JP3654532B2 - 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造する方法に関し、その際、第一段の反応器においては120℃より低い温度で重合を行い、第二段ならびにその後の段の反応器においては130〜200℃の間の温度範囲において操作する。引き続く脱ガス工程において分離された残留モノマーは、再び工程に供給できる。同時に、成形材料を取り出すことができる。
従来の技術
ポリメタクリレート−成形材料は、通常、不連続または連続バルク重合によりならびにパール重合により製造される。低温、例えば20〜50℃において実施される不連続法は、著しく時間および手数がかかり、そのために、最近では連続的に、しかし工業的には費用がかかる重合方法にほとんどすべて入れ代わってきている。
連続重合は、例えば押出機の形の重合装置内で、130から250℃まで上昇する温度ゾーン内で実施される。押出し物としての重合体の単離の前に、脱ガスゾーン内で、使用したモノマーの40重量％以下の比率となることもある未反応モノマーを取出し、重合に再び供給する。
高い空時収率に達するために、重合は通常、温度約100℃において、かつ比較的高い開始剤濃度で実施される〔例えばフィーヴェーク、エッセル
またはウルマン工業化学百科事典
参照〕。さらに、溶液重合および引き続く溶剤の蒸発によるポリメタクリレート成形材料の製造も公知である。
一般に、ポリメタクリレート成形材料を熱分解に対して安定化するために、メタクリレートを数パーセントのアクリル酸エステルまたはスチレンと共重合させる。
熱可塑的に加工できるポリメタクリレート成形材料製造のための重合法は、一般に、連鎖移動調整剤の存在下、殊にはメルカプタンの存在下で実施され、これは連鎖停止調整剤として重合機構の中に組み込まれ、これにより重合度およびポリマー末端基の化学的構造に影響を及ぼす。最も知られている調整剤としてメルカプタンを用いると、一般に、制御せずに製造されたポリメタクリレートよりも多数の熱的に安定化された末端基を有する重合体が生成する〔ドイツ特許（DE−PS）第1645232号明細書参照〕。末端基の性質は、ポリメタクリレート成形材料の熱安定性に特に重要である。
すなわちモデル試験により飽和末端基、例えば連鎖移動により形成された基を有するポリメチルメタクリレート−ポリマー鎖は、温度300℃以上でも安定であり、他方不均化停止により形成され、そのためにオレフィン性二重結合を鎖末端に有するポリマー鎖は、約250℃でも熱的に分解することが証明できた〔カチョーリら（P.Cacioli et al.,Polymer Bullet in 11,325（1984）〕。再結合停止により生成したポリメチルメタクリレート（PMMA）−ポリマー鎖は、約190℃までしか熱的に安定でない。
満足できる熱安定性に達するために、有利にはポリメタクリレート成形材料の工業製造規模においてアクリル酸エステルの組み込みとメルカプタンの存在下における重合とを組合せ、その際、さらに加工性の改善のために低分子量の安定化剤を加える。
例えばガラス転移点温度TgまたはISO306によるビカー軟化点温度VSTにより定義できるポリメタクリレート成形材料の加熱寸法安定性は、一般に重合方法により広範囲に変化できるポリメタクリレート−ポリマー鎖の立体規則性から影響を受ける。技術的に望ましくは、成形材料に高い加熱寸法安定性を与えるシンジオタクチックおよびヘテロタクチックの三組みの高い割合である。反対に望ましくないのは、ポリマー鎖中のイソタクチック三組みの高い割合であって、これが高い加熱寸法安定性を妨げるからである。
低い重合温度においては、主として望ましいシンジオタクチックな三組みがポリマー鎖中で得られ、その際、このような重合方法において、高い空時収率を得るために有利には高い開始剤濃度にならざるを得ない。このために、すでに述べたように、再結合停止または不均化停止により停止し、そのために低い熱安定性を有するポリマー鎖が多数生成する。他方、高い温度における重合、例えば約180℃における連続重合法においては、比較的低い開始剤濃度でも、熱分解に対して良好な安定性を有するポリマーが高い空時収率で得られる。しかしこの高い重合温度においては、イソタクチック三組みの割合が高いために、低い加熱寸法安定性を有する重合体が得られる。
この問題を回避するための技術的な教示を、欧州特許（EP−PS）第245647号（米国特許（USP）第4877853号に相当）明細書が与えている。これには、高い加熱寸法安定性と熱分解に対する高い安定性とを同時に有する熱可塑的に加工可能なポリメタクリレート成形材料が記載されており、その際、60％以上の部分がシンジオタクチック三組みであり、有利には開始剤対調整剤の比率が、高くとも1:2または有利にはさらに実質的に低く、これにより、ポリメタクリレート成形材料は温度０〜100℃において乳化重合により製造される。
低い変換率および高い重合温度において高い空時収率で操作する連続式重合法は、例えば、特開平４−146903号公報に記載され、これによると、メチルメタクリレートの重合は変換率20〜50％までであり、これを引き続きモノマー脱ガスならびに良好な光学的性質を有するポリメチルメタクリレート板へポリマーシロップを最終重合することによる方法が記載されている。
米国特許（USP）第2974125号明細書は、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからの共重合体の製造を含んでおり、その際、重合は温度130〜155℃において変換率10〜50％まで行われる。未変換モノマーを有利には脱ガスにより除去し、得られた重合体は高い破断点伸び値が特徴である。
ドイツ特許出願公開（DE−AS）第2504417号明細書には、少なくとも80重量％のメチルメタクリレート単位を有するメチルメタクリレート重合体の製造法が記載されており、その際、モノマーは温度150〜180℃において、約50〜80％が撹拌式反応器中で変換され、未変換モノマーは真空により除去される。得られた重合体は、残留モノマーおよび分子量1000ドルトンまでのオリゴマーをほとんど含まない。
米国特許（USP）第4711938号明細書は、ポリメチルメタクリレートならびにメチルメタクリレート含有共重合体を重合温度140〜170℃および変換率50％以下において製造するための連続式方法であり、その際、残留モノマーは同様に真空により除去される。得られた重合体は、高い光学的純度および狭い分子量分布が特徴である。
米国特許（USP）第3637545号明細書には、連続式バルク重合により、温度145〜165℃の間、かつ変換率40〜60％のポリメチルメタクリレートの製造が記載されている。この場合にも、残留モノマーは脱ガスにより除去され、その際、この発明の別の実施態様においては、反応の間にエラストマー粒子が存在していてもよい。
欧州特許（EP−PS）第0319622B1号明細書中には、下記の工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの連続式溶液重合のための方法が記載されている：（ａ）反応混合物中のポリマー含有量50重量％以下となるようなモノマー、重合助剤および溶剤の添加、（ｂ）反応温度60〜130℃およびモノマーの変換率20〜95％を確保するために十分な保持時間、（ｃ）次の工程のための他の重合反応器への重合体の移送、（ｄ）重合温度60〜130℃における第二段重合、（ｅ）工程（ｄ）で生成した粗重合体の最終重合反応器への移送、その中で反応混合物の未重合成分をフラッシュ脱ガスにより除去する、および（ｆ）最終重合体の特殊な加工。
欧州特許（EP−PS）第656374号明細書には、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の有利な不連続式の製造方法が記載されており、その際、成形材料の少なくとも70％は、反応混合物１リットル当たりにメタクリレート５モル以上のモノマー濃度で製造される。この方法において、モノマー変換率約40〜50％が得られる。
課題および解決法
高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の製造は、欧州特許（EP）第656374号明細書において原理的には十分に解決されている。しかし、技術的に望ましくは、同様に高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料が得られるような、さらに高い変換率を有する連続法である。従ってこのように改善された方法を開発する課題が設定された。この課題は、高い混合度が確保される直列に操作される、少なくとも２基の反応器中におけるメチルメタクリレート−モノマーおよび場合によればコモノマーのラジカル重合により、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造する方法において、
ａ）第一段の反応器を、温度120℃以下において、かつ
ｂ）第二段またはその後に続く段の反応器を、130℃以上から最高200℃の温度範囲において操作することを特徴とする方法により解決された。
まったく意外なことには、第二段の反応器以後における、理論的にイソタクチック三組みの形成に有利であり、かつこれにより加熱寸法安定性の低下をもたらすような、比較的高い温度にもかかわらず、欧州特許（EP）第656374号明細書に記載のものと同様の良好な性質を持つ成形材料が得られた。さらに、連続式プロセス操作により、変換率が著しく上昇した。また、意外にも、第二段の反応器以後において、選択的に重合開始剤の新規の添加が避けられる。多分、第一段の反応器において、これまで理解されていなかったように、使用する重合開始剤の影響下で、第二の反応工程に有効である新規の重合開始化合物が形成されるのであろう。
この方法は、高い混合度を有する撹拌式反応器中で行われる。第一段の反応器における重合温度は、この場合に、120℃以下、有利には30〜110℃、殊に有利には60〜100℃である。この工程において、変換率は約40％に達する。次いで反応混合物を第二段ならびにその後の段の反応器に送り、その中でさらに重合させる。選択的に、重合開始剤の新たな添加を行ってもよい。その後の段の反応器において重合温度は130℃以上、かつ200℃以下である。有利には重合温度130〜180℃、殊には140〜160℃が用いられる。合計して、モノマーの70％までがポリメタクリレートポリマーに変換される。有利には、80重量％以上がメチルメタクリレート、特に有利には95重量％以上かつ殊には98重量％以上がメチルメタクリレートから成るポリメチルメタクリレートポリマーである。重合が終了した後に、未変換モノマーを有利には押出機中で脱ガスにより除去し、かつ同時に重合体を取り出す。分離されたモノマーは、再び本方法の第一段の反応器で使用できる。本発明による方法を利用して、高い収率で、優れた加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメチルメタクリレートポリマーが製造できる。
本発明の詳細な説明
本発明による方法は、有利には連続的に撹拌装置を設けた反応器２基を利用して実施する。好適には、例えば、ブレード、櫂、円板形またはインペラー式撹拌羽根を有する撹拌式反応器〔これに関しては、例えばカーク−オスマー（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第19巻,880〜914頁,John Wiley ＆ Sons,New York,1982）参照〕。
さらに、連続式反応器、例えば、有利には乱流で貫流する貫流管式、またはスクリューフィーダー装置、有利には狭い保持時間分布を有する二軸押出機が使用できる。有利には、撹拌装置が高い混合度を確保する撹拌式反応器が用いられる。未変換モノマーは、真空脱ガス法、例えば真空の不連続負荷によるフラッシュ脱ガス、膜蒸発または有利には真空負荷による押出機中における連続式脱ガスにより反応混合物から除去できる。
本発明によるポリメタクリレート成形材料として、その構成成分中で80重量％以上がメチルメタクリレートから成り、殊には95重量％以上のもの、かつ有利にはメチルメタクリレート98〜100重量％をモノマー構成成分として含む材料と考える。場合によれば、さらにコモノマー、例えばアクリル酸エステル、有利にはエステル基中にC1〜C8−アルキルを有するもの、メタクリル酸エステル、有利にはエステル基中にC2〜C8−アルキルを有するもの、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレンならびに置換スチレン、ビニルエステルまたはビニルアミド、マレイン酸またはその誘導体ならびに場合によればさらに他の共重合可能なモノマーが存在している〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
参照〕。
市販の成形材料の加熱寸法安定性は、例えばISO306方法Ｂによるビカー軟化点温度VSTにより、約108℃と特性づけることができる。高い加熱寸法安定性成形材料とは、約110℃の、有利には111℃より高い、殊には112℃より高いVST−値を有するものと考える。熱的破壊に対する成形材料の高い安定性は、約290℃の、有利には300℃より高い、殊には320℃より高いTD−値のものである。その際TD−値は、ポリマー試験片を条件調整の後に140℃で16時間、熱天秤を用いる動的重力測定をしながら、窒素雰囲気中で加熱速度５℃／分の場合に重量損失２％を示した時に摂氏で測定した温度である。
重合方法
重合開始剤としては、メタクリレートのラジカル重合にそれ自体が通常使用されるもの、例えばアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、ならびに過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイルまたは過酸化ジラウロイル、またはその他の過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタノアートまたはペルケタール、同様に場合によればレドックス開始剤も使用される〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
またはカーク−オスマー（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第１巻,286頁以降,John Wiley ＆ Sons,New York,1978）参照〕。有利には、重合開始剤は、出発原料に対して10-4〜0.1重量％の量、殊に有利には２×10-4〜0.08重量％の量および特に有利には10-3〜0.05重量％の量が使用される。
分子量調整剤または連鎖移動調整剤として、同様に自体通例の化合物、殊にはＲ−SHの形のメルカプタンも使用される〔式中、Ｒは、場合によれば環状または分枝状で、炭素原子２〜20個を有するアルキル基であってもよい〕。例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオプロピオン酸のエステル、チオグリコール酸のエステルまたはSH基を２〜６個を有する多官能性メルカプタンを挙げることができる。分子量調整剤は、有利には出発原料に対して0.05〜５重量％の量を使用する〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
参照〕。殊に有利には、0.1〜２重量％、特に有利には0.2〜１重量％の分子量調整剤の量が使用される。さらに、例えば他の化合物、例えばCCl4または臭化ベンジルも分子量調節のために使用される。
有利には、成長するポリマー鎖をＨ−原子を用いて停止させるＲ−SHまたはＲ´−Ｈ〔式中、Ｒ´は、炭素原子５〜30個を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、例えばクメンを表してもよい〕の形の調整剤も使用される。殊に好適には、分子量調整剤は、例えばドデシルメルカプタン、メチル−３−メルカプトプロピオナートまたはｎ−ブチルメルカプタンである。
開始剤と重合調整剤の共同作用により、製造されたホモ重合体または共重合体の重合度は、自体公知の方法で決定できる。押出成形、射出成形のためまたはシート製造のための工業的ポリメチルメタクリレート成形材料は、通常、分子量100000〜200000ドルトン（重量平均）ならびにISO1628−６に従ってクロロホルム中で測定した25℃における粘度数約45〜80ml/gを有する。
本発明による重合方法の場合に、純粋のモノマーならびにモノマー混合物から出発し、これは重合開始剤および分子量調整剤の他に場合によればさらに別の添加剤、例えば離型剤、着色料または不透明化剤を、使用するモノマーに対して10重量％以下、有利には５重量％以下の量で含んでいてもよい。
反応は、有利には高いモノマー濃度において、溶剤を加えないで実施される。有利には、反応混合物１リットル当たりモノマーを濃度約４〜５モルで使用する。本発明による方法に殊に好適には、強力に混合する撹拌式反応器である。第一段の反応器中の重合温度は120℃以下、有利には30〜110℃、殊に有利には60〜100℃の間である。重合温度までの反応混合物の加熱のために、反応器への熱導入の自体通常の方法、例えば加圧蒸気熱交換器および／または有利には遊離した重合エンタルピーを利用する。第一段の反応器における重合時間は、約15〜180分であってもよい。有利には、例えば約120分の重合時間である。この時間内に、モノマー変換率40％まで達成することができる。次いで反応混合物を第二段の反応器に送り、ここでさらに重合させる。意外にも、重合をさらに進行させるための追加の重合開始剤添加は多くの場合に不要であった。しかし、これは場合によれば行ってもよい。この第二段ならびにその後の段の反応器において、重合温度は130℃〜200℃である。有利には、重合温度130〜180℃、殊には140〜160℃が使用される。合計して、最初に使用したモノマーの70％以下がポリメタクリレートポリマーに変換される。第一段の反応器と第二段ならびにその後の段の反応器を合計した反応混合物の保持時間の比は、有利には少なくとも1.5:1である。第一段の反応器内の重合時間は、例えば15〜180分間である。第二段ならびにその後の段の反応器内での合計10〜120分間の重合時間の後に、反応を停止させることができる。殊に有利には二段法である。
重合反応の停止は、例えば未変換モノマー部分の迅速な取り出し、例えば反応器内での真空脱ガス、薄膜式蒸発器内の薄膜蒸発または反応混合物の脱ガスを伴う押し出しにより行うことができる。
未変換モノマー部分は、反応の後に上記のようにして除去される。有利な方法として、真空脱ガスが挙げられ、これにより、未変換モノマー部分が回収され、再び反応器に送られる。殊に有利には、反応混合物の脱ガスは、押し出し、有利には、真空ゾーン１個または有利には数個を有する一軸または二軸押出機中で行われる。
本発明の有利な実施態様では、ポリメチルメタクリレート−重合体と未変換モノマーから成る反応混合物は、反応の終了の後に連続的に最後の重合反応器から取り出され、脱ガス押出機に送られ、その中で、未変換モノマー部分が取り出され、これは凝縮した後にあらためて反応に再供給できる。脱ガスゾーンを通過した後に、脱ガスされた成形材料溶融物は、押出機の圧縮部において高圧に加圧され、例えばストランド状またはストランド束に押し出される。ポリマーストランドは、通常のように軟化温度以下に冷却され、商品となる成形用顆粒に分割される。その際、冷却は、分割の前、その間またはその後に行うことができる。
別の有利な実施態様は、多数の撹拌式反応器における、時差式の重合によるポリメタクリレート成形材料の半連続式製造であり、その際殊に有利には、脱ガス押出機の連続運転を確保するために、緩衝槽、例えば待機槽を用いる。
殊に有利な実施態様では、重合を連続的に二段重合槽カスケードにおいて、それぞれの重合反応器内に発生した反応熱が、反応器に送入されるモノマー混合物またはモノマー／ポリマー混合物を反応温度まで加熱するために十分なように実施する。この実施態様においては、外部から熱を加えることも取り去ることも必要としない。この操作方法は、殊にエネルギー節約的であるだけでなく、重合体内容物による反応器壁へのスケール付着（ファウリング）が発生しないことも確認された。
メチルメタクリレートもしくはメチルメタクリレートとその他のコモノマーからなるモノマー混合物から出発し、温度−20℃〜＋20℃における二段重合法において、例えば第一段の反応器においては90℃での定常状態で変換率25〜40％の範囲内に、一方第二段の反応器においては例えば、150℃での定常状態で変換率＞40〜70％の範囲内に保持するようになっている。
本発明の有利な効果
本発明による方法を用いて、高い加熱寸法安定性、すなわちISO306方法Ｂによるビカー軟化温度として測定して少なくとも約110℃の加熱寸法安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造することができる。有利には111℃より高い、殊には112℃より高いビカー軟化温度を有するポリメタクリレート成形材料が得られる。
290℃より高い、有利には300℃より高い、かつ殊には320℃より高いTD−値を有するポリメタクリレート成形材料の高い加熱安定性は、熱可塑性加工の際の熱分解を妨げる。従って、本発明による方法により製造された成形材料は、高い加工安定性、製品成形体における低い残留モノマー含有量および場合によれば高い光透過率が要求される場合に、有利に使用される。従って、有利な応用分野は、高い温度負荷の照明カバー、自動車のテールランプカバーおよびウインカーカバーおよびさらに家庭用品全般にわたる。
ポリメタクリレート成形材料の製造のための二段法は、技術的に問題なく実施される。未変換モノマーは、簡単な方法、例えば真空蒸留により、成形材料−重合体から分離でき、再び重合に使用できる。本方法の特別な利点は、成形材料の高い加熱寸法安定性を得ると同時に比較的高い変換率、ならびに重合熱のエネルギー節約的な有効利用および低い開始剤使用量である。場合によっては、第二段の反応器において重合開始剤をあらためて加えなくてもよく、これは本方法を全体としてさらに簡単にする。
実施例
例１
メチルメタクリレート100重量部（Ｔ）、ｔ−ブチルペルネオデカノアート0.02Tおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル0.25Tから成る混合物を連続的に1250g/時間の量で90℃に保持されている容積2.4lの撹拌式反応器内に供給する。定常状態において、反応混合物はこの第一段の反応器内で重合体含有量約38％を有する。
供給量に相当する量の反応混合物を連続的に取り出し、150℃に保持されている容積0.6lの第二段の反応器に供給する。反応混合物の重合体含有量は、定常状態においてこの第二段の反応器内で約58％である。
供給量に相当する量の反応混合物を連続的に第二段の反応器から取り出し、熱交換器内で195℃に加熱し、通常の脱ガス押出機に供給する。スクリュー直径20mmの一軸押出機を使用し、これを温度範囲250〜260℃で、かつ1000から20ミリバール（真空）に低下する圧力で運転する。モノマー蒸気を取り出し、凝縮し、出発混合物調製のために再循環させる。重合体溶融物を直径２〜4mmの丸形ストランドに押し出し、これを水溶に導き、軟化温度以下に冷却した後に顆粒に分割する。ポリメチルメタクリレート成形材料の顆粒は、ガラス状の透明度を有し、ISO1628−６により25℃におけるクロロホルム中の溶液粘度52cm3/gを有する。
この方法で得られた成形材料顆粒を射出成形して試験片を製造した。その際、16時間、80℃でプレコンディショニングした後に加工温度250℃で製造した試験片は、ISO306方法Ｂによるビカー軟化温度113.5℃を有していることが認められた。残留モノマー含有量は、射出成形の後に上記の条件において0.5％より小である。
ポリメチルメタクリレート成形材料の高い熱安定性の尺度として、２重量％減量温度TDを測定する。この場合、TD−値は、ポリマー試験片を16時間、140℃でコンディショニングした後に、窒素雰囲気内で、加熱速度５℃／分における熱天秤による動的重量測定の間に、減量２％となる測定温度（℃）である。上記の成形材料においては、TD−値328℃が測定された。
例２
例１の方法と同様であるが、ただし、メチルメタクリレート99T、メチルアクリレート1Tならびにｔ−ブチルペルネオデカノアート0.02Tおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル0.25Tから成るモノマー混合物を用いた。得られた成形材料顆粒は、ガラスのような透明度を有し、ISO1628−６によりクロロホルム中での溶液粘度52cm3/gを有する。実施例１と同様にして製造した射出成形試験片は、ISO306方法Ｂによるビカー軟化温度112.8℃を有することが認められる。残留モノマー含有量は、射出成形の後に0.5％より小であった。この成形材料は、TD−値330℃と測定された。
本発明は、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造する方法に関し、その際、第一段の反応器においては120℃より低い温度で重合を行い、第二段ならびにその後の段の反応器においては130〜200℃の間の温度範囲において操作する。引き続く脱ガス工程において分離された残留モノマーは、再び工程に供給できる。同時に、成形材料を取り出すことができる。
従来の技術
ポリメタクリレート−成形材料は、通常、不連続または連続バルク重合によりならびにパール重合により製造される。低温、例えば20〜50℃において実施される不連続法は、著しく時間および手数がかかり、そのために、最近では連続的に、しかし工業的には費用がかかる重合方法にほとんどすべて入れ代わってきている。
連続重合は、例えば押出機の形の重合装置内で、130から250℃まで上昇する温度ゾーン内で実施される。押出し物としての重合体の単離の前に、脱ガスゾーン内で、使用したモノマーの40重量％以下の比率となることもある未反応モノマーを取出し、重合に再び供給する。
高い空時収率に達するために、重合は通常、温度約100℃において、かつ比較的高い開始剤濃度で実施される〔例えばフィーヴェーク、エッセル
一般に、ポリメタクリレート成形材料を熱分解に対して安定化するために、メタクリレートを数パーセントのアクリル酸エステルまたはスチレンと共重合させる。
熱可塑的に加工できるポリメタクリレート成形材料製造のための重合法は、一般に、連鎖移動調整剤の存在下、殊にはメルカプタンの存在下で実施され、これは連鎖停止調整剤として重合機構の中に組み込まれ、これにより重合度およびポリマー末端基の化学的構造に影響を及ぼす。最も知られている調整剤としてメルカプタンを用いると、一般に、制御せずに製造されたポリメタクリレートよりも多数の熱的に安定化された末端基を有する重合体が生成する〔ドイツ特許（DE−PS）第1645232号明細書参照〕。末端基の性質は、ポリメタクリレート成形材料の熱安定性に特に重要である。
すなわちモデル試験により飽和末端基、例えば連鎖移動により形成された基を有するポリメチルメタクリレート−ポリマー鎖は、温度300℃以上でも安定であり、他方不均化停止により形成され、そのためにオレフィン性二重結合を鎖末端に有するポリマー鎖は、約250℃でも熱的に分解することが証明できた〔カチョーリら（P.Cacioli et al.,Polymer Bullet in 11,325（1984）〕。再結合停止により生成したポリメチルメタクリレート（PMMA）−ポリマー鎖は、約190℃までしか熱的に安定でない。
満足できる熱安定性に達するために、有利にはポリメタクリレート成形材料の工業製造規模においてアクリル酸エステルの組み込みとメルカプタンの存在下における重合とを組合せ、その際、さらに加工性の改善のために低分子量の安定化剤を加える。
例えばガラス転移点温度TgまたはISO306によるビカー軟化点温度VSTにより定義できるポリメタクリレート成形材料の加熱寸法安定性は、一般に重合方法により広範囲に変化できるポリメタクリレート−ポリマー鎖の立体規則性から影響を受ける。技術的に望ましくは、成形材料に高い加熱寸法安定性を与えるシンジオタクチックおよびヘテロタクチックの三組みの高い割合である。反対に望ましくないのは、ポリマー鎖中のイソタクチック三組みの高い割合であって、これが高い加熱寸法安定性を妨げるからである。
低い重合温度においては、主として望ましいシンジオタクチックな三組みがポリマー鎖中で得られ、その際、このような重合方法において、高い空時収率を得るために有利には高い開始剤濃度にならざるを得ない。このために、すでに述べたように、再結合停止または不均化停止により停止し、そのために低い熱安定性を有するポリマー鎖が多数生成する。他方、高い温度における重合、例えば約180℃における連続重合法においては、比較的低い開始剤濃度でも、熱分解に対して良好な安定性を有するポリマーが高い空時収率で得られる。しかしこの高い重合温度においては、イソタクチック三組みの割合が高いために、低い加熱寸法安定性を有する重合体が得られる。
この問題を回避するための技術的な教示を、欧州特許（EP−PS）第245647号（米国特許（USP）第4877853号に相当）明細書が与えている。これには、高い加熱寸法安定性と熱分解に対する高い安定性とを同時に有する熱可塑的に加工可能なポリメタクリレート成形材料が記載されており、その際、60％以上の部分がシンジオタクチック三組みであり、有利には開始剤対調整剤の比率が、高くとも1:2または有利にはさらに実質的に低く、これにより、ポリメタクリレート成形材料は温度０〜100℃において乳化重合により製造される。
低い変換率および高い重合温度において高い空時収率で操作する連続式重合法は、例えば、特開平４−146903号公報に記載され、これによると、メチルメタクリレートの重合は変換率20〜50％までであり、これを引き続きモノマー脱ガスならびに良好な光学的性質を有するポリメチルメタクリレート板へポリマーシロップを最終重合することによる方法が記載されている。
米国特許（USP）第2974125号明細書は、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからの共重合体の製造を含んでおり、その際、重合は温度130〜155℃において変換率10〜50％まで行われる。未変換モノマーを有利には脱ガスにより除去し、得られた重合体は高い破断点伸び値が特徴である。
ドイツ特許出願公開（DE−AS）第2504417号明細書には、少なくとも80重量％のメチルメタクリレート単位を有するメチルメタクリレート重合体の製造法が記載されており、その際、モノマーは温度150〜180℃において、約50〜80％が撹拌式反応器中で変換され、未変換モノマーは真空により除去される。得られた重合体は、残留モノマーおよび分子量1000ドルトンまでのオリゴマーをほとんど含まない。
米国特許（USP）第4711938号明細書は、ポリメチルメタクリレートならびにメチルメタクリレート含有共重合体を重合温度140〜170℃および変換率50％以下において製造するための連続式方法であり、その際、残留モノマーは同様に真空により除去される。得られた重合体は、高い光学的純度および狭い分子量分布が特徴である。
米国特許（USP）第3637545号明細書には、連続式バルク重合により、温度145〜165℃の間、かつ変換率40〜60％のポリメチルメタクリレートの製造が記載されている。この場合にも、残留モノマーは脱ガスにより除去され、その際、この発明の別の実施態様においては、反応の間にエラストマー粒子が存在していてもよい。
欧州特許（EP−PS）第0319622B1号明細書中には、下記の工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの連続式溶液重合のための方法が記載されている：（ａ）反応混合物中のポリマー含有量50重量％以下となるようなモノマー、重合助剤および溶剤の添加、（ｂ）反応温度60〜130℃およびモノマーの変換率20〜95％を確保するために十分な保持時間、（ｃ）次の工程のための他の重合反応器への重合体の移送、（ｄ）重合温度60〜130℃における第二段重合、（ｅ）工程（ｄ）で生成した粗重合体の最終重合反応器への移送、その中で反応混合物の未重合成分をフラッシュ脱ガスにより除去する、および（ｆ）最終重合体の特殊な加工。
欧州特許（EP−PS）第656374号明細書には、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の有利な不連続式の製造方法が記載されており、その際、成形材料の少なくとも70％は、反応混合物１リットル当たりにメタクリレート５モル以上のモノマー濃度で製造される。この方法において、モノマー変換率約40〜50％が得られる。
課題および解決法
高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の製造は、欧州特許（EP）第656374号明細書において原理的には十分に解決されている。しかし、技術的に望ましくは、同様に高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料が得られるような、さらに高い変換率を有する連続法である。従ってこのように改善された方法を開発する課題が設定された。この課題は、高い混合度が確保される直列に操作される、少なくとも２基の反応器中におけるメチルメタクリレート−モノマーおよび場合によればコモノマーのラジカル重合により、高い加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造する方法において、
ａ）第一段の反応器を、温度120℃以下において、かつ
ｂ）第二段またはその後に続く段の反応器を、130℃以上から最高200℃の温度範囲において操作することを特徴とする方法により解決された。
まったく意外なことには、第二段の反応器以後における、理論的にイソタクチック三組みの形成に有利であり、かつこれにより加熱寸法安定性の低下をもたらすような、比較的高い温度にもかかわらず、欧州特許（EP）第656374号明細書に記載のものと同様の良好な性質を持つ成形材料が得られた。さらに、連続式プロセス操作により、変換率が著しく上昇した。また、意外にも、第二段の反応器以後において、選択的に重合開始剤の新規の添加が避けられる。多分、第一段の反応器において、これまで理解されていなかったように、使用する重合開始剤の影響下で、第二の反応工程に有効である新規の重合開始化合物が形成されるのであろう。
この方法は、高い混合度を有する撹拌式反応器中で行われる。第一段の反応器における重合温度は、この場合に、120℃以下、有利には30〜110℃、殊に有利には60〜100℃である。この工程において、変換率は約40％に達する。次いで反応混合物を第二段ならびにその後の段の反応器に送り、その中でさらに重合させる。選択的に、重合開始剤の新たな添加を行ってもよい。その後の段の反応器において重合温度は130℃以上、かつ200℃以下である。有利には重合温度130〜180℃、殊には140〜160℃が用いられる。合計して、モノマーの70％までがポリメタクリレートポリマーに変換される。有利には、80重量％以上がメチルメタクリレート、特に有利には95重量％以上かつ殊には98重量％以上がメチルメタクリレートから成るポリメチルメタクリレートポリマーである。重合が終了した後に、未変換モノマーを有利には押出機中で脱ガスにより除去し、かつ同時に重合体を取り出す。分離されたモノマーは、再び本方法の第一段の反応器で使用できる。本発明による方法を利用して、高い収率で、優れた加熱寸法安定性および熱分解に対する高い安定性を有するポリメチルメタクリレートポリマーが製造できる。
本発明の詳細な説明
本発明による方法は、有利には連続的に撹拌装置を設けた反応器２基を利用して実施する。好適には、例えば、ブレード、櫂、円板形またはインペラー式撹拌羽根を有する撹拌式反応器〔これに関しては、例えばカーク−オスマー（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第19巻,880〜914頁,John Wiley ＆ Sons,New York,1982）参照〕。
さらに、連続式反応器、例えば、有利には乱流で貫流する貫流管式、またはスクリューフィーダー装置、有利には狭い保持時間分布を有する二軸押出機が使用できる。有利には、撹拌装置が高い混合度を確保する撹拌式反応器が用いられる。未変換モノマーは、真空脱ガス法、例えば真空の不連続負荷によるフラッシュ脱ガス、膜蒸発または有利には真空負荷による押出機中における連続式脱ガスにより反応混合物から除去できる。
本発明によるポリメタクリレート成形材料として、その構成成分中で80重量％以上がメチルメタクリレートから成り、殊には95重量％以上のもの、かつ有利にはメチルメタクリレート98〜100重量％をモノマー構成成分として含む材料と考える。場合によれば、さらにコモノマー、例えばアクリル酸エステル、有利にはエステル基中にC1〜C8−アルキルを有するもの、メタクリル酸エステル、有利にはエステル基中にC2〜C8−アルキルを有するもの、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレンならびに置換スチレン、ビニルエステルまたはビニルアミド、マレイン酸またはその誘導体ならびに場合によればさらに他の共重合可能なモノマーが存在している〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
市販の成形材料の加熱寸法安定性は、例えばISO306方法Ｂによるビカー軟化点温度VSTにより、約108℃と特性づけることができる。高い加熱寸法安定性成形材料とは、約110℃の、有利には111℃より高い、殊には112℃より高いVST−値を有するものと考える。熱的破壊に対する成形材料の高い安定性は、約290℃の、有利には300℃より高い、殊には320℃より高いTD−値のものである。その際TD−値は、ポリマー試験片を条件調整の後に140℃で16時間、熱天秤を用いる動的重力測定をしながら、窒素雰囲気中で加熱速度５℃／分の場合に重量損失２％を示した時に摂氏で測定した温度である。
重合方法
重合開始剤としては、メタクリレートのラジカル重合にそれ自体が通常使用されるもの、例えばアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、ならびに過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイルまたは過酸化ジラウロイル、またはその他の過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタノアートまたはペルケタール、同様に場合によればレドックス開始剤も使用される〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
分子量調整剤または連鎖移動調整剤として、同様に自体通例の化合物、殊にはＲ−SHの形のメルカプタンも使用される〔式中、Ｒは、場合によれば環状または分枝状で、炭素原子２〜20個を有するアルキル基であってもよい〕。例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオプロピオン酸のエステル、チオグリコール酸のエステルまたはSH基を２〜６個を有する多官能性メルカプタンを挙げることができる。分子量調整剤は、有利には出発原料に対して0.05〜５重量％の量を使用する〔これに関しては、例えばラウフ−プンティガムら
有利には、成長するポリマー鎖をＨ−原子を用いて停止させるＲ−SHまたはＲ´−Ｈ〔式中、Ｒ´は、炭素原子５〜30個を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、例えばクメンを表してもよい〕の形の調整剤も使用される。殊に好適には、分子量調整剤は、例えばドデシルメルカプタン、メチル−３−メルカプトプロピオナートまたはｎ−ブチルメルカプタンである。
開始剤と重合調整剤の共同作用により、製造されたホモ重合体または共重合体の重合度は、自体公知の方法で決定できる。押出成形、射出成形のためまたはシート製造のための工業的ポリメチルメタクリレート成形材料は、通常、分子量100000〜200000ドルトン（重量平均）ならびにISO1628−６に従ってクロロホルム中で測定した25℃における粘度数約45〜80ml/gを有する。
本発明による重合方法の場合に、純粋のモノマーならびにモノマー混合物から出発し、これは重合開始剤および分子量調整剤の他に場合によればさらに別の添加剤、例えば離型剤、着色料または不透明化剤を、使用するモノマーに対して10重量％以下、有利には５重量％以下の量で含んでいてもよい。
反応は、有利には高いモノマー濃度において、溶剤を加えないで実施される。有利には、反応混合物１リットル当たりモノマーを濃度約４〜５モルで使用する。本発明による方法に殊に好適には、強力に混合する撹拌式反応器である。第一段の反応器中の重合温度は120℃以下、有利には30〜110℃、殊に有利には60〜100℃の間である。重合温度までの反応混合物の加熱のために、反応器への熱導入の自体通常の方法、例えば加圧蒸気熱交換器および／または有利には遊離した重合エンタルピーを利用する。第一段の反応器における重合時間は、約15〜180分であってもよい。有利には、例えば約120分の重合時間である。この時間内に、モノマー変換率40％まで達成することができる。次いで反応混合物を第二段の反応器に送り、ここでさらに重合させる。意外にも、重合をさらに進行させるための追加の重合開始剤添加は多くの場合に不要であった。しかし、これは場合によれば行ってもよい。この第二段ならびにその後の段の反応器において、重合温度は130℃〜200℃である。有利には、重合温度130〜180℃、殊には140〜160℃が使用される。合計して、最初に使用したモノマーの70％以下がポリメタクリレートポリマーに変換される。第一段の反応器と第二段ならびにその後の段の反応器を合計した反応混合物の保持時間の比は、有利には少なくとも1.5:1である。第一段の反応器内の重合時間は、例えば15〜180分間である。第二段ならびにその後の段の反応器内での合計10〜120分間の重合時間の後に、反応を停止させることができる。殊に有利には二段法である。
重合反応の停止は、例えば未変換モノマー部分の迅速な取り出し、例えば反応器内での真空脱ガス、薄膜式蒸発器内の薄膜蒸発または反応混合物の脱ガスを伴う押し出しにより行うことができる。
未変換モノマー部分は、反応の後に上記のようにして除去される。有利な方法として、真空脱ガスが挙げられ、これにより、未変換モノマー部分が回収され、再び反応器に送られる。殊に有利には、反応混合物の脱ガスは、押し出し、有利には、真空ゾーン１個または有利には数個を有する一軸または二軸押出機中で行われる。
本発明の有利な実施態様では、ポリメチルメタクリレート−重合体と未変換モノマーから成る反応混合物は、反応の終了の後に連続的に最後の重合反応器から取り出され、脱ガス押出機に送られ、その中で、未変換モノマー部分が取り出され、これは凝縮した後にあらためて反応に再供給できる。脱ガスゾーンを通過した後に、脱ガスされた成形材料溶融物は、押出機の圧縮部において高圧に加圧され、例えばストランド状またはストランド束に押し出される。ポリマーストランドは、通常のように軟化温度以下に冷却され、商品となる成形用顆粒に分割される。その際、冷却は、分割の前、その間またはその後に行うことができる。
別の有利な実施態様は、多数の撹拌式反応器における、時差式の重合によるポリメタクリレート成形材料の半連続式製造であり、その際殊に有利には、脱ガス押出機の連続運転を確保するために、緩衝槽、例えば待機槽を用いる。
殊に有利な実施態様では、重合を連続的に二段重合槽カスケードにおいて、それぞれの重合反応器内に発生した反応熱が、反応器に送入されるモノマー混合物またはモノマー／ポリマー混合物を反応温度まで加熱するために十分なように実施する。この実施態様においては、外部から熱を加えることも取り去ることも必要としない。この操作方法は、殊にエネルギー節約的であるだけでなく、重合体内容物による反応器壁へのスケール付着（ファウリング）が発生しないことも確認された。
メチルメタクリレートもしくはメチルメタクリレートとその他のコモノマーからなるモノマー混合物から出発し、温度−20℃〜＋20℃における二段重合法において、例えば第一段の反応器においては90℃での定常状態で変換率25〜40％の範囲内に、一方第二段の反応器においては例えば、150℃での定常状態で変換率＞40〜70％の範囲内に保持するようになっている。
本発明の有利な効果
本発明による方法を用いて、高い加熱寸法安定性、すなわちISO306方法Ｂによるビカー軟化温度として測定して少なくとも約110℃の加熱寸法安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造することができる。有利には111℃より高い、殊には112℃より高いビカー軟化温度を有するポリメタクリレート成形材料が得られる。
290℃より高い、有利には300℃より高い、かつ殊には320℃より高いTD−値を有するポリメタクリレート成形材料の高い加熱安定性は、熱可塑性加工の際の熱分解を妨げる。従って、本発明による方法により製造された成形材料は、高い加工安定性、製品成形体における低い残留モノマー含有量および場合によれば高い光透過率が要求される場合に、有利に使用される。従って、有利な応用分野は、高い温度負荷の照明カバー、自動車のテールランプカバーおよびウインカーカバーおよびさらに家庭用品全般にわたる。
ポリメタクリレート成形材料の製造のための二段法は、技術的に問題なく実施される。未変換モノマーは、簡単な方法、例えば真空蒸留により、成形材料−重合体から分離でき、再び重合に使用できる。本方法の特別な利点は、成形材料の高い加熱寸法安定性を得ると同時に比較的高い変換率、ならびに重合熱のエネルギー節約的な有効利用および低い開始剤使用量である。場合によっては、第二段の反応器において重合開始剤をあらためて加えなくてもよく、これは本方法を全体としてさらに簡単にする。
実施例
例１
メチルメタクリレート100重量部（Ｔ）、ｔ−ブチルペルネオデカノアート0.02Tおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル0.25Tから成る混合物を連続的に1250g/時間の量で90℃に保持されている容積2.4lの撹拌式反応器内に供給する。定常状態において、反応混合物はこの第一段の反応器内で重合体含有量約38％を有する。
供給量に相当する量の反応混合物を連続的に取り出し、150℃に保持されている容積0.6lの第二段の反応器に供給する。反応混合物の重合体含有量は、定常状態においてこの第二段の反応器内で約58％である。
供給量に相当する量の反応混合物を連続的に第二段の反応器から取り出し、熱交換器内で195℃に加熱し、通常の脱ガス押出機に供給する。スクリュー直径20mmの一軸押出機を使用し、これを温度範囲250〜260℃で、かつ1000から20ミリバール（真空）に低下する圧力で運転する。モノマー蒸気を取り出し、凝縮し、出発混合物調製のために再循環させる。重合体溶融物を直径２〜4mmの丸形ストランドに押し出し、これを水溶に導き、軟化温度以下に冷却した後に顆粒に分割する。ポリメチルメタクリレート成形材料の顆粒は、ガラス状の透明度を有し、ISO1628−６により25℃におけるクロロホルム中の溶液粘度52cm3/gを有する。
この方法で得られた成形材料顆粒を射出成形して試験片を製造した。その際、16時間、80℃でプレコンディショニングした後に加工温度250℃で製造した試験片は、ISO306方法Ｂによるビカー軟化温度113.5℃を有していることが認められた。残留モノマー含有量は、射出成形の後に上記の条件において0.5％より小である。
ポリメチルメタクリレート成形材料の高い熱安定性の尺度として、２重量％減量温度TDを測定する。この場合、TD−値は、ポリマー試験片を16時間、140℃でコンディショニングした後に、窒素雰囲気内で、加熱速度５℃／分における熱天秤による動的重量測定の間に、減量２％となる測定温度（℃）である。上記の成形材料においては、TD−値328℃が測定された。
例２
例１の方法と同様であるが、ただし、メチルメタクリレート99T、メチルアクリレート1Tならびにｔ−ブチルペルネオデカノアート0.02Tおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル0.25Tから成るモノマー混合物を用いた。得られた成形材料顆粒は、ガラスのような透明度を有し、ISO1628−６によりクロロホルム中での溶液粘度52cm3/gを有する。実施例１と同様にして製造した射出成形試験片は、ISO306方法Ｂによるビカー軟化温度112.8℃を有することが認められる。残留モノマー含有量は、射出成形の後に0.5％より小であった。この成形材料は、TD−値330℃と測定された。
Claims (10)
- モノマー構成成分としてメチルメタクリレートモノマー80重量％以上および場合により通常の好適なコモノマーから成るポリメタクリレート成形材料を、 反応混合物に対して0.08重量％を越えることがない重合 開始剤および0.1〜２重量％の分子量調整剤の存在下 に、高い混合度が保証される直列に操作される少なくとも２基の反応器内でラジカル重合により、溶剤を添加す ることなしに、半連続式または連続式に製造する方法において、
ａ）第一段の反応器にモノマー混合物を装入し、温度120℃以下で、モノマー変換率最高40％が達成されるまで 反応させ、
かつ次いで
ｂ）該モノマー／ポリマー混合物を第二段またはその後 に続く段の反応器に送入し、130℃以上から最高200℃までの温度範囲で最初に使用したモノマーの70％以下が重 合するまで反応させ、かつ
ｃ）引き続く別の分離工程において真空脱ガスにより未変換モノマーを分離し、少なくともその一部を再び本方法に供給する
ことを特徴とする、ポリメタクリレート成形材料の半連続式または連続式製造方法。 - 第一段の反応器を温度範囲30〜110℃で操作する、請求項１記載の方法。
- 第一段の反応器を温度範囲60〜100℃で操作する、請求項２記載の方法。
- 第二段およびその後の段の反応器を温度範囲130〜180℃で操作する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 第二段およびその後の段の反応器を温度範囲140〜160℃で操作する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- ポリメタクリレート成形材料が、メチルメタクリレート−モノマー95重量％以上から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 実質的にエネルギー追加または冷却なしに重合を実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 第一段の反応器と、第二段およびそれに続く段の反応器における反応混合物の保持時間の比が、少なくとも1.5:1である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応器２基を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 送入モノマーに対する変換率が第一段の反応器中で20〜40％、かつ第二段の反応器中では40より大〜70％である、請求項９記載の方法。
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