JP3565229B2 - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はメタクリル樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、機械的強度が優れており、建築用資材や家具、室内装飾用素材、自動車部品、電気部品等各種成形材料として各方面に広く利用されている。従来、成形材料として用いられるメタクリル樹脂の製造法としては懸濁重合法が一般に採用されているが、この方法は使用される懸濁分散剤等の副材料がポリマー中に混入するため高純度の重合体は得られ難く光学材料等の用途には不向きとされている。更に重合体の後処理工程がろ過、洗浄、乾燥と煩雑な上、大量の排水処理を伴うなど工業プロセスとしても問題点を残している。
【０００３】
この懸濁重合法の欠点を改善する方法として近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が注目されている。これらの方法によれば、懸濁分散剤等が使用されないため光学特性に優れた高品質樹脂の製造が可能である。
しかしながら、前者の方法は「ゲル効果」と呼ばれる自動加速効果のため、高いモノマー転化率を維持しながら重合反応を安定に制御することは非常に難しく、ポリマー濃度の高い最終重合物を得るのは困難とされる。
【０００４】
特公昭５２−３２６６５号公報には槽型反応装置を用いて比較的低いモノマー転化率で均一相反応させ、未反応モノマーを連続的に分離除去する連続塊状重合法が提案されている。この方法では、未反応モノマーの残存量が多く、この回収再使用と重合体の濃縮のための脱揮工程で多くのエネルギーを費やさねばならない上、その際重合体が熱履歴を受け着色や変質を起こしやすいという欠点がある。特公昭５５−７８４５号公報等に示されているように溶媒としてベンゼンもしくはアルキルベンゼンを用いる溶液重合法によれば溶剤によって反応液の粘度が低減されるため、ゲル効果が抑制され、高いモノマー転化率で安定した重合反応が可能となることが知られている。
【０００５】
このような溶液重合法の場合、溶媒の使用量低減には限界がありモノマー転化率を高めて反応液中に残存する未反応モノマーは減少しても溶媒を含めた揮発分含有量は減少せず、揮発成分の除去に費やされるエネルギーは塊状重合法と変わらない場合もあり、加えて重合体の耐熱分解性の低下や溶媒及びモノマー成分の回収再使用の方法が煩雑になる等の問題点も抱えている。一方、特開昭６２−２４１９０５号公報にはメタノール等の脂肪族一価アルコールを溶媒としてメチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物のラジカル重合を行い、得られた重合体をスラリー状に沈澱させて分離する方法が示されているが、モノマー成分２０〜７０部に対して溶媒８０〜３０部と多量の溶媒を使用すること、重合体を分離するため冷却、沈澱、ろ過、乾燥工程が必要となること及び連続プロセスとする場合にスラリー状の重合液を均一に移送・処理する必要があることなど工業的に解決しなければならない問題も多く存在する。
【０００６】
そして、この方法に従って、成形材料に適した分子量を有するメタクリル樹脂を製造すると、極めて耐熱分解性の低いポリマーしか得られないことが本発明者らの実験によりわかった（比較例２参照）。また、特開平１−２０１３０７号公報には１価のアルキルアルコールとベンゼンもしくはアルキルベンゼンより成る混合溶媒を５重量％以上３０重量％未満用いてメチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物の溶液重合を行う方法が示されているが、一価のアルキルアルコールは混合溶媒中で５〜５０重量％を占めるに過ぎず、一般的なベンゼンもしくはアルキルベンゼンを溶媒とする方法を抜本的に変えるものではない。
【０００７】
本発明者らは、従来法の上記のような問題点を解決し、メタクリル樹脂を安定に制御された重合反応を経て経済的に有利に製造する方法として先の出願（特願平５−２７９８６１）において、メタノール５〜２９重量％添加した連続溶液重合法を開示した。本法によればゲル効果が発現するポリマー濃度を高めることができるので重合を安定化することができる。ところで、一般にメタクリル樹脂は２３０℃付近から分解し始め、２７０℃付近から特に顕著である。この熱分解はポリマー末端に残存した二重結合に対して隣接した炭素−炭素単結合が熱的に弱く、２３０〜２７０℃付近で開裂して、いわゆるジッパー分解の開始点となることによる（カシワギ、イナベ、ブラウン、キタヤマ、マスダ，マクロモレキュラス，１９，２１６０（１９８６）（Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，Ａ．Ｉｎａｂａ，Ｅ．Ｂｒｏｗｎ，Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｅ．Ｍａｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ））。
【０００８】
他方、メタクリル樹脂は２３０℃〜２５０℃で射出成形あるいは押出成形される。このとき成形されるメタクリル樹脂が熱分解温度と接近しているため、一部ポリマーより加熱分解したモノマーが成形品中に残留してシルバーストリークスや発泡を発生させたり、着色、耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等をきたし、実用上の問題となっている。 これまでメタクリル樹脂の耐熱分解性を向上させるために種々の工夫がなされてきている。たとえば、初期において抗酸化剤を添加して加熱成形することが試みられたが、充分な効果が得られないばかりか着色する等の欠点を有していた。
【０００９】
近年、メタクリル樹脂を連続重合法で製造することにより耐熱分解性が改良されることが示されている。たとえば、前述した特公昭５２−３２６６５号公報では温度１３０〜１６０℃において１段完全混合型連続重合を行うに当たり、連鎖移動剤としてメルカプタン濃度０．０１〜１．０モル％および下記式
１０≧Ａ^１／２ ・Ｂ^−１／２×１０^３
３≧Ａ・Ｂ×１０^５
２．９≧Ａ^−１・（Ｂ＋１０．３）×１０^−６
ここで、Ａ＝モノマーフィード１００ｇ中のラジカル重合開始剤のモル数
Ｂ＝ラジカル重合開始剤の重合温度における半減期（時間）
を満足するモノマー組成物を連続的にフィードしてモノマー転化率５０〜７８％に維持する方法が示され、特開平３−１１１４０８号公報では１段完全混合型連続重合を行うに当たり、重合温度１３０〜１６０℃における半減期が０．５〜２分の開始剤を用い、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均滞留時間の比が１／２００〜１／１００００となるように平均滞留時間を設定し、モノマー転化率が４５〜７０％とする方法が開示されている。
【００１０】
これらいずれの技術においても、問題とする耐熱分解性は未反応モノマー等残存揮発分を高温下で除去する真空脱揮工程や押出成形工程を経たポリマーについて評価したものである。本発明者らの検討によれば重合工程で生成してくるポリマーそのものの耐熱分解性については必ずしも十分ではなかった。脱揮工程や押出成形工程での熱分解による収率低下、熱履歴による着色等を考慮すれば重合工程で生成するポリマーの耐熱分解性を向上させることが極めて重要である。
【００１１】
更に、特開平６−２３９９３８号では、メタクリル樹脂の連続重合方法において、熱分解指数αが３．０以下であるメタクリル樹脂が耐熱分解性良好であるとの記述がある。しかしながら、熱分解指数αの定義は示されているものの、熱分解指数αが３．０以下であるメタクリル樹脂の製造条件については全く述べられていない。特開平１−１７２４０１号公報では、多段完全混合槽型連続重合法においてメチルアクリレートまたはエチルアクリレート等のコモノマーや連鎖移動剤の一部を分割フィードすることにより生成ポリマーの熱安定性等品質が向上すると記載されているものの具体的な方法および実施例は一切記載されていない。
【００１２】
本発明者らは、前述の特願平５−２７９８６１号において、メタノール５〜２９重量％添加した連続溶液重合法によりゲル効果が発現するポリマー濃度を高めることができるので重合を安定化させ得ることを開示したが、得られるポリマーの耐熱分解性においては必ずしも満足されるものではなかった。上述した従来技術は重合反応操作の安定性、生産効率の向上を可能にしたとしても必ずしも優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法を提供するものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した課題を解決し、熱成形時におけるシルバーストリークスや発泡、着色および臭気等の発生の少ない、耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、連続溶液重合において、特定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃度、重合温度、平均滞留時間の条件下で反応させることにより、上記した課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１段完全混合槽を使用して（以下、Ａ法ということがある）、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、
▲１▼重合温度９０〜１８０℃における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるように調製し、
▲２▼該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットル、連鎖移動剤濃度が１．０×１０^−４〜０．３７モル／リットルとなるように調製し、
▲３▼更に反応組成物をモノマー転化率４０〜９０％に維持しながら
連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法
【００１６】
２段直列結合された完全混合槽を使用して（以下、Ｂ法ということがある）、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、
▲１▼第１槽重合温度１００〜１７０℃、第２槽重合温度１３０〜１７０℃における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、
▲２▼かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるように設定し、
▲３▼該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が５．０×１０^−５〜０．１２モル／リットル、連鎖移動剤濃度が１．０×１０^−４〜０．１モル／リットルとなるように調製し、
▲４▼該反応組成物を第２槽目モノマー転化率７０〜９０％に維持しながら
連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法
および
【００１７】
２段に直列結合された第１段目反応器の完全混合槽と第２段目反応器のプラグフロー型反応器を使用して（以下、Ｃ法ということがある）、メタクリレート単独、またはメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、
▲１▼重合温度が１段目完全混合槽１００〜１７０℃、２段目プラグフロー型反応器１００〜１７０℃にして、
▲２▼１段目完全混合槽の平均滞留時間が重合温度における開始剤の半減期の５〜７０００倍、２段目プラグフロー型反応器での滞留時間が開始剤半減期の５〜５０倍となるように設定し、
▲３▼該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットル、
▲４▼および連鎖移動剤濃度１．０×１０^−４〜０．１モル／リットルとなるように調製した反応組成物を
▲５▼２段目プラグフロー型反応器出口でのモノマー転化率を７０〜９０％に維持しながら
連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法
に関する発明である。
【００１８】
（Ａ）方法Ａについて
１段完全混合槽を使用して行う場合（方法Ａ）によれば、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤からなる原料組成物を、該組成物中のラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットルおよび連鎖移動剤濃度が１．０×１０^−４〜０．３７モル／リットルとなるように調製し、重合温度９０〜１８０℃、該重合温度における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ該半減期の５〜７０００倍である平均滞留時間にて、モノマー転化率４０〜９０％に維持しながら前記モノマーを連続的に重合することによって、重合工程で生成し、かつ脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率が５重量％以下の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造することができる。
【００１９】
上記方法Ａにおける条件のうち、特に好ましい条件は、下式（１）〜（３）を満足するものである。
【００２０】

【００２１】
ここで、Ｃはモノマー転化率（％）、τはラジカル重合開始剤の半減期（分）θは平均滞留時間（分）、Ｔは重合温度（絶対温度）、Ｉはフィードされるラジカル重合開始剤濃度（モル／リットル）、Ｍはフィードされるモノマー濃度（モル／リットル）を示す。 また、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧはそれぞれ下式で定義される。
【００２２】
Ｄ＝（７．７５×１０^３ ｅ^{−３６７４／Ｔ} ・ Ｘ）／〔１００ ＋（７．７５ ×１０^３ ・ ｅ^{−３６７４／Ｔ} −１）Ｃ〕
Ｅ＝（４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} ・Ｓ）／〔１００ ＋（４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} −１）・Ｃ〕
Ｆ＝（１．１３×１０^−４ｅ^{４５２９／Ｔ}・Ｃ）／〔θ・（１００−Ｃ）^２ 〕
Ｇ＝ ２．０×１０^−３・Ｈ^２ −８．５×１０^−２・Ｈ＋１
【００２３】
ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度（モル／リットル）を示し、Ｈはモノマー転化率とフィードモノマー中のアクリレート濃度から導かれる定数であって、下式で定義される。
【００２４】
Ｈ＝ ｍ・（３．７×１０^−３・Ｃ＋０．６３）
（ｍはフィードモノマー中アクリレート濃度（モル％））
本発明でいう耐熱分解性は、重合槽中で得られた脱揮工程や押出成形工程を経る前の熱履歴を受けていないポリマーを、窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率で表す。本発明において、熱分解率は５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下とする。熱分解率が５％を越えると、成形時においてシルバーストリークスやボイド等の成形不良を生ずる。
【００２５】
本発明のＡ法においては、上述のように、使用するモノマー成分としてはメチルメタクリレート単独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート２５重量％以下からなるモノマー混合物である。
本発明で使用する溶媒はトルエン、メタノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられるが、特にメタノールの使用が、重合反応後の処理等を考慮すると特に望ましい。溶媒の使用割合はモノマーもしくはモノマー混合物７１〜９５重量％に対し、溶媒２９〜５重量％である。
【００２６】
溶媒濃度が上記５重量％未満では、メチルメタクリレートのラジカル重合に顕著な自動促進効果、すなわち系内粘度上昇による重合速度の異常加速現象が生じ易く、安定に重合が維持できなくなる。 一方、溶媒濃度が上記２９重量％を越えると、設定できる分子量範囲が狭められ、かつ熱分解し易い末端二重結合を有するポリマーの生成率が大きくなり、優れた耐熱分解性を有するポリマーの製造条件を設定範囲が極端に狭くなる。
【００２７】
重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔーブチルパーオキシジネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２８】
方法Ａにおいては、原料組成物中のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットル、好ましくは１．０×１０^−４〜０．１０モル／リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^−４モル／リットル未満では工業的に有利なモノマー転化率を達成することができず、生産効率が低下する。ラジカル重合開始剤濃度が０．１６モル／リットルを越えると、高モノマー転化率を達成できるが設定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下する。また、大量の重合開始剤の使用は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。
【００２９】
「有機過酸化物」資料集第１３版、「アゾ系重合物開始剤（Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）」等のデータより知ることができる。
連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で用いられるｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が使用できる。
方法Ａにおいては、原料組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×１０^−４〜０．３７モル／リットルの範囲である。連鎖移動剤濃度が１．０×１０^−４モル／リットル未満であると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が低下する。
一方、連鎖移動剤濃度が０．３７モル／リットルを越えると、生成ポリマーの分子量が小さくなり、成形材料としての使用に耐える機械的物性を得ることができない。
【００３０】
これら重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽への供給は、フィードする原料組成物に対して所望の濃度となるようにそれぞれ単独に供給してもよいが、予めモノマーもしくはモノマー混合物、あるいは溶媒に溶解してから連続供給するのが望ましい。
方法Ａにおける重合温度は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。重合温度が低すぎると生成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド−ヘッド結合が残存する（ハタダ、キタヤマ、マスダ，ポリマージャーナル（Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｅ．Ｍａｓｕｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ），第１巻，Ｎｏ．５，３９５（１９８６）および前述、マクロモレキュレス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９，２１６０（１９８６））。一方、重合温度が高すぎると、ポリマーを着色させると考えられるオリゴマーの生成が著しい（井手文雄、高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９７８））。
【００３１】
方法Ａでは、平均滞留時間は、重合温度における重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるようにする。平均滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５倍未満では、モノマー転化率が低いにもかかわらず大量の重合開始剤が必要となるので製品ポリマーの透明性が損なわれる。一方、上記７０００倍を越えると、重合反応槽が大きくなりすぎて工業的に不利である。 方法Ａにおいては、モノマー転化率を４０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜８０％に維持しながら連続的に重合する。モノマー転化率が上記４０％未満では、単位時間当たりのポリマー収量が小さくなり、工業的に不利である。一方、上記９０％を越えると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が急激に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下する。
【００３２】
（Ｂ）方法Ｂについて
次に本発明を２段に直列結合された完全混合槽を使用して行う場合（方法Ｂ）、前述の原料組成物を、該組成物中のラジカル重合開始剤濃度が５．０×１０−５〜０．１２モル／リットルおよび連鎖移動剤濃度が１．０×１０−４〜０．１モル／リットルとなるように調製し、２段直列結合完全混合槽において、第１槽重合温度９０〜１７０℃、第２槽重合温度１３０〜１８０℃、および該重合温度における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ該半減期の５〜７０００倍である平均滞留時間にて、第２槽でのモノマー転化率を４０〜９０％に維持しながら前記モノマーを連続的に重合することによって、重合工程で生成し、かつ脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率が５重量％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造することができる。
【００３３】
上記方法Ｂにおける条件のうち、特に好ましい条件は、下式（４）〜（６）を満足するものである。
【００３４】

【００３５】
ここで、Ｃｉ （ｉ＝１または２）は第ｉ槽のモノマー転化率（％）、τｉ は第ｉ槽のラジカル重合開始剤の半減期（分）、θｉ は第ｉ槽の平均滞留時間（分）、Ｔは第１槽の重合温度（絶対温度）、Ｉはフィードされるラジカル重合開始剤濃度（モル／リットル）、Ｍはフィードされるモノマー濃度（モル／リットル）を示す。
【００３６】
また、Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′およびＧ′はそれぞれ下式で定義される。
Ｄ′＝（７．７５ ×１０^３ ｅ^{−３６７４／Ｔ} ・Ｘ）／［１００＋（７．７５ ×１０^３ ｅ^{−３６７４／Ｔ} −１）Ｃ_１］
Ｅ′＝（ ４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} ・Ｓ）／〔 １００＋（４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} −１）・Ｃ_１ 〕
Ｆ′＝（ １．１３ ×１０^−４ｅ^{４５２９／Ｔ}・Ｃ_１ ）／〔θ_１ ・（１００ −Ｃ_１ ）^２ 〕
Ｇ′＝ ２．０×１０^−３・Ｈ_１ ^２−８．５ ×１０^−２・Ｈ_１ ＋１
【００３７】
ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度（モル／リットル）を示し、Ｈ_１ は第１槽のモノマー転化率とフィードモノマー中のアクリレート濃度から導かれる定数であって、下式で定義される。
Ｈ_１ ＝ｍ・（３．７×１０^−３・Ｃ_１ ＋０．６３）
（ｍはフィードモノマー中アクリレート濃度（モル％））
方法Ｂにおいては、前述の原料組成物中の単量体混合物は第１槽目に供給されるが、一部を第２槽目にサイドフィードすることもできる。その際、１、２槽目に供給される単量体混合物組成は必ずしも一致させる必要はない。第２槽目から流出するポリマー中のアクリレート単位濃度が所望する濃度になるように供給される。サイドフィード量はメインフィード量に対して１／５０〜１／５の割合が望ましい。
【００３８】
方法Ｂにおいては、前述の原料組成物中のラジカル重合開始剤濃度は、５．０×１０^−５〜０．１２モル／リットル、好ましくは５．０×１０^−５〜０．１０モル／リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃度が５．０×１０^−５モル／リットル未満では工業的に有利なモノマー転化率を達成することができず、生産効率が低下する。ラジカル重合開始剤濃度が０．１２モル／リットルを越えると、高モノマー転化率を達成できるが設定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下する。また、大量の重合開始剤の使用は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。
【００３９】
また、方法Ｂにおいては、前述の原料組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×１０^−４〜０．１０モル／リットル、好ましくは２．０×１０^−３〜０．０６モル／リットルの範囲である。連鎖移動剤濃度が上記１．０×１０^−４モル／リットル未満であると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が低下する。一方、上記０．１０モル／リットルを越えると、生成ポリマーの分子量が小さくなり、充分な機械的物性を得ることができない。
これら重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽への供給は、フィードする原料組成物に対して所望の濃度となるようにそれぞれ単独に供給してもよいが、予めモノマーもしくはモノマー混合物、あるいは溶媒に溶解してから連続供給するのが望ましい。
【００４０】
また、連鎖移動剤の一部を第２槽目にサイドフィードすることもできる。第１槽目と第２槽目とから生成するポリマーの分子量ができるだけ等しくなるように供給することが望ましい。方法Ｂにおける重合温度は第１槽で９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃、第２槽で１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。第１槽、第２槽で必ずしも一致させる必要はない。重合温度が低すぎると生成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド−ヘッド結合が残存する可能性がある（前述、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ），第１巻，Ｎｏ．５，３９５（１９８６）およびマクロモレキュレス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９，２１６０（１９８６））。一方、重合温度が高すぎると、ポリマーを着色させると考えられるオリゴマーの生成が著しい（前述、高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９７８））。また、第２槽目での重合温度が上記１２０℃未満では反応液粘度が高くなり、充分な撹拌ができなくなる。
【００４１】
方法Ｂにおいて、平均滞留時間は、重合温度における重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるようにするが、第１槽、第２槽で必ずしも一致させる必要はない。平均滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５倍未満では、所望のモノマー転化率を得るには大量の重合開始剤が必要となるので製品ポリマーの透明性が損なわれる。一方、上記７０００倍を越えると、重合反応槽が大きくなりすぎて工業的に不利である。
方法Ｂにおいて、モノマー転化率を第２槽目で７０〜９０％、好ましくは７０〜８０％に維持しながら連続的に重合する。第２槽目のモノマー転化率が上記７０％未満では、単位時間当たりのポリマー収量が小さくなり、反応槽を二つ使用する優位性がなくなる。一方、第２槽目のモノマー転化率が上記９０％を越えると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が急激に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下する。
【００４２】
（Ｃ）方法Ｃについて
さらに、本発明の方法を２段に直列結合された第１段反応器の完全混合槽と第２段反応器のプラグフロー型反応器を使用して行う場合（方法Ｃ）、前述の原料組成物を、該組成物中のラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットルおよび連鎖移動剤濃度が１．０×１０^−４〜０．１モル／リットルとなるように調製し、２段に直列結合された第１段反応器の完全混合槽と第２段反応器のプラグフロー型反応器において、第１段反応器である完全混合槽での重合温度９０〜１８０℃、および前記完全混合槽の平均滞留時間が重合時間における重合開始剤半減期の５〜７０００倍、前記プラグフロー型反応器での滞留時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜５０倍となるようにして、該プラグフロー型反応器出口でのモノマー転化率を７０〜９０％に維持しながら前記モノマーを連続的に重合することによって、重合工程で生成し、かつ脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率が５重量％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造することができる。
【００４３】
上記方法Ｃにおける条件のうち、特に好ましい条件は、下式（７）〜（９）を満足するものである

【００４４】
ここで、Ｃは第１段完全混合槽のモノマー転化率（％）、τは第１段完全混合槽のラジカル重合開始剤の半減期（分）、θは第１段完全混合槽の平均滞留時間（分）、Ｔは第１段完全混合槽の重合温度（絶対温度）、Ｉはフィードラジカル重合開始剤の濃度（モル／リットル）、Ｍはフィードモノマーの濃度（モル／リットル）を示す。
【００４５】
また、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧはそれぞれ下式で定義される。
Ｄ＝（７．７５×１０^３ ｅ^{−３６７４／Ｔ} ・Ｘ）／［１００＋（７．７５ ×１０^３ ｅ^{−３６７４／Ｔ} −１） ・Ｃ］ Ｅ＝（ ４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} ・Ｓ）／〔１００ ＋（４２３ｅ^{−６０２１／Ｔ} −１）・Ｃ〕
Ｆ＝（１．１３×１０^−４ｅ^{４５２９／Ｔ}・Ｃ）／〔θ・（ １００−Ｃ）^２ 〕
Ｇ＝ ２．０×１０^−３・Ｈ^２ −８．５×１０^−２・Ｈ＋１
【００４６】
ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度（モル／リットル）を示し、Ｈはモノマー転化率とフィードモノマー中のアクリレート濃度から導かれる定数であって、下式で定義される。
Ｈ＝ｍ・（３．７ ×１０^−３・Ｃ＋０．６３）
（ｍはフィードモノマー中 アクリレート濃度（モル％））
【００４７】
方法Ｃにおいては、原料となるモノマーあるいはモノマー混合物は、通常はその全量が１段目完全混合槽に供給されるが、その一部を２段目プラグフロー型反応器入り口および／あるいは途中にサイドフィードすることもできる。
その際、１段目、２段目に供給される単量体混合物組成は必ずしも一致させる必要はない。２段目から流出するポリマー中のアクリレート単位濃度が所望する濃度になるように供給される。サイドフィード量はメインフィード量に対して１／５０〜１／５の割合が望ましい。方法Ｃにおいては、前述の原料組成物中のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^−４〜０．１６モル／リットル、好ましくは１．０×１０^−４〜０．１２モル／リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃度が、上記１．０×１０^−４モル／リットル未満では、１段目完全混合槽でのモノマー転化率が低く、結果的に２段目プラグフロー型反応器で生成したポリマーの割合が大きくなり分子量分布が広がってしまう。
【００４８】
一方、上記０．１６モル／リットルを越えると、高モノマー転化率を達成できるが設定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下する。また、大量の重合開始剤の使用は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。 また、方法Ｃにおいては、前述の原料組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×１０^−４〜０．１モル／リットル、好ましくは１．６×１０^−３〜０．１モル／リットルの範囲である。連鎖移動剤濃度が上記１．０×１０^−４モル／リットル未満であると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなることにより、耐熱分解性が著しく低下する。一方、上記０．１モル／リットルを越えると、生成ポリマーの分子量が小さくなり、充分な機械的物性を得ることができない。 また、連鎖移動剤は一部を２段目プラグフロー型反応器入口および／あるいは途中にサイドフィードすることもできる。１段目完全混合槽出口と２段目プラグフロー型反応器出口から流出するポリマーの分子量ができるだけ等しくなるように供給することが望ましい。
【００４９】
方法Ｃにおいて、重合温度は、１段目完全混合槽で９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。２段目プラグフロー型反応器で１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃である、さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。１段目、２段目で必ずしも一致させる必要はない。重合温度が低すぎると生成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド−ヘッド結合が残存する可能性がある（前述、ポリマー
ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ），第１巻，Ｎｏ．５，３９５（１９８６）およびマクロモレキュレス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９，２１６０（１９８６））。一方、重合温度が高すぎると、ポリマーを着色すると考えられるオリゴマーの生成が著しい（前述、高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９７８））。
【００５０】
この方法Ｃにおいて、１段目完全混合槽の平均滞留時間は、重合温度における重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるようにする。平均滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５倍未満では、所望のモノマー転化率を得るには大量の重合開始剤が必要となるので製品ポリマーの透明性が損なわれる。一方、上記７０００倍を越えると、重合反応槽が大きくなりすぎて工業的に不利である。２段目プラグフロー型反応器の滞留時間は、重合温度における開始剤半減期の５〜５０倍となるようにする。滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５倍未満では、モノマー転化率を高くすることができない。一方、上記５０倍を越えると、プラグフロー型反応器が大きくなりすぎて、反応器を二つ使用する優位性が小さくなる。
【００５１】
方法Ｃでは、モノマー転化率を２段目プラグフロー型反応器出口で７０〜９０％になるように連続的に重合する。２段目プラグフロー型反応器出口でのモノマー転化率が上記７０％未満では、単位時間当たりのポリマー収量が小さくなり反応器を二つ使用するメリットが小さくなる。一方、２段目のモノマー転化率が上記９０％を越えるには、反応器が極端に大きなものにするか、重合温度あるいは開始剤濃度を高めることを必要とし、先の多くの問題を生じる。
【００５２】
なお、方法Ａ、ＢおよびＣによって優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造するには、上述の条件を選定すればよいが、さらに反応系の酸素は充分に除去しておくことが好ましい（前述、高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９７８））。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、１段完全混合槽型連続重合法（Ａ法）、２段に直列結合された完全混合槽型連続重合法（Ｂ法）および完全混合槽とプラグフロー型反応器とを直列結合した連続重合法（Ｃ法）において、特定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃度、重合温度、平均滞留時間の条件下で反応させることにより、重合工程直後、すなわち真空脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーが優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。本例で示すポリマーの物性測定は以下の方法により行った。
本実施例、比較例において、「部」は「重量部」を示す。
（１）耐熱分解性の測定は熱重量分析によった。セイコー電子工業（株）製ＲＴＧ２２０型熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて、メタクリル樹脂約５ｍｇを白金パン上に置き、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し減量変化を測定した。
（２）モノマー転化率は、ＧＬサイエンス製ＧＣ−３８０型ガスクロマトグラフィーを用いて重合槽から流出する反応液中の未反応モノマー濃度を測定することにより求めた。
【００５５】
（３）ポリマーの分子量は東ソー製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
（４）ポリマーの全光線透過率の測定には日本電色工業製Ｚ−Ｓｅｎｓｏｒ Σ８０
ＮＤＨを用いて、透過法で測定した。 以下、実施例１〜５、比較例１〜２に１段完全混合槽型連続重合について説明する。実施例６〜１０、比較例３〜４には２段直列結合された完全混合槽型連続重合について、実施例１１〜１５、比較例５〜６には完全混合槽とプラグフロー型反応器を２段直列結合して行う連続重合について、それぞれ説明する。
【００５６】
実施例１
１段完全混合槽型連続重合の実施例を示す。
メチルメタクリレート８８．３部（８．１１モル／リットル）、メチルアクリレート５．５部（０．６９モル／リットル）、メタノール６．２部（１．７９モル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５モル％（０．０１６モル／リットル）、２， ２’−アゾビスイソブチロニトリルを４．２×１０^−３モル％（０．４５ミリモル／リットル）の濃度となるように配合して得られた組成物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に、１Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィードして連続重合を行った。重合槽内の反応液量は５Ｋｇとした。したがって、平均滞留時間は５時間とした。重合温度は１５０℃となるようにジャケット温度を調整した。モノマー転化率は６１．５％、ポリマーの重量平均分子量は８５，０００でそれぞれ一定となり、安定に運転できた。
【００５７】
重合槽液面が一定となるように底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、熱交換器で２７０℃に加熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に連続的に導入してフラッシュさせた。揮発分を除去した溶融ポリマーは底部よりギヤポンプでストランドとして抜き出し、切断してペレットとした（熱履歴を受けたポリマーＰ_Ｈ ）。また、重合槽から流出する反応液より沈澱精製することによってもポリマーを得た（熱履歴を受けていないポリマーＰ_ｐ ）。
【００５８】
表１に使用したモノマー濃度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達したモノマー転化率、およびこれらを（１）式〜（３）式に代入した各々の値と熱重量分析によって測定した生成ポリマーの熱分解率を示す。熱履歴を受ける前の沈澱精製ポリマー（Ｐ_Ｐ ）と加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果を図１、図２にそれぞれ示す。両者とも実質的な熱分解開始温度は３００℃であった。熱分解率はＰ_Ｐ で０．５％、Ｐ_Ｈ で０．２％であり、重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマーが得られたことがわかった。 真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスやボイドの発生は全くみられなかった。全光線透過率は９３％であり、優れた透明性を有していた。
【００５９】

【００６０】
実施例２〜５
実施例１と同様の方法により各種条件で１段完全混合槽型連続重合を実施した。いずれの実施例でも重合反応は安定に制御され耐熱分解性良好なポリマーが得られた。表２に原料組成、重合条件、モノマー転化率、樹脂の特性（重量平均分子量、熱分解率）を示した。
【００６１】

【００６２】
表２中の略語の説明（以下の表中においても同様の略語を使用する）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＴＡＰ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
ＤＭ ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
【００６３】
比較例１
１段完全混合槽型連続重合例である。
メチルメタクリレート５０．１部（４．２９モル／リットル）、メチルアクリレート１．８部（０．２１モル／リットル）、メタノール４８．１部（１２．９１モル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．７×１０−４モル％（０．１ミリモル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０１７モル％（３．０ミリモル／リットル）からなる組成物１．６７Ｋｇ／Ｈｒを実施例１と同様の重合槽に連続的にフィードして平均滞留時間１８０分 （θ／τ＝４．０）、重合温度は１４０℃で連続重合を行ったところ、モノマー転化率６７．７％、重量平均分子量７３，０００で運転維持できた。 表３に使用したモノマー濃度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達したモノマー転化率、およびこれらを（１）式〜（３）式に代入した各々の値と熱重量分析によって測定した生成ポリマーの熱分解率を示す。
【００６４】
実施例１と同様に重合槽から流出する反応液より沈澱精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃で真空脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果を図３、図４にそれぞれ示す。熱分解開始温度は重合槽から流出するポリマー（Ｐ_Ｐ ）、２７０℃の真空脱揮した後のポリマー（Ｐ_Ｈ ）ともに２５０℃であった。重合槽から流出するポリマーの３００℃までの分解率は９．０％であった。
真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスが発生し、全光線透過率は９１％であった。
【００６５】

【００６６】
比較例２
１段完全混合槽型連続重合例である。
メチルメタクリレート４４．８部（３．８５モル／リットル）、メチルアクリレート５．０部（０．５０モル／リットル）、メタノール５０．２部（１３．４３モル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１１モル％（２．０ミリモル／リットル）、ラウロイルパーオキサイド０．０２８モル％（５．０ミリモル／リットル）からなる組成物を重合槽に連続的にフィードして平均滞留時間３００分（θ／τ＝６．７）、重合温度は９０℃で連続重合を行ったところ、モノマー転化率６４．０％、重量平均分子量８０，０００で安定に運転が維持できた。重合槽から流出する反応液より沈澱精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃の真空脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の熱分解温度は、いずれも２５０℃であった。重合槽から流出するポリマー（Ｐ_Ｐ ）の３００℃までの分解率は１２．６であった。
【００６７】
実施例６
２段に直列結合された完全混合槽型連続重合を行うに当たり、第１槽、第２槽ともにヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽を使用した。 メチルメタクリレート８４．６部、メチルアクリレート６．３部、メタノール９．１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４８モル％、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．００６モル％からなる組成物を第１槽目に１Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィードするとともに第１槽液面レベルが一定となるように底部よりギヤポンプで抜き出して第２槽に流入させ、さらに第２槽の液面レベルが一定となるように第２槽底部よりギヤポンプで抜き出した。重合槽内の反応液量は両槽とも５Ｋｇ、平均滞留時間はともに５時間とした。重合温度は１５０℃となるようにジャケット温度を調整した。したがって、平均滞留時間は開始剤半減期の１６．９倍となった。１段目のモノマー転化率６１．５％、２段目はモノマー転化率７３．４％、重量平均分子量８５，０００であった。
【００６８】
第２槽底部から抜き出した反応液を熱交換器で２７０℃に加熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に連続的に導入してフラッシュした。揮発分を除去された溶融ポリマーは底部よりギヤポンプでストランドとして抜き出し、切断してペレットを得た（Ｐ_Ｈ ）。また、第２槽から流出する反応液より沈澱精製することによってもポリマーを得た（Ｐ_Ｐ ）。 表４に使用したモノマー濃度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達したモノマー転化率、およびこれらを（４）式〜（６）式に代入した各々の値と熱重量分析によって測定した生成ポリマーの熱分解率を示す。
【００６９】
重合工程後の熱履歴を受ける前の沈澱精製ポリマー（Ｐ_Ｐ ）と脱揮工程後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果を図５、図６にそれぞれ示す。両者とも実質的な熱分解開始温度は３００℃であった。熱分解率はＰ_Ｐ で０．５％、Ｐ_Ｈ で０．２％であり、重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマーが得られたことがわかった。 真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスやボイドの発生は全くみられなかった。全光線透過率は９３％であり、優れた透明性を有していた。
【００７０】

【００７１】
実施例７〜１０
実施例６と同様の方法により各種条件で２段に直列結合された完全混合槽型連続重合を実施した。いずれの実施例でも重合反応は安定に制御され耐熱分解性良好なポリマーが得られた。表５に原料組成、重合条件、モノマー転化率、樹脂の特性（重量平均分子量、熱分解率）を示した。
【００７２】

【００７３】

【００７４】
比較例３
２段に直列結合された完全混合槽型連続重合を実施した。
メチルメタクリレート５８．３部、メチルアクリレート２．０部、メタノール３９．７部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２ミリモル／リットル、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２．０ミリモル／リットルからなる組成物を１．６７Ｋｇ／Ｈｒで第１槽に連続的にフィードし、さらに第２槽にメチルメタクリレート９０．０部、メチルアクリレート１０．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２ミリモル／リットル、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．９ミリモル／リットルからなる組成物を１２０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。２槽とも重合温度１４０℃、平均滞留時間３時間で連続重合を行った。したがって、平均滞留時間は開始剤半減期の３．４倍となった。１段目のモノマー転化率６３．８％、２段目のモノマー転化率８２．２％、重量平均分子量８６，０００で運転維持した。
【００７５】
重合槽から流出する反応液より沈澱精製した熱履歴を受けていないポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃で真空脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果を図７、図８にそれぞれ示す。熱分解開始温度は重合槽から流出するポリマー、２７０℃の真空脱揮した後のポリマーともに２５０℃であった。重合槽から流出するポリマーの３００℃までの分解率は７．０であった。 真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスが発生し、全光線透過率は９１％であった。
【００７６】

【００７７】
比較例４
２段に直列結合された完全混合槽型連続重合の例である。
メチルメタクリレート６２．０部（５．４４モル／リットル）、メチルアクリレート０．６部（０．０６モル／リットル）、メタノール３７．４部（１０．２４モル／リットル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００７モル％（１．１ミリモル／リットル）からなる組成物を実施例１と同様の第１槽に１．６７Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィードし、さらに第２槽にメチルメタクリレート９５．０部（８．９３モル／リットル）、メチルアクリレート５．０部（０．５５モル／リットル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１２モル％（１１．５ミリモル／リットル）からなる組成物を１２０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。２槽とも重合温度１３０℃、平均滞留時間３時間で連続重合を行った。したがって、平均滞留時間は開始剤半減期の４７９倍となった。１段目のモノマー転化率６０．３％、２段目のモノマー転化率８２．７％、重量平均分子量７９．０００で運転維持した。
【００７８】
第２槽から流出する反応液より沈澱精製したポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃で真空脱揮した後のポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果、いずれのポリマーも熱分解開始温度は２５０℃であった。熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の熱分解率は８．２％であった。
真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスが発生し、全光線透過率は９１％であった。
【００７９】
実施例１１
直列結合された１段目完全混合槽と２段目プラグフロー型反応器を使用して連続重合を行うに当たり、１段目にヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽、２段目に熱媒ジャケット付きスタティックミキサー（内径３／４インチ）を用いた。メチルメタクリレート８４．６部（７．８２モル／リットル）、メチルアクリレート６．４部（０．６８モル／リットル）、メタノール９．１部（２．６１モル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４８モル％（０．１４モル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド６ミリモル％（６ミリモル／リットル）からなる組成物を１段目完全混合槽に１Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィードするとともに槽底部よりギヤポンプにて抜き出して２段目のスタティックミキサーに流入させた。
１段目の槽内の反応液量は５Ｋｇとし、レベル一定となるように流量調整を行い、平均滞留時間は５時間とした。２段目のスタティックミキサーの滞留時間は２時間とした。重合温度はともに１５０℃となるようにジャケット温度を調整した。結果、１段目のモノマー転化率６１．３％、２段目はモノマー転化率８０．７％、重量平均分子量８５，０００であった。
【００８０】
スタティックミキサー出口からの反応液は熱交換器に導入して２７０℃に加熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に連続的に導入してフラッシュした。揮発分を除去された溶融ポリマーは脱揮槽底部よりギヤポンプでストランドとして抜き出し、切断してペレットとした（Ｐ_Ｈ ）。また、スタティックミキサーから流出する反応液を沈澱精製することによってもポリマーを得た（Ｐ_Ｐ ）。表７に使用したモノマー濃度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達したモノマー転化率、およびこれらを（７）式〜（９）式に代入した各々の値と熱重量分析によって測定した生成ポリマーの熱分解率を示す。
熱履歴を受ける前の沈澱精製ポリマー（Ｐ_Ｐ ）と脱揮工程後の熱履歴を受けたポリマーの耐熱分解性を調べた結果を図９、図１０にそれぞれ示す。両者とも実質的な熱分解開始温度は３００℃であり、それらの熱分解率はＰ_Ｐ で０．６％、Ｐ_Ｈ で０．２％であり、重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマーが得られたことがわかった。 真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスやボイドの発生は全くみられなかった。全光線透過率は９３％であり、優れた透明性を有していた。
【００８１】

【００８２】
実施例１２〜１５
実施例１１と同様の方法により各種条件で２段直列結合された完全混合槽とプラグフロー型反応器を使用した連続重合を行った。第１段にヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽、第２段にスタティックミキサーを用いた。いずれの実施例でも重合反応は安定に制御され耐熱分解性良好なポリマーが得られた。表８に原料組成、重合条件、モノマー転化率、樹脂の特性（重量平均分子量、熱分解率）を示した。
【００８３】

【００８４】

【００８５】
比較例５
完全混合槽とプラグフロー型反応器とを直列結合して連続重合を行った。
メチルメタクリレート５９．６（５．２３モル／リットル）、メチルアクリレート２．６部（０．２７モル／リットル）、メタノール３７．７部（１０．３２モル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０２１モル％（２．０ミリモル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２１モル％（２．０ミリモル／リットル）からなる組成物を１．６７ｋｇ／ｈｒで１段目完全混合槽に連続的にフィードし、２段目反応器のスタティックミキサーに導入した。さらに、メチルメタクリレート８０．０部（７．５３モル／リットル）、メチルアクリレート２０．０部（２．１９モル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０５１モル％（５．０ミリモル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５１モル％（５．０ミリモル／リットル）からなる組成物を１６７ｇ／ｈｒでスタティックミキサー入口部サイドフィードした。
【００８６】
両反応器とも重合温度１４０℃、平均滞留時間３ｈｒ、滞留時間２ｈｒで重合させた。したがって、完全混合槽の平均滞留時間は開始剤半減期の３．４倍、スタティックミキサーの滞留時間は２．３倍であった。
結果、１段目のモノマー転化率５８．３％、２段目スタティックミキサー出口でのモノマー転化率８８．２％、重量平均分子量７９，０００であった。 スタティックミキサー出口から流出する反応液より沈澱精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃で真空脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果を図１１、図１２にそれぞれ示す。熱分解開始温度は重合槽から流出するポリマー、２７０℃の真空脱揮した後のポリマーともに２５０℃であった。重合槽から流出するポリマー（Ｐ_Ｐ ）の３００℃までの熱分解率は７．０であった。
真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したところ、シルバーストリークスが発生し、白濁した。全光線透過率は９１％であった。
【００８７】

【００８８】
比較例６
２段直列結合された完全混合槽とプラグフロー型反応器を使用した連続重合を行った。メチルメタクリレート５．７０モル／リットル、メチルアクリレート０．２０モル／リットル、メタノール９．９５モル／リットル、ｎ−ドデシルメルカプタン２．１ミリモル／リットル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．２ミリモル／リットルからなる組成物を１．６７Ｋｇ／Ｈｒで第１槽に連続的にフィードし、さらに第２段スタティックミキサーにメチルメタクリレート８．４７ル／リットル、メチルアクリレート１．０９モル／リットル、ｎ−ドデシルメルカプタン５．０ミリモル／リットル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．０ミリモル／リットルからなる組成物を１１０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。
【００８９】
両反応器とも重合温度１４０℃、第１槽の平均滞留時間３時間、第２段スタティックミキサーの滞留時間２ｈｒで連続重合を行った。 １段目のモノマー転化率６２．７％、２段目のモノマー転化率８８．０％、重量平均分子量１００，０００で運転維持した。第２段スタティックミキサーから流出する反応液より沈澱精製したポリマー（Ｐ_Ｐ ）と２７０℃の真空脱揮後のポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を調べた結果、いずれのポリマーサンプルも熱分解開始温度は２５０℃であった。
重合槽から流出するポリマーの３００℃までの熱分解率は９．５であった。
脱揮されたポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したところ、シルバーストリークスが発生し、白濁した。全光線透過率は９１％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図２】実施例１での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。
【図３】比較例１での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図４】比較例１での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。
【図５】実施例６での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図６】実施例６での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。
【図７】比較例３での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図８】比較例３での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。
【図９】実施例１１での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図１０】実施例１１での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。
【図１１】比較例５での沈殿精製した熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_Ｐ ）の耐熱分解性を示す。
【図１２】比較例５での加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_Ｈ ）の耐熱分解性を示す。

Claims (3)

1. １段完全混合槽を使用して、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、
   １．重合温度９０〜１８０℃における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるように調製し、
   ２．該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-4〜０．１６モル／リットル、連鎖移動剤濃度が１．０×１０^-4〜０．３７モル／リットルとなるように調製し、
   ３．更に反応組成物をモノマー転化率４０〜９０％に維持しながら連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。
2. 重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーの熱分解率（窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率）が、２重量％以下である請求項１項記載のメタクリル樹脂の製造方法。
3. 溶媒がメタノールである請求項１項記載のメタクリル樹脂の製造方法。

Images