JP6895285B2 - メタクリル系樹脂及びその製造方法、成形体、光学部品又は自動車部品 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献5には、N−置換マレイミドを含む単量体成分を、非ラジカル重合性酸無水物及び/又は非ラジカル重合性カルボン酸の存在下で重合することで、N−置換マレイミド中の不純物であるアミン成分と反応してアミドに変換させて、酸化着色しにくくする方法が提案されている。
また、特許文献6には、マレイミドモノマーの共重合された耐熱性アクリル樹脂の製造方法において、重合時に特定のアルコールを添加する事により、共重合の際に生成される
着色性の不純物を抑制する方法が提案されている。
そのため、メタクリル系樹脂の着色性や透明性をさらに改良することが強く望まれている。
[1]
主鎖にN−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)を5〜40質量%含有するメタクリル系樹脂であり、
前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)が、下記式(1)で表される構造単位を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
メタノール可溶分中における波長400nmに吸光を持つ成分の含有量がN−フェニルマレイミド換算で2質量%以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
[2]
メタノール可溶分中における分子量2000以下の成分の含有量が40質量%以下である、[1]に記載のメタクリル系樹脂。
[3]
前記メタクリル系樹脂が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、主鎖に、メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜95質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%と、を含有する、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂。
[4]
前記(B)構造単位の含有量が、前記(B)構造単位と前記(C)単量体単位との合計量を100質量%として、45〜100質量%である、[3]に記載のメタクリル系樹脂。
[5]
前記(C)単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、[3]又は[4]に記載のメタクリル系樹脂。
[6]
光弾性係数が−2×10−12〜+2×10−12Pa−1である[1]〜[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[7]
メタクリル酸エステル単量体とN−置換マレイミド単量体とを含む2種以上の単量体成分を、溶媒中でラジカル重合する方法において、
前記N−置換マレイミド単量体が、アリール基又はアリールアルキル基でN−置換されたN−置換マレイミド単量体を含み、
前記メタクリル酸エステル単量体の一部と前記N−置換マレイミド単量体とを共重合させ、前記メタクリル酸エステル単量体の転化率が80〜95%となった段階で、メタクリル酸エステル単量体の残部を添加して重合を進行させ、
前記N−置換マレイミド単量体の最終転化率が97%以上であり、
前記メタクリル酸エステル単量体の最終転化率が88〜96%であり、
製造されるメタクリル系樹脂中に前記N−置換マレイミド単量体の構造単位を5〜40質量%含有する
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
[8]
[1]〜[6]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂又は該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体。
[9]
[8]に記載の成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)を含み、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)も含む。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)について説明する。
N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)を形成するN−置換マレイミド単量体は、下記式(1)で表される構造単位を形成する単量体を必須成分として含み、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される構造単位を形成する単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される構造単位を形成する単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
モル割合B1/B2がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)、これら以外の単量体単位(C−4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C−1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(4)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
R2は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R2同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C−2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(5)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C−3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体や液晶ディスプレー導光板等の光学部品、車載自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が160℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
波長400nmに吸光を持つ成分の割合を2質量%以下とすることで、色調が良好で光学用途として好適な成形品を得ることができる。
なお、波長400nmに吸光を持つ成分の含有量は、N−フェニルマレイミドに換算して以下のように求める。まず、検出器として波長を400nmに設定したUV検出器を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でメタノール可溶分の分子量分布の測定を行い、全ピーク面積を求める。別に400nm検出器でのGPC測定をフェニルマレイミドについても行い、サンプル濃度とピーク面積との検量線を作成する。この検量線を用いて、メタノール可溶分中における400nmに吸光を持つ成分の量を、N−フェニルマレイミドに換算した場合の量として求め、メタノール可溶分の質量に対する割合から、波長400nmに吸光を持つ成分の含有量(N−フェニルマレイミド換算の質量%)を求める。具体的には、後述の実施例にて詳述する。
なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂をクロロホルム溶液とした後に溶液をメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。
メタノール可溶分中における分子量2000以下の成分量を40質量%以下とすることで、良好な色調の成形品を得ることができるとともに、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
なお、分子量2000以下の成分量は、RI検出器を用いてGPCでメタノール可溶分の測定を行い、全ピーク面積に対する分子量2000以下の溶出面積の割合によって算出される。具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。
可溶分の量の割合を5質量%以下とすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Mw/Mnは、1.5〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがより好ましく、1.6〜2.3であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=|nx−ny|・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10-12Pa-1以下であれば、フィルム化して液品表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
メタクリル系樹脂の光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法としては、溶液重合法が用いられる。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、半回分(セミバッチ)式あるいは連続式を用いることができる。ここで、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法としては、反応開始後に一部の原料投入を行う形式となる半回分式が好ましい。
また、本実施形態における製造方法では、複数の反応器を直列に接続し、1器目に、メタクリル酸エステル単量体の一部とN−置換マレイミド単量体とを含む単量体と、開始剤とを連続的にフィードし、出口の反応液を後段の反応器にフィードする方法で連続的に重合を行い、メタクリル酸エステル単量体の転化率が80〜95%まで達した2器目以降の反応器に、メタクリル酸エステル単量体の残部を追加添加する方法で重合を行うこともできる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられる。
また、N−置換マレイミド単量体の最終転化率は97%以上とし、メタクリル酸エステル単量体の最終転化率は88%以上96%以下とする。
メタクリル酸エステル単量体の最終転化率は、88〜96%であり、好ましくは90〜95%であり、より好ましくは90〜94%である。
メタクリル酸エステル及びN−置換マレイミドの最終転化率がこの範囲にあるように重合を行うことにより、メタノール可溶分中の波長400nmに吸光を持つ成分の含有量が抑制され、色調の良好なメタクリル系樹脂成形体が得られる。メタクリル酸エステル単量体とN−置換マレイミド単量体とをラジカル共重合する場合、通常はN−置換マレイミド単量体と比べてメタクリル酸エステル単量体の消費速度が速いため、転化率が上がりやすい。発明者らは重合途中のメタノール可溶分中の着色成分量を詳細に検討した結果、重合転化率が上がりモノマー濃度が低下した時点でN−置換マレイミド単量体が多く残留していると、着色性のオリゴマーの生成が促進されてメタクリル系樹脂の色調に悪影響を及ぼすことを見出した。そして、発明者らは、重合終盤にメタクリル酸エステル単量体の濃度を高め、その最終転化率を96%以下に抑制すると同時に、N−置換マレイミド単量体の最終転化率を97%以上に高めることによって、着色性オリゴマーの生成を抑制できることを見出した。また、メタクリル酸エステル単量体の残存量が多いと脱揮工程の負荷が大きくなり、残揮発分が増加してメタクリル系樹脂の色調や成形体の外観に悪影響を及ぼすことから、メタクリル酸エステル単量体の転化率は88%以上とすることが肝要となることがわかった。
未反応の単量体中のN−置換マレイミド単量体の比率を小さくして着色性オリゴマーの生成を抑制するためには、追加添加する単量体量の割合を5質量%以上であることが好ましく、透過度の高い成形体を得るためには、上記割合を35質量%以下であることが好ましい。
重合終了時点のN−置換マレイミド単量体の転化率を高める観点からは、この段階で、実質的にN−置換マレイミド単量体を添加しないことが好ましい、すなわち、追加添加前の時点においてメタクリル酸エステル単量体の一部と共にN−置換マレイミド単量体の全部を使用することが好ましい。
追加添加の段階でN−置換マレイミド単量体を添加する場合、N−置換マレイミド単量体の転化率を高める観点から、添加するN−置換マレイミド単量体の量は、使用するN−置換マレイミド単量体の全量を100質量%として、10質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、0質量%とすることが特に好ましい。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲、中でも、10〜300Torrの範囲で用いることが好ましい。この真空度を上限値以下とすることで、揮発分の残存量を抑制できる。また下限値以上の真空度が、工業的な実施の上で現実的である。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、添加剤、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、ゴム質重合体等を含むものとしてよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤;亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂には、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を添加することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36(ADK STAB PEP−36、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36A(ADK STAB PEP−36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、ADEKA製)、アデカスタブHP−10(ADK STAB HP−10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブHP−10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物が好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂には、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280〜380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb102(ケミプロ化成社製)、LA−F70(株式会社ADEKA製)、LA−46(株式会社ADEKA製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)、チヌビン1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂には、離型剤を添加することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12〜32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物;脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS−100、リケマールH−100、ポエムV−100、リケマールB−100、リケマールHC−100、リケマールS−200、ポエムB−200、リケスターEW−200、リケスターEW−400、エキセルS−95、レオドールMS−50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して0.2質量%以下であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂に対し、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途、光学部品用途等が挙げられる。
自動車部品としては、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ、カーナビゲーションの前面板等が挙げられる。
光学部品用途としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野、あるいはヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学製品において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、5質量%溶液を調整し、内部標準物質としてn−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製 GC−2010)を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量(a)を求めた。そして、この総質量(a)と、試料を採取した時点までに添加した単量体の総質量(b)から、計算式(b−a)/b×100により、重合転化率(%)を算出した。
各実施例及び比較例において特に断りのない限り、1H−NMR測定及び13C−NMR測定により、実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:日本電子社製 JNM−ECZ400S
・測定溶媒:CDCl3又はDMSO−d6
・測定温度:40℃
実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、 TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求め、その値を用い、分子量分布((Mw/Mn)を決定した。
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製、SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999, 39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa-1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa-1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂5gをクロロホルム100mLに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している1Lのメタノール中に約1時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、1時間静置した後に、メンブランフィルター(アドバンテック東洋株式会社製 T05A090C)をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は60℃で16時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液は、ロータリーエバポレーターを用いて、バス温度を40℃として、真空度を初期設定の390Torrから徐々に下げて最終的に30Torrとして、溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量(100質量%)に対する割合(質量%)(メタノール可溶分率)を算出した。
上記再沈殿可溶分を濃度0.030g/mLのTHF溶液とし、「3.分子量及び分子量分布の測定」に準じ、検出器としてRI検出器に加えて、UV検出器(東ソー株式会社製、UV−8020、光源をタングステンランプとして波長を400nmに設定)を使用して、GPC測定を行った。
別途測定した重量ピーク分子量2000の標準PMMAのピーク溶出時間を用い、RI検出器の測定結果から分子量2000以下の溶出面積を算出し、全ピーク面積に対する割合から、メタノール可溶分中に含まれる分子量2000以下の成分の含有量(質量%)を算出した。
また、N−フェニルマレイミドの波長400nmのUV検出器における検量線を作成し、メタノール可溶分のUV検出器での全溶出ピーク面積から、N−フェニルマレイミド換算の波長400nmに吸光を持つ成分量を求め、メタノール可溶分中における波長400nmに吸光を持つ成分の含有量(質量%)を算出した。
さらに、メタノール可溶分中におけるN−フェニルマレイミド単量体の含有量(質量%)も、<1.重合転化率の測定>に準じてガスクロマトグラフィーを用いた測定により、算出した。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂を、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、成形温度を250℃、金型温度90℃の条件にて、厚さ3mm×幅12mm×長さ124mmの短冊形試験片を作製した。
(8−1)光路長3mmでのYI及び全光線透過率の測定
得られた成形片を、分光色彩計(日本電色工業株式会社製、SD−5000)を用いて、光源が成形片の厚み方向に通るよう挟み、D65光源10°視野で光路長3mmのYI(JIS K7373準拠)と全光線透過率(JIS K7361−1準拠)(%)とを測定した。3回測定を行い平均値を用いた。
(8−2)光路長80mmでのYI及びY値の測定
得られた成形片を長手方向に80mmにカットし、研磨機(メガロテクニカ(株)社製、プラビューティー)を用いて、カッターの回転数を8500rpm、送り速度1m/分にて成形片の長手方向に垂直な両方の端面を磨いた。
磨き処理を行った成形片を、色差計(日本電色工業株式会社製、COH300A)を用いて、光源に対して磨いた端面が垂直になるよう置き、C光源2°視野で光路長80mmのYIと視感透過率の指標としてのY値とを測定した。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・スチレン(St):旭化成株式会社製
[[重合開始剤]]
・1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン:日油株式会社製「パーヘキサC」
・t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート:日油株式会社製「パーブチルI」
[[連鎖移動剤]]
・n−オクチルメルカプタン:花王株式会社製
・n−ドデシルメルカプタン:花王株式会社製
[[酸化防止剤]]
・ペンタエリトリトール=テトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:BASF社製「Irganox1010」
・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト:BASF社製「Irgafos168」
[その他添加剤]
・無水酢酸:和光純薬工業株式会社製
メチルメタクリレート(以下MMAと記す)340.7kg、N−フェニルマレイミド39.6kg(以下phMIと記す)、N−シクロヘキシルマレイミド(以下chMIと記す)59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.275kg、メタキシレン236.9kg(以下mXyと記す)を計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、mXy123.1kgを計量して、タンク1に追添用溶媒を準備した。
さらに、タンク2にMMA110.0kg、mXy90.0kgを計量し、撹拌して追添用MMA溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1、タンク2のそれぞれについては10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を128℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.371kgをmXy3.004kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で128±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.25kg/時間に低下させ、さらにタンク1から30.78kg/時間で3.5時間の間mXyを添加した。
次いで重合開始から4時間後に開始剤溶液の添加速度を0.75kg/時間に上げるとともにタンク2から追添用MMA溶液を100kg/時間で2時間の間添加した。
さらに重合開始から6時間後に開始剤溶液の添加速度を0.5kg/時間に低下させ、重合開始7時間後に添加を停止した。
重合開始から8時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
重合開始3時間後、4時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、3時間後がMMA87.7%、phMI84.6%、chMI74.7%、4時間後がMMA92.9%、phMI90.3%、chMI84.1%、8時間後がMMA92.2%、phMI99.4%、chMI98.3%であった。
次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で10kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、スクリュー回転数150rpm、真空度10〜40Torrの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.9質量%、7.7質量%、11.4質量%であった。また、重量平均分子量は149,000、Mw/Mnは2.26であった。その他の物性は表1に示す。
タンク2からの追添用MMA溶液の添加を重合開始3時間後から2時間の間とした以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始3時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、3時間後がMMA87.7%、phMI84.6%、chMI74.7%、8時間後がMMA94.0%、phMI99.3%、chMI97.2%であった。
また、得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.6質量%、11.1質量%であった。また、重量平均分子量は152,000、Mw/Mnは2.34であった。その他の物性は表1に示す。
タンク2からの追添用MMA溶液の添加を重合開始2.5時間後から2時間の間とした以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2.5時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2.5時間後がMMA82.1%、phMI79.7%、chMI68.8%、8時間後がMMA95.0%、phMI99.1%、chMI97.1%であった。
また、得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.5質量%、7.5質量%、11.0質量%であった。また、重量平均分子量は153,000、Mw/Mnは2.39であった。その他の物性は表1に示す。
MMA335.5kg、phMI37.4kg、chMI67.1kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.300kg、mXy236.9kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、mXy123.1kgを計量して、タンク1に追添用溶媒を準備した。
さらに、タンク2にMMA110.0kg、mXy90.0kgを計量し、撹拌して追添用MMA溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1、タンク2のそれぞれについては10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を123℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.481kgをmXy2.644kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で123±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.25kg/時間に低下させ、さらにタンク1から30.78kg/時間で3.5時間の間mXyを添加した。
次いで重合開始から4時間後に開始剤溶液の添加速度を0.75kg/時間に上げるとともにタンク2から追添用MMA溶液を100kg/時間で2時間の間添加した。
さらに重合開始から6時間後に開始剤溶液の添加速度を0.25kg/時間に低下させ、重合開始7時間後に添加を停止した。
重合開始から8時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
重合開始4時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、4時間後がMMA94.8%、phMI92.7%、chMI88.3%、8時間後がMMA92.0%、phMI99.1%、chMI97.8%であった。
次に得られた重合体溶液を、予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10〜15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をスクリューポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.0質量%、7.2質量%、12.8質量%であった。また、重量平均分子量は137,000、Mw/Mnは2.32であった。その他の物性は表1に示す。
重合開始から8時間後に酸化防止剤としてIrganox1010 0.275kg、Irgafos168 0.825kgを添加し、撹拌・混合した後に脱揮を行った以外は実施例4と同様にして、メタクリル系樹脂組成物を得た。
得られたペレット状の組成物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.0質量%、7.2質量%、12.8質量%であった。また、重量平均分子量は139,000、Mw/Mnは2.28であった。その他の物性は表1に示す。
MMA450.7kg、phMI39.6kg、chMI59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.413kg、mXy450.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液について30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を125℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.231kgをmXy2.769kgに溶解させた重合開始剤溶液を、0.5kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で125±2℃で制御した。開始剤溶液は一定速度で添加し、重合開始から6時間後に停止した。
重合開始から8時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
重合開始8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、8時間後がMMA95.7%、phMI96.6%、chMI93.3%であった。
次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で10kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、スクリュー回転数150rpm、真空度10〜40Torrの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、82.1質量%、7.3質量%、10.6質量%であった。また、重量平均分子量は148,000、Mw/Mnは2.31であった。その他の物性は表1に示す。
MMA140.0kg、chMI100.0kg、トルエン250kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA82.5kg、chMI25.0kg、スチレン35.0kg、トルエン200.0kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
さらに、MMA82.5kg、スチレン35.0kg、トルエン50.0kgを計量して、タンク2に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1、タンク2のそれぞれについて内溶液に10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を110℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.20kgをトルエン0.8kgに溶解させた重合開始剤溶液を反応器内に添加することで重合を開始するとともに、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.30kgをトルエン4.70kgに溶解させた重合開始剤溶液を2kg/時間の速度で3.5時間添加した。
また、重合開始後3.5時間の間、タンク1の内容液を一定速度で添加し、さらにその後3.5時間の間、タンク2の内容液を一定速度で添加した、重合開始から7時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で10kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、スクリュー回転数150rpm、真空度10〜40Torrの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、chMI、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、54.1質量%、28.0質量%、17.9質量%であった。また、重量平均分子量は108,000、Mw/Mnは2.83であった。その他の物性は表1に示す。
MMA450.0kg、phMI50.0kg、トルエン500kg、n−ドデシルメルカプタン2.0kg、無水酢酸2.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。反応器の内容液に30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を110℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート1.5kgを反応器内に添加することで重合を開始し、15時間重合を継続した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で10kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、スクリュー回転数150rpm、真空度10〜40Torrの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、89.9質量%、10.1質量%であった。また、重量平均分子量は152,000、Mw/Mnは2.58であった。その他の物性は表1に示す。
タンク2からの追添用MMA溶液の添加を重合開始2時間後から2時間の間とした以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、3時間後がMMA76.3%、phMI73.7%、chMI62.1%、8時間後がMMA96.2%、phMI98.9%、chMI96.8%であった。
また、得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.7質量%、7.4質量%、10.9質量%であった。また、重量平均分子量は156,000、Mw/Mnは2.36であった。その他の物性は表1に示す。
本発明のメタクリル系樹脂は、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ等に用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム;1/4波長板、1/2波長板等の位相差板;視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム;ディスプレイ前面板;ディスプレイ基板;レンズ;太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板;光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野、あるいはヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学製品における、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料;LEDのレンズ;レンズカバー等、さらに家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器;テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ、カーナビゲーションの前面板等の自動車部品用途;ハウジング用途;衛生陶器代替等のサニタリー用途として、好適に用いることができる。
Claims (9)
- 主鎖にN−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)を5〜40質量%含有するメタクリル系樹脂であり、
前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B)が、下記式(1)で表される構造単位を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
メタノール可溶分中における波長400nmに吸光を持つ成分の含有量がN−フェニルマレイミド換算で2質量%以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。 - メタノール可溶分中における分子量2000以下の成分の含有量が40質量%以下である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂。
- 前記メタクリル系樹脂が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、主鎖に、メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜95質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%と、を含有する、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂。
- 前記(B)構造単位の含有量が、前記(B)構造単位と前記(C)単量体単位との合計量を100質量%として、45〜100質量%である、請求項3に記載のメタクリル系樹脂。
- 前記(C)単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項3又は4に記載のメタクリル系樹脂。
- 光弾性係数が−2×10−12〜+2×10−12Pa−1である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
- メタクリル酸エステル単量体とN−置換マレイミド単量体とを含む2種以上の単量体成分を、溶媒中でラジカル重合する方法において、
前記N−置換マレイミド単量体が、アリール基又はアリールアルキル基でN−置換されたN−置換マレイミド単量体を含み、
前記メタクリル酸エステル単量体の一部と前記N−置換マレイミド単量体とを共重合させ、前記メタクリル酸エステル単量体の転化率が80〜95%となった段階で、メタクリル酸エステル単量体の残部を添加して重合を進行させ、
前記N−置換マレイミド単量体の最終転化率が97%以上であり、
前記メタクリル酸エステル単量体の最終転化率が88〜96%であり、
製造されるメタクリル系樹脂中に前記N−置換マレイミド単量体の構造単位を5〜40質量%含有する
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂又は該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体。
- 請求項8に記載の成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品。
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