JP3801124B2 - メタクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3801124B2 JP3801124B2 JP2002265143A JP2002265143A JP3801124B2 JP 3801124 B2 JP3801124 B2 JP 3801124B2 JP 2002265143 A JP2002265143 A JP 2002265143A JP 2002265143 A JP2002265143 A JP 2002265143A JP 3801124 B2 JP3801124 B2 JP 3801124B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- temperature
- monomer
- polymer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル系重合体を塊状重合により連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系重合体は透明性、光沢、表面硬度、耐侯性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成形品の材料として各方面に広く使用されている。なかでも近年は、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの光学機器用材料などの光学分野に大量に使用されるようになって来た。
この様なメタクリル系重合体の工業的な製造方法には、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が有る。この内塊状重合としては、旧来から、セルキャスト法に代表される型枠内で重合させ、一気に板状などの所望の形状の樹脂体を得る方法がある。
【０００３】
近年は、成形品材料を製造する方法として、塊状重合で、所定の濃度の重合体を含むシロップとし、しかる後シロップ中の未反応の単量体部分を揮散させ重合体を得る方法が提案されている。
例えば、特開昭５４−０７４８８９号公報には、メチルメタクリレート単量体を均一攪拌混合型反応器を用いて反応域全容積に対して気相部分を３０％以下で、１６０〜２００℃の温度で塊状重合することが示されている。
特公昭５２−０３２６６５号公報には、メチルメタクリレートの連続塊状重合の際、メルカプタンを０．０１〜１．０モル％とし、単量体中のラジカル重合開始剤の種類及び量を該重合開始剤の重合温度における半減期とを特定の関係式の成り立つ領域とし、重合温度を１３０〜１６０℃で、該重合温度との関数で求められる重合体含有率を上限とする重合反応を行うメタクリル重合体成形材料の製造法が示されている。
特公平０２−０２６６４２号公報にも、ラジカル開始剤の種類と量を、その重合温度における半減期との特定の関係式の成り立つ領域で規定し、重合温度を１６０〜２００℃とし、重合温度での反応混合物の粘度が１０〜５００ポイズとなる様維持して、塊状重合するメタクリル樹脂の製造方法が示されている。
特開平０３−１１１４０８号公報には、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、該モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中の溶存酵素を１ｐｐｍ以下としたのち、ラジカル開始剤として重合温度での半減期が０．５〜１２０秒のものを用い、反応液１ｍ3当り０．５〜２０ｋｗの攪拌動力となる攪拌機で攪拌しながら、平均滞留時間が、ラジカル開始剤の半減期との比で１／２００〜１／１０，０００となる様に設定し、１３０〜１６０℃の温度で、モノマー転化率が４５〜７０％となる様重合させるメタクリル系ポリマーの製造方法が示されている。
これらの方法では、反応槽に於いて重合熱、攪拌熱を除去している。
また、いずれの方法でも、反応槽単位容積当り、単位時間当たりの重合体の生成量は、実施例の記載によれば、たかだか０．１ｋｇ／Ｌ・Ｈｒ程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を、槽型の反応槽を用いて塊状重合させてシロップとする際、発生する重合熱と攪拌熱を除去する方法として、伝熱による方法、単量体の蒸発潜熱を利用する方法、モノマーの顕熱を利用する方法及びこれらを併用する方法がある。
この内伝熱による方法では反応槽のジャケットから冷却する方法、反応槽内部に熱交換器を設置して冷却する方法、外部に熱交換器を設置し、これに反応槽内容液を循環させて冷却する方法などがある。
この伝熱による方法では、冷却面に液の停滞膜つまり重合物の膜が形成、成長して行き除熱効率が低下して反応温度の制御が困難になるだけでなく、さらには反応槽内で成長した重合物に攪拌翼が接触する様になる等、長期間の製造を安定に継続することが困難となる。
さらには、該膜の層が剥離して混入し得られるメタクリル系重合体が不均質なものとなる。
単量体の蒸発潜熱を利用する方法では、単量体が蒸発できる様に、反応槽内部に、気相部分を存在させることが必須となるが、気相部分や気相と液相の界面部分の反応槽の壁面には、重合物の付着が少なからず形成され、これが剥離混入して、得られるメタクリル系重合体が不均質のものとなる。
その他、前述の特公昭５２−０３２６６５号公報、特公平０２−０２６６４２号公報、特開平０３−１１１４０８号公報に記載の重合条件は、その重合反応をいわゆる自動促進効果（ゲル効果）を発現させそれを利用しているが、これらは、単量体に溶存の酸素の影響等の外乱を受けやすく継続して安定的に重合反応を行わしめるには除熱の微妙な調節を要する。
【０００５】
そこで本発明は、反応槽での滞留時間が短くても重合率を高くすることができ反応槽の単位容積当たり及び単位時間当たりの生産量つまり生産性が高く、その上品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。
さらに、単量体中の溶存酸素の影響等の外乱によっても重合反応が安定しており、オリゴマーの生成が非常に少なく、長期間重合しても反応槽内に付着物の生成がなく、しかも得られる該重合体が均質である製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０〜７０重量％とするメタクリル系重合体の製造方法において、
▲１▼反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、
▲２▼反応槽の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態で、
▲３▼重合温度は１２０〜１８０℃にて、
▲４▼平均滞留時間を、１５分〜４０分とし、
▲５▼ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内のものを用い、
▲６▼ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／１００ｇ単量体）を、下記式〔数２〕で算出される範囲内とする、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法である。
【数２】
（式中、Θは平均滞留時間（分）を、Ｔは重合温度（℃）をそれぞれ表す。）
【０００７】
本発明におけるメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とは、メタクリル酸メチル単独、あるいは、メタクリル酸メチル８０重量％以上と共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物である。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：がある。
【０００８】
本発明で用いられる重合反応槽は、攪拌装置を備えた槽型反応器である。
そして、該攪拌装置は、槽内溶液を実質的に完全混合状態とするものである。
攪拌翼の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。
なお、攪拌効果を高めるためにも、バッフルを取り付けることが望ましい。
【０００９】
攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。
従って、攪拌動力は０．５〜２０ｋＷ／ｍ3、好ましくは１〜１５ｋＷ／ｍ3である。
この攪拌動力は、内容液の粘度、つまり重合体の含有率が高くなる程大きくする必要がある。
【００１０】
反応槽の内部は、実質的に気相のない満液状態とする。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面での重合体の付着、生成はなくなり、このものの製品への混入による品質低下がない。
その上、反応槽の容積を全て有効利用できるので、生産性が高くなる。
【００１１】
反応槽内を満液とするには、槽内溶液の出口を反応槽の最上部に設置するのが最も簡便である。なお、反応槽内に単量体の気体が発生しない様にするには、槽内の圧力を、内容液の温度における蒸気圧以上の圧力とする。
この圧力としては、大概１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００１２】
また、反応槽内の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にする。
つまり、反応槽内と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることである。具体的には、例えば反応槽外壁面側にジャケットを設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行う。
【００１３】
反応槽を、断熱状態とするのは、反応槽内壁面に重合体が形成するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。
なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりあまり高くするのは、反応槽内に余分な熱が加わるので意味がない。
反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。
【００１４】
本発明において重合反応槽内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽から出ていくシロップが持ち去る熱量とでバランスさせる。
シロップが持ち去る熱量は、シロツプの量、比熱、温度つまり重合温度によって定まる。
【００１５】
重合温度は、用いるラジカル開始剤の種類にもよるが、１２０〜１８０℃程度であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。
この温度があまり高いと、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる。
【００１６】
単量体を、重合反応槽へ供給するに当り、単量体の温度は、重合反応槽の熱バランスから、重合温度が所定の値となる温度とする。
つまり、反応槽に供給する単量体の温度Ｔ1は、下記式〔数３〕で算出される範囲とする。
【００１７】
【数３】
（式中、Ｐは重合率％を、Ｆは攪拌動力ｋＷ／ｍ3を、Ｔは重合温度（℃）をそれぞれ表す。）
ここで、２．９は、重合率１重量％当たりの反応温度上昇の換算係数であり、１．８１は、攪拌動力１ｋＷ／ｍ3当たりの温度上昇の換算係数である。
【００１８】
なお、重合反応槽へ供給する単量体は、新鮮な単量体だけでなく、未反応で分離回収された単量体とを用いて所定の組成としてよい。
なお、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、調合槽中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本発明の方法では、厳密に除去する必要がなく、１．５〜３ｐｐｍ程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。
調合した単量体を重合反応槽に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られる重合体を光学機器用材料に用いる場合とくに望ましい。
【００１９】
平均滞留時間は、１５分以上２時間以下、好ましくは２０分以上１．５時間以下である。
この時間が必要以上に長くすると、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が劣る。
平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体の供給量を変更するとにより調節できる。
【００２０】
本発明に用いられるラジカル開始剤としては、重合温度での半減期が１分以内のものであれば特に制限はない。
該半減期が１分をこえるものは、反応速度が遅くて好ましくない。
ラジカル開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。
本発明では、アゾ化合物では、大塚化学株式会社発行の「Azo Polymerization Initiators（アゾポリメリゼイションイニシエーターズ）」を、また、有機過酸化物については、三建化工株式会社発行の「製品案内（有機過酸化物）」を用いた。
【００２１】
該ラジカル開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキシビパレート、ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、セカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、などの有機過酸化物を挙げることができ、これらの重合開始剤の１種または２種以上を所定の重合温度に適したものが用いられる。
【００２２】
本発明のラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／１００ｇ単量体）は、前述の関係式〔数２〕の範囲内で条件を選択する。
【００２３】
ラジカル開始剤の濃度が、この範囲より少ないと、所定の重合率とならず、又多過ぎると得られる重合体が熱安定性の低いものとなり好ましくない。
なお、この濃度範囲は、概ね単量体に対して０．００１〜１重量％である。
このラジカル開始剤は、あらかじめ単量体に溶解して重合反応槽へ供給すればよい。
【００２４】
本発明の塊状重合は、上記範囲内で条件を選択することにより、ラジカル重合における自動促進効果（いわゆるゲル効果）を発現させ、それを安定的に利用することが出来る。
一般的にゲル効果は、重合体含有率がある程度高い単量体溶液において発現するもので、重合体含有率が高いと粘度が高く、ポリマーラジカルの移動が遅く、重合停止反応が起りにくいため、重合速度が速くなるものである。
従って、本来は、暴走反応を起し易く、この暴走反応を回避するためには、従来から、滞留時間、反応温度、ラジカル開始剤濃度等を極めて精密に調節する必要があった。
しかし、本発明では、重合反応槽の内外で温度差を無くし、熱の出入りの無い所謂断熱状態に調整することにより、暴走反応を抑制し、安定的に反応を進行させるものである。つまり、一時的に発熱が多くなって重合反応槽内の温度が上昇しても、該重合反応槽外の温度も追従させて上昇させて、そのまま温度を上昇させれば、重合反応槽内容液の粘度が低下し、ポリマーラジカルの移動が早くなり、それだけ重合停止反応も頻繁に起り、全体の重合速度が低下して来て、発熱も少なくなり温度が低下して、結局ラジカル開始剤の濃度に見合った重合率に落ち付くとの自己制御性を発現する。
また、このことにより、供給する単量体に溶存する酸素濃度の変動のごとき外乱があっても安定した重合反応を継続できる。
【００２５】
重合反応槽内で単量体から重合体に換える重合率は、４０〜７０重量％である。
なお、この重合率は、該反応槽がほぼ完全混合系なので、反応槽から出て行くシロップ中の重合体含有率に相当する、つまり重合体の濃度に等しい。
この重合率が高い程、生産性は高くなるが、反面、内容液の粘度が高くなり、攪拌動力が大きくなる。
この重合率が低い程、未反応の単量体の回収の負担が大きくなる。
【００２６】
なお、生成する重合体の分子量を調整するため、周知の単官能、多官能の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、等のアルキルメルカプタン：フェニルメルカプタン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン：エチレンチオグリコール等の炭素数１８以下のメルカプタン類また、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
その他、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４シクロヘキサジエン、硫化水素等も使用しうる。
これらは単体又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２７】
使用量は連鎖移動剤の種類によって相違するが、メルカプタン類の場合には、単量体又は単量体化合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であり、この範囲の使用量が重合体の機械的性質を損わず、熱安定性を良好に保つので好ましい。
【００２８】
重合反応槽から取り出したシロップは、必要により予熱して、未反応単量体を主とする揮発分を蒸発分離し、重合体を取り出す。
この際のシロップの移送は、特公平０４−０４８８０２号公報に記載の方法が適している。
この揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭５１−０２９９１４号公報、特公昭５２−０１７５５５号公報、特開平０１−０５３６８２号公報、特開昭６２−０８９７１０号公報、特開平０３−０４９９２５号公報などに提案のある公知の方法を用いればよい。
【００２９】
分離された未反応単量体は、重合用の単量体として再利用できる。
その際、未反応単量体中に含まれる不純物、つまり単量体に元々含まれる不純物、ダイマー，トリマーなどのオリゴマー、ラジカル開始剤残渣などが次第に蓄積して来ると得られる重合体が着色してくるので特公昭５４−０４２０３５号公報に開示のあるような蒸留や吸着によってこれらを除くことが望ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて連続塊状重合して、メタクリル系重合体を得るに、反応槽の単位容積当たり、単位時間当たりの生産量が多いつまり生産性が高いのにも係わらず重合反応が安定していて暴走反応が起こらず、長期間連続して行うことができ、品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。
しかも、オリゴマーの生成量が少なく、得られるメタクリル系重合体の品質が均質で安定しており光学用材料としても適したものが得られる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明は、この実施例で限定されるものでない。
この実施例で用いたプロセスを図１のフローチャートで示す。
主要装置の概略使用は次の通りである。
・単量体調合槽：２０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機付、ジャケット付
・触媒溶解槽：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機付、ジャケット付
・重合反応器：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、ダブルヘリカルリボン翼攪拌器（回転数２５０ｒｐｍ）付、ジャケット付
・加熱器：内径１６．７ｍｍ×長さ３ｍ、ジャケット付
・脱揮押出機：（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥＸ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０ｍｍ、シリンダーの長さ１２００ｍｍ、リアーベント１個、フォアベント３個付
・単量体回収塔：内径１００ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ３０４製、３／８インチＳＵＳ製ラシヒリング充填塔、濃縮部長さ０．７ｍ、回収部長さ０．３ｍ
・単量体溶存酸素濃度計：セントラル 科学（株）製ＤＯメーターＵＣ−１２−ＳＯＬ
【００３２】
また得られた重合体の評価方法は以下の通りである。
・着色度：Ｔダイ付き４０ｍｍ押出機（田辺プラスチック社製）にて、２５０℃の温度で平板押出を行い、１００℃前後の３本のポリシングロールを経由して３ｍｍ厚の押出板を得た。この押出板より縦横共に５ｃｍの板状試料をＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠し、日本電色工業社製「ＳＺ−Σ８０」分光式色差計を用い、黄色度（ＹＩ）を測定した。
・重合体の均一性：Ｔダイ付き４０ｍｍ押出機（田辺プラスチック社製）にて、２５０℃の温度で押出した素平板から厚み約３ｍｍ，縦横１０ｃｍ×１０ｃｍの試料板の表面をルーペで観察し、高分子量の不溶融成分からなるブツで径０．２５ｍｍ以上の数で評価した。
・還元粘度：得られた樹脂の０．１重量％クロロフォルム溶液を２５℃でウベローデ粘度計にて測定した。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：宝工業（株）製のメルトインデクサーを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づいて２３０℃、３．８ｋｇの条件で求めた。
・重合槽内の重合体の付着：連続運転終了後、解体して内部を目視で点検した。
【００３３】
実施例１
原料の単量体として日本メタアクリルモノマー（株）製のメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）と東亜合成（株）製のアクリル酸メチル（以下ＭＡと称す）を使用した。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称す）を、連鎖移動剤としてはｎ−オクチルメルカプタン（以下ＯＭと称す）を使用した。
【００３４】
触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが０．２４重量％ＯＭが０．２２重量％となるように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジャケットに冷媒を通した。
このように調合した触媒液をポンプにより、重合反応器へ３．０ｋｇ／Ｈｒ供給した。
【００３５】
単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞれ１重量％、０．２２重量％となるよう連続的に供給し調整し、温度を２０℃とした。
尚、単量体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶存酸素は、１．８ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍであった。このようにして調整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ２７ｋｇ／Ｈｒで供給した。
【００３６】
重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間２０分、槽内温度、ジャケット温度共に温度１６０±２℃、槽内圧１６ｋｇ／ｃｍ2で重合を継続した。攪拌動力は、５．６ｋＷ／ｍ3であった。
得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上部から取り出し、次に加熱器へ導いた。
【００３７】
加熱器ではジャケットに熱媒を通し、液状の重合体組成物を２００℃まで加熱した。次に脱揮押出機に導いた。
【００３８】
脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリンダーの温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を処理して、未反応単量体を主成分とする揮発分はベントから取り出し、次の単量体回収塔へ送った。重合体は溶融状態でストランド状で押し出し、水冷後細断してペレットとして平均１３．５ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４５％であつた。
【００３９】
脱揮押出機から出た揮発分は、単量体回収塔へ供給し、還流比１で連続蒸留した。単量体回収塔の塔頂からの流出液は単量体調合槽へリサイクルした。
【００４０】
上記のごとく連続操作を６ケ月間継続し重合を停止した。
重合開始から１週間毎に得られた重合体１ｋｇずつ採取しそれを混合したものを評価した。重合反応器を解体点検した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１における条件を表１に示すごとくに変更した以外は、同様に行った。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１における供給単量体の温度を４０℃とし、ジャケット温度を１２２℃とした他は、同様の条件でおこなった。
重合開始から１週間毎に得られた重合体１ｋｇずつ採取しそれを混合したもの評価した。評価結果を表２に示す。
開始後１５日目に攪拌動力が急激に上昇してきたので、反応を停止させた。
重合反応器を解体点検した。 重合反応器の壁面に付着した重合体が成長していた。その壁面に付着した重合体の還元粘度は０．９７であった。
【００４３】
実施例５
触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが０．１９重量％ＯＭが０．２３５重量％となるように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジャケットに冷媒を通した。
このように調合した触媒液をポンプにより、重合反応器へ２．０ｋｇ／Ｈｒ供給した。
単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞれ１重量％、０．２３５重量％となるよう連続的に供給し調整し、温度を−５℃とした。
尚、単量体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶存酸素は、１．８ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍであった。このようにして調整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ１８ｋｇ／Ｈｒで供給した。
重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間３０分、槽内温度、ジャケット温度共に温度１５０±２℃、槽内圧１６ｋｇ／ｃｍ2で重合を継続した。攪拌動力は、５．８ｋＷ／ｍ3であった。
得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上部から取り出し、次に加熱器へ導き以降は実施例１と同様に行って重合体をペレットとして平均９．８ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつた。
この条件で３日間継続した後、触媒液の供給量を２．４ｋｇ／Ｈｒに増やした。
重合反応器の内温度が徐々に上昇してきたのでジャケットの温度も追従させてて上げていき、約２時間後には、重合反応器の内温度、ジャケットの温度共に１６０℃に落ちついた。この間の攪拌動力の変動は無かった。
この条件で１日間継続し、その間重合体をペレットとして平均１０．４ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約５２％であつた。
続いて、触媒液の供給量を２．０ｋｇ／Ｈｒに戻したところ重合反応器の内温度が徐々に降下してきたのでジャケットの温度も追従させてて下げていき、約１．５時間後には、重合反応器の内温度、ジャケットの温度共に１５０℃に落ちついた。この間の攪拌動力の変動は無かった。
この条件で１日間継続し、その間重合体をペレットとして平均９．８ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつた。
上記のごとく、触媒液の供給量を変動させても、重合反応は、安定して変化し、しかも条件を元に戻した時の再現性もあった。
【００４４】
比較例２
実施例５における初期の条件と同じにして３日間継続した後、同様に触媒液の供給量を２．４ｋｇ／Ｈｒに増やした。
その後は、重合反応器の内温度が徐々に上昇してきたので重合反応器の内温度を１５０℃に維持するようジャケットの温度を下げていった。
触媒液の供給量の変更後、約２時間経過した時点の重合反応器の内温度が１５０℃、ジャケットの温度が１００℃となった時、急に攪拌機が過負荷で停止した。ただちに単量体と触媒液の供給を止め反応を停止させた。
【００４５】
なお、下記〔表１〕の略号は、以下の通り。
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＴＭＢＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
・ＢＰＩＣ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・τ：重合温度での半減期
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたプロセスのフローチャートである。
【符号の説明】
▲１▼メタクリル酸メチル
▲２▼原料アクリル酸メチル
▲３▼連鎖移動剤
▲４▼重合開始剤
▲５▼重合体
▲６▼廃棄液
ａ：液状の重合体組成物
ｂ：未反応単量体類
ｃ：リサイクル回収単量体
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル系重合体を塊状重合により連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系重合体は透明性、光沢、表面硬度、耐侯性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成形品の材料として各方面に広く使用されている。なかでも近年は、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの光学機器用材料などの光学分野に大量に使用されるようになって来た。
この様なメタクリル系重合体の工業的な製造方法には、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が有る。この内塊状重合としては、旧来から、セルキャスト法に代表される型枠内で重合させ、一気に板状などの所望の形状の樹脂体を得る方法がある。
【０００３】
近年は、成形品材料を製造する方法として、塊状重合で、所定の濃度の重合体を含むシロップとし、しかる後シロップ中の未反応の単量体部分を揮散させ重合体を得る方法が提案されている。
例えば、特開昭５４−０７４８８９号公報には、メチルメタクリレート単量体を均一攪拌混合型反応器を用いて反応域全容積に対して気相部分を３０％以下で、１６０〜２００℃の温度で塊状重合することが示されている。
特公昭５２−０３２６６５号公報には、メチルメタクリレートの連続塊状重合の際、メルカプタンを０．０１〜１．０モル％とし、単量体中のラジカル重合開始剤の種類及び量を該重合開始剤の重合温度における半減期とを特定の関係式の成り立つ領域とし、重合温度を１３０〜１６０℃で、該重合温度との関数で求められる重合体含有率を上限とする重合反応を行うメタクリル重合体成形材料の製造法が示されている。
特公平０２−０２６６４２号公報にも、ラジカル開始剤の種類と量を、その重合温度における半減期との特定の関係式の成り立つ領域で規定し、重合温度を１６０〜２００℃とし、重合温度での反応混合物の粘度が１０〜５００ポイズとなる様維持して、塊状重合するメタクリル樹脂の製造方法が示されている。
特開平０３−１１１４０８号公報には、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、該モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中の溶存酵素を１ｐｐｍ以下としたのち、ラジカル開始剤として重合温度での半減期が０．５〜１２０秒のものを用い、反応液１ｍ3当り０．５〜２０ｋｗの攪拌動力となる攪拌機で攪拌しながら、平均滞留時間が、ラジカル開始剤の半減期との比で１／２００〜１／１０，０００となる様に設定し、１３０〜１６０℃の温度で、モノマー転化率が４５〜７０％となる様重合させるメタクリル系ポリマーの製造方法が示されている。
これらの方法では、反応槽に於いて重合熱、攪拌熱を除去している。
また、いずれの方法でも、反応槽単位容積当り、単位時間当たりの重合体の生成量は、実施例の記載によれば、たかだか０．１ｋｇ／Ｌ・Ｈｒ程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を、槽型の反応槽を用いて塊状重合させてシロップとする際、発生する重合熱と攪拌熱を除去する方法として、伝熱による方法、単量体の蒸発潜熱を利用する方法、モノマーの顕熱を利用する方法及びこれらを併用する方法がある。
この内伝熱による方法では反応槽のジャケットから冷却する方法、反応槽内部に熱交換器を設置して冷却する方法、外部に熱交換器を設置し、これに反応槽内容液を循環させて冷却する方法などがある。
この伝熱による方法では、冷却面に液の停滞膜つまり重合物の膜が形成、成長して行き除熱効率が低下して反応温度の制御が困難になるだけでなく、さらには反応槽内で成長した重合物に攪拌翼が接触する様になる等、長期間の製造を安定に継続することが困難となる。
さらには、該膜の層が剥離して混入し得られるメタクリル系重合体が不均質なものとなる。
単量体の蒸発潜熱を利用する方法では、単量体が蒸発できる様に、反応槽内部に、気相部分を存在させることが必須となるが、気相部分や気相と液相の界面部分の反応槽の壁面には、重合物の付着が少なからず形成され、これが剥離混入して、得られるメタクリル系重合体が不均質のものとなる。
その他、前述の特公昭５２−０３２６６５号公報、特公平０２−０２６６４２号公報、特開平０３−１１１４０８号公報に記載の重合条件は、その重合反応をいわゆる自動促進効果（ゲル効果）を発現させそれを利用しているが、これらは、単量体に溶存の酸素の影響等の外乱を受けやすく継続して安定的に重合反応を行わしめるには除熱の微妙な調節を要する。
【０００５】
そこで本発明は、反応槽での滞留時間が短くても重合率を高くすることができ反応槽の単位容積当たり及び単位時間当たりの生産量つまり生産性が高く、その上品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。
さらに、単量体中の溶存酸素の影響等の外乱によっても重合反応が安定しており、オリゴマーの生成が非常に少なく、長期間重合しても反応槽内に付着物の生成がなく、しかも得られる該重合体が均質である製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０〜７０重量％とするメタクリル系重合体の製造方法において、
▲１▼反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、
▲２▼反応槽の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態で、
▲３▼重合温度は１２０〜１８０℃にて、
▲４▼平均滞留時間を、１５分〜４０分とし、
▲５▼ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内のものを用い、
▲６▼ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／１００ｇ単量体）を、下記式〔数２〕で算出される範囲内とする、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法である。
【数２】
【０００７】
本発明におけるメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とは、メタクリル酸メチル単独、あるいは、メタクリル酸メチル８０重量％以上と共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物である。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：がある。
【０００８】
本発明で用いられる重合反応槽は、攪拌装置を備えた槽型反応器である。
そして、該攪拌装置は、槽内溶液を実質的に完全混合状態とするものである。
攪拌翼の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。
なお、攪拌効果を高めるためにも、バッフルを取り付けることが望ましい。
【０００９】
攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。
従って、攪拌動力は０．５〜２０ｋＷ／ｍ3、好ましくは１〜１５ｋＷ／ｍ3である。
この攪拌動力は、内容液の粘度、つまり重合体の含有率が高くなる程大きくする必要がある。
【００１０】
反応槽の内部は、実質的に気相のない満液状態とする。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面での重合体の付着、生成はなくなり、このものの製品への混入による品質低下がない。
その上、反応槽の容積を全て有効利用できるので、生産性が高くなる。
【００１１】
反応槽内を満液とするには、槽内溶液の出口を反応槽の最上部に設置するのが最も簡便である。なお、反応槽内に単量体の気体が発生しない様にするには、槽内の圧力を、内容液の温度における蒸気圧以上の圧力とする。
この圧力としては、大概１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００１２】
また、反応槽内の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にする。
つまり、反応槽内と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることである。具体的には、例えば反応槽外壁面側にジャケットを設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行う。
【００１３】
反応槽を、断熱状態とするのは、反応槽内壁面に重合体が形成するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。
なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりあまり高くするのは、反応槽内に余分な熱が加わるので意味がない。
反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。
【００１４】
本発明において重合反応槽内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽から出ていくシロップが持ち去る熱量とでバランスさせる。
シロップが持ち去る熱量は、シロツプの量、比熱、温度つまり重合温度によって定まる。
【００１５】
重合温度は、用いるラジカル開始剤の種類にもよるが、１２０〜１８０℃程度であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。
この温度があまり高いと、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる。
【００１６】
単量体を、重合反応槽へ供給するに当り、単量体の温度は、重合反応槽の熱バランスから、重合温度が所定の値となる温度とする。
つまり、反応槽に供給する単量体の温度Ｔ1は、下記式〔数３〕で算出される範囲とする。
【００１７】
【数３】
ここで、２．９は、重合率１重量％当たりの反応温度上昇の換算係数であり、１．８１は、攪拌動力１ｋＷ／ｍ3当たりの温度上昇の換算係数である。
【００１８】
なお、重合反応槽へ供給する単量体は、新鮮な単量体だけでなく、未反応で分離回収された単量体とを用いて所定の組成としてよい。
なお、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、調合槽中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本発明の方法では、厳密に除去する必要がなく、１．５〜３ｐｐｍ程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。
調合した単量体を重合反応槽に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られる重合体を光学機器用材料に用いる場合とくに望ましい。
【００１９】
平均滞留時間は、１５分以上２時間以下、好ましくは２０分以上１．５時間以下である。
この時間が必要以上に長くすると、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が劣る。
平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体の供給量を変更するとにより調節できる。
【００２０】
本発明に用いられるラジカル開始剤としては、重合温度での半減期が１分以内のものであれば特に制限はない。
該半減期が１分をこえるものは、反応速度が遅くて好ましくない。
ラジカル開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。
本発明では、アゾ化合物では、大塚化学株式会社発行の「Azo Polymerization Initiators（アゾポリメリゼイションイニシエーターズ）」を、また、有機過酸化物については、三建化工株式会社発行の「製品案内（有機過酸化物）」を用いた。
【００２１】
該ラジカル開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキシビパレート、ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、セカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、などの有機過酸化物を挙げることができ、これらの重合開始剤の１種または２種以上を所定の重合温度に適したものが用いられる。
【００２２】
本発明のラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／１００ｇ単量体）は、前述の関係式〔数２〕の範囲内で条件を選択する。
【００２３】
ラジカル開始剤の濃度が、この範囲より少ないと、所定の重合率とならず、又多過ぎると得られる重合体が熱安定性の低いものとなり好ましくない。
なお、この濃度範囲は、概ね単量体に対して０．００１〜１重量％である。
このラジカル開始剤は、あらかじめ単量体に溶解して重合反応槽へ供給すればよい。
【００２４】
本発明の塊状重合は、上記範囲内で条件を選択することにより、ラジカル重合における自動促進効果（いわゆるゲル効果）を発現させ、それを安定的に利用することが出来る。
一般的にゲル効果は、重合体含有率がある程度高い単量体溶液において発現するもので、重合体含有率が高いと粘度が高く、ポリマーラジカルの移動が遅く、重合停止反応が起りにくいため、重合速度が速くなるものである。
従って、本来は、暴走反応を起し易く、この暴走反応を回避するためには、従来から、滞留時間、反応温度、ラジカル開始剤濃度等を極めて精密に調節する必要があった。
しかし、本発明では、重合反応槽の内外で温度差を無くし、熱の出入りの無い所謂断熱状態に調整することにより、暴走反応を抑制し、安定的に反応を進行させるものである。つまり、一時的に発熱が多くなって重合反応槽内の温度が上昇しても、該重合反応槽外の温度も追従させて上昇させて、そのまま温度を上昇させれば、重合反応槽内容液の粘度が低下し、ポリマーラジカルの移動が早くなり、それだけ重合停止反応も頻繁に起り、全体の重合速度が低下して来て、発熱も少なくなり温度が低下して、結局ラジカル開始剤の濃度に見合った重合率に落ち付くとの自己制御性を発現する。
また、このことにより、供給する単量体に溶存する酸素濃度の変動のごとき外乱があっても安定した重合反応を継続できる。
【００２５】
重合反応槽内で単量体から重合体に換える重合率は、４０〜７０重量％である。
なお、この重合率は、該反応槽がほぼ完全混合系なので、反応槽から出て行くシロップ中の重合体含有率に相当する、つまり重合体の濃度に等しい。
この重合率が高い程、生産性は高くなるが、反面、内容液の粘度が高くなり、攪拌動力が大きくなる。
この重合率が低い程、未反応の単量体の回収の負担が大きくなる。
【００２６】
なお、生成する重合体の分子量を調整するため、周知の単官能、多官能の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、等のアルキルメルカプタン：フェニルメルカプタン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン：エチレンチオグリコール等の炭素数１８以下のメルカプタン類また、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
その他、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４シクロヘキサジエン、硫化水素等も使用しうる。
これらは単体又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２７】
使用量は連鎖移動剤の種類によって相違するが、メルカプタン類の場合には、単量体又は単量体化合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であり、この範囲の使用量が重合体の機械的性質を損わず、熱安定性を良好に保つので好ましい。
【００２８】
重合反応槽から取り出したシロップは、必要により予熱して、未反応単量体を主とする揮発分を蒸発分離し、重合体を取り出す。
この際のシロップの移送は、特公平０４−０４８８０２号公報に記載の方法が適している。
この揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭５１−０２９９１４号公報、特公昭５２−０１７５５５号公報、特開平０１−０５３６８２号公報、特開昭６２−０８９７１０号公報、特開平０３−０４９９２５号公報などに提案のある公知の方法を用いればよい。
【００２９】
分離された未反応単量体は、重合用の単量体として再利用できる。
その際、未反応単量体中に含まれる不純物、つまり単量体に元々含まれる不純物、ダイマー，トリマーなどのオリゴマー、ラジカル開始剤残渣などが次第に蓄積して来ると得られる重合体が着色してくるので特公昭５４−０４２０３５号公報に開示のあるような蒸留や吸着によってこれらを除くことが望ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて連続塊状重合して、メタクリル系重合体を得るに、反応槽の単位容積当たり、単位時間当たりの生産量が多いつまり生産性が高いのにも係わらず重合反応が安定していて暴走反応が起こらず、長期間連続して行うことができ、品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。
しかも、オリゴマーの生成量が少なく、得られるメタクリル系重合体の品質が均質で安定しており光学用材料としても適したものが得られる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明は、この実施例で限定されるものでない。
この実施例で用いたプロセスを図１のフローチャートで示す。
主要装置の概略使用は次の通りである。
・単量体調合槽：２０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機付、ジャケット付
・触媒溶解槽：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機付、ジャケット付
・重合反応器：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、ダブルヘリカルリボン翼攪拌器（回転数２５０ｒｐｍ）付、ジャケット付
・加熱器：内径１６．７ｍｍ×長さ３ｍ、ジャケット付
・脱揮押出機：（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥＸ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０ｍｍ、シリンダーの長さ１２００ｍｍ、リアーベント１個、フォアベント３個付
・単量体回収塔：内径１００ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ３０４製、３／８インチＳＵＳ製ラシヒリング充填塔、濃縮部長さ０．７ｍ、回収部長さ０．３ｍ
・単量体溶存酸素濃度計：セントラル 科学（株）製ＤＯメーターＵＣ−１２−ＳＯＬ
【００３２】
また得られた重合体の評価方法は以下の通りである。
・着色度：Ｔダイ付き４０ｍｍ押出機（田辺プラスチック社製）にて、２５０℃の温度で平板押出を行い、１００℃前後の３本のポリシングロールを経由して３ｍｍ厚の押出板を得た。この押出板より縦横共に５ｃｍの板状試料をＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠し、日本電色工業社製「ＳＺ−Σ８０」分光式色差計を用い、黄色度（ＹＩ）を測定した。
・重合体の均一性：Ｔダイ付き４０ｍｍ押出機（田辺プラスチック社製）にて、２５０℃の温度で押出した素平板から厚み約３ｍｍ，縦横１０ｃｍ×１０ｃｍの試料板の表面をルーペで観察し、高分子量の不溶融成分からなるブツで径０．２５ｍｍ以上の数で評価した。
・還元粘度：得られた樹脂の０．１重量％クロロフォルム溶液を２５℃でウベローデ粘度計にて測定した。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：宝工業（株）製のメルトインデクサーを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づいて２３０℃、３．８ｋｇの条件で求めた。
・重合槽内の重合体の付着：連続運転終了後、解体して内部を目視で点検した。
【００３３】
実施例１
原料の単量体として日本メタアクリルモノマー（株）製のメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）と東亜合成（株）製のアクリル酸メチル（以下ＭＡと称す）を使用した。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称す）を、連鎖移動剤としてはｎ−オクチルメルカプタン（以下ＯＭと称す）を使用した。
【００３４】
触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが０．２４重量％ＯＭが０．２２重量％となるように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジャケットに冷媒を通した。
このように調合した触媒液をポンプにより、重合反応器へ３．０ｋｇ／Ｈｒ供給した。
【００３５】
単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞれ１重量％、０．２２重量％となるよう連続的に供給し調整し、温度を２０℃とした。
尚、単量体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶存酸素は、１．８ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍであった。このようにして調整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ２７ｋｇ／Ｈｒで供給した。
【００３６】
重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間２０分、槽内温度、ジャケット温度共に温度１６０±２℃、槽内圧１６ｋｇ／ｃｍ2で重合を継続した。攪拌動力は、５．６ｋＷ／ｍ3であった。
得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上部から取り出し、次に加熱器へ導いた。
【００３７】
加熱器ではジャケットに熱媒を通し、液状の重合体組成物を２００℃まで加熱した。次に脱揮押出機に導いた。
【００３８】
脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリンダーの温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を処理して、未反応単量体を主成分とする揮発分はベントから取り出し、次の単量体回収塔へ送った。重合体は溶融状態でストランド状で押し出し、水冷後細断してペレットとして平均１３．５ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４５％であつた。
【００３９】
脱揮押出機から出た揮発分は、単量体回収塔へ供給し、還流比１で連続蒸留した。単量体回収塔の塔頂からの流出液は単量体調合槽へリサイクルした。
【００４０】
上記のごとく連続操作を６ケ月間継続し重合を停止した。
重合開始から１週間毎に得られた重合体１ｋｇずつ採取しそれを混合したものを評価した。重合反応器を解体点検した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１における条件を表１に示すごとくに変更した以外は、同様に行った。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１における供給単量体の温度を４０℃とし、ジャケット温度を１２２℃とした他は、同様の条件でおこなった。
重合開始から１週間毎に得られた重合体１ｋｇずつ採取しそれを混合したもの評価した。評価結果を表２に示す。
開始後１５日目に攪拌動力が急激に上昇してきたので、反応を停止させた。
重合反応器を解体点検した。 重合反応器の壁面に付着した重合体が成長していた。その壁面に付着した重合体の還元粘度は０．９７であった。
【００４３】
実施例５
触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが０．１９重量％ＯＭが０．２３５重量％となるように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジャケットに冷媒を通した。
このように調合した触媒液をポンプにより、重合反応器へ２．０ｋｇ／Ｈｒ供給した。
単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞれ１重量％、０．２３５重量％となるよう連続的に供給し調整し、温度を−５℃とした。
尚、単量体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶存酸素は、１．８ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍであった。このようにして調整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ１８ｋｇ／Ｈｒで供給した。
重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間３０分、槽内温度、ジャケット温度共に温度１５０±２℃、槽内圧１６ｋｇ／ｃｍ2で重合を継続した。攪拌動力は、５．８ｋＷ／ｍ3であった。
得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上部から取り出し、次に加熱器へ導き以降は実施例１と同様に行って重合体をペレットとして平均９．８ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつた。
この条件で３日間継続した後、触媒液の供給量を２．４ｋｇ／Ｈｒに増やした。
重合反応器の内温度が徐々に上昇してきたのでジャケットの温度も追従させてて上げていき、約２時間後には、重合反応器の内温度、ジャケットの温度共に１６０℃に落ちついた。この間の攪拌動力の変動は無かった。
この条件で１日間継続し、その間重合体をペレットとして平均１０．４ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約５２％であつた。
続いて、触媒液の供給量を２．０ｋｇ／Ｈｒに戻したところ重合反応器の内温度が徐々に降下してきたのでジャケットの温度も追従させてて下げていき、約１．５時間後には、重合反応器の内温度、ジャケットの温度共に１５０℃に落ちついた。この間の攪拌動力の変動は無かった。
この条件で１日間継続し、その間重合体をペレットとして平均９．８ｋｇ／Ｈｒを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつた。
上記のごとく、触媒液の供給量を変動させても、重合反応は、安定して変化し、しかも条件を元に戻した時の再現性もあった。
【００４４】
比較例２
実施例５における初期の条件と同じにして３日間継続した後、同様に触媒液の供給量を２．４ｋｇ／Ｈｒに増やした。
その後は、重合反応器の内温度が徐々に上昇してきたので重合反応器の内温度を１５０℃に維持するようジャケットの温度を下げていった。
触媒液の供給量の変更後、約２時間経過した時点の重合反応器の内温度が１５０℃、ジャケットの温度が１００℃となった時、急に攪拌機が過負荷で停止した。ただちに単量体と触媒液の供給を止め反応を停止させた。
【００４５】
なお、下記〔表１〕の略号は、以下の通り。
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＴＭＢＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
・ＢＰＩＣ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・τ：重合温度での半減期
【００４６】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたプロセスのフローチャートである。
【符号の説明】
▲１▼メタクリル酸メチル
▲２▼原料アクリル酸メチル
▲３▼連鎖移動剤
▲４▼重合開始剤
▲５▼重合体
▲６▼廃棄液
ａ：液状の重合体組成物
ｂ：未反応単量体類
ｃ：リサイクル回収単量体
Claims (1)
- メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０〜７０重量％とするメタクリル系重合体の製造方法において、
(1) 反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、
(2) 反応槽内と反応槽外壁の温度差を、±５℃の範囲内とし、
(3) 重合温度は１２０〜１８０℃にて、
(4) 平均滞留時間を、１５分〜４０分とし、
(5) ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内のものを用い、
(6) ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／１００ｇ単量体）を、下記式〔数１〕で算出される範囲内とする、
ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002265143A JP3801124B2 (ja) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002265143A JP3801124B2 (ja) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27699393A Division JP3395291B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096105A JP2003096105A (ja) | 2003-04-03 |
| JP3801124B2 true JP3801124B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=19196817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002265143A Expired - Lifetime JP3801124B2 (ja) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3801124B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125764A1 (ja) | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4995948B2 (ja) * | 2010-07-08 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | 脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及びメタクリル系重合体の製造方法 |
| JP5140116B2 (ja) | 2010-07-08 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | （メタ）アクリル系重合体用の脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及び（メタ）アクリル系重合体の製造方法 |
| JP5249366B2 (ja) * | 2011-01-26 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5431376B2 (ja) * | 2011-01-26 | 2014-03-05 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5705678B2 (ja) | 2011-08-09 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | （メタ）アクリル系重合体の製造装置および製造方法 |
| JP5901361B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-04-06 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5959253B2 (ja) | 2012-03-22 | 2016-08-02 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| EP2868673B1 (en) * | 2012-06-29 | 2018-03-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic resin composition |
-
2002
- 2002-09-11 JP JP2002265143A patent/JP3801124B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125764A1 (ja) | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003096105A (ja) | 2003-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3395291B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| US5728793A (en) | Process for production of methacrylate polymers | |
| CN108424479B (zh) | 生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法 | |
| JP3654532B2 (ja) | 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法 | |
| KR100427376B1 (ko) | 중합체의 제조방법 | |
| EP2500363B1 (en) | Process for Producing Polymer Composition | |
| KR100350170B1 (ko) | 가열변형온도가높고열붕괴에대한안정성이높은폴리메타크릴레이트성형재료 | |
| EP0863167B1 (en) | Process for producing a copolymer of methyl methacrylate and styrene | |
| JP2000026507A (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法 | |
| KR100299776B1 (ko) | 메틸메타크릴레이트계중합체의제조방법 | |
| JP3801124B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| KR100492346B1 (ko) | 메틸메타크릴레이트중합체의제조방법 | |
| JP3937111B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| JP4676687B2 (ja) | （メタ）アクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3565229B2 (ja) | メタクリル樹脂の製造方法 | |
| JPH10152505A (ja) | スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法 | |
| JP3636554B2 (ja) | 連続溶液重合法における不純物の除去方法 | |
| JP3628124B2 (ja) | 連続塊状重合法における不純物の除去方法 | |
| JP2000053708A (ja) | メタクリル系重合体の生産安定性に優れた製造方法 | |
| JP2001233912A (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JPS58132002A (ja) | メタクリレ−ト系共重合体の連続的製造方法 | |
| JP3779777B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP3013953B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| JPH1087737A (ja) | 連続溶液重合法における不純物除去の方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060411 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060424 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140512 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |