KR100350170B1 - 가열변형온도가높고열붕괴에대한안정성이높은폴리메타크릴레이트성형재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응매질 중의 메타크릴레이트 단량체의 농도가 5mol/ℓ이상인 경우 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 70중량% 이상이 수득되도록 반응 매질에서 메타크릴레이트 단량체를 중합함으로써, 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하는 중합공정에 관한 것이다.

Description

가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형재료
본 발명은 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 성형 재료의 70% 이상은 반응 혼합물 1ℓ당 농도가 5mol 이상인 메타크릴레이트 단량체를 사용하여 수득된다.
폴리메타크릴레이트 성형 재료는 통상적으로 불연속 또는 연속 벌크 중합 및 비드 중합에 의해 수득한다. 저온, 예를 들면, 20 내지 50℃의 온도에서 수행되는 불연속 중합 공정은 상당한 시간을 요하고 노동집약적이다. 이 때문에, 최근에는 연속적이나 기술적으로 복잡한 중합 공정으로 거의 완전히 대체되었다.
연속 메타크릴레이트 중합은 예를 들면 압출기로서 구성된 중합 장치속의 130 내지 250℃의 승온 영역에서 수행된다. 압출물로서 중합체를 분리하기 전에, 배취 단량체의 함량이 40중량% 이하인 미반응 단량체는 탈기 영역에서 제거하여 중합 영역으로 회수된다. 중합 반응시에, 약 100℃의 온도 및 비교적 높은 농도의 개시제의 존재하에서 중합 반응을 수행할 경우에만 높은 시공(space-time) 수율을 수득할 수 있다[참조 Vieweg, Esser, Kunststoff-Handbuch, Vol. IX, pp 22 to 35,Carl Hanser Verlag, Munich, 1975, or Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th ed., Vol. 19, pp. 22-27, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]. 또한, 용매 중합에 이어서 용매를 증발시켜서 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하는 방법도 공지되어 있다.
폴리메타크릴레이트 성형 재료의 열 붕괴를 안정화시키기 위해, 메타크릴레이트는 일반적으로 소수 비율의 아크릴레이트 또는 스티렌과 공중합된다.
열가소적으로 가공될 수 있는 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하기 위한 중합 공정은 일반적으로 쇄 전이제, 특히 쇄 정지제로서 중합 메카니즘을 방해하는 머캅탄의 존재하에서 수행되고 따라서 중합도 및 중합체 말단 그룹의 화학 구조에 영향을 미친다. 가장 널리 공기된 쇄 전이제로서 머캅탄을 사용하면, 일반적으로 쇄 전이제를 사용하지 않고서 수득한 폴리메타크릴레이트보다 열적으로 더 안정한 다수의 말단 그룹을 갖는 중합체를 수득한다[참조: DE-PS 제16 45 232호]. 말단 그룹의 특성은 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 열 안정성면에서 특히 중요하다. 예를 들면, 전이에 의해 형성되는 그룹과 같은 포화 말단 그룹을 지닌 폴리메타크릴레이트 중합체 쇄는 300℃ 이상의 온도까지는 안정하지만, 중합체 쇄가 불균등화 종결 반응에 의해 형성되어 쇄 말단에 올레핀계 이중결합을 가지므로 이미 약 250℃에서 열붕괴가 수행된다는 것이 모형 실험에 의해 설명될 수 있었다[참조: P, Cacioli et al,, Polymer Bulletin 11, 325 (1984)]. 재결합 종결 반응에 의해 수득한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체 쇄가 특히 불안정하며; 190℃ 이하의 온도에서만 열적으로 안정하다.
만족스러운 열안정화를 달성하기 위해서는, 아크릴레이트의 혼입 단계 및 머캅탄 존재하에서의 중합 단계가 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 기술적 제조 공정에 포함되어 있는 것이 유리하다. 또한, 가공성을 향상시키기 위해 저분자 안정화제를 추가로 가한다.
예를 들면, 유리 전이 온도(Tg) 또는 DIN 53460에 따른 비캇 연화 온도 VST로 정의될 수 있는 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 가열변형온도는 폴리메타크릴레이트 중합체 쇄의 입체규칙도(tacticity)애 의해 상당히 영향을 받고 중합 공정에 따라 크게 변화될 수 있다. 중합체 쇄의 이소택틱 함량이 낮은 3가 원소 이외에도, 신디오택틱 및 헤테로택틱 함량이 낮은 3가 원소로서 가열변형온도가 높은 성형 재료가 수득되고 이는 기술적으로 바람직하다. 이와 같은 입체규칙도는 낮은 중합 온도에 의해 달성된다. 높은 시공 수율을 수득하기 위해서는 이러한 중합 공정에서 비교적 높은 농도의 개시제가 사용되어야 한다. 이로써 이미 설명한 바와 같이, 재결합 종결 반응 또는 불균등화 종결 반응으로 인해 종결 반응이 종결되는 중합도가 더 높은 중합체 쇄를 수득하고 이어시 필시 열안정성이 낮아진다. 한편, 고온에서의 중합 반응, 예를 들면, 약 180℃에서의 연속 중합 공정에 의해 비교적 소량의 개시제만을 사용하여도 우수한 시공 수율로 열붕괴에 대해 우수한 안정성을 지닌 중합체가 수득된다. 그러나, 높은 중합 온도 때문에, 고온 중합 반응에 의해서는 이소택틱 함량이 높은 3가 원소의 결과로서 낮은 가열변형 온도를 갖는 중합체가 제조된다. EP-PS 제0 245 647호(미합중국 특허 제4,877,853호)에서는 상기 문제점을 해결하기 위한 기술 사상을 제시하고 있다. 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 열가소적으로 가공될 수 있는 폴리메타크릴레이트 성형 재료가 상기 문헌에 기술되어 있다. 폴리메타크릴레이트는 신디오택틱 3가 원소를 60% 이상 함유하며, 바람직하게는 개시제-쇄 전이제 비가 1:2 미만이다. 폴리메타크릴레이트 성형 재료는 유화 중합에 의해 0 내지 100℃의 온도에서 제조된다.
저수율 및 우수한 시공-수율을 갖는 고중합 온도를 사용하여 수행된 연속 중합 공정은 일본국 공개특허공보 제04,146,903호에 기술되어 있으며, 수율이 20 내지 50% 이하인 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합 반응에 대해서 기술하고 있다. 중합체 시럽의 PMMA으로의 최종 중합은 물론, 후속 단량체 탈기 반응에 의해 광학 특성이 우수한 중합체 플레이트를 수득한다.
미합중국 특허 제2,974,125호에는 130 내지 155℃의 온도에서 수행되는 중합반응에 의해 MMA, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 공중합체를 10 내지 50% 이하의 수율로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미반응 단량체는 바람직하게는 탈기반응에 의해 제거되며, 생성된 중합체는 파단 변형 값이 높은 것이 특징이다. DE-AS 제25 04 417호는 MMA 단위를 80중량% 이상 함유하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법에 있어서, 단량체는 교반식 탱크 반응기에서 전환율이 50 내지 80%에 이를 때까지 150 내지 180℃의 온도에서 반응시키고 미반응 단량체는 진공하에 제거한다. 생성된 중합체는 분자량이 1,000돌턴 이하인 잔류 단량체 및 올리고머를 함유하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,711,938호는 중합 온도가 140 내지 170℃이고 전환율이 50% 이하인 PMMA 또는 MMA 함유 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정을 기술하고있다. 잔존하는 단량체는 또한 진공하에서 제거된다. 생성된 중합체는 광학 순도가 높고 분자량 분포가 좁은 것이 특징이다. 미합중국 특허 제3,637,545호는 145 내지 165℃의 온도 및 40 내지 60%의 전환율로 연속 질량 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
잔존하는 단량체는 탈기반응에 의해 다시 제거된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 엘라스토머 입자는 반응시에 존재할 수 있다.
유럽 특허 제0 319 622 B1호는 (a) 반응 혼합물중의 중합체 함량이 50중량% 이하가 되도록 단량체, 중합 보조제 및 용매를 첨가하고, (b) 단량체의 전환율이 20 내지 95%가 되도록 60 내지 130℃의 온도 및 충분한 체류시간으로 반응을 수행하며, (c) 중합체를 상이한 중합 반응기로 이동시키며, (d) 이어서 60 내지 130℃의 반응 온도에서 중합 반응을 수행하며, (e) 단계 (d)에서 제조된 원료 중합체를 최종 중합 반응기로 이동시키고 반응 혼합물 중의 비중합 성분을 섬광 탈기 반응에 의해 제거하며, (f) 최종 중합체를 특별히 마무리 처리함으로써 (매트)아크릴레이트를 연속 용매 중합하는 공정을 기술하고 있다.
EP-PS 제0 245 647호에 기술된 기술사상을 제외하고는, 상술한 출원 또는 특허 명세서에는 중합체 쇄의 특정 말단 그룹으로 인한 열붕괴에 대한 안정성이 높을 뿐만 아니라, 가열변형온도가 높아서 이소택틱 3가 원소의 함량이 낮은 PMMA 성형 재료를 수득할 수 있는 방법에 대한 과제를 해소하기 위한 해결책이 제공되어 있지 않다. EP-PS 제0 245 647호에 의해, 가열변형온도가 현저하게 높고 열붕괴에 대한 안정성도 현저하게 높은 PMMA 성형 재료를 수득하고자 하는 과제가 해결된다. 상기 특허 명세서에 기재된 성형 재료가 유화 주압에 의해 수득되기 때문에, 수성 분산액으로부터 이러한 성형 재료를 분리하는 것은 기술적으로 복잡하다. 따라서, 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 기술적으로 덜 복잡하게 제조하는 방법이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하는 비교적 간단한 중합 기법을 제공하는데 있다.
간략하면, 하기와 같은 본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 훨씬 더 용이하게 이해될 것이고, 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 70중량% 이상이 반응 혼합물 1ℓ 당 농도가 5mol 이상인 메타크릴레이트 단량체를 사용하여 수득되도록 중합 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 혼합도가 높은 반응기에서 메타크릴레이트 단량체를 중합하고 소정의 전환이 이루어진 후에 중합 반응을 종결한 다음, 반응 혼합물로부터 미반응 단량체를 제거함으로써, 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하는 방법으로 달성될 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 중합 반응은 예를 들면 배취식으로 작동하는 교반식 탱크 반응기에서 불연속적으로 수행된다. 중합 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 중합 개시제의 함량은 출발물질에 대하여 0.05중량% 이하, 특히 0.02중량% 이하이다. 분자량 조절제의 함량은 출발 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 75중량% 이상, 특히 바람직하게는 MMA를 95중량% 이상 함유하는 단량체의 중합반응 완료 후에, 잔존하는 단량체는 압출기에서 탈기반응에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 생성된 폴리메타크릴레이트 중합체는 저농도의 단량체의 존재하에 제조된 폴리메타크릴레이트 중합체 보다 확실히 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높다.
본 발명의 방법은 교반용 집성 장치가 설치된 반응기, 예를 들면, 블레이드, 앵커, 디스크 또는 임펠러 교반기가 장착된 교반식 탱크 반응기에서 불연속적으로 수행될 수 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, pp. 880 to 914, John Wiley & Sons, New York, 1982]. 바람직하게는 난류, 또는 스크루 컨베이어 집성 장치, 바람직하게는 좁은 체류시간 스펙트럼을 갖는 이축스크루 압출기가 장착된 관형 유동 반응기와 같은 연속 반응기도 사용될 수 있다. 교반용 집성 장치에 의해 고도로 혼합될 수 있는 불연속 교반식 탱크 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
미반응 단량체는 불연속 진공상태, 필름 보일링에 의한 섬광 탈기화와 같은 진공 탈기반응 공정, 또는 바람직하게는 진공하에서 압출기에서의 탈기와 공정에 의해 반응 혼합물로 부터 제거될 수 있다. 폴리메타크릴레이트 성형 재료는 단량체 성분으로서 메틸메타크릴레이트가 75중량% 이상, 특히 95중량% 이상, 바람직하게는 98 내지 100중량% 함유되어 있다. 또한, 바람직하게는 에스테르 잔기애 C1-C8알킬을 갖는 아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 또는 치환된 스티렌, 비닐 에스테르 또는 비닐 아미드, 말레산 또는 이의 유도체와같은 공단량체 뿐만 아니라 가능하게는 다른 공중합가능한 단량체도 중합 매질에 존재할 수도 있다[참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967].
사용되는 중합 개시제는 메타크릴레이트 중합 반응에 통상 사용되는 것으로서, 예를 들면, 아조화합물(예: 아조디이소부틸로니트릴), 퍼옥사이드(예: 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우로일 퍼옥사이드) 또는 다른 퍼옥사이드 화합물(예: t-부틸퍼옥타노에이트) 또는 피케탈 뿐만 아니라 산화 환원 개시제가 있다[참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967, or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978]. 중합 개시제가 출발 물질에 대하여 10-4내지 0.1중량%, 바람직하게는 2x10-4내지 0.05중량%, 특히 바람직하게는 10-3내지 0.02중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
분자량 조절제 및 쇄 전이체는 통상적으로, 특히 R-SH 머캅탄(여기서, R은 n-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 에스테르 또는 SH 그룹이 2 내지 6개인 다작용성 그룹의 머캅탄과 같은 탄소수가 2 내지 20인 사이클릭 또는 측쇄형 알킬 그룹을 나타낼 수 있다)은 바람직하게는 출발 물질에 대하여 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용된다[참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967]. 0.1 내지 2중량%의 양, 특히 0.2 내기 1중량%의 양을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 분자량을 조절하기 위해, 예를 들면 CCl4또는 벤질 브로마이드와 같은 할로겐 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 그러나 H 원자를 갖는 성장 중합체 쇄를 말단 그룹으로 할 수 있는 R-SH 또는 R'-H(여기서, R'는 탄소수가 5 내지 30인 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬, 예를들면, 쿠멘을 나타낸다) 형태의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합공정은 중합개시제 이외에도 순수 단량체 또는 단량체 혼합물을 사용하여 개시되며, 분자량 조절제는 예를들면, 이형제, 염료 또는 불투명제와 같은 다른 첨가제를, 사용되는 단량체를 기준으로 하여 10중량%, 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
반응은 중합반응의 최종 생성물이 반응 혼합물 1ℓ당 5mol 이상의 단량체 농도의 존재하에 제조된 중합체를 70중량% 이상 함유하도록 조절된다.
국부 단량체 농도가 감소되는 용매 존재하에서의 중합 공정은 피해야 한다. 완전히 균일한 반응 혼합물인 경우에는 본 발명의 방법으로 도달될 수 있는, 메타아크릴레이트 단량체의 폴리메타크릴레이트 중합체로의 전환율의 최대치가 55%, 바람직하게는 50%이다. 격렬하게 혼합할 수 있는 교반식 탱크 반응기가 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 순간 중합공정에 특히 적합하다. 중합개시제의 선택에 의해 조정되어야 하는 중합온도는 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 반응 혼합물은 통상적인 방법으로 반응기에 열을 인입하여, 예를들면, 가압 증기 열교환기 및/또는 방출 중합 엔탈피에 의해 중합온도로 가열된다.
최대 전환율에 도달된 후에, 반응은 종결된다. 이는 예를들면, 미반응 단량체의 신속한 제거(예: 반응기의 진공 탈기반응, 박막 증발기의 필름 보일링 또는 반응 혼합물의 탈기화 압출)에 의해 달성될 수 있다. 미반응 단량체를 제거하기 전에, 중합체 쇄의 성장을 종결시키는 중합반응 억제제를 반응 혼합물을 기준으로 하여 1중량% 이하로 가하는 것이 바람직하다. 중합반응 억제제의 적절한 예로는 입체장해된 아민, 아미녹실 라디칼 및 페놀, 포스파이트, 2개의 유기 치환체를 갖는 설파이드 또는 디티오산의 금속염을 들 수 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, pp. 130 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978]. 또 다른 적절한 중합반응 억제제로는 산소가 있다.
미반응 단량체(들)는 이미 상술한 방법으로 반응후에 제거된다. 양호한 제거 공정은 바람직하게는 진공 영역이 설치된 일축 또는 이축 스크루 압출기에서의 압출에 의해 반응 혼합물을 진공 탈기시키는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리메타크릴레이트 중합체와 미반응 단량체의 반응 혼합물은 반응이 완료된 후에 압출기를 사용하여 교반식 탱크 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 여러개의 교반식 탱크 반응기에서의 병행 중합에 의한 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 반연속 제조방법도 바람직하다. 탈기화 압출기의 연속 작동을 위해 완충 용기, 예를들면 보관 탱크를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물이 탈기화 압출기로 공급되기 전에 예를들면 실온 또는 저온으로 냉각된 경우, 반응 혼합물의 점도를 충분히 낮게 하기 위해서는 반응 혼합물을 기준으로 하여 용매(예: 메틸메타크릴레이트, 부틸 아세테이트 또는 톨루엔)를 25중량% 이하로 첨가시켜야 한다.
그러나, 용매(들)를 사용하지 않는 중합 반응이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 가열변형온도가 높은, 바람직하게는 DIN 53 460에 따른 비캇 연화 온도로서 측정된 것으로 가열변형온도가 110℃ 이상인 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조할 수 있다. 수득된 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 비캇 연화 온도가 112℃를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법으로 제조된 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 또 다른 잇점은 폴리메타크릴레이트 중합체 쇄(그러나, 입체규칙도는 메타크릴레이트 단량체 이외에도 매우 적은 양의 공단량체에 대해서만 측정된다) 중의 이소택틱 3가 원소의 함량이 낮다는 것이고, 이는 중합체에서의 잔류 단량체의 저함량 이외에도 성형 재료의 높은 가열변형온도에 기여한다.
폴리메타크릴레이트 성형 재료의 높은 열안정성에 의해 열가소적 가공시에 성형 재료의 열붕괴를 방지하여 잔류 단량체 함량이 증가되고 가열변형온도가 다시 낮아진다.
폴리메타크릴레이트 성형 재료의 제조 방법은 기술상의 문제없이, 예를 들면 반응조건(예: 체류시간, 반응기 온도 또는 전환율)을 매우 정확히 규정하는 교반식 탱크 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 미반응 단량체는, 예를 들면 진공 증류에 으해 성형 재료 중합체로부터 용이하게 분리될 수 있고 일반적으로 중합 보조제를 가하고 가능하게는 단량체를 추가로 첨가함으로써 재중합될 수 있다.
본 발명을 일반적으로 기술한 바와 같이, 본 발명은 다만 예시하기 위해 기술된 특정 실시예를 통해 충분히 이해될 것이며, 이들 특정 실시예에 한정되어 있는 것은 아니다.
실시예 1
반응기 용적이 1,500㎤이고 블레이드 교반기가 장착된 교반식 유리 탱크 반응기에 메틸메타크릴레이트 600g을 주입하여 90℃로 가열한다. 그 다음에, 교반하면서 도데실머캅탄 2.7g을 가한다. 중합 반응에서 산소의 방해를 방지하기 위해, 아르곤을 사용하여 공기를 교반식 탱크 반응기로부터 배출시킨다. 메틸메타크릴레이트 9.928g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.072g의 혼합물을 95℃의 일정한 중합 온도에서 3.5시간에 걸쳐서 연속적으로 적가한다.
단량체 전환율은 54%이다. 수득된 시럽은 95℃에서 용이하게 교반될 수 있으며, 이것에 의해 시럽은 실온에서 추가로 처리하고 부틸 아세테이트 200g 과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 0.06g을 사용하는 추가의 중합반응에 대한 안정화를 위해 희석된다.
수득된 중합재의 특성은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 나타내어진다[참조: H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd ed., Vo., 10, pp. 1 to 19, J. Wiley, New York, 1987].
이는 하기의 분자량을 갖는다:
중량 평균 분자량 Mw=106,000 돌턴
수평균 분자량 Mn=56,200 돌턴
불균등비 U=Mw/Mn-1=0.89
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행한다. 반응 온도는 85℃이고, 메틸메타크릴레이트 10g과 2,2-아조비스이소부티로니트릴 70ppm의 혼합물을 6시간동안 적가한다.
단량체 전환율은 45%이다.
이는 하기의 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량 Mw=115,000 돌턴
수평균 분자량 Mn=65,000 돌턴
불균등비 U=Mw/Mn-1=0.75
실시예 3
실시예 2에 기재된 장입 재료의 용적을 2배로 늘리고 실시예 2에 기재된 반응 조건하에서 중합 반응을 수행한다.
단량체 전환율은 44%이다.
이는 하기의 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량 Mw=115,000 돌턴
수평균 분자량 Mn=59,300 돌턴
불균등비 U=Mw/Mn-1=0.94
실시예 4
폴리메틸메타크릴레이트 성형 재료의 분리
실시예 1 내지 3에 따른 장입 재료를 혼합하고 일축 스크루 압출기의 최종 탈기 영역에서 250℃의 온도 및 5 x 103Pa의 압력으로 탈기시킨다. 처리량은 성형재료 과립이 1시간당 440g 수득되도록 선택된다. 폴리메틸메타크릴레이트 성형 재료의 과립은 무색 투명하고 DIN 53 018에 따른 클로로포름 중의 용액 점도가 52.3㎤g-1이다.
190℃ 및 150bar에서 상기 과립으로부터 압출판을 수득한다. 압출 공정후에, 클로로포름 중의 성형 재료의 용액 점도는 53.0㎤g-1이다. DIN 53 460에 의한 성형 재료의 비캇 연화점은 VST-B=118℃이다.
실시예 5
블레이드 교반기가 장착된 100ℓ 용적의 VA-중합 반응기에 보호 가스로서의 아르곤하에 메틸메타크릴레이트 40kg을 주입하고 교반하면서 90℃로 가열한다. 도데실머캅탄 180g을 메틸메타크릴레이트에 가한 다음 90℃로 가열하며, 메틸메타크릴레이트 중의 0.4% 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 용액 200g을 가하여 중합반응을 개시한다. 반응기의 내부 온도를 반응기 재킷을 90 내지 91℃로 냉각시켜서 일정하게 유지시킨다.
중합반응 개시한지 40, 80, 120 및 160분 후에, 메틸메타크릴레이트 중의 0.4% 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 용액 100g을 각각 가한다. 최종 개시제 첨가 후 100분이 경과한 후에, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-1-옥실 4g을가하여 반응을 종결시킨다. 이어서, 실온으로 냉각시킨다. 고체 함량이 38.7%인 무색 투명한 중합체 용액이 수득된다.
중합 고체의 분자량 및 입체규칙도를 측정한다. 입체규칙도는13C-NMR를 사용하여 측정한다[참조: PMMA 입체규칙도, Vieweg, Esser, Kunststoff-Handbuch, Vol. IX, pp. 28,29, Carl Hanser Verlag, Munich, 1975]. 입체규칙도: 3.5% 이소택틱, 36.5% 헤테로택틱, 60% 신디오택틱 3가 원소.
MGV-GPC:MW=1.07x105, MN=5.9x10-4, U=0.8
수득한 시럽을 처리량 4.9kg/h을 사용하여 250℃ (압출기 실린더 온도)에서 탈기시킨다. 거의 무색 투명한 과립이 생성되며, DIN 53 018에 의한 클로로포름 중의 입상 중합체의 용매 점도는 50.0㎤g-1이다.
이러한 방법으로 수득한 과립을 압출에 의해 시험 샘플을 제조하기 위해 사용한다. 250℃의 가공온도에서, DIN 53 460에 의한 비캇 연화 온도[VST(B50)]가 114℃인 시험 샘플이 수득된다. 더욱 심한 조건(270℃)하에서 압출할 경우에라도 VST(B50)은 여전히 114℃이었다. 250℃ 및 270℃에서 제조한 시험 샘플의 잔류 단량체 함량은 모두 〈 0.4%이다.
이로 부터, 실시예 5에 따른 PMMA 성형 재료는 가열변형온도가 현저하게 높고 동시에 본 발명에 따라 제조된 PMMA 중합체의 가공 안정성도 매우 높다는 것을 알 수 있다.
이제까지 본 발명을 충분히 기술한 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 요지 또는 범위를 이탈하지 않고서 다양한 변형이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백해질 것이다.

Claims (9)

  1. 혼합도가 높은 반응기에서 메타크릴레이트 단량체를 불연속 중합시키고, 소정의 반응이 수행된 후, 미반응 단량체를 반응 혼합물로부터 분리함으로써 메틸 메타크릴레이트를 75중량% 이상 함유하고 가열변형온도가 높고 열붕괴에 대한 안정성이 높은 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 제조하는 방법에 있어서,
    폴리메타크릴레이트 성형 재료의 70중량% 이상이 반응 혼합물 1ℓ 당 5mol 이상의 메타크릴레이트 단량체 농도와 30 내지 120℃의 중합온도에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 중합 개시제의 함량이 0.05중량% 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물 중의 분자량 조절제의 함량이 0.1 내지 2중량%인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분자량 조절제가 머캅탄인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리메타크릴레이트 성형 재료가 중합반응에 의해 중합체에 혼입된 단량체로서 메틸메타크릴레이트 75중량% 이상 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합 공정이 불연속적으로 수행되는 방법.
  7. 제1항에 잔존하는 미반응 단량체가 분리 공정 단계에서 진공 탈기화 반응에 의해 분리되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분리된 미반응 단량체가 추가의 반응을 위해 반응 혼합물로 회수되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합반응을 종결시키기 위해, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 중합반응 억제제가 10-4내지 1중량%의 양으로 반응 혼합물에 가해지는 방법.
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