KR20230029861A

KR20230029861A - 증가된 열적 안정성을 갖는 광학 등급 성형 조성물

Info

Publication number: KR20230029861A
Application number: KR1020237002649A
Authority: KR
Inventors: 뤼디거 칼로프
Original assignee: 룀 게엠베하
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2023-03-03
Also published as: JP2023536219A; CA3184075A1; TW202200642A; WO2021259965A1; SI4041785T1; EP4041785B1; CN115734974A; CN115734974B; BR112022026438A2; EP4041785A1; MX2022015882A; ES2941702T3; HUE061367T2; PL4041785T3; US20230303740A1

Abstract

본 발명은 증가된 내열성, 높은 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 성형 조성물 및 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 1차 광학계, 2차 광학계, 3차 광학계, 및 광 가이드를 포함하는 다양한 광학 장치에서 사용되는 광학 요소의 제조에 매우 적합하다.

Description

증가된 열적 안정성을 갖는 광학 등급 성형 조성물

본 발명은 증가된 내열성, 높은 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 성형 조성물 및 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 성형 조성물은 1차 광학계, 2차 광학계, 3차 광학계, 및 광 가이드를 포함하는 다양한 광학 장치에서 사용되는 광학 요소의 제조에 매우 적합하다.

단순화를 위해 종종 폴리메틸 메타크릴레이트 (이하, PMMA) 라고 하는, 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA) 로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체는 통상적으로 높은 내후성, 특히 태양 UV 방사선에 대한 높은 내성을 갖는 투명한 물질이다. 원하는 경우, PMMA 의 내후성은 UV 흡수제, 안정화제 및 억제제를 첨가함으로써 더욱더 증가될 수 있다. 그러므로, PMMA 는 높은 투명성, 낮은 헤이즈 및 높은 내후성이 요구되는 용도에서 통상적으로 사용된다.

또한, 광학 용도에서는 특히 높은 내열성을 갖는 중합체에 대한 요구가 증가하고 있다. 이들 용도는, 예를 들어 고-전력 LED 를 포함하는 실내 및 실외용 광원을 포함하며, 여기에서 이러한 중합체는 광 가이드, 광학 렌즈 등으로서 사용된다. LED 의 광 수율을 증가시키기 위해서, 광학 요소는 LED 에 매우 근접하게 배치된다. LED 표면, 특히 소위 백색 고-전력 LED 의 작동 온도는 종종 100 ℃ 또는 때때로 심지어 130 ℃ 를 초과한다. 따라서, 이들 용도를 위한 물질은 높은 투명성 및 특히 낮은 헤이즈 값, 뿐만 아니라 높은 열적 안정성을 갖는 것이 중요하다. 또한, 상기 물질은 높은 기후 안정성을 가져야 하며, 태양 방사선에 장기간 노출시 실질적으로 황변의 징후를 나타내지 않아야 한다.

특허 출원 EP 0113105 A1 은 말레산 무수물 (이하, MAH), α-메틸 스티렌 및 MMA 의 공중합체를 기재하고 있다. 이러한 물질은 우수한 광학 특성 및 양호한 열적 안정성을 갖지만, 이것은 단지 적당한 기후 안정성 만을 가지며, α-메틸 스티렌에서의 방향족기로 인해, 태양 방사선에 장기간 노출시 부서지기 쉽다.

이들 결점은 PMMA 및 MAH, 스티렌 및 MMA 의 삼중합체를 포함하는 EP 1 742 997 에 기재된 성형 조성물에 의해 부분적으로 극복된다. 그러나, 이러한 성형 조성물의 열적 안정성 및 유리 전이 온도는 여전히 강력한 고-전력 LED 를 사용하는 용도에는 충분히 높지 않다. 또한, 스티렌으로부터 유도되는 반복 단위의 존재로 인해, 이러한 성형 조성물의 내후성은 통상적으로 사용되는 PMMA 보다 더 낮다. 또한, 비닐 방향족과 함께 MAH 로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 빌딩 블록을 갖는 공중합체는 종종 PMMA 와 제한된 상용성을 가진다. 결과적으로, 유의한 헤이즈 증가에 의해 달성되는 바람직하지 않은 상 분리가 일어날 수 있다.

US 2014/000801 A1 은 연속 벌크 중합 방법을 사용하여 알킬(메트)아크릴레이트-기반 단량체, 벤질 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴산 단량체를 반응시킴으로써 수득 가능한 공중합체를 기재하고 있다. 상기 공중합체는 또한 높은 열적 안정성을 갖는 것으로 보고되었다. 그러나, 공중합체에서의 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 반복 단위의 함량이 너무 높은 경우, 공중합체는 바람직하지 않을 정도로 높은 수분 흡수도를 갖는 경향이 있으며, 이의 사출 성형에 의한 열가소성 공정은 사출 금형에 대한 높은 접착력으로 인해 어려워진다. 또한, 벤질 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위의 존재 때문에, 상기 물질은 특히 증가된 작동 온도에서 제한된 내후성을 가진다.

특허 출원 JP H4-63810 A 는 MMA, MAH 및 2-노르보르넨 (이하, 2-NB) 의 혼합물의 중합에 의해 수득 가능한 공중합체를 기재하고 있다. 상기 문헌은 이들 공중합체가 통상적인 PMMA 보다 더 높은 유리 전이 온도를 가진다고 명시하고 있다. JP H4-63810 A 의 공중합체는 앰플에서 배치식으로 제조되었고, 단지 부분 중합 후에 공중합체가 분리되었으며, 메탄올 중에서 침전에 의해 분석되었다. 수득된 공중합체가 투명하였다는 간략한 표시 외에, 황변 지수, 헤이즈 또는 용융 부피 속도 (MVR) 와 같은 이들의 광학 특성에 대한 정보는 제공되지 않는다. JP H4-63810 A 의 실시예 1-3 의 공중합체에서의 MAH 의 보고된 함량은 침전된 중합체에서 21 mol.-% 이상이었다.

문헌 FR 2 699 540 A1 은 비닐 단량체 a), 예를 들어 스티렌, 비닐 클로라이드 또는 메틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르넨 단량체 b), 및 말레이미드 단량체 c) 의 투명한 공중합체, 뿐만 아니라, 이의 제조된 성형 물품을 기재하고 있다. 예를 들어, 79 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 5 mol.-% 의 노르보르넨 (NB) 및 16 mol.-% 의 N-시클로헥실 말레이미드 (NCHMI) 를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 용액 중합에 의해 수득되는 공중합체가 기재되어 있다.

일반적으로 말하면, 2-NB 가 자유 라디칼 중합에 의해 MMA 와 공중합될 수 있다는 것은 선행 기술에 충분히 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 ["Palladium(II)-catalysed polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid esters and norbornene", Dissertation by B. Heinz, Marburg 1998] 참조). 또한, MAH 가 낮은 활성을 갖는 자유 라디칼 중합에 의해 MMA 와 공중합될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [B.C. Trivedi, B.M. Culbertson Maleic anhydride, Plenum Press, 1982] 참조). 또한, 2-NB 가 MAH 와 라디칼 공중합될 수 있다는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 문헌 ["Fundamental Aspects of Norbornene-Maleic-Anhydride Co and Terpolymers for 193 nm Lithography: Polymerization Chemistry and Polymer Properties", Hiroshi Ito et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 2000, p. 559-589] 참조). 그러나, MMA, 2-NB 및 MAH 를 포함하는 공중합체의 제조 방법은 지금까지 구체적으로 연구 및 개발되지 않았다.

상기에서 설명한 단점을 고려하여, 본 발명의 목적은 높은 열적 안정성과 함께, 우수한 광학 특성, 특히 낮은 헤이즈를 갖는 공중합체를 제공하는 것이다. 이들 특성은 표면 상에 높은 작동 온도를 갖는 광원, 예를 들어 고-전력 백색 LED 와 함께, 중합체의 사용을 허용한다. 또한, 중합체는 UV 광 및/또는 고온에 노출시 장기간 사용에 적합하고, 낮은 수분 흡수성 및 우수한 내후성, 특히 태양 방사선에 대한 높은 안정성을 가질 필요가 있다.

본 발명의 또다른 목표는 효율적인 방식으로 공업적 규모로 이러한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은

47.0 내지 99.8 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위;

0.1 내지 20.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위

(식 중, X 는 산소 원자 또는 N-R¹ 로 표시되고, 치환기 R¹ 은 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다);

0.1 내지 18.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위

(식 중, 치환기 R², R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 카르복실기, -C(O)-C1-12-알킬, -C(O)-C1-12-시클로알킬, -C(O)-O-C1-12-알킬 또는 -C(O)-O-C1-12-시클로알킬로 표시될 수 있으며;

R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 히드록시기로 표시될 수 있거나, 또는 함께 시클릭 부분을 형성할 수 있다); 및

0.0 내지 15.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체로부터 유도되는 반복 단위 (상기 임의적인 공단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, (메트)아크릴로니트릴 또는 방향족 비닐 단량체임)

를 포함하는 공중합체가 유리한 특성의 원하는 조합을 가진다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 공중합체는 열적 안정화제의 부재하에서도 낮은 헤이즈 및 놀랍게도 높은 열적 안정성을 가지며, 따라서 고온에서의 광학 용도에 사용될 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 우수한 장기간 옥외 안정성을 가지며, 장기간 옥외 사용 후에도 황변의 징후를 실질적으로 나타내지 않는다.

이들 결과는, 2-NB 와 같은 화학식 (II) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 극성이 MAH 와 같은 화학식 (I) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 극성과 유의하게 상이하기 때문에 놀라운 것이다. 화학식 (II) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위는 실질적으로 비-극성인 반면, 화학식 (I) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위는 무수물기 또는 이미드기의 존재로 인해 극성이다. 또한, 화학식 (I) 의 화합물과 화학식 (II) 의 화합물의 공중합 동안에, 증가된 강성을 갖는 도메인이 형성되는 것으로 예상되었다. 그러므로, 당업자는 통상적인 일반 지식에 기초하여, 일반적으로 예를 들어 MMA, MAH 및 2-NB 의 공중합체가 혼탁한 외관, 즉, 높은 광학 헤이즈를 가지는 것으로 예상할 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "광학 헤이즈" 는 3.0 mm 두께의 시편에 대해 표준 ASTM D1003-13 에 따라서 측정되는 값을 지칭한다.

본 발명에 따르면, 공중합체의 질량 평균 분자량 Mw 는 약 40 000 내지 300 000 g/mol, 보다 바람직하게는 50 000 내지 200 000 g/mol 이다. 공중합체의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 20 000 내지 150 000 g/mol, 보다 바람직하게는 25 000 내지 100 000 g/mol 이다. Mw 및 Mn 의 결정은, 예를 들어 용리액으로서 0.2 vol.-% 의 트리플루오르아세트산 (TFA) 과 함께, 보정 표준으로서 PMMA 및 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수행될 수 있다. 보정 표준을 사용하는 것에 대한 대안으로서, 산란 검출기가 또한 100 000 g/mol 초과의 Mw 를 갖는 공중합체에 대해 사용될 수 있다 (H. F. Mark et al., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, page 1 et seq., J. Wiley, 1989 참조). 적절한 GPC 컬럼, 예를 들어 HPS 컬럼이 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 이러한 컬럼은, 예를 들어 PSS Standards Service GmbH (Mainz, Germany) 로부터 PSS SDV 시리즈의 컬럼으로서 상업적으로 입수 가능하다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 여러 GPC 컬럼의 조합이 또한 사용될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 공중합체가 바람직하게는 다음을 포함하는 경우, 상기 공중합체의 헤이즈 값을 추가로 낮출 수 있다는 것을 발견하였다:

55.0 내지 98.7 mol.-%, 바람직하게는 59 내지 98.7 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위;

1.0 내지 18.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위;

0.3 내지 15.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위; 및

0.0 내지 12.0 mol.-%, 바람직하게는 0.0 내지 8.0 mol.-% 의 임의적인 공단량체로부터 유도되는 반복 단위.

또한, 다음을 포함하는 공중합체를 선택하는 것이 광학 특성의 관점에서 더욱 유리한 것으로 나타났다:

65.0 내지 93.0 mol.-%, 바람직하게는 67.0 내지 93.0 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위;

5.0 내지 16.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위;

2.0 내지 12.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위; 및

0.0 내지 7.0 mol.-%, 바람직하게는 0.0 내지 5.0 mol.-% 의 임의적인 공단량체로부터 유도되는 반복 단위.

본 발명의 공중합체의 광학 헤이즈는 또한 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량과 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량의 비율을 신중하게 조정함으로써 감소될 수 있다. 특히, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 이들 함량은 하기의 관계를 따르도록 조정된다:

0.3 * PI ≤ PII ≤ 0.9 * PI

(식 중, PI 은 공중합체 중의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량 (mol.-%) 이고;

PII 는 공중합체 중의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량 (mol.-%) 이다).

또한, PI 및 PII 를 다음과 같이 조정함으로써, 특히 낮은 헤이즈 값을 갖는 공중합체가 수득될 수 있다:

0.4 * PI ≤ PII ≤ 0.85 * PI

바람직하게는

0.5 * PI ≤ PII ≤ 0.8 * PI

이와 관련하여, 본 발명자들은 2-NB 와 같은 화학식 (II) 로 표시되는 화합물이 일반적으로 MAH 와 같은 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합될 수 있지만, MMA 와는 라디칼 공중합될 수 없기 때문에, 0.9 초과의 몰비 PII / PI 은 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위 및 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위로 교대로 이루어지는 비교적 긴 분절을 생성한다는 것을 발견하였다. 공중합체의 분자량 Mw 가 300 000 g/mol 초과이거나, 또는 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량이 20.0 mol.-% 초과인 경우, 이들 장쇄 도메인은 공중합체의 아크릴 성분과 감소된 혼화성을 갖는 것으로 예상된다. 이러한 현상은 특히 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량이 18.0 mol.-% 를 초과하는 경우, 0.9 초과의 PII / PI 의 몰비에서 헤이즈 값이 증가하는 원인이 되는 것으로 보인다.

본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 공중합체 및, 임의로, UV 흡수제, UV 안정화제, 산화방지제, 착색제, 유동 개선제, 대전방지제, 윤활제 및 이형 보조제, 산란 입자, 스크래치 개선 보조제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 성형 조성물은 우수한 투명성 및 맑고 실질적으로 탁하지 않은 외관을 가진다. 특히, 표준 ASTM D1003 (2013) 에 따라서 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23 ℃ 에서 측정된 성형 조성물의 헤이즈는 일반적으로 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 보다 바람직하게는 2 % 미만, 특히 바람직하게는 1 % 미만이다.

또한, 착색 첨가제 또는 착색 안료가 없는 성형 조성물은, 바람직하게는 DIN 5033-7 (2014) 에 따라서 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23 ℃ 에서 측정된 85 % 내지 93 % 의 범위, 보다 바람직하게는 87 % 내지 92 % 의 범위의 광 투과율, T_D65 를 나타낸다.

DIN 6167 (1980) (광원 D₆₅, 3.0 mm 층 두께에 대해 10°) 에 따라서 결정 가능한 착색 첨가제 또는 착색 안료가 없는 성형 조성물의 황변 지수는, 착색제 또는 안료가 첨가되지 않은 상태에서 바람직하게는 3.0 mm 의 두께를 갖는 사출 성형된 시편에 대해 23 ℃ 에서 측정된 7 미만, 바람직하게는 5 미만이어야 한다.

ISO 306-B50 (2014) 에 따른 성형 조성물의 Vicat 연화 온도는 유리하게는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.

ISO 527 (2012) 에 따른 충격 개질제가 없는 성형 조성물의 공칭 파단 신율은 바람직하게는 2.0 % 이상, 특히 바람직하게는 3.0 % 이상이어야 한다.

ISO 527 (2012) 에 따른 성형 조성물의 탄성 계수는 충격 개질제가 존재하지 않는 경우, 유리하게는 3000 MPa 초과, 바람직하게는 3500 MPa 초과이다.

본 발명의 성형 조성물은 이의 유리한 유변학적 특성으로 인해, 사출 성형에 의한 광학 요소의 제조에 매우 적합하다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 230 ℃ 및 3.8 kg 에서 ISO 1133 (2012) 에 따라서 측정된, 0.2 ㎤ / 10 min 초과, 바람직하게는 0.4 ㎤ / 10 min 초과, 가장 바람직하게는 0.6 ㎤ / 10 min 내지 15.0 ㎤ / 10 min 의 범위의 용융 부피 유속 MVR 을 가진다.

이하에서, 본 발명의 공중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체에 대해서 보다 상세하게 설명한다:

화학식 (I) 의 화합물

본 발명의 공중합체는 0.1 내지 20.0 mol.-%, 바람직하게는 1.0 내지 18.0 mol.-%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 16.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다:

(화학식 (I) 에서의 X 는 산소 원자 또는 N-R¹ 일 수 있으며, 치환기 R¹ 은 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다).

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "탄화수소기" 는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴기를 포함한다. 이들 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 또한, 이들 기는 하나 또는 여러 개의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 기이다. 알킬 또는 시클로알킬기인 치환기 R¹ 의 사용은 생성된 공중합체의 기후 안정성의 관점에서 특히 유리한 것으로 나타났다.

바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실 및 도데실기를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기를 포함하며, 이들 각각은 하나 또는 여러 개의 분지형 또는 비분지형 알킬기로 임의로 치환될 수 있다. 본 발명에 따라서 바람직한 방향족 기는 페닐, 나프틸 및 비페닐로부터 유도될 수 있으며, 이들 각각은 또한 하나 또는 여러 개의 분지형 또는 비분지형 알킬기로 임의로 치환될 수 있다.

화학식 (I) 의 화합물의 선택은 특별히 제한되지 않지만, MAH, 말레이미드, 메틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드에서 선택되는 화합물은 특히 유리한 특성을 갖는 공중합체를 생성한다. 특히, 화학식 (I) 의 화합물로서 MAH 및 N-시클로헥실 말레이미드의 사용이 가장 바람직하다.

화학식 (II) 의 화합물

본 발명의 공중합체는 0.1 내지 18.0 mol.-%, 바람직하게는 0.3 내지 15.0 mol.-%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 12.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다:

(식 중, 치환기 R², R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 카르복실기, -C(O)-C1-12-알킬, -C(O)-C1-12-시클로알킬, -C(O)-O-C1-12-알킬 또는 -C(O)-O-C1-12-시클로알킬로 표시될 수 있다. 또한, R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 히드록시기로 표시될 수 있거나, 또는 함께 시클릭 부분을 형성할 수 있다).

용어 "탄화수소기", "알킬" 및 "시클로알킬" 의 의미는 치환기 R¹ 에 대해 상기에서 정의한 것과 동일하다. 각각의 치환기 R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 엑소- 또는 엔도-배치일 수 있다. 치환기 R³ 및 R⁴ 는 또한 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-배치일 수 있다.

화학식 (II) 의 화합물의 선택은 MMA 및/또는 화학식 (I) 의 화합물과 라디칼 중합할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학식 (II) 의 화합물은 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 2-노르보르넨 (2-NB), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, (2-히드록시에틸)-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, tert-부틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-아세틸-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산 메틸 에스테르, 에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, N-(2-에틸헥실)-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드, 5-노르보르넨-2-올, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2-카르복스아미드 및 디메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트에서 선택될 수 있다. 특히, 2-NB 의 사용은 우수한 광학 특성 및 높은 열적 안정성을 갖는 공중합체를 전달하는 것으로 나타났다.

임의적인 공단량체

MMA, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위 외에도, 본 발명의 공중합체는 0.0 내지 15.0 mol.-%, 바람직하게는 0.0 내지 12.0 mol.-%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 7.0 mol.-% 의, MMA 및/또는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 임의적인 공단량체의 성질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, (메트)아크릴로니트릴 또는 방향족 비닐 단량체와 같은 단량체가 이러한 목적에 가장 적합한 것으로 나타났다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬(메트)아크릴레이트" 는 단일 알킬(메트)아크릴레이트 또는 상이한 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물을 나타낼 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 뿐만 아니라, 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 및 또한 이의 혼합물을 지칭한다.

본 발명의 목적을 위해, C₁-C₁₈-알킬 (메트)아크릴레이트, 유리하게는 C₁-C₁₀-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₁-C₄-알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 가장 바람직한 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert.-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-이소옥틸 메타크릴레이트, 및 n-에틸헥실 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 및 또한 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 에틸시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 및 n-에틸헥실 아크릴레이트, 및 또한 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 에틸시클로헥실 아크릴레이트를 포함한다.

적합한 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌과 같은 모노- 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠과 같은 관능기를 함유하는 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 이들 중에서, 스티렌이 가장 바람직하다.

임의적인 공단량체로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트 및 아크릴산에서 선택되는 알킬 아크릴레이트의 사용은 공중합체의 열적 안정성을 더욱더 증가시킨다. 또한, 메타크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, tert.-부틸 메타크릴레이트 및 알파-메틸스티렌이 또한 임의적인 공단량체로서 사용될 수 있다. 광학 특성과 높은 열적 안정성의 최적의 균형의 관점에서, 임의적인 공단량체는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 단량체로부터 선택된다.

본 발명의 공중합체의 유동성의 추가적인 개선 및/또는 특히 낮은 수분 흡수성이 요구되는 경우, 스티렌 또는 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트, 또는 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 팔미트산 메타크릴레이트 및 다른 지방족 C12-C24 메타크릴레이트와 같은 지방산 에스테르의 지방족 메타크릴레이트가 또한 임의적인 공단량체로서 사용될 수 있다.

공중합체의 제조

본 발명의 또다른 양태는 하기의 단계를 포함하는, 상기에서 기술한 바와 같은 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) MMA, 화학식 (I) 의 화합물, 화학식 (II) 의 화합물 및, 임의로, 임의적인 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 공중합시키는 중합 단계.

중합 단계

MMA 를 포함하는 단량체 혼합물의 라디칼 공중합은 그 자체로 선행 기술에 충분히 공지되어 있다. 중합 단계 (a) 는, 상기 단량체 혼합물, 중합 개시제 및, 임의로, 사슬 이동제를 함유하며, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 중합을 수행하는 방법 (벌크 중합 방법) 을 사용할 수 있다. 대안적으로, 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매가 중합 동안에 존재하거나 첨가될 수 있다 (용액 중합 방법). 중합은 또한, 단량체가 물 또는 수성 혼합물에 분산된 분산 매질 중에서 수행될 수 있다.

용액 중합 방법이 사용되는 경우, 단계 (a) 에서 사용되는 용매는, 상기에서 기술한 바와 같은 중합 온도에서 공중합체를 용해시킬 수 있으며, 약간 만의 사슬 이동을 제외하고는 중합 공정을 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 알코올에서 선택되는 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예는, 비제한적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시-2-프로판올 및 테트라글림과 같은 충분히 공지된 유기 용매를 포함한다. 특히, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 자일렌, 디메틸푸란 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 용매가 바람직하다. 놀랍게도, 단계 (a) 에서 용매로서 톨루엔 또는 부틸 아세테이트의 사용은 특히 높은 광학 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 공중합체를 전달하는 것으로 나타났다.

단계 (a) 가 용매 중에서 수행되는 경우, 반응 혼합물에서의 용매 함량은 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 3.0 wt.-% 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 5.0 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 범위이다.

중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 용해된 분자 공기 산소 (O₂) 농도는, 생성된 공중합체가 특히 낮은 헤이즈 및 황변 지수를 갖도록 70 ppm 이하로 제어되는 것이 더욱 바람직하다. 착색를 더욱 억제하기 위해서, 용해된 산소 농도는 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 용해된 산소 농도는 용해된 산소 측정기 (예를 들어, Iijima Denshi Kogyo K.K. 제의 갈바닉 산소 센서로서 DO Meter B-505) 를 사용하여 측정될 수 있다.

배치식 제조 동안에, 용해된 산소 농도를 10 ppm 미만으로 유지하는 방법은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 반응기 중합 용기의 단량체 및 용매 공급물에 통과시키고, 불활성 기체를 반응 혼합물에서 직접 버블링시키고, 중합 개시전에 중합 용기에 불활성 기체를 가압-충전하는 작업을 1 회 또는 2 회 이상 수행하고, 이어서 압력을 해제하고, 단량체 공급물 공급전에 밀폐된 중합 용기의 내부를 탈기시킨 후, 불활성 기체를 충전하고, 불활성 기체를 중합 용기에 통과시키는 것을 포함한다. 연속적으로 작동되는 반응기에서, 공급물에서의 단량체 및 용매는 10 ppm 미만의 용해된 분자 산소 농도를 가져야 한다. 이것은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 반응기의 단량체 및 용매 공급물에 통과시킴으로써 달성될 수 있다.

중합 단계 (a) 에서 사용하기 위한 반응기의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 단량체는 혼합물로서 또는 별도의 공급물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 특히 낮은 헤이즈를 갖는 공중합체는 중합 단계 (a) 에서의 전체 단량체 공급물이 전형적으로 중합성 성분의 총량에 대해서 하기의 조성을 가질 때, 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다:

28.0 내지 99.7 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트;

0.1 내지 22.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물;

0.2 내지 35.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물; 및

0.0 내지 15.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "전체 단량체 공급물" 은 중합 단계 (a) 동안에 첨가되는 단량체의 총량을 지칭한다.

보다 바람직하게는, 중합 단계 (a) 에서의 전체 단량체 공급물은 하기의 조성을 가진다:

36.0 내지 98.0 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트;

1.0 내지 21.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물;

1.0 내지 33.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물; 및

0.0 내지 10.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체,

여기에서, 중합 단계 (a) 에서의 하기의 전체 단량체 공급물의 사용이 특히 유리하다:

42.0 내지 95.0 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트;

3.0 내지 19.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물;

2.0 내지 31.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물; 및

0.0 내지 8.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체.

놀랍게도, 본 발명의 공중합체의 광학 헤이즈는 중합 단계 (a) 동안에 전체 단량체 공급물에서의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 및 화학식 (II) 로 표시되는 화합물의 비율을 신중하게 조정함으로써 더욱 추가로 감소될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다. 이러한 구현예에 있어서, 이들 함량은 하기의 관계를 따르도록 조정된다:

0.3 * mI ≤ mII ≤ 2.0 * mI

(식 중, mI 은 중합성 성분의 총량에 대한 단량체 공급물에서의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 함량 (mol.-%) 이고;

mII 는 중합성 성분의 총량에 대한 단량체 공급물에서의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물의 함량 (mol.-%) 이다).

또한, 특히 낮은 헤이즈 값을 갖는 공중합체는 단량체 공급물에서의 화학식 (I) 및 화학식 (II) 로 표시되는 화합물의 함량 mI 및 mII 를 다음과 같이 조정함으로써 수득될 수 있다:

0.5 * mI ≤ mII ≤ 1.9 * mI

바람직하게는

0.6 * mI ≤ mII ≤ 1.8 * mI

일반적으로, 생성된 공중합체의 수분 흡수는 반응 혼합물에서의 2-NB 와 같은 화학식 (II) 의 화합물의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이것이 화학식 (II) 의 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 공중합체에의 혼입을 증가시키기 때문이다.

중합 단계 (a) 는 개시제, 존재하는 경우, 용매, 단량체 또는 임의의 이들의 조합물이 중합 단계 (a) 동안에 임의로 공급되는 불연속 반응기 (배치) 또는 반-배치 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 중합 단계 (a) 는 교반 탱크 반응기 (CSTR), 관형 반응기 또는 이의 조합, 니더 또는 디스크 링 반응기에서와 같은 연속 중합 공정에서 수행될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 제 1 CSTR 의 출구로부터의 중합체 반응 혼합물은 전환율을 증가시키기 위해서, 제 2 및/또는 제 3 반응 장치, 예를 들어 추가의 CSTR 또는 관형 반응기에 연속해서 지속적으로 공급될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "전환율" 은 중합 단계 (a) 에서 형성된 공중합체 대 전체 단량체 공급물의 평균 중량비를 지칭한다.

불연속 반응기 (배치), 반-배치 반응기 및 CSTR 은 반응기에서 반응 혼합물을 균질화시키기 위해서 임의의 종류의 혼합 요소가 장착될 수 있다. 이들 반응기는 문헌에서 역-혼합이라고도 한다 (Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering 3^rd ed Wiley 1998). 또다른 구현예에 있어서, 불연속 반응기 (배치) 는 혼합 요소를 포함하지 않는다. 중합 단계는 캐스트 시이트에서 추가로 발생할 수 있다. 중합이 수성 분산액 또는 현탁액 중에서 수행되면, 화학식 I 로 표시되는 단량체는 N-치환된 말레인이미드, 즉, 화학식 I 에서의 X 가 N-R¹ 기인 경우가 특히 유리하다.

불연속 반응기 (배치), 반-배치 반응기 및 CSTR 의 디자인은 특별히 제한되지 않는다. 이의 전형적인 예는 교반기 샤프트가 패들, 블레이드, 앵커 또는 나선형 혼합 요소와 같은 혼합 요소를 운반하는 교반기가 설치된 용기이다. 중합 용기는 임의로 중합 동안에 반응 혼합물을 가열 또는 냉각하기 위해서 순환하는 고온 오일, 물 또는 물 스트림이 있는 가열 또는 냉각 잭을 포함한다. 열 제거의 추가의 효과적인 방식은 단량체 및/또는 중합 온도보다 낮은 온도를 갖는 용매를 공급함으로써 반응 혼합물을 냉각시키는 것이다. 대안적으로, 중합 열 제거는 반응 혼합물의 비등 냉각에 의해 수행될 수 있다.

중합 단계 (a) 는 또한 연속 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 연속 관형 반응기는 단량체 또는 예비중합체 반응 혼합물을 위한 하나 이상의 입구 포트 및 중합체 반응 혼합물을 위한 하나 이상의 출구 포트를 포함한다. 관형 반응기는 또한 중합이, 예를 들어 하나 이상의 평행 배열된 튜브에서 수행되는 관형 번들 반응기일 수 있다. 대안적인 관형 반응기는 또한 플레이트 열 교환기일 수 있다. CSTR 과는 달리, 관형 반응기는 전체 반응 부피에 걸쳐 충분히 혼합되거나 균질화된 반응 혼합물을 함유하지 않는다. 문헌 (Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering 3^rd ed Wiley 1998) 에서 정의된 바와 같은 전형적인 관형 반응기는 입구 포트 영역과 출구 포트 영역 사이에 대규모 농도 구배를 포함한다. 관형 반응기는 임의로 반경 방향으로 반응 혼합물을 균질화하기 위해서 정적 혼합 요소 또는 교반기를 포함한다. 정적 혼합 요소의 예는 SMX 유형 및 SMR 유형 Sulzer 관형 믹서, Kenics 정적 믹서, Toray 관형 믹서 등을 포함한다. 대안적으로, 관형 반응기는 임의의 혼합 요소를 포함하지 않을 수 있다. 관형 반응기의 중합 열 제거는 임의로 물 또는 고온 오일로 채워진 재킷에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 중합 열 제거는 반응 혼합물의 비등 냉각에 의해 수행될 수 있다.

전환율은 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 중합 온도, 사용되는 개시제의 반응성 및 개시제의 양 및 반응기 공급물에서의 단량체 농도를 조정함으로써 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 예를 들어, CSTR 이 사용되는 경우, 평균 체류 시간은 바람직하게는 10 분 내지 7 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 6 시간, 예를 들어 30 분 내지 4 시간의 범위에서 선택된다. 평균 체류 시간이 10 분 미만인 경우, 라디칼 중합 개시제의 양을 증가시키는 것이 필요하게 되어, 중합 반응을 제어하는 것이 어려워진다. 7 시간 초과의 평균 체류 시간은 일반적으로 생산성 및 비용 효율성의 관점에서 불리하다.

단계 (a) 에서 CSTR 로서 사용되는 중합 용기는 중합 단계 (a) 동안에 반응 혼합물이 충분히 혼합되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 생성된 공중합체에서의 헤이즈 형성에 관여하는 것으로 보이는, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위 및 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위로 교대로 이루어지는 비교적 긴 분절의 형성을 추가로 최소화하기 위해서, MMA, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물의 공급 비율은, 언제든지 중합 용기에서의 반응 혼합물이 MMA, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물, 화학식 (II) 로 표시되는 화합물 및 임의적인 공단량체의 총량에 대해서 하기의 조성을 갖도록 하는 방식으로 조정되는 것이 바람직하다:

28.0 내지 99.7 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트;

0.1 내지 22.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물;

0.2 내지 35.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물; 및

더욱 바람직하게는, MMA, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물의 공급 비율은, 언제든지 중합 용기에서의 반응 혼합물이 MMA, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물, 화학식 (II) 로 표시되는 화합물 및 임의적인 공단량체의 총량에 대해서 하기의 관계 (mol.-%) 를 따르도록 하는 방식으로 조정될 수 있다:

0.3 * mI ≤ mII ≤ 2.0 * mI

바람직하게는

0.5 * mI ≤ mII ≤ 1.9 * mI

보다 바람직하게는

0.6 * mI ≤ mII ≤ 1.8 * mI

일반적으로, 하나의 단일 중합 용기 (반응기) 가 단계 (a) 에서 사용될 수 있거나, 또는 2 개 이상의 반응기가 조합되어 사용될 수 있다. 여러 반응기가 사용되는 경우, 이들은 병렬로 작동되거나, 또는 순차적으로 연결될 수 있다.

중합 단계 (a) 동안의 중합 온도는 반응기에서의 반응 혼합물의 과도한 점도 증가를 회피하기 위해서, 유리하게는 60 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위에서 유지된다.

또다른 구현예에 있어서, 중합 단계 (a) 는 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 벌크 중합 및 용액 중합은 모두 혼합 요소가 있거나 없는 관형 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 관형 반응기의 출구에서의 전환율은 반응 혼합물에 첨가되는 단량체의 총 중량에 대해서 50 내지 98 wt.-% 의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 50 wt.-% 미만의 전환율에서, 상기 방법은 경제적인 관점에서 불리해진다. 한편, 전환율은 98 wt.-% 를 초과하지 않아야 하며, 이것은 관형 반응기에서의 평균 체류 시간을 불필요하게 증가시키기 때문이다. 특히, 관형 반응기가 또다른 반응기와 함께 작동되며, 중합 단계 (a) 에서 사용되는 최종 중합 반응기인 경우, 더욱 바람직한 범위는 55 내지 96 wt.-% 이고, 보다 바람직한 범위는 60 내지 94 wt.-% 이다.

유리하게는, 관형 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 0.5 내지 8 시간의 범위에서 유지된다. 평균 체류 시간이 0.5 시간 미만인 경우, 전환율이 낮게 유지된다. 한편, 관형 반응기에서의 평균 체류 시간은 생산성을 이유로 9 시간을 초과하지 않아야 한다.

관형 반응기에서 사용되는 라디칼 중합 개시제의 첨가 방법으로서, 라디칼 중합 개시제를 단량체 및/또는 용매의 공급과 함께 관형 반응기에 첨가하는 방법이 바람직하다. 관형 반응기의 입구에 직렬로 배치된 정적 믹서에서 라디칼 중합 개시제를 예비 혼합하고, 혼합물을 상기 관형 반응기에 통과시키는 방법이 마찬가지로 바람직하다. 또한, 중합 단계 (a) 동안의 전환율 및 형성된 공중합체의 조성의 더욱 양호한 제어를 보장하기 위해서, 관형 반응기를 따라 하류에서 단량체 및/또는 용매 및/또는 동일하거나 상이한 유형의 개시제의 적어도 일부를 첨가하는 것이 가능하며, 유리하다.

또한, 반응 혼합물의 온도 상승의 개선된 조정을 위해, 관형 반응기의 반응 혼합물 입구 직전의 위치 및 반응기 내부의 하나 이상의 추가의 위치에서 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 중합이 더 효과적으로 진행될 수 있게 한다.

관형 반응기 내의 반응 혼합물에서의 중합체 함량은 일반적으로 효율적인 중합을 보장하기 위해서 50 내지 98 wt.-%, 보다 바람직하게는 60 내지 96 wt.-%, 더욱 바람직하게는 60 내지 94 wt.-% 의 범위로 유지될 수 있다.

또다른 구현예에 있어서, 중합 단계 (a) 는 관형 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 냉각 또는 가열을 위한 재킷으로 둘러싸인 튜브의 루프에서 순환되며, 여기에서 출발 물질의 유입 및 생성물의 배출의 연속적인 흐름이 있다. 관형 루프 반응기 내의 반응 혼합물에서의 중합체 함량은 일반적으로 30 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 wt.-% 의 범위로 유지될 수 있다. 관형 루프 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 전형적으로 0.15 내지 3 시간의 범위에서 유지된다. 관형 반응기가 추가의 중합을 수행하기 위해서 사용되는 경우, 관형 반응기의 반응 혼합물 온도는 60 ℃ 내지 250 ℃ 인 것이 바람직하다.

또다른 구현예에 있어서, 중합 단계 (a) 는 임의로 단량체 및/또는 용매 및/또는 개시제 및/또는 사슬 이동제를 공급하면서 반-배치 반응기에서 수행될 수 있다. 중합 시간은 제한되지 않으며, 단량체 반응성에 따라 선택되어야 한다. 중합 시간의 바람직한 범위는 1 시간 내지 24 시간이다. 개시제의 붕괴 반감기 시간의 바람직한 범위는 10 초 내지 20 시간이다.

배치 또는 CSTR 에서, 중합 온도에서 0.1 내지 90 분의 붕괴 반감기 시간을 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 유리하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 60 분이며, 가장 바람직한 범위는 2 내지 40 분이다. 붕괴 반감기 시간이 0.1 분 미만인 경우, 라디칼 중합 개시제가 중합 반응기에서 균일하게 분산되기 전에 분해되기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 효율 (개시 효율) 이 저하된다. 라디칼 중합 개시제의 양이 증가하는 경우, 생성된 공중합체의 열적 안정성이 저하된다. 이에 반해, CSTR 에서 붕괴 반감기 시간이 90 분 초과인 경우, 중합 용기에서 중합체 덩어리 (스케일링) 가 형성되어, 중합을 안정적으로 운영하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 붕괴 반감기 시간이 길면 CSTR 에서의 개시제 농도가 누적되어, 중합 및 생성된 중합 열을 거의 제어할 수 없기 때문에, 때때로 위험한 상황을 초래할 수 있다. 이것은 CSTR 에서 중합 온도의 폭주로 이어질 수 있다.

중합이 관형 반응기에서 수행되는 구현예에 있어서, 중합 온도에서 1.0 분 내지 10 시간의 붕괴 반감기 시간을 갖는 라디칼 중합 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 또다른 관형 반응기 또는 CSTR 로부터 오는 단량체 중합체 혼합물을 관형 반응기에 공급하고, 여기에서 최종 중합 만을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 구현예에 있어서, 관형 반응기에서의 단량체 농도가 전형적으로 CSTR 에서보다 더 낮기 때문에, 개시제의 높은 붕괴 반감기 시간은 CSTR 에서보다 덜 중요하다.

하나의 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상이 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 2 종 이상의 라디칼 중합 개시제를 관형 반응기에서 사용하는 경우, 붕괴 온도의 10 시간 반감기가 5 ℃ 이상 상이한 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 중합 단계 (a) 가 보다 효율적으로 진행될 수 있도록 한다.

라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 유기 퍼옥사이드, 예컨대 tert.-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 라우레이트, tert.-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, tert.-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, tert.-부틸 퍼옥시 아세테이트, 1,1-비스(tert.-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert.-부틸 퍼옥시)시클로헥산, tert.-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, tert.-헥실 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-tert.-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.-부틸 퍼옥시) 헥산, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert.-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert.-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드, 아조 화합물, 예컨대 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등으로부터 선택될 수 있다.

중합 단계 (a) 에서 사용되는 라디칼 중합 개시제의 양은 중합 온도, 중합 시간 (평균 체류 시간) 및 의도하는 전환율에 따라 조정된다. 상기 양은 중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 2.0 wt.-% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.01 내지 2.0 wt.-% 이며, 더욱 바람직한 범위는 0.01 내지 1.0 wt.-% 이다.

공중합체의 분자량을 제어할 목적으로, 중합 단계 (a) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대해서 0.001 내지 2.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2.0 wt.-%, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 wt.-% 의 사슬 이동제를 첨가하는 것이 종종 유리하다. 적합한 이러한 사슬 이동제는 그 자체로 선행 기술에 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 알킬 메르캅탄, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 디메틸아세트아미드 등에서 선택될 수 있다. 중합 단계 (a) 에서 사용되는 알킬 메르캅탄의 예는 특히 n-옥틸 메르캅탄, tert.-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-테트라데실 메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄 등을 포함한다. 이들 중에서, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 n-메틸 메르캅토프로피오네이트가 유리하게 사용될 수 있다.

중합이 불연속 배치 반응기에서, 현탁 중합으로서 또는 캐스트 시이트에서 일어나는 경우, 수득된 공중합체는 1.5 내지 6.0 의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw 를 수 평균 분자량 Mn 으로 나눈 것) 의 분산을 가질 수 있다. 보다 바람직한 구현예에 있어서, 수득된 공중합체는 1.5 내지 4.5 의 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 중합 단계 (a) 가 개시제 및/또는 사슬 이동제 및/또는 단량체 및/또는 용매의 첨가와 함께 불연속 반-배치 반응기에서, 또는 CSTR 및/또는 관형 반응기에서 일어나는 경우, 수득된 공중합체는 1.5 내지 5.0 의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw / 수 평균 분자량 Mn) 의 분산을 가질 수 있다. 보다 바람직한 구현예에 있어서, 수득된 공중합체는 1.5 내지 4 의 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 개선된 유동성을 갖는 공중합체를 수득하기 위해서, 수득된 공중합체는 GPC 에서 2 개 이상의 개별 또는 병합 분자량 피크로 이루어질 수 있다. 이 경우, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw / 수 평균 분자량 Mn) 의 분산은 2.0 내지 8 이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합 단계 (a) 는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 에서 수행되며, 반응 혼합물의 조성 및 온도는 중합 용기에 설치된 적합한 교반기에 의해 실질적으로 균일하게 유지될 수 있다. 교반기가 장착된 CSTR 유형 반응기가 일반적으로 사용되며, 상기 교반기는 용기 내의 용액을 실질적으로 완전히 혼합된 상태로 유지할 수 있는 교반 블레이드를 가진다.

교반 블레이드의 모양은 충분히 공지된 교반 블레이드의 모양일 수 있다. 예를 들어, 이중 나선형 블레이드, 패들 블레이드, 터빈 블레이드, 프로펠러 블레이드, 브루마긴 블레이드, 다단 블레이드, 앵커 블레이드, 맥스 블렌드 블레이드, 퍼들 블레이드, MIG 블레이드, 풀-존 블레이드 및 로그본 블레이드 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. 제) 등이 이러한 목적에 사용될 수 있다. 특히, 이중 나선형 리본 블레이드가 높은 교반 효율로 인해 특히 바람직하다. 또한, 교반 효과를 향상시키기 위해서, 중합 용기에 배플을 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 반응 및 교반은 열을 발생시키기 때문에, 중합 온도는 일반적으로 열 제거 또는 가열에 의해 제어된다. 온도는 재킷을 사용하거나, 또는 열 전달, 열 제거 또는 가열을 위한 열 매체를 순환시키거나, 또는 냉각 또는 가열된 단량체 혼합물을 공급하는 것과 같은 방법에 의해 제어될 수 있다.

하나의 바람직한 구현예에 있어서, CSTR 에서 수득된 공중합체 용액은 추가의 중합을 수행하기 위해서 관형 반응기에 연속해서 지속적으로 공급된다. 이것은 다운스트림 단계에서 제거해야 할 필요가 있는 휘발성 성분의 양을 감소시킴으로써, 전체 공정을 훨씬 더 비용 효율적으로 만든다. 추가로 그리고 훨씬 더 중요하게는, 2 개의 반응기의 이러한 조합은 생성된 공중합체의 광학 특성의 추가의 개선, 특히 공중합체의 보다 양호한 조성 및 전환 제어로 인해, 헤이즈 및 황변 지수의 추가적인 감소를 가능하게 한다. 마지막으로, CSTR 에서의 전환율은 비교적 낮게 유지될 수 있기 때문에, CSTR 에서의 중합 온도는 낮게 유지될 수 있다. 이것은 생성된 공중합체의 열적 안정성 온도 및 Vicat 온도를 추가로 증가시킨다.

CSTR 에서 수득된 공중합체 용액을 제 2 반응기, 예를 들어 제 2 CSTR, 관형 반응기 또는 관형 루프 반응기에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 CSTR 로부터 제 2 반응기로 반응 혼합물을 인출하는 작업은 펌프를 사용하여 수행될 수 있다. 액체 공급 펌프로서는, 충분히 공지된 기어 펌프가 적절히 사용될 수 있다. 반응 혼합물이 펌프에 의해 인출되는 경우, 반응 혼합물은 제 2 반응기에 안정적으로 공급될 수 있으며, 임의로 연속적으로 설치된 정적 혼합 구조 부분을 갖는 제 2 반응기에서의 압력은 반응 혼합물의 증기압보다 더 높게 상승될 수 있다. 추가의 가능성으로서, 반응 혼합물은 반응기 사이의 압력 차이에 의해 CSTR 로부터 제 2 반응기로 이송될 수 있다.

관형 반응기 입구 압력에서 압력 강하를 뺀 값이 관형 반응기 출구에서 반응 혼합물의 증기압보다 더 높은 값을 제공하는 경우, 관형 반응기에서의 압력 강하는 충분히 낮아야 한다.

또한, 중합의 열 발생에 의해 반응 혼합물의 온도가 상승함에 따라, 반응 혼합물의 입구로부터 순차적으로 상승하는 내벽 온도가 관형 반응기 내의 하나 이상의 온도 영역에 설정되는 것이 가능하다. 이것은 라디칼 중합 개시제의 급격한 분해를 억제하면서, 전환율을 효과적으로 높일 수 있게 한다. 대안적으로, 반응 혼합물 온도는 관형 반응기 전체에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.

또한, 중합이 관형 반응기에서 추가로 수행되는 경우, 관형 반응기의 반응 온도에서 0.1 내지 8 시간의 붕괴 반감기를 갖는 하나 이상의 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 7 시간이다. 라디칼 중합 개시제의 붕괴 반감기가 8 시간을 초과하는 것은, 미반응 개시제 잔류물의 존재가 탈휘발화 단계 동안에 문제가 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 붕괴 반감기가 너무 짧은 것은, 라디칼 중합 개시제가 신속하게 분해되어 전환율을 충분히 증가시키지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 결과적으로, 열적 안정성이 불충분한 공중합체가 생성된다. 그러므로, 0.1 시간 이상의 붕괴 반감기 시간을 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예에 있어서, 혼합 요소를 임의로 가지는 관형 반응기는 CSTR 하류에 배치된다. CSTR 에서, 연속 중합은 단량체 전환율을 CSTR 에 공급되는 전체 단량체에 대해서 20 내지 70 wt.-% 로 유지하면서 수행되어, 공중합체 용액을 연속적으로 생성하고 (제 1 중합 하위단계), 이어서 수득된 반응 혼합물을 펌프에 의해 연속적으로 인출하고 (용액 공급 하위단계), 또는 대안적으로 가압하에서 관형 반응기에 공급한다. 추가로 계속해서, 관형 반응기에서, 반응 혼합물이 통과하는 동안에 라디칼 중합 개시제, 추가의 단량체 또는 용매를 첨가하여, 공중합체 용액 중의 본 발명의 CSTR 및 관형 반응기에 공급되는 모든 단량체의 공중합체 전환율이 관형 반응기의 출구에서 50 내지 98 wt.-% 가 되도록 보장한다 (제 2 중합 하위단계). 이러한 제조 방법에 있어서, 제 1 중합 하위단계에서 수득된 반응 혼합물의 공중합체 전환율은 전형적으로 20 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 30 내지 65 wt.-% 의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.

중합 단계 (a) 에서의 총 전환율은 일반적으로 40 % 이상, 보다 바람직하게는 45 % 이상이다. 40 % 미만의 전환율은 경제적인 이유로 불리하다. 한편, 최종 전환율이 98 % 를 초과하는 것은 경제적인 이유로 중합 시간이 너무 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 40 내지 96 % 이며, 보다 바람직한 범위는 45 내지 94 % 이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "전환율" 은 중합 단계 (a) 에서 형성된 공중합체 대 전체 단량체 공급물의 평균 중량비를 지칭한다.

탈휘발화 단계

본 발명에 따르면, 중합 단계 (a) 에서 수득된 공중합체 용액은, 공중합체 용액을 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 가열하는 단계 (가열 단계 (b)) 에 임의로 연속적으로 공급될 수 있다.

이어서, 물질은 후속 탈휘발화 단계에서 탈휘발화 장치에 공급되어, 미반응 단량체 또는 미반응 단량체 및, 존재하는 경우, 용매로 이루어진 혼합물을 분리 및 제거할 수 있다 (탈휘발화 단계 (c)).

탈휘발화 단계에서 공중합체 용액의 온도 또는 공중합체의 용융 온도는 전형적으로 300 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 내지 280 ℃ 이다. 탈휘발화 단계의 마지막 탈휘발화 구역에서 바람직한 압력은 절대 압력, 전형적으로 500 mbar 미만, 보다 바람직하게는 200 mbar 미만이다. 탈휘발화 단계에서 절대 압력의 하한은 제한되지 않지만, 기술적인 이유로 일반적으로 적어도 10 mbar 이상이다. 탈휘발화 단계에서 압력이 500 mbar 초과인 경우, 탈휘발화가 상기 온도 범위에서 수행되더라도, 미반응 단량체 또는 미반응 단량체 및 중합 용매로 이루어진 혼합물은 효율적으로 분리 또는 제거될 수 없다. 이것은 생성된 공중합체의 열적 안정성, 기계적 및 광학적 특성의 관점에서 불리하다.

이러한 탈휘발화를 수행하기 위한 장치로서, 일축 또는 이축 압출기, 플래시 챔버, 탈기 니더 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 하나의 구현예는, 원통형 용기 및 회전 샤프트에 부착된 다수의 교반 요소를 갖는 교반기를 가지며, 원통형 부분의 상단에 적어도 하나 이상의 통기 구멍, 원통형 부분의 하나의 말단에 공중합체 용액을 공급하기 위한 공급 포트, 및 다른 말단에 탈휘발화의 완료후에 공중합체를 회수하기 위한 배출 포트를 가지는 장치가 사용될 수 있는 것이다. 회전 샤프트의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 2 개의 회전 샤프트를 갖는 장치가 보다 바람직하다. 특히, 통기식 연속 일축 또는 이축 압출기 (혼련 장치 및 배치 유형 용융 혼련 장치) 가 바람직하며, "유니멜트" 유형 스크류를 각각 가지는 일축 압출기, 이축 압출기, 이축/일축 조합 연속 혼련 압출기 및 삼축 압출기, 및 연속 또는 배치 유형 혼련기가 여기에서 언급될 수 있다. 그 중에서도, 특히 통기식 일축 또는 이축 압출기 또는 다중 볼록 렌즈 유형 및/또는 타원형 플레이트 패들을 갖는 연속 이축 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 탈휘발화 단계는 탈휘발화를 수행하기 위해서 직렬로 배치된 2 개 이상의 탈휘발화 장치를 사용하는 방법을 채용할 수 있으며, 이것은 탈휘발화 후에 수득되는 공중합체에서 잔류 휘발성 성분을 더욱더 감소시킬 수 있기 때문에 유리하다.

성형 조성물

본 발명의 또다른 양태는 상기에서 기술한 바와 같은 공중합체를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 본 발명의 공중합체의 광학 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 하나 이상의 통상적인 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 다양한 중합체 첨가제가 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 특히 UV 흡수제, UV 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 착색제, 유동 개선제, 난연제, 윤활제 및 이형 보조제, 산란 입자 등을 포함한다. 생성된 성형 조성물의 열적 안정성은 이들 첨가제에 의해 과도하게 손상되어서는 안된다.

본 발명에서 사용하기 위한 UV 흡수제 및 UV 안정화제 및 광 안정화제는 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff] 에 상세히 기재되어 있다. UV 안정화제는 UV 안정화제 및 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것으로 이해된다. 자유 라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 비제한적으로, 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 같은 입체 장애 페놀이다. UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴 말로네이트의 군으로부터 유도될 수 있다. 성형 조성물에서의 UV 흡수제의 총 함량은 전형적으로 성형 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt.-% 내지 1.0 wt.-%, 특히 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-%, 특히 0.02 wt.-% 내지 0.2 wt.-% 의 범위이다.

UV 흡수제는 저분자량 화합물로서 성형 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 매트릭스 중합체 분자에서의 UV-흡수 기는 또한, 예를 들어 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체의 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 유도체와 같은 중합성 UV-흡수 화합물과 공중합 후에 공유 결합될 수 있다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 화학적으로 상이한 UV 흡수제의 혼합물, 예를 들어 트리아진과 조합된 벤조트리아졸이 또한 사용될 수 있다.

가장 잘 알려진 대표적인 UV 안정화제/자유 라디칼 스캐빈저는 히드록시페닐 벤조트리아졸 또는 입체 장애 아민 (장애 아민 광 안정화제, HALS) 의 군에 의해 제공된다. 적합한 자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제의 예는 특히 HALS (장애 아민 광 안정화제) 라는 명칭으로 알려진 입체 장애 페놀 및 입체 장애 아민을 포함한다. HALS 화합물에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 이의 안정화 효과에 관여한다. 이러한 부류의 화합물은 치환되지 않을 수 있거나, 또는 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실기로 치환될 수 있다. 입체 장애 아민은 UV 범위에서 흡수하지 않는다. 히드록시페닐 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® P 또는 Drometrizole 로 판매되는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸이다. 이들은 다시 한번 UV 흡수제가 할 수 없는, 형성된 자유 라디칼을 가둔다. 자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제는 성형 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt.-% 내지 1.5 wt.-% 의 양으로, 특히 0.02 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 의 양으로, 특히 0.02 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다. 또한, UV 안정화제/흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제의 조합이 가능하다.

사출 금형에 대한 성형 조성물의 가능한 접착을 감소시키거나 완전히 방지할 수 있는 윤활제 및 이형제는 사출 성형 공정에 중요하며, 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, C₂₀ 미만, 바람직하게는 C₁₆ 내지 C₁₈ 의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 에스테르 또는 무기 염, 또는 C₂₀ 미만, 바람직하게는 C₁₆ 내지 C₁₈ 의 탄소 원자를 갖는 포화 지방 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제가 보조제로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 스테아르산, 스테아릴 알코올, 팔미트산, 팔미트 알코올, 라우르산, 락트산, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리스롤, 및 스테아르산과 팔미트산의 공업용 혼합물이 있다. 또한, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 및 n-헥사데칸올과 n-옥타데칸올의 공업용 혼합물 및 글리세롤 모노스테아레이트가 적합하다. 특히 바람직한 윤활제 또는 이형제는 스테아릴 알코올이다. 윤활제는 전형적으로 성형 조성물의 중량에 대해서 1.0 wt.-% 이하, 예를 들어 0.05 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 양으로 사용된다.

본 발명의 성형 조성물은 통상적인 가공 조건하에서 사출 성형 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 성형 물품으로 열가소성 가공될 수 있다. 조성물의 사출 성형은 220 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도 (용융 온도) 및 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 금형 온도에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 압출은 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃ 의 온도에서 수행된다.

높은 열적 안정성 및 낮은 헤이즈 때문에, 성형 조성물 및 이것으로 제조된 성형 물품은 조명 및 글레이징과 같은 광학 용도에 매우 적합하다. 이러한 용도는 광 가이드, 렌즈 및 글레이징 (예를 들어, 자동차 조명, 즉, 전조등 또는 후방 조명용 유리 커버; 자동차 조명용 커버; 특히 반달리즘, 열적 안정성 및 양호한 가공성에 대한 높은 요구 사항을 충족해야 하는 건물 내부 및/또는 외부 조명용의 더욱 다양한 조명 용도) 을 포함한다.

본 발명의 성형 조성물은 통신 장치, 특히 PDA, 휴대폰, 바람직하게는 스마트폰; 태블릿 PC; TV 장치; 주방용품 및 다른 전자 장치에 대한 디스플레이에 더욱 유리하게 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예

분석

GPC 측정 조건

용리액: THF (HPLC-Grade) + 0.2 vol.-% TFA

유속: 1 ml / min

주입 부피: 100 ㎕

검출: RI HPS

샘플 용액의 농도: 2 g/l

표준: PMMA

생성물 특성

3.0 mm 두께의 시편을 250 ℃ 에서 사출 성형에 의해 제조한 후, 측정 전에 23 ℃ 및 50 % 의 상대 습도에서 72 h 동안 저장하였다.

ASTM D 1003 (1997) 에 따라서 헤이즈미터 BYK Gardner Hazegard-plus 를 사용하여 헤이즈를 결정하였다.

ISO 13468-2 (2006) 에 따라서 Varian Cary 5000 분광 광도계를 사용하여 광 전송을 측정하였다.

측정 전에 105 ℃ 에서 16 h 동안 저장한 3.0 mm 두께의 시편을 사용하여 Vicat 연화 온도 VST ISO 306-B50 (2014) 을 측정하였다.

3.8 kg 의 하중하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 (2011) 에 따라서 용융 유속 (MVR) 을 결정하였다.

생성물 조성

Bruker 로부터의 400 MHz NMR 분광계 상에 기록된 ¹H-NMR 스펙트럼을 사용하여 공중합체의 조성을 결정하였다. 공중합체에서의 말레산 무수물 (MAH) 로부터 유도된 반복 단위의 함량을 적정에 의해 결정하였다.

헤드 스페이스 기체 크로마토그래피 (GC) 를 통해 MMA 및 2-노르보르넨의 잔류 단량체 함량을 결정하였다. MAH 의 잔류 단량체 함량의 결정을 위해, 공중합체 과립을 THF 에 용해시키고, 중합체를 MeOH 로 침전시킨 후, 여과된 THF 용액을 HPLC 를 사용하여 분석하였다.

출발 물질

하기의 출발 물질을 사용하였다:

메틸 메타크릴레이트 (MMA), 순도 > 99.6 %, Rohm GmbH, Darmstadt, Germany

메틸 아크릴레이트 (MA), 순도 > 99 %, Sigma Aldrich, St. Louis, United States

말레산 무수물 (MAH), 순도 > 99 %, Sigma Aldrich, St. Louis, United States

시클로헥실 말레이미드 (CHMI), Nippon Shokubai, Japan

2-노르보르넨 (2-NB), 순도 > 99.9 %, Topas Advanced Polymers GmbH, Frankfurt, Germany

n-도데실메르캅탄 (DDM), 순도 98 %, Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH, Kleinkarlbach, Germany

tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH), tert-부틸퍼네오데카노에이트 (TBPND) 및 tert-부틸-퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN), 순도 > 98 %, Pergan Hilfsstoffe fur industrielle Prozesse GmbH, Bocholt, Germany

톨루엔, 순도 99.8 %, Brenntag AG, Essen, Germany

실시예 1-4 (본 발명)

실시예 1-4 는 CSTR 에서 수행하였다. CSTR 은 반응 부피가 2.4 리터인 교반된 스테인리스강 용기였다. CSTR 은 일반적으로 비교적 좁은 분포의 중합체 사슬 길이를 갖는 생성물을 수득할 수 있도록 한다. 이것은 중합체 조성과 광학 특성 사이의 관계에 대한 조사를 단순화한다.

열전쌍을 사용하여 중합 온도를 지속적으로 모니터링하고, 순환 오일이 있는 반응기 재킷을 가열하여 중합 동안에 일정하게 유지하였다. 중합 온도는 140 ℃ 였다.

n-도데실메르캅탄 (DDM) 은 사슬 이동제로서 사용하였으며, tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 는 라디칼 개시제로서 사용하였다. 반응기 공급물의 조성은 표 1 에 명시되어 있다.

표 1. 실시예 1-4 에서의 반응기 공급물 조성

표 1 에서의 mol.-% 는 단량체의 총 몰량을 기준으로 주어진다.

정상 상태 작동을 보장하기 위해서, 반응기는 물질 샘플을 취하기 전에 약 6 시간 동안 작동시켰다.

CSTR 의 연속 공중합체 용액 출구를 반응기 하류의 열 교환기에서 210 ℃ 로 가열한 후, 100 mbar 의 절대 압력하에서 15 mm 스크류 직경을 갖는 일축 압출기에서 탈휘발화 및 펠릿화시켰다.

실시예 1-4 에서의 작동 조건을 표 2 에 요약한다.

표 2. 실시예 1-4 에서의 작동 조건

광학 특성 및 ISO 306 에 따른 Vicat 연화 온도 B50 의 조사를 위해, 수득된 펠릿을 250 ℃ 에서 3 mm 두께의 소판으로 사출 성형하였다. 모든 다른 시험에 대해서는, 펠릿을 직접 사용하였다.

수득된 공중합체의 특성 및 조성을 표 3 에 요약한다.

표 3. 실시예 1-4 에서 수득된 공중합체의 조성 및 특성

실시예 1-4 에서 수득된 공중합체는 투명한 물질이며, 0.58 % 내지 0.83 % 만큼 낮은 광학 헤이즈를 가진다. 그러나, 표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 2-NB 대 MAH 의 몰비가 증가하고 또한 공중합체의 분자량이 증가함에 따라, 광학 헤이즈가 증가하는 경향이 있다.

실시예 1-4 의 모든 공중합체는 낮은 헤이즈 및 높은 Vicat 온도를 가지며, 따라서 높은 온도에서 작동될 수 있는 광학 요소에서 사용하기에 매우 적합하다.

실시예 5-7 (본 발명) 및 실시예 8 (비교예)

실시예 5-8 에서, 단량체 및 개시제 공급물이 있는 배치 반응기에서 중합을 수행하였다. 배치 반응기는 5 리터의 용량을 갖는 교반 유리 반응기였다. 열전쌍을 사용하여 중합 온도를 지속적으로 모니터링하고, 순환 오일이 있는 반응기 재킷을 가열하여 중합 동안에 일정하게 유지하였다.

도데실메르캅탄 (DDM) 은 사슬 이동제로서 사용하였으며, tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 는 라디칼 개시제로서 사용하였다.

반응 초기에, 단량체 및 용매를 반응기에 넣고, 소량의 개시제를 첨가하여 중합을 시작하였다. 전환율이 증가함에 따라 반응 혼합물의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위해서, 중합 동안에 톨루엔을 연속적으로 투입하였다. 개시제의 붕괴 반감기는 95 ℃ 의 반응 온도에서 약 40 분이기 때문에, 추가의 TBPEH 를 톨루엔 공급에서 반응 혼합물에 연속적으로 공급하였다. 또한, 실시예 5-7 에서, MMA 를 또한 톨루엔 공급과 함께 반응 혼합물에 연속적으로 공급하였다. 표 5 는 반응의 시작 및 공급에서 사용된 출발 물질의 포괄적인 목록을 제공하며, 표 4 는 작동 조건을 요약한다.

표 4. 실시예 5-8 에서의 작동 조건

이어서, 수득된 공중합체 용액을 실시예 1-4 에서 기술한 바와 같이, 100 mbar 의 절대 압력하에서 15 mm 스크류 직경을 갖는 일축 압출기에서 탈휘발화 및 펠릿화시켰다.

표 5. 실시예 5-8 에서 반응의 시작 및 공급에서 사용된 출발 물질

표 6. 실시예 5-8 에서 사용된 출발 물질의 총량

표 6 에서의 mol.-% 는 단량체의 총 몰량을 기준으로 주어진다.

광학 특성 및 Vicat 의 조사를 위해, 수득된 펠릿을 250 ℃ 에서 3 mm 두께의 소판으로 사출 성형하였다. 모든 다른 시험에 대해서는, 펠릿을 직접 사용하였다.

수득된 공중합체의 특성 및 조성을 표 7 에 요약한다.

표 7. 실시예 5-8 에서 수득된 공중합체의 조성 및 특성

실시예 5-7 에서 수득된 공중합체는 투명한 물질이었으며, 실시예 8 (비교예) 의 공중합체는 높은 MAH 함량 (20 mol.-%) 으로 인해 약간 혼탁한 외관을 가졌다. 이러한 높은 헤이즈를 갖는 물질은 비교적 얇은 광학 부품에만 사용될 수 있다. 렌즈와 같이 두꺼운 부품에 사용하려고 하면, 광 산란으로 인해 유의한 손실이 발생한다. 이러한 바람직하지 않은 광 산란은, 예를 들어 고-전력 LED 광을 부품에 조사함으로써 가시화될 수 있다.

실시예 8 (비교예) 의 공중합체와는 달리, 실시예 5-7 의 공중합체는 낮은 헤이즈 및 높은 Vicat 온도를 가지며, 따라서 높은 온도에서 작동될 수 있는 광학 요소에서 사용하기에 매우 적합하다.

실시예 9

실시예 9 는 관형 반응기에 순차적으로 연결된 CSTR 반응기에서 수행하였다. CSTR 은 7.3 리터의 반응 부피를 갖는 교반 스테인리스강 용기였다. 후속 관형 반응기는 반응 혼합물을 냉각 및 가열하기 위한 외부 가열 오일 재킷이 있는 32.8 mm 내부 직경 및 15 m 길이의 스테인리스강 튜브였다. 관형 반응기는 Sulzer Ltd. Winterthur Switzerland 로부터의 SMXL® 유형의 정적 혼합 요소가 장착되었다.

반응 혼합물은 CSTR 에 부분적으로 공급하였고, 부분적으로는 관형 반응기의 시작에서 공급하였으며, 여기에서 CSTR 의 출구는 또한 관형 반응기에 공급하였다.

관형 반응기의 공중합체 용액 출구를 후-가열기에서 200 ℃ 로 가열하고, 15 mm 이축 압출기에 공급하였으며, 여기에서 공중합체 용액을 100 mbar 에서 탈휘발화 및 펠릿화시켜 전환되지 않은 단량체 및 톨루엔을 제거하였다.

CSTR 의 반응기 온도는 115 ℃ 였으며, 관형 반응기에서의 공중합체 용액 온도는 120 ℃ 였다.

생성된 중합체를 상기에서 기술한 바와 같이 조사하였다.

CSTR 의 공정 제어를 위해, 샘플을 CSTR 공중합체 용액 출구로부터 채취하였으며, 이것을 20 mbar 하에 120 ℃ 에서 16 시간 동안 충분히 건조시켜 순수한 중합체를 수득하였다. CSTR 에서의 단량체 전환율은 63 % 였으며, 이는 CSTR 샘플에서 총 단량체의 공급량에 대한 CSTR 샘플에서의 건조된 중합체의 양으로서 정의된다. CSTR 샘플에서의 톨루엔의 중량 분율이 총 CSTR 공급물에서와 동일하도록, 톨루엔은 중합에서 눈에 띄는 정도로 참여하지 않은 것으로 가정하였다. 관형 반응기에서의 단량체 전환율은 81.4 % 였다.

도데실메르캅탄 (DDM) 은 사슬 이동제로서 사용하였으며, tert-부틸퍼네오데카노에이트 (TBPND) 및 tert-부틸-퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN) 는 라디칼 개시제로서 사용하였다. 반응기 공급물의 조성은 표 8 에 명시되어 있다.

표 8: 반응기 공급물 조성

표 8 에서의 mol.-% 는 단량체의 총 몰량을 기준으로 주어진다.

표 9. 실시예 9 에서 수득된 공중합체의 조성 및 특성

실시예 9 의 공중합체는 낮은 헤이즈 및 높은 Vicat 온도를 가지며, 따라서 높은 온도에서 작동될 수 있는 광학 요소에서 사용하기에 매우 적합하다.

실시예 10-13 (비교예)

JP H4-63810A 에 기재된 절차에 따라서 특허 출원 JP H4-63810A 의 실시예 1-4 를 재현하였다.

실시예 10-13 에서 수득된 모든 중합체 용액은 혼탁하고 백색이었다. 공중합체가 이미 앰플에서의 공중합체 용액으로부터 침전되었기 때문에, 공중합체의 다운스트림 처리는 필요하지 않았다. 이들 공중합체의 불용성은 일반적으로 대규모 생산에서 문제가 된다.

2-NB 는 MMA 와 라디칼 공중합하지 않기 때문에, 2-NB 대 MAH 의 비율의 증가는 2-NB 로부터 유도되는 반복 단위 및 MAH 로부터 유도되는 반복 단위의 교대 순서로 이루어지는 더 긴 도메인을 생성한다. 이것은 실시예 10-13 에서의 공중합체의 우윳빛 외관에 대한 이유인 것으로 보인다.

또한, 중합체의 높은 분자량 또는 PMMA 공중합체에서의 말레산 무수물의 높은 비율에서, 이들 장쇄 강성 도메인은 PMMA 공중합체에서 감소된 용해도를 가질 것으로 예상된다. 이것은 실시예 13 에서의 경우인 것으로 보인다. 공중합체는 단지 8 mol.-% 의 낮은 말레산 함량을 갖지만, 이의 분자량은 729 000 g/mol 로 높다. 결과적으로, 혼탁한 공중합체가 반응 혼합물에서 침전된다.

실시예 14 (본 발명)

실시예 14 는 말레산 무수물 대신 N-시클로헥실말레이미드 (CHMI) 를 포함하는 하기 표 10 및 11 에서 기술한 바와 같은 단량체 조성물을 사용하는 대신에, 실시예 5-8 과 동일하게 단량체 및 개시제 공급물이 장착된 배치 반응기에서 수행하였다. 반응 조건은 단량체 전환율이 94 % 인 실시예 5 (상기 표 4 참조) 와 동일하다.

표 10. 실시예 14 에서의 반응의 시작 및 공급에서 사용된 출발 물질

표 11. 실시예 14 에서 사용된 출발 물질의 총량

표 11 에서의 mol.-% 는 단량체의 총 몰량을 기준으로 주어진다.

수득된 공중합체 용액을 실시예 5-8 에 대해 기술한 바와 같이 처리하였으며, 수득된 공중합체를 상기에서 기술한 바와 같이 분석하였다. 시험 결과를 하기 표 12 에 요약한다.

표 12. 실시예 14 에서 수득된 공중합체의 조성 및 특성

실시예 15 - LED 열 저장 시험

실시예 6 에 따른 공중합체 및 비교 폴리카보네이트 물질 (PC) 을 LED 열 저장 시험에서 시험하였다.

폴리카보네이트 물질 (PC) 은 146 ℃ 의 Vicat 연화 온도 (B50) 를 갖는, LED 용도를 위한 상업적으로 입수 가능한 폴리카보네이트였다.

중합체 물질을 8 mm x 45 mm 원형 플레이트로 사출 성형하였다. 사출 성형된 원형 플레이트로부터 40 mm 길이 및 8 mm x 11 mm 단면의 막대를 절단하였다. 막대를 110 ℃ (실시예 6) 또는 120 ℃ (폴리카보네이트 물질) 에서의 가열된 금속 블록에서 10 mm x 10 mm 의 작은 원형 개구에 저장하였다. 하나의 샘플은 LED 조명없이 며칠 동안 저장한 반면, 하나의 샘플은 한쪽 끝에 막대로부터 5 mm 거리에서 단면을 0.1 W/㎠ 로 비추는 백색 LED (Osram OSTAR LE UW U1A4 01) 를 가졌다. 전체 금속 블록은 한쪽에서부터 다른 쪽에 이르는 원형 개구를 갖는 100 mm 의 두께를 가졌다. 개구 길이의 일부는 45 mm x 8 mm 원형 플레이트의 막대로 채워진다. 다양한 시간에서, 가열된 블록으로부터 샘플을 재취하고, 투과율 및 황변 지수를 측정하였다.

결과를 표 13 에 요약한다. Δ 값은 시험 절차의 끝 (3504 h 또는 4521 h) 과 시작 (0 h) 에서 각각의 값의 차이, 예를 들어 ΔT = T (3504 h) - T (0 h) 를 나타낸다.

표 13. LED 열 저장 시험의 결과

실시예 6 에 따른 본 발명의 물질의 경우, LED 광 없이 3500 시간에 걸쳐 YI 및 투과율의 유의한 증가는 관찰되지 않았다. 처음 500 h 에서 YI 의 약간의 감소가 관찰되었으며 (LED 광 없음), 이는 전형적이고, 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체에 대해 종종 관찰된다. 광 표백 효과로 인해 LED 광을 사용한 본 발명의 물질에 대해 YI 의 보다 유의한 감소가 관찰되었다.

폴리카보네이트 비교 물질의 YI 는 LED 광을 사용한 처음 약 300 시간에서 약간 감소하였지만, 약 600 h 시간 후에 및 LED 광을 사용하거나 LED 광을 사용하지 않은 약 4500 h 후의 시험 종료시에 YI 의 유의한 감소는 관찰되지 않았다. 투과율은 LED 광 없이 감소한다.

물질의 Vicat 온도하에서 26 K 인 120 ℃ 에서 폴리카보네이트 샘플을 시험하였다. 본 발명의 중합체 (실시예 6) 는 110 ℃ 의 더 낮은 온도에서 시험하였지만, 이 시험 온도는 Vicat 온도에 더 가까우며, 즉, 실시예 6 에 따른 공중합체의 각각의 Vicat 온도하에서 단지 14 K 이다. 결과적으로, 시험 온도가 상이하더라도, 본 발명의 공중합체는 충분한 치수 안정성을 제공하는 각각의 온도 영역을 기준으로, 폴리카보네이트 물질에 비해서, 유의하게 더 양호한 열적 안정성 및 열적 광 안정성을 나타내는 것으로 입증된다.

Claims

다음을 포함하는 공중합체:
47.0 내지 99.8 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위;
0.1 내지 20.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위

(식 중, X 는 산소 원자 또는 N-R¹ 로 표시되고, 치환기 R¹ 은 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다);
0.1 내지 18.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위

(식 중, 치환기 R², R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 카르복실기, -C(O)-C1-12-알킬, -C(O)-C1-12-시클로알킬, -C(O)-O-C1-12-알킬 또는 -C(O)-O-C1-12-시클로알킬로 표시될 수 있으며;
R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 히드록시기로 표시될 수 있거나, 또는 함께 시클릭 부분을 형성할 수 있다); 및
0.0 내지 15.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체로부터 유도되는 반복 단위, 상기 임의적인 공단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, (메트)아크릴로니트릴 또는 방향족 비닐 단량체임;
여기에서, GPC 에 의해 결정되는 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 40 000 내지 300 000 g/mol 임.
제 1 항에 있어서, 공중합체 중의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량 PII (mol.-%) 가 하기의 관계로 설명되는 공중합체:
0.3 * PI ≤ PII ≤ 0.9 * PI
(식 중, PI 은 공중합체 중의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위의 함량 (mol.-%) 이다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 말레산 무수물이고, 화학식 (II) 로 표시되는 화합물이 2-노르보르넨인 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적인 공단량체가 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트인 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 306-B50 (2014) 에 따른 Vicat 연화 온도가 유리하게는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상인 공중합체.
하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법:
(a) MMA, 화학식 (I) 의 화합물, 화학식 (II) 의 화합물 및, 임의로, 임의적인 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 라디칼 공중합되어 공중합체 용액, 공중합체 분산액 또는 공중합체 현탁액을 형성하는 중합 단계.
제 6 항에 있어서, 공중합 단계 (a) 가 바람직하게는 톨루엔, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 자일렌, 디메틸푸란, 메틸 에틸 케톤 또는 임의의 이들의 혼합물에서 선택되는 용매의 존재하에서 수행되는 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 중합 단계 (a) 에서의 전체 단량체 공급물이 중합성 성분의 총량에 대해서 하기의 조성을 가지는 제조 방법:
28.0 내지 99.7 mol.-% 의 메틸 메타크릴레이트;
0.1 내지 22.0 mol.-% 의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물;
0.2 내지 35.0 mol.-% 의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물; 및
0.0 내지 15.0 mol.-% 의, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 로 표시되는 화합물과 라디칼 공중합 가능한 임의적인 공단량체.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (a) 에서의 전체 단량체 공급물 중의 화학식 (II) 로 표시되는 화합물의 함량 mII (mol.-%) 가 하기의 관계로 설명되는 제조 방법:
0.3 * mI ≤ mII ≤ 2.0 * mI
(식 중, mI 은 단량체 혼합물 중의 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 함량 (mol.-%) 이다).
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (a) 가 불연속적으로 또는 연속적으로 작동되는 교반 탱크 반응기, 연속적으로 작동되는 관형 반응기, 불연속적으로 또는 연속적으로 작동되는 루프 반응기 또는 임의의 이들의 조합에서 수행되고, 여러 반응기가 사용되는 경우 병렬로 작동하거나 순차적으로 연결되는 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (a) 가 관형 반응기와 순차적으로 연결된 하나 이상의 연속적으로 작동되는 교반 탱크 반응기에서 수행되고, 상기 관형 반응기는 교반 탱크 반응기의 하류에 위치하는 제조 방법.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (a) 에서의 전환율이 40 % 이상, 바람직하게는 45 % 이상인 제조 방법.
제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (a) 에 이어서, 다음 단계가 수행되는 제조 방법:
(b) 중합 단계 (a) 에서 수득된 공중합체 용액을 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 가열하는 단계, 및
(c) 탈기 장치에서 휘발성 성분을 제거하는 단계.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체, 및 UV 흡수제, UV 안정화제, 산화방지제, 착색제, 유동 개선제, 산란 보조제, 윤활제, 이형 보조제 또는 임의의 이들의 조합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성형 조성물.
사출 성형 및 압출에서 선택되는 공정에 의해 제 14 항에 따른 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형 물품.
광학 요소, 램프 커버, 바람직하게는 실내 조명 시스템 또는 자동차 조명 장비의 램프 커버, 흑색 필라 트림, 전자 부품으로서의, 제 15 항에 따른 성형 물품의 용도.