KR20150027238A - (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 상기 단량체 혼합물을 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정, 반응 생성물을 연속적으로 발출하고, 가열기로 200 ∼ 270 ℃ 로 가열하고, 이어서 벤트가 형성된 압출 장치를 사용하여 미반응 단량체를 분리하는 공정, 및 분리된 미반응 단량체를 불활성 가스 기류에 동반시켜 이송하고, 단량체 혼합물의 원료로서 재이용하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 착색이 거의 없는 광투과율이 높은 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 점에서 렌즈, 프리즘, 위상차 필름, 도광판, 광 확산 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 부재로서 널리 사용되고 있다. 최근, 경량 또한 광면적의 액정 표시 장치에 대한 수요가 높고, 그에 대응하여 광학 부재도 박육화 및 광면적화가 요구되고 있다. 또한 고정세의 이미지 재현에 대한 요구로부터, 지금까지보다 착색이 없고 투명성이 높은 (메트)아크릴 수지 조성물이 요구되고 있다.
광학 부재용 (메트)아크릴 수지 조성물은 통상적으로 연속 괴상 중합법에 의해 중합된 (메트)아크릴 수지 (메타크릴 중합체, (메트)아크릴 중합체 등이라고도 불린다) 를 주성분으로서 함유한다. 예를 들어, 특허문헌 1 이나 2 에는, 반감기와 농도에 기초한 계산식으로부터 산출되는 양의 라디칼 중합 개시제를 함유하는 단량체 혼합물을 연속 괴상 중합하고, 특정한 중합체 함유율로 반응기로부터 중합체를 발출하고, 이어서 연속적으로 휘발분을 벤트 압출기로 제거하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 중합체의 제법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 연속적으로 휘발분을 제거할 때에 벤트 압출기의 축 시일부에 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공보 소52-32665호 일본 특허공보 3453510호 일본 공개특허공보 2005-112984호 일본 공개특허공보 소61-200842호 일본 공개특허공보 평6-312122호
닛폰 유지 주식회사 기술 자료「유기화 산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성) 화학 공학 협회, 편 : 화학 공학 편람, 개정 3 판, p1068 (1968)
그런데, 상기 선행 기술 문헌에서 제안되어 있는 방책은 생산성이 저하되거나, 내후성이 불충분하거나, 성형품의 외관이 좋지 않았거나, 열 착색을 충분히 억제할 수 없었거나 하는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 착색이 거의 없는 광투과율이 높은 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 상기 단량체 혼합물을 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정,
반응 생성물을 연속적으로 발출하고, 가열기로 200 ∼ 270 ℃ 로 가열하고, 이어서 벤트가 형성된 압출 장치를 사용하여 미반응 단량체를 분리하는 공정, 및
분리된 미반응 단량체를 불활성 가스 기류에 동반시켜 이송하고, 단량체 혼합물의 원료로서 재이용하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[2] 분리된 미반응 단량체를 기체 상태로 불활성 가스 기류에 동반시키는 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 조형 반응기 내의 온도가 120 ∼ 150 ℃ 이고,
가열기에 있어서의 평균 체류 시간이 2 분간 이하인 [1] 에 기재된 제조 방법.
[4] 분리된 미반응 단량체의 광로 길이 10 ㎜ 에 있어서의 b* 가 -0.5 ∼ 1.5 의 범위인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분이 1000 ppm 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물.
[7] 성형 온도 260 ℃ 에서 얻어지는 성형품의 두께 200 ㎜ 에 있어서의 b* 가 3.5 이하인 [6] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물.
[8] [6] 또는 [7] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 두께 1 ㎜ 이하의 도광판.
본 발명의 방법에 의하면, 착색이 거의 없는 광투과율이 높은 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은, 사출 성형성이 우수하고, 착색이 거의 없는 얇고 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 제조 방법은 단량체 혼합물을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정, 반응 생성물을 연속적으로 발출하고, 미반응 단량체를 분리하는 공정, 및 분리된 미반응 단량체를 불활성 가스 기류에 동반시켜 이송하고, 단량체 혼합물의 원료로서 재이용하는 공정을 포함하는 것이다. 여기서, 미반응 단량체란, 단량체 혼합물 중 중합하지 않고 반응기로부터 발출한 1 종 이상의 단량체를 가리킨다. 또, 여기서 발출하는 반응 생성물은 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물에 한정되지 않고, 후술하는 필요에 따라 조형 반응기의 뒤에 연결된 다른 반응기에서 얻어진 반응 생성물, 즉 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물 중의 미반응의 단량체 혼합물을, 다른 반응기에 의해 더욱 중합하여 중합 전화율을 높인 반응 생성물이어도 된다.
본 발명에 사용되는 단량체 혼합물은 메타크릴산메틸을 단량체 혼합물 중에 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 함유하는 것이다. 또, 단량체 혼합물은 아크릴산알킬에스테르를 단량체 혼합물 중에 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 4 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물은 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 1 개만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 그 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체의 함유율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 단량체 혼합물 이외에 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 중합 부자재를 조형 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 들 수 있다. 이들 중 t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 바람직하다.
또, 중합 개시제는 후술하는 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 반감기가 0.5 ∼ 120 초간인 것이 바람직하고, 2 ∼ 60 초간인 것이 보다 바람직하다. 또, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제는 수소 인발능이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 보충 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로 한다.
중합 개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부이다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.
괴상 중합에 있어서는 용제를 원칙적으로 사용하지 않지만, 반응액의 점도를 조정하는 등의 필요가 있는 경우에는, 용제를 단량체 혼합물에 함유시킬 수 있다. 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 단량체 혼합물은 용존 산소량이 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 이와 같은 범위의 용존 산소량으로 하면 중합 반응이 순조롭게 진행되고, 실버나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
단량체 혼합물과 중합 부자재를 따로 조형 반응기에 공급해도 된다. 또, 단량체 혼합물과 중합 부자재를 혼합하여 반응 원료를 얻고, 이것을 조형 반응기에 공급해도 된다. 단량체 혼합물과 중합 부자재의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 저류하는 탱크로부터 각각을 관을 통하여 반응조의 전단에 형성한 혼합기에 연속적으로 공급하면서, 혼합하여 얻어진 혼합물을 반응조에 연속적으로 흐르게 할 수 있다. 이러한 혼합은 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 혼합기로는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것을 사용할 수 있다.
조형 반응기는 통상적으로 반응조와, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단과, 반응 원료를 반응조에 공급하기 위한 공급구와, 반응조로부터 반응 생성물을 발출하기 위한 발출구를 갖는다. 연속 유통식 반응에서는, 반응조에 공급하는 양과 반응조로부터 발출하는 양을 균형 맞춰, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조 내의 액량은 반응조의 용적에 대해 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.
교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠라식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헤리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하다.
조형 반응기 내의 온도, 즉 반응조 내에 있는 액의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃ 이다. 액온은 재킷이나 전열관 등의 외부 열교환식 조절법, 반응 원료 또는 반응 생성물이 흐르는 관을 반응조 내에 배치하여 이루어지는 자기 열교환식 조절법 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θM [hr]) 이 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]) 의 수치보다 큰 수치의 시간인 것이 바람직하다. 즉, θM ＞ τ1/2 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, θM ＞ 1.2 × τ1/2 의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 완전 혼합 시간은 반응조의 혼합 특성을 나타내는 지표 중 하나이다. n·θM (무차원 혼합수〔n 은 교반 날개의 회전수 [1/sec]〕) 과 Re (레이놀즈수 : 액의 혼란 상태를 나타내는 지표) 의 관계를 나타내는「n·θM-Re 곡선」으로부터 구해진다. 완전 혼합 시간 및 n·θM-Re 곡선에 대해서는, 예를 들어, 비특허문헌 2, 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에 기재되어 있다.
조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을 중합 전화율이 40 ∼ 70 질량％ 가 될 때까지, 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 가 될 때까지 실시한다.
조형 반응기의 교반 동력 (PV) 은 바람직하게는 0.2 ∼ 7 ㎾/㎥, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 ㎾/㎥, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 5 ㎾/㎥ 이다. 교반 동력은 교반 날개의 형상 및 회전수 ; 반응조 내의 액의 점도 및 밀도에 의해 조정할 수 있다.
또, 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 시간이다. 평균 체류 시간이 지나치게 짧으면 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또 중합 개시제의 증량에 의해 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 평균 체류 시간이 지나치게 길면 반응이 정상 상태가 되기까지 시간을 요하여, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 평균 체류 시간은 조형 반응기의 용량과 반응 원료의 공급량에 의해 조정할 수 있다.
또한, 조형 반응기의 교반 동력 (PV [㎾/㎥]), 및 조형 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간 (θ [hr]) 은 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I [ppm]) 및 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]) 의 관계가 바람직하게는 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4 를 만족시키도록, 보다 바람직하게는 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 3 을 만족시키도록 한다. 또한, 괴상 중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
조형 반응기의 후단에는 다른 반응기가 연결되어 있어도 된다. 후단에 연결할 수 있는 반응기는 조형 반응기여도 되고 관형 반응기여도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응 중에 뜻하지 않게 생성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 용융 성형에 의해 필름 또는 시트로 하였을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다.
이 수지 이물질의 생성 억제 기구는 명확하지 않지만, 단량체 혼합물의 중합시에 중합조의 기상부에 있어서 생성되는 고분자량의 (메트)아크릴 수지가 수지 이물질로서 혼입되고, 그것이 용융 성형시에 미용융물로서 결점의 핵이 되는 것으로 추정하고 있다.
상기 반응액 중의 수분을 저감시키는 방법으로는, 원료액을 미리 흡착 탈수탑 등으로 처리하는 방법이나 조형 반응기의 기상부에 불활성 가스를 도입하고, 증기의 일부를 불활성 가스에 동반시켜 브라인 냉각의 응축기에 의해 응축시켜 계외로 발출하는 방법 등을 들 수 있다.
괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물을 조형 반응기로부터 발출하는 경우, 반응 생성물의 발출량은 반응 원료의 공급량과 균형 맞춰, 반응조 내의 액량이 일정해지도록 하는 것이 바람직하다.
발출되는 반응 생성물은 (메트)아크릴 수지의 함유율이 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 높으면 점도 상승 때문에 큰 교반 동력이 필요해지는 경향이 있다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 낮으면 탈휘 불충분이 되기 쉬워, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약칭하는 경우가 있다) 은 바람직하게는 3.5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 15 만, 특히 바람직하게는 4.5 만 ∼ 13 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하되는 경향이 있다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
(메트)아크릴 수지는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포라고 표기하는 경우가 있다) 가 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되어 취약해지는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다. (메트)아크릴 수지의 수평균 분자량이나 중량 평균 분자량은 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
발출된 반응 생성물로부터 미반응 단량체를 분리한다. 분리 방법은 이른바 벤트 압출법이다. 벤트 압출법에 있어서는, 반응 생성물을 가열기로 220 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 230 ∼ 260 ℃ 로 가열하고, 이어서 벤트가 형성된 압출 장치를 사용하여 미반응 단량체를 기화시킴으로써 분리한다. 가열기에 있어서의 평균 체류 시간은 바람직하게는 5 분간 이하, 보다 바람직하게는 2 분간 이하이다. 가열기에 있어서의 평균 체류 시간이 짧을수록 (메트)아크릴 수지에 그을음 등이 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 특허문헌 3 에 기재된 방법과 같이, 벤트가 형성된 압출 장치의 축 시일부 근방에 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입할 수 있다. 질소 가스 도입에 의해 축 시일부에 대한 (메트)아크릴 수지의 부착을 방지할 수 있다.
미반응 단량체가 분리된 반응 생성물, 즉 (메트)아크릴 수지 조성물은, 성형 재료로서의 취급 용이성을 용이하게 하기 위해, 공지된 방법에 따라 펠릿이나 분립으로 할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물 중의 단량체 혼합물의 함유량은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 분리된 미반응 단량체를 불활성 가스 기류에 동반시켜 이송하고, 단량체 혼합물의 원료로서 재이용한다. 미반응 단량체는 기체 상태로 이송하는 것이 바람직하다. 미반응 단량체에 동반시키는 불활성 가스는 미반응 단량체를 기화시킨 후 이후에 설치된 압출 장치 벤트, 배관, 조 등의 장치에 공급하는 것이 바람직하다.
불활성 가스로는, 질소 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다. 동반하는 불활성 가스의 양은 (상온, 정압 환산으로) 반응 생성물로부터 분리된 미반응 단량체 100 몰에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 1.00 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.50 몰이다.
불활성 가스와 미반응 단량체로 이루어지는 혼합 가스는 필요에 따라 냉각된다. 메타크릴산메틸은 융점이 -48 ℃ 이다. 미반응 단량체가 메타크릴산메틸인 경우, 혼합 가스를 융점 이상 비점 미만으로 냉각시킨다. 이 냉각에 의해 미반응 단량체 (예를 들어, 메타크릴산메틸) 가 액체가 된다. 상기한 불활성 가스는 이 냉각에서는 액화되지 않으므로, 불활성 가스와 미반응 단량체를 분리할 수 있다. 또, 냉각과 동시에 가압하여 액화를 촉진시킬 수 있다. 액화된 미반응 단량체는 냉각 장치 아래에 설치한 용기에 회수된다.
냉각 장치의 후단에는 미스트 분리 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 냉각 장치에 의해 다 회수하지 못한 미스트상의 미반응 단량체를 미스트 분리 장치 아래에 설치한 용기에 회수할 수 있다. 미스트 분리 장치로는, 사이클론식 미스트 분리 장치, 메시식 미스트 분리 장치 등을 들 수 있다.
미반응 단량체의 회수가 이루어진 후의 불활성 가스는 플레어 스택으로 대기에 방출시켜도 된다. 미반응 단량체의 회수가 이루어진 후의 불활성 가스에는 미반응 단량체가 미량으로 함유되어 있는 경우가 있으므로, 그 불활성 가스를 반응 생성물로부터 분리한 미반응 단량체의 이송을 위해 재차 공급해도 된다. 이와 같이 불활성 가스를 순환시킴으로써 미반응 단량체의 회수율을 높게 할 수 있다.
용기에 회수된 미반응 단량체는 그대로 또는 공지된 방법에 의해 정제하여 단량체 혼합물의 원료로서 재이용한다. 회수된 미반응 단량체는 b* 가 바람직하게는 -1 ∼ 2, 보다 바람직하게는 -0.5 ∼ 1.5 이다. b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976년) 또는 JIS Z 8729 에 있어서의 색도이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제의 배합량은 (메트)아크릴 수지 조성물에 대해 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 첨가제의 배합량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌다드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌다드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌다드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌다드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌다드 페놀계 산화 방지제의 질량비로 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌다드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제는 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생성되는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 하는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높으므로, (메트)아크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다. 그 자외선 흡수제는 (메트)아크릴 수지 조성물을 이와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조의 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하여 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax ＝ [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산두보르 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광 안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 하는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민류를 들 수 있다.
이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, (메트)아크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자직경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(메트)아크릴 수지 조성물에는 내충격성 개질제를 배합해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴 고무 혹은 디엔 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 여겨지고 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 중합 반응 원료의 단계에서 첨가해도 되고, 반응 생성물의 단계에서 첨가해도 되고, 탈휘 후에 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물의 단계에서 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 공지된 방법으로 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지 조성물은 성형 온도 260 ℃ 에서 얻어지는 성형품의 두께 200 ㎜ 에 있어서의 b* 가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다.
당해 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 교창 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이 판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 벽 패널, 발코니 벽 패널, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 천개재 (天蓋材) 나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 천면 (天面) 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 밖에 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서는 두께 1 ㎜ 이하의 도광판이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은 지금까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(수분 측정)
반응액을 채취하고, 컬피셔 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, KMA-210) 를 사용하여 수분 측정을 실시하였다.
(중합 전화율)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df ＝ 0.4 ㎛, I. D. 0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하고, injection 온도 180 ℃, detector 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온하는 조건으로 분석하였다.
(분리된 미반응 단량체의 b*)
미반응 단량체를 세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 길이 45 ㎜ 의 석영 셀에 넣고, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하여, 가로 10 ㎜ 방향의 투과율을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터 JIS Z-8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K-7105 에 기재된 방법에 준하여 색차 (b*) 를 산출하였다.
(멜트 플로우 레이트)
JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.
(성형품의 b* 측정)
사출 성형기 (주식회사 니혼 제강소 제조, J-110ELⅢ) 와, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 6 ㎜ 의 평판용 금형을 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 2 분간의 조건으로 측정용 평판을 제조하였다.
분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, PC-2200) 를 사용하여, C 광원으로 상기 평판의 200 ㎜ 의 광로 길이에 있어서의 광선 투과율을 파장 340 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 1 ㎚ 마다 측정하고, 얻어진 측정값으로부터 JIS Z-8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS Z-8729 에 기재된 방법에 준하여 b* 를 산출하였다.
(박판 성형품의 투과율 측정)
사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조, M-100-DM) 를 사용하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 2 분간으로 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 0.6 ㎜ 의 평판을 제조하였다.
상기에서 얻어진 평판에 대해, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 PC-2400 을 사용하여, 200 ㎜ 의 광로 길이에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광투과율을 측정하였다.
(필름 성형성)
펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을, 실린더 온도 260 ℃ 에서 압출 성형하여 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 필름을 육안으로 관찰하여 착색의 유무를 판단하였다.
(필름 결점 평가)
겔 카운터 (형식 FS-5/Optical Control Systems 사 제조) 에 의해 필름의 결점 (피시 아이) 의 단위 면적당의 개수를 측정하였다. 하기 기준에 의해 외관 평가를 실시하였다.
◎ : 1 평방미터 면적당의 개수가 2,000 개 미만
○ : 1 평방미터 면적당의 개수가 2,000 개 이상, 3,000 개 미만
△ : 1 평방미터 면적당의 개수가 3,000 개 이상, 6,000 개 미만
× : 1 평방미터 면적당의 개수가 6,000 개 이상
실시예 1
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에 정제된 메타크릴산메틸 94 질량부, 및 아크릴산메틸 6 질량부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물 중 26 ％ 는 후술하는 방법으로 회수한 단량체를 사용하였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (AIBN), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.007 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.32 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.
브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기에 상기 원료액을 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하고, 동시에 그 반응기의 기상부에 질소 가스를 원료액 중의 단량체의 몰수의 총합 100 몰에 대해 3.3 몰의 비율로 도입하였다. 반응액 온도는 140 ℃ 로 제어하고, 반응기의 압력은 브라인 냉각 응축기를 경유한 압력 조정 밸브에 의해 0.3 ㎫ 로 제어하여 괴상 중합시켰다. 또, 운전 중, 응축기의 수기의 원료액 및 물은 전체량 계외로 발출하였다. 3 일간의 운전 후, 반응기의 채취관으로부터 반응액을 분리 채취하고, 중합 전화율을 측정한 결과 57 질량％ 였다. 또, 수분량은 250 ppm 이었다.
반응기로부터 배출되는 액을 가열기로 평균 체류 시간 90 초간으로 240 ℃ 로 가온하고, 260 ℃ 로 제어된 벤트가 형성된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기의 벤트부에 질소 가스를 미반응 단량체 100 몰에 대해 0.06 몰의 비율로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 기화시켜 벤트부에서 상기 질소 가스와 혼합하고 이송하였다. 질소 가스 기류에 동반된 미반응 단량체를 냉각 장치 및 미스트 분리 장치에 의해 회수하였다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 0.5 였다.
수지 성분은 스트랜드상으로 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 펠릿상 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 잔존 휘발분은 0.1 질량％ 였다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 박판 성형품의 투과율의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 조작으로 채취관이 부착된 오토클레이브에 원료액을 조합하였다. 그 후, 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다. 브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기에 상기 원료액을 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하고, 동시에 그 반응기의 기상부에 질소 가스를 원료액 중의 단량체의 몰수의 총합 100 몰에 대해 3.3 몰의 비율로 도입하였다. 반응액 온도는 140 ℃ 로 제어하고, 반응기의 압력은 브라인 냉각 응축기를 경유한 압력 조정 밸브에 의해 0.3 ㎫ 로 제어하여 괴상 중합시켰다. 또, 운전 중, 응축기의 수기의 원료액 및 물의 일부를 계외로 발출하였다. 3 일간의 운전 후, 반응기의 채취관으로부터 반응액을 분리 채취하고, 중합 전화율을 측정한 결과 57 질량％ 였다. 또, 수분량은 700 ppm 이었다.
반응기로부터 배출되는 액을 가열기로 평균 체류 시간 90 초간으로 240 ℃ 로 가온하고, 260 ℃ 로 제어된 벤트가 형성된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기의 벤트부에 질소 가스를 미반응 단량체 100 몰에 대해 0.03 몰의 비율로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 기화시켜 벤트부에서 상기 질소 가스와 혼합하고 이송하였다. 질소 가스 기류에 동반된 미반응 단량체를 냉각 장치 및 미스트 분리 장치에 의해 회수하였다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 0.78 이었다.
수지 성분은 스트랜드상으로 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 잔존 휘발분은 0.1 질량％ 였다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 박판 성형품의 투과율의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부를 넣었다. 메타크릴산메틸 중 30 ％ 는 후술하는 방법으로 회수한 메타크릴산메틸을 사용하였다. 메타크릴산메틸에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (AIBN), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.007 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.26 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다. 이 이후는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시한 3 일간의 연속 운전을 실시하였다.
반응기의 채취관으로부터 반응액을 분리 채취하고, 중합 전화율을 측정한 결과 50 질량％ 였다. 또, 수분량은 250 ppm 이었다.
반응기로부터 배출되는 액을 가열기로 평균 체류 시간 90 초간으로 240 ℃ 로 가온하고, 260 ℃ 로 제어된 벤트가 형성된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기의 벤트부에 질소 가스를 100 몰에 대해 0.06 몰의 비율로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 기화시켜 벤트부에서 상기 질소 가스와 혼합하고 이송하였다. 질소 가스 기류에 동반된 미반응 단량체를 냉각 장치 및 미스트 분리 장치에 의해 회수하였다. 회수된 미응 단량체의 b* 는 0.5 였다.
수지 성분은 스트랜드상으로 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 잔존 휘발분은 0.1 질량％ 였다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 필름 성형성 및 필름 결점 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
브라인 냉각 응축기로부터의 응축액을 중합조에 전체량 되돌리는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 3 일간의 운전 후, 반응기의 채취관으로부터 반응액을 분리 채취하고, 중합 전화율을 측정한 결과 57 질량％ 였다. 또, 수분량은 1200 ppm 이었다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 0.79 였다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 필름 성형성 및 필름 결점 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
벤트부에 대한 질소 가스의 공급량을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 3 이었다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 박판 성형품의 투과율의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
가열기에 있어서의 가온 온도를 280 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 3 이었다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 박판 성형품의 투과율의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
벤트부에 대한 질소 가스의 공급량을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 회수된 미반응 단량체의 b* 는 0.5 였다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트, 성형품의 b*, 필름 성형성 및 필름 결점 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 방법에 의하면, 착색이 거의 없는 광투과율이 높은 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 착색이 거의 없는 얇고 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 상기 단량체 혼합물을 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정,
    반응 생성물을 연속적으로 발출하고, 가열기로 200 ∼ 270 ℃ 로 가열하고, 이어서 벤트가 형성된 압출 장치를 사용하여 미반응 단량체를 분리하는 공정, 및
    분리된 미반응 단량체를 불활성 가스 기류에 동반시켜 이송하고, 단량체 혼합물의 원료로서 재이용하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분리된 미반응 단량체를 기체 상태로 불활성 가스 기류에 동반시키는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조형 반응기 내의 온도가 120 ∼ 150 ℃ 이고,
    가열기에 있어서의 평균 체류 시간이 2 분간 이하인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리된 미반응 단량체의 b* 가 -0.5 ∼ 1.5 의 범위인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조형 반응기 내의 반응액 중의 수분이 1000 ppm 이하인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성형 온도 260 ℃ 에서 얻어지는 성형품의 두께 200 ㎜ 에 있어서의 b* 가 3.5 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 두께 1 ㎜ 이하의 도광판.
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