JP7348217B2 - 射出成形体、光学部品又は自動車部品 - Google Patents
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Description
[1]
主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物を用いて得られる表面に微細な凹凸を付型してある射出成形体であり、
前記微細な凹凸の形状について、高さもしくは凹部が0.1~500μm、凹凸間のピッチ距離が10~1000μmであり、
前記メタクリル系樹脂が、
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位、及び/又は、グルタルイミド構造単位を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の符号と、配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の符号とが異なる
ことを特徴とする、射出成形体。
[2]
前記メタクリル系樹脂が、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10-5以上5.0×10-5以下であり、
配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10-5以下である、
[1]に記載の射出成形体。
[3]
前記メタクリル系樹脂が、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10-5以上3.0×10-5以下であり、
配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が5.0×10-5以下である、
[2]に記載の射出成形体。
[4]
前記メタクリル系樹脂を射出成形して得られる成形片について80mm光路長で測定したイエローネスインデックス(YI)が20以下である、[1]乃至[3]のいずれかに記載の射出成形体。
[5]
前記メタクリル系樹脂の光弾性係数が-3×10-12~+3×10-12Pa-1である、[1]乃至[4]のいずれかに記載の射出成形体。
[6]
[1]乃至[5]のいずれかに記載の射出成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)を含み、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂である。主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)、グルタルイミド構造単位(B-2)、及びラクトン環構造単位(B-3)などから選択される。また、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)も含む。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1-フェニルエチル、メタクリル酸2-フェノキシエチル、メタクリル酸3-フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量は、1H-NMR測定及び13C-NMR測定により求めることができる。1H-NMR測定及び13C-NMR測定は、例えば、測定溶媒としてCDCl3又はDMSO-d6を用い、測定温度40℃で行うことができる。
--N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)--
次に、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)について説明する。
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ブロモフェニル)マレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(2-エチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-(2-ニトロフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリメチルフェニル)マレイミド、N-(4-ベンジルフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリブロモフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-アントラセニルマレイミド、3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3,4-トリフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N-フェニルマレイミド及びN-ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N-シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。
モル割合B1/B2がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂成形体は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂成形体はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂成形体の物性低下を防ぐのに有効である。
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006-249202号公報、特開2007-009182号公報、特開2007-009191号公報、特開2011-186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5~70質量%の範囲、より好ましくは5~60質量%の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α-メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を100質量%として、0~20質量%が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001-151814号公報、特開2004-168882号公報、特開2005-146084号公報、特開2006-96960号公報、特開2006-171464号公報、特開2007-63541号公報、特開2007-297620号公報、特開2010-180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール(エステル化)又は脱水縮合(以下、「環化縮合反応」ともいう)を生じさせることにより形成することができる。
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸n-ブチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸t-ブチル)、2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルである。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C-1)、アクリル酸エステル単量体単位(C-2)、シアン化ビニル系単量体単位(C-3)、これら以外の単量体単位(C-4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C-1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(5)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
R14は、水素原子、炭素数が1~12のアルキル基、炭素数が1~12のアルコキシ基、炭素数が6~8のアリール基、炭素数が6~8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R14同士で環構造を形成してもよい。
nは、0~5の整数を表す。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C-2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(6)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C-3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C-3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C-1)~(C-3)以外の単量体単位(C-4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの半エステル化物又は無水物;メタリルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン等のオレフィン類;酢酸ビニル、2-ヒドロキシメチル-1-ブテン、メチルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール等の上述以外のビニル化合物又はビニリデン化合物等が挙げられる。
さらに、反応性二重結合を複数有する架橋性の化合物として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が160℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS-K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
また、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値は、8.0×10-5以下であることが好ましく、5.0×10-5以下であることがより好ましく、0.1×10-5以上4.0×10-5以下であることがさらに好ましく、0.3×10-5以上3.0×10-5以下であることがさらにより好ましい。
さらに、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値とは、その差の絶対値が5.0×10-5以下であることが好ましく、4.0×10-5以下であることがより好ましく、3.0×10-5以下であることがさらに好ましく、2.0×10-5以下であることがさらにより好ましく、1.0×10-5以下であることがさらにより一層好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の配向複屈折は、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
Δn=nx-ny ・・・(a)
nxは伸長方向の屈折率、nyは伸長方向と垂直方向の屈折率であり、nyよりもnxの方が大きければΔnは正、小さければΔnは負となる。
固有複屈折をΔn0、配向度をfとすると、配向複屈折Δnorは次式のように表される。
Δnor=f×Δn0 ・・・(b)
フィルム状に成形したメタクリル系樹脂を伸長し、伸長方向と水平方向若しくは垂直方向に偏光した赤外光を照射し、それらによる吸光度をそれぞれA∥、A⊥とすると、赤外二色比Dは、
D=A∥/A⊥ ・・・(c)
と表される。
注目する官能基の吸収に関する振動の遷移モーメントの方向と主鎖の配向方向若しくは伸長方向とがなす角をαとすると、配向度fは下式のように表される。
その過程で、より高くかつ広い配向度の範囲で、より低い配向複屈折を示す樹脂材料を検討した結果、環構造を有するメタクリル系樹脂の複屈折が配向度に対して線形の依存性を示さず、例えば、低配向度での配向複屈折がゼロとなるように環構造を有するメタクリル系樹脂の組成を調整した場合でも、高配向度における配向複屈折がゼロとはならないことを見出した。
そのため、ホモポリマーとしたときに固有複屈折及び光弾性係数の各々の符号が異なるモノマーを複数選択し、それらを組み合わせて共重合し組成を調整することで共重合体としての配向複屈折と光弾性複屈折を低減する従来の手法では、成形体内部に配向度の分布がある射出成形体の複屈折を完全に消去することはできないことが分かった。
環構造を有するメタクリル系樹脂において配向複屈折が配向度依存性を示す理由は不明であるが、メタクリル系コモノマー単位と環構造を有するコモノマー単位との間で外力が加わった際の動きやすさが異なるために、低配向時には動きやすいコモノマー単位が動き、配向が高くなるにつれて動きにくいコモノマー単位も動くことで、低配向度と高配向度とでミクロなコモノマー単位の配向の仕方が異なるためであると推定される。
そこで、本発明者らは、射出成形体内部の厚み方向の中央部に近い低配向の部位に対応する配向度における固有複屈折の符号と、表面より少し内部にある高配向の部位に対応する配向度における固有複屈折の符号とが異なるような共重合体を調製することによって、射出成形体において配向複屈折を打ち消し、射出成形体の複屈折を低減できることを見出した。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i-a)及び(i-b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=Δn/σR・・・(e)
Δn=nx-ny・・・(f)
(式中、CRは光弾性係数、σRは伸張応力、Δnは複屈折、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10-12Pa-1以下であれば、射出成形時の残留応力や、射出成形体を部品として製品にはめ込んだ場合に生ずる応力などにより発生する複屈折が十分に小さくなる。
なお、メタクリル系樹脂の光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Mw/Mnは、1.5~3.0であることが好ましく、1.6~2.5であることがより好ましく、1.6~2.3であることがさらに好ましく;Mz/Mwは、1.3~2.0であることが好ましく、1.3~1.8であることがより好ましく、1.4~1.7であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の符号と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の符号とが異なり、さらに、好ましくは配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10-5以上5.0×10-5以下であり、配向度0.08がとなるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10-5以下であるような特性を有する環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂中の環構造の組成分布が均一となる傾向がある。
メタクリル系樹脂中の環構造の組成分布は、メタクリル系樹脂中の環構造を含む構造単位の組成比の分子量依存性をみることで判断でき、具体的にはメタクリル系樹脂を分取GPCで分子量分画して得られる成分ごとに環構造を有する構造単位の存在比率を求めることで得られる。分子量分画して得られるメタクリル系樹脂成分中の環構造を有する構造単位の存在比を質量%で表した際に、ピークトップ分子量が40,000~50,000の分画成分と、ピークトップ分子量が240,000~260,000の分画成分との間で、環構造を有する構造単位の存在比の差が3.0質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以下であることがさらに好ましく、1.5質量%以下であることがよりさらに好ましい。ここで、ピークトップ分子量が40,000~50,000の分画成分とは、ピークトップ分子量がこの範囲にある任意の分画成分をいい、また、ピークトップ分子量が240,000~260,000の分画成分とは、ピークトップ分子量がこの範囲にある任意の分画成分をいうものとする。
なお、メタクリル系樹脂の分子量分画の方法や、分画した各成分中の環構造を有する構造単位の存在比については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
さらに、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値との差の絶対値が5.0×10-5以下となるようにメタクリル系樹脂における環構造を含む構造単位の組成を調節することにより射出成形体として低複屈折の成形体が得られるメタクリル系樹脂を得ることができる。
分子量の異なるメタクリル系樹脂成分間での環構造を含む構造単位の組成の差を小さくし、かつ全体のメタクリル系樹脂における環構造を含む構造単位の組成を適切な値に設定することで、低配向度と高配向度とで配向複屈折が異なる符号を有し、またその値を抑制することができる。このような制御ができる要因については定かではないが、次の理由が考えられる。すなわち、一般にメタクリル酸エステル単量体単位と反対の複屈折の符号を示す環構造を有する構造単位は、分子鎖中での運動性が低い。そのため、環構造を含む構造単位の結合組成に偏りがある場合、外部応力によってメタクリル酸エステル単量体が多く結合した分子鎖が優先して配向するため、配向複屈折が一方向に増大し、配向度によって異なる符号はとりづらいというものである。また、低分子量成分と高分子量成分とは成形中の流動に伴う配向の仕方に差があると考えられるが、環構造の組成分布を小さくすることにより配向度の違いによる配向複屈折の差を小さくできるということも考え得る。
本実施形態のメタクリル系樹脂のイエローネスインデックスが上記範囲にあると、色調に優れた成形体を得ることができる。
なお、イエローネスインデックス(YI)は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。
連続式は、本実施形態における製造方法としては下記の理由により好ましくない。完全混合反応器一基で重合反応を実施する場合、メタクリル系樹脂中の分子量の異なる画分における各画分間での単量体組成の差を小さくできる利点があるが、重合後に未反応の単量体が多く残存するため、色調に悪影響を及ぼす傾向にある。一方で、プラグフロー反応器を使用した場合には、未反応の単量体の量を低減できるが、メタクリル系樹脂中の分子量の異なる画分における各画分間での単量体組成の差は大きくなる傾向がある。複数の完全混合反応器あるいは完全混合反応器とプラグフロー反応器とを直列に組み合わせた場合も、未反応の単量体量は低減できるが、上記各画分間での単量体組成の差が大きくなる傾向がある。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられる。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2-メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。
重合転化率が高く、かつN-置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、N-置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB-505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
なお、上記一時点におけるある種の単量体の消費率とは、添加される当該単量体全量のうち重合反応に消費されたものの割合をいい、上記添加される当該単量体全量には、上記一時点において既に添加したものも未だ添加していないものも含む。
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器、プレートフィン式熱交換器、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料混合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。
以下、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、i-プロピルアミン、n-ブチルアミン、i-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器、プレートフィン式熱交換器、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料混合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2-エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ-2-エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
使用量が0.01質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が3質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10~500Torr、より好ましくは10~300Torrである。真空度が500Torrを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が10Torr未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2-エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造(後述)前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含んでいてもよい。メタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂に加えて、任意選択的に添加剤を含んでいてもよく、また、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体等を含んでいてもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤;亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分~数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB-229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36(ADK STAB PEP-36、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36A(ADK STAB PEP-36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP-8(ADK STAB PEP-8、ADEKA製)、アデカスタブHP-10(ADK STAB HP-10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P-EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)-6-イルオキシ]プロピル]-2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブHP-10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブPEP-36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO-412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物が好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280~380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb102(ケミプロ化成社製)、LA-F70(株式会社ADEKA製)、LA-46(株式会社ADEKA製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)、チヌビン1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12~32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物;脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12-ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS-100、リケマールH-100、ポエムV-100、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールS-200、ポエムB-200、リケスターEW-200、リケスターEW-400、エキセルS-95、レオドールMS-50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m-キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して0.2質量%以下であることが好ましい。
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01~0.8質量部、特に好ましくは0.01~0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59-202213号公報、特開昭63-27516号公報、特開昭51-129449号公報、特開昭52-56150号公報等に記載の、3~4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60-17406号公報、特開平8-245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014-002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン-アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られる成形体の衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03~1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05~0.5μmである。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140~300℃の範囲、好ましくは180~280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、配向複屈折、光弾性係数CRは、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂を含むものとしてよく、また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むものとしてもよい。
本実施形態の成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。その中でも生産性の観点から射出成形及び射出圧縮成形を適用することが好ましい。
通常、射出成形法は、(1)樹脂を溶融させ、温度制御された金型のキャビティに溶融樹脂を充填する射出工程、(2)ゲートシールするまでキャビティ内に圧力をかけ、射出工程で充填された溶融樹脂が金型に接し冷却されて収縮した量に相当する樹脂を注入する保圧工程、(3)保圧を開放後、樹脂が冷却されるまで成形品を保持する冷却工程、(4)金型を開いて冷却された成形品を取り出す工程からなる。
また、金型温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg-70℃~Tgの範囲、好ましくはTg-50℃~Tg-20℃の範囲であることが好ましい。
また、保圧のための圧力としては、得ようとする射出成形体の形状により、適宜選択することができるが、例えば30~120MPaの範囲で適宜選択できる。薄肉の成形体で固化速度が早い場合には、保圧をかけない場合もある。
ここで保圧のための圧力とは、溶融樹脂を充填した後に、ゲートから更に溶融樹脂を送り出すためのスクリューによって保持される圧力である。
より薄肉、例えば、厚さが1mm未満で対角寸法が100mmを超えるような射出成形体を得ようとする場合には、射出圧縮成形を採用することより光学特性や色調に優れた成形体が得られるので特に好ましい。
これら機能層の厚さとしては特に制限はないが、通常、0.01~10μmの範囲で用いられる。
また、ハードコート層を塗布する前に、接着性を改良するために、例えば、無機微粒子をその組成に含む易接着層やプライマー層、アンカー層などを予め設けた後にハードコート層を形成させる方法も用いることができる。
その表面に付与する防眩層としては、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粒子をインキ化し、従来より公知の塗布方法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成させる。
その表面に付与する反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなるもの、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたもの等が例示でき、また、無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄層を積層させたものも利用できる。
以下、本実施形態の成形体の特性について記載する。
また、成形体の面内位相差(Re)の絶対値の標準偏差は、厚み1mmあたりの値として、好ましくは2.0nm以下であり、より好ましくは1.5nm以下であり、さらに好ましくは1.0nm以下である。
なお、成形体の面内位相差は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる成形体は、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器、自動車部品などにおける光学部品等の用途に好適に用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器などにおける光学部品としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車部品などにおける光学部品としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関などの場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、5質量%溶液を調整し、内部標準物質としてn-デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製 GC-2010)を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量(a)を求めた。そして、この総質量(a)と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量(b)から、計算式(b-a)/b×100により、重合転化率(%)を算出した。
後述の各実施例において特に断りのない限り、1H-NMR測定及び13C-NMR測定により、製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H-NMR測定及び13C-NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルーカー社製 DPX-400
・測定溶媒:CDCl3又はDMSO-d6
・測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001-151814号公報、特開2007-297620号公報に記載の方法にて確認した。
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH-H 1本、TSKgel SuperHM-M 2本、 TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M-M-10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求めた。
JIS-K7121に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂について、下記の装置及び条件で分子量分画を行った。
・分取装置:日本分析工業社製LC-908
・分取条件:
カラム:SHODEX K-2004
溶離液:クロロホルム、流速:3mL/分
検出器:UV検出器(254nm)
サンプル:3質量%クロロホルム溶液
サンプル3mLを注入し、溶出時間18~43分を1分間隔で分取した。
分取操作を3回繰り返し、同じ溶出時間のフラクションをそれぞれ1つに集めた。
得られたフラクションの中から選択した各サンプルについて、前述<2.構造単位の解析>に準じて各構造単位の組成比を求めた。また、上記各サンプルについて、前述<3.分子量及び分子量分布の測定>に準じてメタクリル系樹脂の分子量分布を測定し、分子量分布曲線のピークの頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、まず真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、未延伸試料を作製した。
具体的な試料調製条件としては、メタクリル系樹脂を150μm厚のポリイミド製枠内に入れ、2枚のポリイミドフィルムと2枚の鉄板で挟んだ状態で、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製、SFV-30型)にセットし、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。
得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、未延伸試料とした。
上記未延伸試料を、厚み幅40mm、長さ60mmに切り出して測定用試験片とし、恒温槽(TCB-300S)を接続した島津製作所製オートグラフAG-5000Dに引張試験冶具をセットし、チャック間距離を40mm、延伸温度をTg+20℃、延伸速度を500mm/分として一軸フリー延伸した後、直ちに室温下に取り出して冷却した後、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内にて24時間養生することで延伸フィルムを作製した。
延伸倍率100%及び300%付近でそれぞれ数点ずつフィルムを作製し、後述する赤外二色比による配向度測定と、配向複屈折の測定を行い、配向度0.03及び0.08での配向複屈折を求めた。
配向度の測定は、ブルカー社製赤外分光計Tensor27を用い、透過法による赤外二色比で求めた。
測定は波長分解能2cm-1、積算回数16回で行った。偏光フィルターを通して延伸フィルムの延伸方向に関して水平方向及び垂直方向に偏光した赤外光を照射し、それらによる吸光度を測定してそれぞれA∥及びA⊥とした。
赤外二色比Dは、下記式で表される。
D=A∥/A⊥ ・・・(c)
注目する官能基の吸収に関する振動の遷移モーメントの方向と主鎖の配向方向若しくは伸長方向とがなす角をαとすると、配向度fは下記式のように表される。
配向複屈折の測定は、王子計測機器製KOBRA-WRを用いて波長587nmで求めた。
複屈折Δnは次式のように定義される。
Δn=nx-ny ・・・(a)
(nxは伸長方向の屈折率、nyは伸長方向と垂直方向の屈折率)
配向複屈折Δnorは次式のように表される。
Δnor=f×Δn0 ・・・(b)
(Δn0は固有複屈折、配向度はf)
上記<6.配向複屈折の測定>で得た未延伸試料を幅6mmに切り出したフィルム状の試験片を用い、Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa-1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS-100)の光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、チャック間:50mm、チャック移動速度:0.1mm/分で伸張応力をかけながら、波長550nmで試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折(Δn)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa-1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=Δn/σR
ここで、複屈折(Δn)は、以下に示す値である。
Δn=nx-ny
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
実施例1~7及び比較例1~2で得られたメタクリル系樹脂を用いて、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、図1に示すようなファンゲートを有する厚さ1mm×幅60mm×長さ45mmの平板成形型で射出成形を行った。
図1(A)に上記平板成形型の平面図を示し、図1(B)に図1(A)の平板成形型の線A-Aに沿う面により切断したときの断面図を示す。
まず、シリンダー温度を270℃、金型温度90℃、冷却時間20秒、射出スクリュー速度50mm/s、保圧0kgf/cm2として、射出圧力を変えて射出成形を行うことで金型内に樹脂が完全に充填される最低の射出圧力(ショートショットポイント、SSP)を求めた。次に射出圧力をSSP+50kgf/cm2に設定して射出成形することで面内位相差測定用の平板成形片を得た。
得られた平板成形片をフォトニックラティス社製PA-200-Lを用いて波長520nmで面内位相差分布測定を行った。面内位相差分布測定は平板中央の幅55mm×長さ40mmの領域(図1の斜線部)を上方から観察することで行い、領域内の面内位相差(Re)の絶対値の平均値及び標準偏差を求めることで評価の指標とした。
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂を、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、成形温度を250℃、金型温度90℃の条件にて、厚さ4mm×幅10mm×長さ80mmの短冊形試験片を作製した。
金型は鏡面仕上げで、短辺側の端面はスライドコア構造で抜き勾配なしの構造となっており、長辺方向に80mm光路長の透過光による色調測定が可能な試験片が得られた。
得られた試験片を、色差計(日本電色工業株式会社製、ASA-1)を用いて、C光源2°視野で光路長80mmのYIを測定した。
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂を、型締め力50トンの射出成形機を用いて成形温度を270℃、金型温度90℃の条件にて射出プレス成形を行い、厚さ0.6mm×幅115mm×長さ80mmで、下面に100~300μmピッチでドット状の賦形がされている導光板を作製した。長辺側の端面に光源を設置し、さらに導光板下面の下に反射シートを設置することで、光が上面へと出射される模擬導光ユニットを作製した。分光放射輝度計を用い、光源側の端面から5mmの位置、及び75mmの位置(すなわち光源を設置した端面と反対側の端面から5mmの位置)での出射光の色度x、yを上面側から測定し、75mmの位置の値から5mmの位置の値を差し引いた値をそれぞれΔx、Δyとした。Δx、Δyの値が小さいほど色ずれが小さく、色調再現性が高いと言える。
後述する製造実施例及び製造比較例において使用した原料について下記に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N-フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N-シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
[[重合開始剤]]
・1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン:日油株式会社製「パーヘキサC」
[[連鎖移動剤]]
・n-オクチルメルカプタン:花王株式会社製
[[酸化防止剤]]
・ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:BASF社製「Irganox1010」
・トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト:BASF社製「Irgafos168」
メチルメタクリレート(以下MMAと記す)358.6kg、N-フェニルマレイミド(以下phMIと記す)29.4kg、N-シクロヘキシルマレイミド(以下chMIと記す)67.7kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを0.77kg、メタキシレン(以下mXyと記す)224.3kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA88.0kg、phMI6.3kg、mXy142.4kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1については10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を115℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.470kgをmXy1.905kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1.0kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で115±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.5kg/時間に低下させた。
また、重合開始1時間後から4時間かけて、タンク1から追添用混合単量体溶液を等速で全量添加した。
さらに、開始剤溶液は重合開始3.5時間後に0.25kg/時間に添加速度を低下させ、重合開始5時間後に添加を停止した。
重合開始から12時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合体溶液を得て、重合終了とした。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.9%、phMI77.3%、chMI70.4%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.9%、phMI99.4%、chMI99.2%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI67.1%、chMI70.4%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.0質量%、6.6質量%、12.4質量%であった。また、重量平均分子量は108,000、Mw/Mnは2.04であった。
その他の物性は表1に示す。
反応器に加えるMMAを357.0kgに、phMIを30.1kgに、chMIの量を68.9kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を87.6kg、phMIの量を6.4kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。
反応器に加えるMMAを355.4kgに、phMIを30.8kgに、chMIの量を70.1kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を87.2kg、phMIの量を6.5kgに変え、さらに脱揮前に酸化防止剤としてIrganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kgを添加し、撹拌・混合した以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。
反応器に加えるMMAを353.8kgに、phMIを31.5kgに、chMIの量を70.3kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を86.8kg、phMIの量を6.6kgに変え、さらに脱揮前に酸化防止剤としてIrganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kgを添加し、撹拌・混合した以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。
反応器に加えるn-オクチルメルカプタンを0.41kgに変えた以外は実施例2と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。
反応器に加えるphMIを28.2kgに、タンク1に加えるphMIの量を7.5kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA79.0%、phMI77.0%、chMI70.6%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.8%、phMI99.3%、chMI99.1%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.3%、phMI64.9%、chMI70.6%であった。
その他の物性は表1に示す。
反応器に加えるphMIを27.2kgに、タンク1に加えるphMIの量を8.5kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.8%、phMI77.2%、chMI70.7%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.9%、phMI99.3%、chMI99.2%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI63.4%、chMI70.7%であった。
その他の物性は表1に示す。
ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した反応器に、MMA40質量部とmXy60質量部、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタン0.08質量部を仕込み、窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケットにスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を120℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部をmXy0.10質量部に溶解させた重合開始剤溶液を、等速で5時間添加することで重合を行い、さらに120℃で3時間熟成を行い、重合開始から8時間後に重合を終了してPMMAのmXy溶液を得た。重合終了後に液温を50℃まで下げた。
次にモノメチルアミン12質量部とメタノール12質量部からなる混合液を反応器内に室温で滴下し、液温を170℃に上げて加圧下で1時間撹拌することでグルタルイミド環化反応を進行させた。液温を120℃に下げ、反応器内を減圧にして未反応のモノメチルアミンとメタノール、さらにmXyの一部を留去して、グルタルイミド環化メタクリル系重合体の約50質量%mXy溶液を得た。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を確認したところ、グルタルイミド構造単位量は5.2質量%であった。また、重量平均分子量は93,000、Mw/Mnは1.79であった。
その他の物性は表1に示す。
MMA440.0kg、phMI37.0kg、chMI73.0kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを1.12kg、mXy450kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を125℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.231kgをmXy5.769kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で6時間添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で125±2℃で制御した。重合開始から8時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。重合開始2.5時間後、4時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2.5時間後の重合転化率がMMA68.2%、phMI66.1%、chMI54.1%であり、4時間後の重合転化率がMMA83.8%、phMI81.5%、chMI71.3%であり、8時間後の重合転化率がMMA95.9%、phMI96.8%、chMI93.3%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.2質量%、6.8質量%、13.0質量%であった。また、重量平均分子量は131,000、Mw/Mnは2.26であった。
その他の物性は表1に示す。
MMA335.5kg、phMI37.4kg、chMI67.1kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを0.30kg、mXy236.9kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、mXy123.1kgを計量して、タンク1に追添用溶媒を準備した。
さらに、タンク2にMMA110.0kg、mXy90.0kgを計量し、撹拌して追添用MMA溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1及び2については10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を123℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.481kgをmXy2.644kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1.0kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で123±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.25kg/時間に低下させた。さらに重合開始30分後から3.5時間かけて、タンク1から追添用溶媒を等速で全量添加した。
次いで重合開始から4時間後に開始剤溶液の添加速度を0.75kg/時間に上げるとともに、タンク2から2時間の間追添用MMA溶液を等速で全量添加した。
さらに重合開始から6時間後に開始剤溶液の添加速度を0.25kg/時間に低下させ、重合開始7時間後に添加を停止した。
重合開始から8時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合体溶液を得て、重合終了とした。
重合開始2.5時間後、8時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2.5時間後の重合転化率は、MMA83.5%、phMI80.1%、chMI71.9%であり、8時間後の重合転化率はMMA92.0%、phMI99.1%、chMI97.8%であった。重合開始2.5時間後以降に添加する単量体を加味し、2.5時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA62.9%、phMI80.1%、chMI71.9%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.0質量%、7.2質量%、12.8質量%であった。また、重量平均分子量は137,000、Mw/Mnは2.32であった。
その他の物性は表1に示す。
MMA141.2kg、phMI14.6kg、chMI27.5kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを0.174kg、mXy147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA262.3kg、phMI27.1kg、chMI51.1kg、mXy273.0kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
さらに、タンク2にMMA56.1kgを計量した。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1、タンク2のそれぞれについては10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を124℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.348kgをmXy4.652kgに溶解させた重合開始剤溶液を、2kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で124±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を1kg/時間に低下させ、さらにタンク1から306.8kg/時間で2時間の間追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで重合開始から2時間45分後にタンク2からMMAを112.1kg/時間の速度で30分間かけて全量添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始3.5時間後に0.5kg/時間、4.5時間後に0.25kg/時間、6時間後に0.125kg/時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始7時間後に添加を停止した。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
重合開始3.25時間後、10時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、3.25時間後の重合転化率は、MMA69.5%、phMI68.9%、chMI63.1%であり、10時間後の重合転化率はMMA96.6%、phMI96.0%、chMI91.8%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA69.5%、phMI68.9%、chMI63.1%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、79.8質量%、7.2質量%、13.0質量%であった。また、重量平均分子量は141,000、Mw/Mnは1.96であった。
その他の物性は表1に示す。
同方向回転式の二軸押出機を用いてポリメタクリル酸メチルをモノメチルアミンでイミド化することで、グルタルイミド構造を有するメタクリル系樹脂組成物を得た。
スクリュー径40mmの同方向回転式二軸押出機を用い、押出機シリンダー温度を270℃、スクリュー回転数を150rpmに設定し、ホッパーよりMw10.8万のポリメタクリル酸メチルを20kg/時間で供給するとともに、窒素を200mL/minの流量で押出機内にフローした。ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから原料樹脂に対して1.8質量部のモノメチルアミンを注入し、イミド化反応を行った。反応ゾーンの末端(ベント口の手前)にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を50Torrに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することによりイミド樹脂を得た。
次いでスクリュー径40mmの同方向回転式二軸押出機を用い、押出機シリンダー温度を250℃、スクリュー回転数を150rpmに設定し、得られたイミド樹脂を20kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからエステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボン酸基の低減を行った。イミド樹脂100質量部に対して炭酸ジメチルは3.2質量部、トリエチルアミンは0.8質量部とした。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を50Torrに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化しグルタルイミド構造を有するメタクリル系樹脂組成物を得た。
得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を確認したところ、グルタルイミド構造単位量は5.2質量%であった。また、重量平均分子量は102,000、Mw/Mnは1.76であった。
その他の物性は表1に示す。
一方で、メチルメタクリレートの消費率が60~70%の一時点において、N-フェニルマレイミド及びN-シクロヘキシルマレイミドとの消費率差が大きい比較例においては環構造を有する構造単位の組成分布が大きく、配向度0.03と配向度0.08での配向複屈折の符号が異なるような組成調整ができず、成形体の複屈折を十分に下げることができない。
また、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂においては、溶液状態で環化反応を実施することにより環構造の組成分布が均一な重合体を得ることができ、配向度0.03と配向度0.08での配向複屈折の符号が異なるような組成が存在して、複屈折の低い成形体を得ることができる。
実施例1で得た射出成形板の両面に、ニデック社製Acier E50PGをスプレー塗工し、これを乾燥後、高圧水銀灯を用いて約1000mJ/cm2の紫外線を照射し、膜厚約3μmのハードコート層を形成した。
さらに真空蒸着により、TiO2(膜厚13nm)、SiO2(膜厚36nm)、TiO2(膜厚119nm)、SiO2(膜厚88nm)の順に成膜することで反射防止層を形成した。
また、JIS K5600-5-6に準じてクロスカット試験を実施したところ、ハードコート層の剥離は見られなかった。
次に、ハードコート層と反射防止層とを形成した射出成形板を温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽に500時間入れた後、同様に全光線透過率の測定とクロスカット試験とを実施したが、恒温恒湿槽に入れる前からの変化は見られなかった。
本発明のメタクリル系樹脂成形体は、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器などにおける光学部材とし
ては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車などにおける光学部材としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネ
ル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディス
プレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関などの場所で宣伝、
広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネー
ジ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
Claims (6)
- 主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物を用いて得られる表面に微細な凹凸を付型してある射出成形体であり、
前記微細な凹凸の形状について、高さもしくは凹部が0.1~500μm、凹凸間のピッチ距離が10~1000μmであり、
前記メタクリル系樹脂が、
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位、及び/又は、グルタルイミド構造単位を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の符号と、配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の符号とが異なる
ことを特徴とする、射出成形体。 - 前記メタクリル系樹脂が、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10-5以上5.0×10-5以下であり、
配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10-5以下である、
請求項1に記載の射出成形体。 - 前記メタクリル系樹脂が、
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10-5以上3.0×10-5以下であり、
配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が5.0×10-5以下である、
請求項2に記載の射出成形体。 - 前記メタクリル系樹脂を射出成形して得られる成形片について80mm光路長で測定したイエローネスインデックス(YI)が20以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の射出成形体。
- 前記メタクリル系樹脂の光弾性係数が-3×10-12~+3×10-12Pa-1である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の射出成形体。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の射出成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品。
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