，将进料流量设为5.7kg/h、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的浓度设为100ppm、正十二烷基硫醇的浓度设为3000ppm、第1反应器的温度设为130℃，除此之外，与A-1同样地实施。将A-6的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-6的重均分子量为8万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.05质量％，残留低聚物的总量为0.32质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-7的制造例＞
将原料组成变更为表1的内容，将进料流量设为5.7kg/h、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的浓度设为100ppm、正十二烷基硫醇的浓度设为3000ppm、第1反应器的温度设为122℃、第2反应器的中间部分的温度设为140℃、出口部分的温度设为150℃，除此之外，与A-1同样地实施。将A-7的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-7的重均分子量为8万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.34质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-8的制造例＞
将原料组成变更为表1的内容，停止正十二烷基硫醇的添加，将第1反应器的温度设为140℃、第2反应器的中间部分的温度设为140℃、出口部分的温度设为160℃，除此之外，与A-1同样地实施。将A-8的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-8的重均分子量为24万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.33质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-9的制造例＞
采用工业上使用的、作为新鲜MMA的TBX的浓度为13.6ppm的MMA、作为新鲜Sty的TBC的浓度为12.2ppm的Sty，不使用回收原料，除此之外，与A-1同样地实施。将A-9的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-9的重均分子量为14.5万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.35质量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物A-10的制造例＞
以作为链转移剂的正十二烷基硫醇使其成为450ppm的浓度的方式，向原料溶液的供给管线连续地添加，除此之外，与A-1同样地实施。将A-10的组成和阻聚剂的含量示于表1。另外，A-10的重均分子量为15万，残留单体及聚合溶剂的总量为0.06质量％，残留低聚物的总量为0.36质量％。
[表1]
＜实施例1～22·比较例1～7＞
在制造例中得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中按照表2所示的含量混合以下所示的受阻酚系抗氧化剂(B-1)～(B-3)及磷系抗氧化剂(C-1)～(C-6)，使用LEADER公司制片材挤出机将抗氧化剂熔融混炼，得到450mm×500mm×2mm的片材成型品。片材挤出机由单螺杆挤出机和T型模、3根镜面辊构成，以单螺杆挤出机的料筒温度225℃、螺杆转速120rpm进行片材挤出。T型模的宽度设为450mm、开度设为3mm。
(B-1)十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF JAPAN LTD.制Irganox 1076)
(B-2)亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕(BASFJAPAN LTD.制Irganox 245)
(B-3)季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN LTD.制Irganox 1010)
(C-1)6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷(住友化学株式会社制Sumilizer GP)
(C-2)三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN LTD.制Irgafos168)
(C-3)双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Dover ChemicalCorporation制Doverphos S-9228)
(C-4)3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(株式会社ADEKA制ADK STAB PEP-36)
(C-5)2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷(株式会社ADEKA制ADK STAB HP-10)
(C-6)双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(SONGWON INTERNATIONAL-JAPAN K.K.制Songnox 6260)
(吸水性)
对所得片材成型品进行切削，得到200mm×300mm尺寸的成型品。将该成型品在温度60℃、湿度90％的条件下保管500小时，测定保管前后的质量及长边的尺寸变化，作为吸水性的指标，通过下述式计算吸水率及变形率。
(吸水率)＝((保管后的质量)-(保管前的质量))÷(保管前的质量)×100(％)
(变形率)＝((保管后的长边长度)-(保管前的长边长度))÷(保管前的长边长度)×100(％)
表2中示出评价结果。
(光路长度115mm下的光学特性)
从所得片材成型品切出115mm×85mm×2mm厚的试验片，通过抛光研磨来研磨端面，制作在端面具有镜面的板状成型品。对于研磨后的板状成型品，使用日本分光株式会社制的紫外线可见分光光度计V-670，对于大小20×1.6mm、扩张角度0°的入射光，测定光路长度115mm下的波长350nm～800nm的光谱透过率，根据JIS K7105算出C光源的视野2°下的YI值，表1所示的透过率表示波长380nm～780nm的平均透过率。表2中示出评价结果。
[表2]
如表2所示可知，通过添加受阻酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂，与不添加这些抗氧化剂的比较例1相比，能够制造透明性及色相优异的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。比较例2、3中，仅添加受阻酚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂，与组合使用受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的实施例1相比，成为透明性及色相差的结果。比较例4中，添加了0.5质量％的受阻酚系抗氧化剂，但与实施例1相比，透明性及色相差。认为其原因是，受阻酚系抗氧化剂本身在片材挤出成型中因热等而发生改性，成为着色物质。比较例5中，添加了0.5质量％的磷系抗氧化剂，但透明性及色相恶化，除此之外，片材的挤出成型中产生辊污染，片材的表面平滑性受损。比较例6中，使用(甲基)丙烯酸甲酯组成高的共聚物。透明性及色相良好，另一方面吸水性高，与实施例相比尺寸稳定性差。比较例7中，使用了苯乙烯组成高的共聚物，与实施例相比成为透明性及色相差的结果。另外确认了，实施例1、16、17、18、21中，随着共聚物中的阻聚剂量变多，透明性及色相有恶化的倾向。
产业上的可利用性
本发明的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物及苯乙烯系树脂组合物及其成型品的吸水性低，长光路下的透明性及色相优异，例如可以适合用于电视、台式型个人电脑、笔记本型个人电脑、手机、汽车导航、室内照明等的导光板用途等。

Claims (5)

1.一种光学用苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：具有苯乙烯系单体单元20～80质量％及(甲基)丙烯酸酯系单体单元80～20质量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)；受阻酚系抗氧化剂(B)；和磷系抗氧化剂(C)，相对于(A)～(C)的总量，(B)的含量为0.01～0.3质量％，(C)的含量为0.001～0.3质量％，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，残留的阻聚剂的含量低于10ppm。
2.根据权利要求1所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量为5万～20万。
3.根据权利要求1或2所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)是将含有0.1～20ppm的4-叔丁基邻苯二酚的苯乙烯系单体与含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而得到的。
4.一种成型品，其由权利要求1～3中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物形成。
5.一种导光板，其包含权利要求4所述的成型品。
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