KR100763951B1 - 우수한 광학 성질을 갖는 메타크릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

우수한 광학 성질을 갖는 메타크릴계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지를 안정적인 조건에서 생산하는 제조공정에 관한 것으로, 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 라디칼 개시제 0.001∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.05∼0.5 중량부를 첨가한 혼합물을 반응기에 투입하여 120∼160℃에서 중합율 40∼60%까지 중합하고, 상기 중합물을 가열기에 투입하여 중합율 45∼70%까지 추가 중합하고, 그리고 상기 중합물을 탈휘용 압출기로 투입하는 것을 특징으로 한다.
메타크릴계 수지, 괴상중합, 연속중합, 광투과율, 탈휘용 압출기

Description

우수한 광학 성질을 갖는 메타크릴계 수지의 제조방법{Process for Methacrylic Resin Having Good Optical Properties}
제1도는 안토인(Antoine) 공식을 이용하여 구한 메틸 메타크릴레이트의 증기압 곡선을 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명의 제조 공정 개요를 나타낸 반응순서도이다.
발명의 분야
본 발명은 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메타크릴레이트계 단량체 혼합물에 적절한 함량의 라디칼 개시제와 연쇄 이동제를 도입하여 연속괴상중합방법으로 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 메타크릴계 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 특성으로 인하여 메타크릴계 수지는 다양한 분야에서 응용되고 있다. 예를 들어, 메타크릴계 수지의 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
이러한 용도의 특성상 메타크릴계 수지는 우수한 광학 특성이 요구된다. 일반적으로 메타크릴계 수지는 현탁중합이나 용액중합 또는 괴상중합 등의 방법으로 공업적 생산이 이루어지고 있다. 현탁중합의 경우 반응열 제어 및 생산 공정 조건이 상대적으로 용이하기 때문에 유리하다. 범용 제품에서 요구하는 물성을 제공하기에 큰 무리가 없는 생산 방법이다.
그러나 메타크릴계 수지가 다양한 디스플레이 소재로 각광받기 시작하면서 좀 더 우수한 광학 특성이 요구되고 있다. 이를 위해서는 현탁 안정제와 같은 불순물이 없는 용액중합이나 괴상중합으로 생산하는 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지의 경우, 낮은 비점과 급격한 반응속도 등으로 인해 연속중합으로 생산할 경우, 공정 제어가 어렵다. 특히 괴상중합의 경우 이러한 문제는 안정적인 생산을 위해 매우 중요하다. 반응의 안정적 제어를 위해서는 용액중합이 다소 유리하나, 제품의 품질을 극대화하기 위해서는 괴상중합이 더욱 바람직하다.
미국특허 제5,719,242호에서는 메탄올 5∼10%를 도입하여 생산하는 방식을 제안하고 있으며, 일본특허 제1998-222666호에서는 5% 미만의 용매를 도입하여 연 속적으로 메타크릴계 수지를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이처럼 용매를 도입할 경우, 중합 공정을 제어하기는 용이해지는 반면, 별도의 용매 분리 공정이 필요하기 때문에 생산 원가가 상승하는 문제점이 있다. 또한 내열성이 나빠지고, 사출성형 시에 문제점을 야기하는 등의 품질적인 문제도 동반한다.
미국특허 제3,968,059호에서는 중합온도 150∼180℃에서 중합율 50∼80% 정도의 중합물을 얻고 이를 탈휘하는 공정을 제안하고 있다. 미국특허 제5,728,793호에서는 반응기내 체류시간을 2시간 이내로 하고 반응기를 만액 상태로 하여 연속적으로 제조하는 공정을 제안하고 있다. 중합온도를 150℃ 이상에서 중합한 경우, 메틸 메타크릴레이트의 증기압(도 1)과 반응기내 액면 레벨 조절 등을 원만하게 하기 위해 운전 압력이 약 8 kgf/㎠ 정도를 유지해야 한다. 또한 150℃ 이상에서 중합할 경우 상대적으로 올리고머의 발생량도 많아진다. 체류시간을 2시간 이내로 만액 상태에서 중합하는 경우, 반응기 압력이 16 kgf/㎠ 까지 상승하여 설비적인 측면에서 많은 문제점이 발생하며, 운전 조건도 상당히 까다로워진다.
따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 광학적 성질을 지닌 메타크릴계 수지를 안정적인 조건 하에서 생산할 수 있는 중합 공정을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 광학적 특성이 우수한 메타크릴계 수지의 괴상중합 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 양호한 메타크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정적인 조건 하에서 메타크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 라디칼 개시제 0.001∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.05∼0.5 중량부를 첨가한 혼합물을 반응기에 투입하여 120∼160℃에서 중합율 40∼60%까지 중합하고, 상기 중합물을 가열기에 투입하여 중합율 45∼70%까지 추가 중합하고, 그리고 상기 중합물을 탈휘용 압출기로 투입하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 라디 칼 개시제 0.001∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.05∼0.5 중량부를 첨가하여 괴상중합으로 연속적으로 제조되고, 이때 중합은 120∼160℃에서 균일 혼합되는 반응기내에서 이루어지며, 중합율 40∼60% 정도를 만족하며, 그 반응물은 가열기를 지나면서 5∼10% 추가 중합되어, 중합율 45∼70%인 상태에서 압출기로 투입되는 것을 특징으로 한다. 압출기는 특별한 제한을 받지는 않지만 벤트 구멍이 최소 4개는 있어야 하며, 이중 하나는 반드시 중합물 투입구 뒤쪽에 설치되어 있어야 하고 질소 투입이 가능하여야 한다. 또한 압출기 다이 쪽에 3개 이상의 벤트 구멍이 있어야 하며, 최소 1개 이상의 발염제(stripping agent) 투입구가 확보되어 있는 것이어야 한다.
상기 알킬 메타크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 가능하며, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 아크릴산 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진다. 따라서 본 발명에서 얻어지는 메타크릴계 수지는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)와 메틸, 에틸 및 부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 황 함유 분자량 조절제는 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄등이 있고, 특히 n-옥틸머캡탄과 n-도데실머캡탄이 적합하다. 기타 t-알킬머캡탄이나 방향족머캡탄의 경우, 연쇄이동효과 및 수지에 잔존하는 정도 등에서 바람직하지 않다. 머캡탄에 의해 중합 반응이 종결되어 말단기에 머캡탄이 위치한 중합체는 열분해 특성이 향상된다. 그러나 과량의 머캡탄을 사용할 경우, 분자량이 낮아져 성형품의 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 적절한 기계적 강도를 유지하면서 충분한 열분해 특성을 지닌 중합체를 제조하기 위해서는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.05∼0.5 중량부가 적당하며, 보다 바람직한 사용량은 0.1∼0.3 중량부이다.
본 발명에서는 단량체 혼합물의 용존산소를 완전히 제거한 후, 라디칼 개시제를 투입하여 중합을 진행한다. 이러한 과정을 통해 올리고머의 생성을 억제하고, 또한 중합체 말단의 이중결합의 수를 억제할 수 있다. 또한 라디칼 개시제를 적절히 조절하여 중합 반응계를 안정적으로 제어할 수 있다. 본 발명에 사용하는 라디칼 중합 개시제는 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 등이다.
상기의 라디칼 개시제는 120∼160℃ 중합온도에서 반감기가 약 1분에서 60분 정도이므로, 반응기에 투입된 후 충분히 교반되어 전체적으로 분산되는데 적절한 분해 속도를 가지고 있다. 이러한 개시제가 좀 더 효과적이기 위해서는 개시제의 반감기가 5분 이상이 되는 중합온도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 시간은 반응기의 용량이나 액면 레벨 등에 따라서 다소 변할 수 있다. 열적 특성 및 기계적 물성 등을 고려할 때, 개시제의 사용량은 적은 쪽이 바람직하지만, 만일 그 양이 지나치게 적을 경우에는 충분한 중합율을 확보하는데 어려움이 있다. 따라서 본 발명에서는 단량체 100 중량부에 대하여 0.001∼0.05 중량부가 적당하며, 0.003∼0.02 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위해 사용되는 단량체 혼합 장치는 불활성 기체를 충진시키기 위한 가압 및 감압 조건을 충족시킬 수 있어야 한다. 불활성 기체로는 질소가 적절하며, 약 2∼3 kgf/㎠ 정도의 압력으로 가압하여 약 10 분간 체류시키고, 이를 다시 감압하는 과정을 3∼4회 반복한다. 그 후 탱크 하단에서 질소를 계속 버블링(bubbling)하여 단량체 혼합물내의 용존산소 함량을 5 ppm 이하로 낮춘다. 용존 산소는 적정법에 의해 측정이 가능하며, 특수 제작된 용존산소 측정기를 사용하여도 무방하다. 더욱 바람직한 용존산소의 농도는 2 ppm 이하이며, 상기 측정 방법으로는 검출되지 않는 수준이 가장 바람직하다.
본 발명을 위해 사용하는 반응 장치는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 더블 헬리컬(Double Helical) 타입의 교반기가 장착되어 반응기 전체에 걸쳐 충분히 혼합이 이루어질 수 있는 것이 바람직하다.
반응기 내부에서는 중합 반응에 의한 발열 현상이 있으므로 적절한 냉각 방법을 채택하여 중합온도를 제어하여야 한다. 예를 들면, 반응기 내부에 단량체를 분산하는 방법이라든가, 자켓이나 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등이 가 능하다.
반응기 온도는 120∼160℃ 정도가 바람직한데, 120℃ 이하로 운전할 경우, 점도가 높아져 교반기에 무리가 가며, 반응이 제대로 이루어지지 않아 중합율을 증가시키는데 어려움이 발생한다. 반면 중합온도를 160℃ 이상으로 유지할 경우, 다이머(dimer) 혹은 올리고머의 발생 가능성이 높아지고, 메틸 메타크릴레이트의 증기압이 높아져 반응 운전 압력이 높아지는 문제점이 있다. 도 1 은 안토인(Antoine) 공식을 이용하여 구한 메틸 메타크릴레이트의 증기압 곡선이다. 160℃에서 메틸 메타크릴레이트만의 증기압이 약 5 kgf/㎠ 로 예측되므로 실제 운전 압력은 이보다 더 높아진다. 일정한 중합율을 유지하면서 안정적인 공정 제어를 위해서는 120∼160℃ 수준의 중합온도가 적절하며, 좀 더 바람직하게는 130∼150℃ 범위 내에서 일정 수준의 중합율을 유지하는 것이 안정적인 운전을 위해 필요하다.
본 발명에 있어서 반응기 내에서의 중합율은 40∼60%의 범위에서 일정 수준을 유지하는 것이 필요하다. 메틸 메타크릴레이트의 중합 특성상 60% 이상의 중합율에서는 겔효과에 의해 중합율이 급격히 상승하여 발열량이 매우 많아진다. 이때 발생한 열은 반응기 내의 온도 제어를 어렵게 하여 폭주 반응을 발생시켜 안전상의 위험을 초래할 수도 있다. 따라서 반응기 내의 중합율을 제어하는 것은 매우 중요하다.
반응기에서 나온 중합물의 온도는 반응기의 중합온도를 유지하고 있으므로 탈휘용 압출기로 바로 투입되기에는 문제가 있다. 따라서 중간에 반응물의 온도를 증가시킬 가열 장치가 필요하다. 가열 장치를 통과하는 과정에서 중합율이 증가하 므로 반응기와 가열기 사이에는 기어펌프를 설치하여 이송이 원활하도록 해주어야 한다.
가열기는 특별한 제한이 없으며, 열교환기 타입으로 열매체 유(oil)에 의해 중합물의 온도를 150℃ 이상으로 높일 수 있어야 한다.
탈휘용 압출기는 특별한 제한이 없이 기존에 알려져 있는 장치를 사용하면 된다. 싱글-스크류나 트윈-스크류 타입 중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 하지만, 압출기에 도입되는 중합물의 중합율이 상대적으로 낮기 때문에 이를 해결하기 위한 장치는 필요하다. 무엇보다 벤트 구멍이 최소 4개 이상은 되어야 한다. 이 중 하나는 중합물 투입구와 압출기 기어박스 사이에 위치하여 휘발물을 제거하여야 한다. 또한 이 부분에서 탈휘가 효과적으로 이루어지기 위해 질소를 투입하는 것도 바람직하다. 나머지 3개의 벤트 구멍은 압출기 다이(die) 쪽에 위치해야 하며, 각 벤트 구멍마다 서로 다른 압력으로 휘발물을 제거하는 것이 바람직하다. 휘발물 제거효율을 높이기 위해 발염제를 투입하는 것이 바람직하며, 그 양은 0.01 중량부 이하가 바람직하다.
통상 중합율 70 % 이하에서 중합이 종결되고 탈휘용 압출기로 보내지면, 여기서 발생하는 단량체의 양도 상당히 많아진다. 따라서 이것을 리사이클하여 사용한다. 리사이클액의 정제는 일반적인 증류탑에서 처리가 된다. 증류탑에서 정제하는 경우, 불순물들은 메틸 메타크릴레이트보다 비점이 높기 때문에 증류되지 않고 증류탑 하부에 잔존한다. 증류탑 상부로 모인 단량체 증기를 콘덴서를 이용해 응축하여 회수한다. 이때 증류탑 하부에 잔존하는 불순물들은 부분적으로 중합이 진행 되어 라인을 막아버리는 등의 문제점이 발생하므로 정기적으로 분출시켜 폐기 처리하여야 한다.
본 발명의 제조 공정 개요는 도 2에 나타내었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
메틸 메타크릴레이트 97 중량부 및 메틸 아크릴레이트 3 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 0.005 중량부, n-옥틸머캡탄 0.15 중량부를 투입하여 완전 균일한 상태가 되도록 한다. 단량체 혼합물이 준비가 되면 질소를 3 kgf/㎠ 로 충진하여 약 10분간 유지한 후, 감압한다. 이러한 과정을 3회 반복한다. 그리고 혼합탱크의 하단에 질소를 계속 공급하여 30분경과 후 용존산소의 함량을 확인하고, 용존산소 함량이 2 ppm 이하인 것을 확인하고, 중합 반응기로 투입하였다. 중합온도는 135℃, 체류 시간은 약 3시간으로 하여 중합을 실시하였다. 반응기 압력은 5 kgf/㎠ 이하에서 조정하였다. 중합율은 약 50% 정도였으며, 이것을 연속적으로 가열기를 거쳐 탈휘용 압출기에 공급하였다. 탈휘용 압출기의 뒤쪽 벤트 라인은 약 760 torr 수준의 압력을 유지하였고, 질소를 소량 흘려보냈다. 중합물 투입구 쪽의 벤트 라인의 압력은 각각 130, 30, 20 torr 수준 으로 유지하였다. 발염제로는 물을 사용하였고, 그 양은 약 0.007% 정도였다. 최종 펠렛의 미반응 메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량은 2400 ppm이었으며, 추가로 사출 가공을 통해 시편을 얻고 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
메틸 메타크릴레이트 93 중량부 및 메틸 아크릴레이트 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
메틸 메타크릴레이트 93 중량부, 메틸 아크릴레이트 7 중량부, n-옥틸머캡탄 0.2 중량부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 0.003 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
용제로 에틸벤젠 10 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 87 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
메틸 메타크릴레이트 93 중량부, 메틸 아크릴레이트 7 중량부, n-옥틸머캡탄 0.2 중량부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 0.06 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
메틸 메타크릴레이트 93 중량부, 메틸 아크릴레이트 7 중량부 및 n-옥틸머캡탄 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
물성 평가 방법
(1) 잔류 MMA : 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 그 결과를 측정하였다.
(2) Yellow Index : 사출 성형으로 100 × 100 × 3 mm 의 시편을 제작하여, 스펙트로포토미터 CM-3700d(미놀타) 로 측정하였다.
(3) 광투과율 : 사출 성형으로 100 × 100 × 3 mm 의 시편을 제작하여, 헤이즈미터(Σ80, 日本電色工業株式會社) 로 측정하였다.
(4) Tg : DSC 를 이용하여 측정하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
단량체 MMA 97 93 93 87 93 93
MA 3 7 7 3 7 7
n-OM(중량부) 0.15 0.15 0.2 0.15 0.2 0.6
개시제(중량부) 0.005 0.005 0.003 0.005 0.06 0.005
EB(중량부) - - - 10 - -
반응기 평균압력(kgf/㎠) 4.6 4.3 4.5 4.1 6.4 4.8
중합율(%) 50 49 53 44 76 65
잔류 MMA (ppm) 2400 2600 2100 2700 2100 2500
YI 0.52 0.51 0.48 0.53 0.50 0.47
광투과율(%) 93.0 92.5 92.7 92.3 92.2 92..6
Tg(℃) 112.5 102.3 104.8 105.3 100.3 96.1
* MMA : 메틸 메타크릴레이트
* MA : 메틸 아크릴레이트
* n-OM : n-옥틸 머캡탄(n-octyl mercaptan)
* 개시제 : t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트
* EB : 에틸벤젠
상기 표 1과 같이 라디칼 개시제와 황함유 분자량 조절제를 적절함량 사용한 실시예 1 내지 3은 반응기 운전이 용이하고, 광학적 특성과 물리적 특성이 균형을 갖는 제품 생산이 가능한 장점이 있다. 반면, 용매를 이용한 비교실시예 1은 중합시 반응기의 압력이 낮은 대신, 잔류 MMA 와 YI 가 열세인 문제점이 있으며, 라디칼 개시제를 과량 사용한 비교실시예 2는 잔류 MMA 가 감소하는 장점은 있으나, 반응 속도가 지나치게 빨라져 반응기 제어가 어려운 단점이 있고, 황함유 분자량 조절제를 과량 사용한 비교실시예 3은 Tg 가 낮아져 물성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 괴상중합을 통하여 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고 안정적인 중합 공정을 제공하여 생산을 용이하게 할 수 있도록 하는 발명의 효과를 낳는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 라디칼 개시제 0.001∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.05∼0.5 중량부를 첨가한 혼합물을 반응기에 투입하여 120∼160℃에서 중합율 40∼60%까지 중합하고;
    상기 중합물을 가열기에 투입하여 중합율 45∼70%까지 추가 중합하고; 그리고
    상기 중합물을 탈휘용 압출기로 투입하여 미반응 단량체를 제거하여 압출하는;
    단계로 이루어지고, 상기 탈휘용 압출기에서 미반응단량체를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴 레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탈휘용 압출기에서 최종적으로 잔류하는 미반응 단량체의 양을 3000 ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 상기 중합온도에서의 반감기가 5∼60분인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응기 압력 5 kgf/㎠ 이하에서, 상기 반응기내 체류시간을 2∼5시간으로 하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탈휘용 압출기는 벤트 구멍이 최소한 4개 이상을 가지고 있으며, 그 중 하나는 기어박스와 중합물 투입구 사이에 위치하고, 질소 퍼지 (Purge)가 가능하며, 나머지 3개는 상기 압출기 다이 부분쪽에 위치하여 각각 다른 압력으로 잔류 단량체를 제거하도록 설계되어 있고, 1개 이상의 발염제 투입구가 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발염제 투입구에 0.01 중량부 이하의 범위로 발염제를 투입하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조방법.
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