JP2017179354A - メタクリル系樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明においては、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、及び成形加工性に優れる、メタクリル系樹脂組成物、及びそれを含む成形体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、メタクリル系樹脂が特定条件を満たし、熱重量測定により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、改良されたメタクリル系樹脂組成物、及びそれを含む成形体に関する。
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、透明性、耐熱性、強度に加え、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。
上記光学材料として、透明性、表面硬度、光学特性等の観点から、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸エステル重合体)が注目されてきている。
従来、アクリル系樹脂の中でも、特にグルタル酸無水物(例えば、特許文献1参照。)や無水マレイン酸(例えば、特許文献2参照。)等を(メタ)アクリル酸エステル単量体に共重合することにより耐熱性を改良したアクリル系樹脂が、光学材料として優れていることが報告されている。
従来、アクリル系樹脂の中でも、特にグルタル酸無水物(例えば、特許文献1参照。)や無水マレイン酸(例えば、特許文献2参照。)等を(メタ)アクリル酸エステル単量体に共重合することにより耐熱性を改良したアクリル系樹脂が、光学材料として優れていることが報告されている。
しかしながら、上記のように耐熱性を改良したアクリル系樹脂(耐熱性アクリル系樹脂)は、汎用アクリル樹脂、すなわちメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体に比べて、高温成形では熱分解しやすいという欠点がある。
また、成形品の大型化、薄肉化(フィルム化等)に伴い、高温での成形及び高温で滞留時間が長くなるため、成形加工時に発泡が生じる場合があるという欠点も有している。
さらに、耐熱性アクリル系樹脂は、強度が弱く、靭性が低いため、フィルムの成形加工性やハンドリング性の点により生産性に劣るという問題を有している。
また、成形品の大型化、薄肉化(フィルム化等)に伴い、高温での成形及び高温で滞留時間が長くなるため、成形加工時に発泡が生じる場合があるという欠点も有している。
さらに、耐熱性アクリル系樹脂は、強度が弱く、靭性が低いため、フィルムの成形加工性やハンドリング性の点により生産性に劣るという問題を有している。
従来、耐熱性アクリル系樹脂の強度を向上させる技術として、グルタル酸無水物系単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
また、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂にアクリルゴムを添加する技術が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
さらには、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造ゴム及び熱安定剤を添加する技術(例えば、特許文献5参照)や、主鎖に環構造を有する構造単位を含有するアクリル系樹脂に、ゴム質重合体、及び必要に応じて紫外線吸収剤を含有させる技術が開示されている(例えば、特許文献6参照)。
また、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂にアクリルゴムを添加する技術が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
さらには、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造ゴム及び熱安定剤を添加する技術(例えば、特許文献5参照)や、主鎖に環構造を有する構造単位を含有するアクリル系樹脂に、ゴム質重合体、及び必要に応じて紫外線吸収剤を含有させる技術が開示されている(例えば、特許文献6参照)。
しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されているアクリル系樹脂においては、耐湿熱性、熱安定性が不十分であり、また、上記特許文献3及び4に開示されているアクリル系樹脂の組成物は、ゴム質成分の添加により耐熱性が低くなることや、熱安定性がさらに悪くなり、発泡や異物が生じ易くなることといった問題を有している。
引用文献1〜4に開示されているアクリル系樹脂又はアクリル系樹脂組成物は、特に、フィルム成形時において、熱劣化、樹脂分解、異物の発生等が見られ、アクリル系樹脂が本来有する優れた光学特性を充分発揮することができないという問題を有している。
引用文献1〜4に開示されているアクリル系樹脂又はアクリル系樹脂組成物は、特に、フィルム成形時において、熱劣化、樹脂分解、異物の発生等が見られ、アクリル系樹脂が本来有する優れた光学特性を充分発揮することができないという問題を有している。
また、上記特許文献5に開示された技術では、熱安定剤を添加することで、ある程度の高い耐熱性を付与しつつ、優れた機械強度と成形安定性とを付与することが可能となっている。しかしながら、熱安定剤の添加により色調が悪くなる傾向があるうえ、成形加工時に熱安定剤がブリードアウトするといった成形不良を起こす可能性もあるという問題を有している。
また、一般的に、耐熱性アクリル系樹脂は、流動性が悪く、より薄いフィルムを製造する場合には溶融温度を高くする必要がある。かかる事情から、耐熱性アクリル系樹脂には、より高い成形安定性が求められている。
さらに、上記特許文献6に開示された技術では、成形加工性、すなわち、フィルムを成形する際のフィルムのロールへの貼り付きにくさを改善する効果が必ずしも十分ではなく、より高いレベルでのフィルム外観及び光学特性に対する要求を満足させるためには、フィルムの成形加工性において更なる改良が望まれている。
また、複数回の異なる熱履歴を受ける工程を経る場合、従来の耐熱アクリル樹脂では各工程で求められる効果を必ずしも満たさず、短時間熱滞留及び、長時間熱滞留での熱安定性、加工性を両立できる耐熱性アクリル系樹脂が求められていた。
また、複数回の異なる熱履歴を受ける工程を経る場合、従来の耐熱アクリル樹脂では各工程で求められる効果を必ずしも満たさず、短時間熱滞留及び、長時間熱滞留での熱安定性、加工性を両立できる耐熱性アクリル系樹脂が求められていた。
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、外観性、及び成形加工性に優れる、メタクリル系樹脂組成物、それを含む成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)を満たすメタクリル系樹脂を含み、
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
熱重量測定により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
[2]
JIS K 7210に規定されるメルトインデクサーに充填し、270℃で10分間シリンダー内に保持した後、2.16kg荷重にてピストンの上部標線から下部標線までメタクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、上部標線から下部標線まで間に押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が1gあたり20個以下である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[3]
熱重量測定により測定される、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[4]
前記メタクリル系樹脂が、さらに下記条件(3)を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.1〜5.0質量%である。
[5]
前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01〜2質量部含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で0.01〜2質量部含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[6]
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[7]
前記(B)構造単位が、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、及びラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[8]
前記(C)単量体単位が、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、及びシアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[9]
前記(C)単量体単位が、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、スチレン単位、及びアクリロニトリル単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、[8]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[10]
前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部の紫外線吸収剤を含む、[1]〜[9]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[11]
設定温度290℃の押出機で製膜したフィルムの、100cm2あたりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数が、5個未満である、[1]〜[10]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)を満たすメタクリル系樹脂を含み、
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
熱重量測定により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
[2]
JIS K 7210に規定されるメルトインデクサーに充填し、270℃で10分間シリンダー内に保持した後、2.16kg荷重にてピストンの上部標線から下部標線までメタクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、上部標線から下部標線まで間に押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が1gあたり20個以下である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[3]
熱重量測定により測定される、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[4]
前記メタクリル系樹脂が、さらに下記条件(3)を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.1〜5.0質量%である。
[5]
前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01〜2質量部含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で0.01〜2質量部含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[6]
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[7]
前記(B)構造単位が、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、及びラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[8]
前記(C)単量体単位が、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、及びシアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[9]
前記(C)単量体単位が、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、スチレン単位、及びアクリロニトリル単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、[8]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[10]
前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部の紫外線吸収剤を含む、[1]〜[9]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[11]
設定温度290℃の押出機で製膜したフィルムの、100cm2あたりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数が、5個未満である、[1]〜[10]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
[13]
光学部品である、[12]に記載の成形体。
[14]
光学フィルムである、[12]に記載の成形体。
[15]
厚みが0.01〜1mmである、[14]に記載の光学フィルム。
[1]〜[11]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
[13]
光学部品である、[12]に記載の成形体。
[14]
光学フィルムである、[12]に記載の成形体。
[15]
厚みが0.01〜1mmである、[14]に記載の光学フィルム。
本発明によれば、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、外観性、及び成形加工性に優れる、メタクリル系樹脂組成物、及びそれを含む成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び/又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び/又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
(メタクリル系樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に用いるメタクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)を満たすメタクリル系樹脂である。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
上記メタクリル系樹脂は、さらに、下記条件(2)を満たすことが好ましい。
(2)前記(B)構造単位の含有量が、前記(B)構造単位と前記(C)単量体単位との合計量を100質量%として、45〜100質量%である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に用いるメタクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)を満たすメタクリル系樹脂である。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
上記メタクリル系樹脂は、さらに、下記条件(2)を満たすことが好ましい。
(2)前記(B)構造単位の含有量が、前記(B)構造単位と前記(C)単量体単位との合計量を100質量%として、45〜100質量%である。
以下、メタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
((メタクリル酸エステル単量体単位(A)))
前記メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、(A)単量体単位と記載する場合がある。)としては、下記一般式(1)で示される単量体単位が好適に用いられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、(A)単量体単位と記載する場合がある。)としては、下記一般式(1)で示される単量体単位が好適に用いられる。
前記一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。
前記一般式(2)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。
かかる単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられ、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましく、入手しやすさ等の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂のメタクリル酸エステル単量体単位(A)は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位(B)により、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物、及び本実施形態の成形体に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂中に50〜97質量%含まれ、好ましくは55〜96.5質量%、より好ましくは55〜95質量%、さらに好ましくは60〜93質量%、さらにより好ましくは60〜90質量%含まれる。
((主鎖に環構造を有する構造単位(B)))
前記メタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)(以下、(B)構造単位と記載する場合がある。)は、耐熱性の観点から、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、及びラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)(以下、(B)構造単位と記載する場合がある。)は、耐熱性の観点から、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、及びラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
[マレイミド系構造単位(B−1)]
前記メタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位(B−1)としては、下記一般式(3)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位(B−1)としては、下記一般式(3)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記一般式(3)中、R1は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のシクロアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、及び炭素数が6〜12のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
マレイミド系構造単位(B−1)を形成するための単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド;N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−アルキル基置換マレイミド;N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−エチルフェニルマレイミド、N−ブチルフェニルマレイミド、N−ジメチルフェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミド等のN−アリール基置換マレイミドが挙げられる。
上記単量体は、耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミドが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはN−フェニルマレイミドが挙げられる。
上述したマレイミド系構造単位(B−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体は、耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミドが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはN−フェニルマレイミドが挙げられる。
上述したマレイミド系構造単位(B−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[グルタル酸無水物系構造単位(B−2)]
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−2)構造単位としては、下記一般式(4)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−2)構造単位としては、下記一般式(4)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記一般式(4)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述したグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グルタル酸無水物系構造単位(B−2)の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(5)で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位(A)をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在/非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。
前記一般式(5)中、R1は、水素原子、炭素数が1〜6の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R2は、水素原子、又はt−ブチルを表す。
R2は、水素原子、又はt−ブチルを表す。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(5)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
[グルタルイミド系構造単位(B−3)]
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位(B−3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−3)構造単位としては、下記一般式(6)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位(B−3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−3)構造単位としては、下記一般式(6)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記一般式(6)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、R3は、水素原子、炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基、及び炭素数が6〜18の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、R1、R2、及びR3は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位(B−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、R3は、水素原子、炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基、及び炭素数が6〜18の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、R1、R2、及びR3は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位(B−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成形加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、メタクリル系樹脂を100質量%として、1〜60質量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜50質量%であり、とりわけ好ましくは3〜25質量%である。
なお、グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、例えば、国際公開第2015/098096号の[0136]〜[0137]に記載の方法で、算出することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、メタクリル系樹脂を100質量%として、1〜60質量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜50質量%であり、とりわけ好ましくは3〜25質量%である。
なお、グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、例えば、国際公開第2015/098096号の[0136]〜[0137]に記載の方法で、算出することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)を含む樹脂の酸価は、樹脂の物性、成形加工性、色調等のバランスを考慮すると、0.50mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.45mmol/g以下である。
なお、酸価は、例えば、特開2005−23272号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
なお、酸価は、例えば、特開2005−23272号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)は、メタクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアやアミンを、尿素又は非置換尿素反応させる方法、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体又はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等挙げられる。
具体的には、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、上記グルタルイミド系構造単位(B−3)を形成することができる。
さらに、他の好ましい調製法としては、(メタ)アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記グルタルイミド系構造単位(B−3)を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂100質量部に対して、0〜12質量部であることが好ましい。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンを、触媒として併用することもできる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂100質量部に対して、0〜12質量部であることが好ましい。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンを、触媒として併用することもできる。
[ラクトン環構造単位(B−4)]
前記メタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B−4)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−4)構造単位としては、下記一般式(7)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B−4)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B−4)構造単位としては、下記一般式(7)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記一般式(7)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜20の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位(B−4)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したラクトン環構造単位(B−4)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環構造単位(B−4)を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式(8)で表される構造の単量体(2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル等)と、上述したメタクリル酸エステル系単量体(A)等のエステル基とを有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の触媒の存在/非存在下で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
前記一般式(8)中、R1は、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、R1は、水素原子であり、R2は、メチル基である。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、R1は、水素原子であり、R2は、メチル基である。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(8)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
ここまでに記載されるメタクリル系樹脂に含まれる(B)構造単位としては、熱安定性、成形加工性から、マレイミド系構造単位(B−1)及びグルタルイミド系構造単位(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、マレイミド系構造単位(B−1)を含むことがより好ましい。
マレイミド系構造単位(B−1)の中でも、入手のしやすさを考慮すると、好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド系の構造単位及び/又はN−アリール置換マレイミド系の構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、N−アリール置換マレイミド系の構造単位がより好ましく、さらに好ましくはN−フェニルマレイミド系の構造単位である。
マレイミド系構造単位(B−1)の中でも、入手のしやすさを考慮すると、好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド系の構造単位及び/又はN−アリール置換マレイミド系の構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、N−アリール置換マレイミド系の構造単位がより好ましく、さらに好ましくはN−フェニルマレイミド系の構造単位である。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂中に3〜30質量%含まれている。メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、成形体(特にフィルム)として必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは22質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下、特に好ましくは15質量%未満である。
メタクリル系樹脂中に、主鎖に環構造を有する(B)構造単位を含むことにより、メタクリル系樹脂を高温環境下に置いた際、熱分解が抑制され、揮発成分の発生量を低減することができる。これにより、メタクリル系樹脂の熱安定性の向上効果が得られる。
((メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)))
前記メタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)、これら以外の単量体単位(C−4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)、これら以外の単量体単位(C−4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記(C)単量体単位は、メタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、及びシアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
[芳香族ビニル系単量体単位(C−1)]
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、流動性に一層優れる樹脂が得られ、メタクリル系樹脂に含まれる未反応のモノマー含有量が低減するという観点から、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C−1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(9)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、流動性に一層優れる樹脂が得られ、メタクリル系樹脂に含まれる未反応のモノマー含有量が低減するという観点から、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C−1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(9)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
前記一般式(9)中、R1は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R2は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、及び炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R2同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。
R2は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、及び炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R2同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。
上記一般式(9)で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、23質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下である。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を、上述したマレイミド系構造単位(B−1)と併用する場合、(B−1)構造単位の含有量に対する(C−1)単量体単位の含有量の割合(質量比)(すなわち、(C−1)含有量/(B−1)含有量)としては、成形体(特にフィルム)を成形加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、0.3〜5であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5であることが好ましく、より好ましくは3、さらに好ましくは1である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3であることが好ましく、より好ましくは0.4である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5であることが好ましく、より好ましくは3、さらに好ましくは1である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3であることが好ましく、より好ましくは0.4である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[アクリル酸エステル単量体単位(C−2)]
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、耐候性、流動性、及び熱安定性に一層優れる樹脂が得られる観点から、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C−2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(10)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、耐候性、流動性、及び熱安定性に一層優れる樹脂が得られる観点から、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C−2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(10)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
前記一般式(10)中、R1は、水素原子、又は炭素数が1〜12のアルコキシ基を表し、R2は、炭素数が1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアリール基を表す。
前記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を形成するための単量体としては、本実施形態の成形体用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下である。
[シアン化ビニル系単量体単位(C−3)]
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、入手が容易であり、耐薬品性に一層優れる樹脂が得られる観点から、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C−3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、入手が容易であり、耐薬品性に一層優れる樹脂が得られる観点から、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C−3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位(C−3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)]
前記メタクリル系樹脂を構成する(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
前記メタクリル系樹脂を構成する(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
上述した(C)単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)の含有量は、(B)構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%であり、0〜18質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることがより好ましい。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
特に、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、(B)構造単位と(C)単量体単位との合計量を100質量%とした時に、(B)構造単位の含有量が、45〜100質量%であることが好ましい。このとき、(C)構造単位の含有量が0〜55質量%であることが好ましい。そして、(B)構造単位の含有量は、好ましくは50〜100質量%であり、より好ましくは50〜90質量%であり、さらに好ましくは50〜80質量%である。
以下、メタクリル系樹脂の特性について記載する。
<重量平均分子量、分子量分布>
前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度、耐溶剤性、流動性に一層優れるメタクリル系樹脂が得られる観点から、6.5万〜30万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、メタクリル系樹脂及び本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは23万以下、さらに好ましくは22万以下、よりさらに好ましくは20万以下、とりわけ好ましくは18万以下、特に好ましくは17万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5〜5であることが好ましい。より好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは1.6〜4、さらにより好ましくは1.6〜3、よりさらに好ましくは1.6〜2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度、耐溶剤性、流動性に一層優れるメタクリル系樹脂が得られる観点から、6.5万〜30万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、メタクリル系樹脂及び本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは23万以下、さらに好ましくは22万以下、よりさらに好ましくは20万以下、とりわけ好ましくは18万以下、特に好ましくは17万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5〜5であることが好ましい。より好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは1.6〜4、さらにより好ましくは1.6〜3、よりさらに好ましくは1.6〜2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<特定の分子量範囲の成分の割合>
前記メタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成形時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成形品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、0.1〜5.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を0.1質量%以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは0.2質量%、より好ましくは0.5質量%、さらに好ましくは0.6質量%である。また、上記含有量を5質量%以下とすることで、成形時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成形時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは4.0質量%、さらに好ましくは3.0質量%、特に好ましくは2.0質量%である。
なお、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量は、例えば、GPC溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図1において、溶出曲線の開始点をA、その終了点をB、重量平均分子量1万となる溶出時間におけるベースライン上の点をX、そのGPC溶出曲線上の点をYとしたとき、曲線BYと線分BX、線分XYで囲まれる面積の、GPC溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量(質量%)として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。
前記メタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成形時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成形品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、0.1〜5.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を0.1質量%以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは0.2質量%、より好ましくは0.5質量%、さらに好ましくは0.6質量%である。また、上記含有量を5質量%以下とすることで、成形時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成形時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは4.0質量%、さらに好ましくは3.0質量%、特に好ましくは2.0質量%である。
なお、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量は、例えば、GPC溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図1において、溶出曲線の開始点をA、その終了点をB、重量平均分子量1万となる溶出時間におけるベースライン上の点をX、そのGPC溶出曲線上の点をYとしたとき、曲線BYと線分BX、線分XYで囲まれる面積の、GPC溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量(質量%)として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。
前記メタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量が、10.0〜25.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を10.0〜25.0質量%とすることで、フィルム成形加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成形時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは12.0質量%、更に好ましくは13.0質量%であり、また、上限値は、より好ましくは24.0質量%である。
なお、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
上記含有量を10.0〜25.0質量%とすることで、フィルム成形加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成形時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは12.0質量%、更に好ましくは13.0質量%であり、また、上限値は、より好ましくは24.0質量%である。
なお、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
前記メタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量が5万超の成分の含有量(b)の割合(b/a)が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、2.5〜8.5であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、3.0以上とすることが好ましく、より好ましくは3.5以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、8.0以下であることが好ましく、より好ましくは7.5以下である。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、3.0以上とすることが好ましく、より好ましくは3.5以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、8.0以下であることが好ましく、より好ましくは7.5以下である。
前記メタクリル系樹脂においては、前述の、(A)単量体、(B)構造単位を構成する単量体、(C)単量体の任意の組み合わせによる2量体及び3量体等を含む特定の成分の合計の含有量は、成形加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点から、0.01〜0.40質量%であることが好ましい。
上記成分の合計の含有量がこの範囲であると、成形加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成形加工性が改善される。また、0.01質量%未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
なお、上記成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)測定により求めることができる。
GC/MS測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、(5%フェニル)−95%メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、007−2、CP−Sil 8CB、DB−5、DB−5.625、DB−5ht、HP−5、HP−5ms、OV(登録商標)−5、PTE−5、PTE−5QTM、PAS−5、RSL−200、Rtx(登録商標)−5、Rtx(登録商標)−5ms、SAC−5、SE(登録商標)−54、SPB(登録商標)−5、ULTRA−2、XTI−5、SE(登録商標)−52、BP−5、PE−2、ZB−5、AT(登録商標)−5、EC(登録商標)−5等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約1mL/分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約1μL程度であることが好ましい。
内部標準物質として、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを用いる場合、例えば保持時間約20分において内部標準物質のピークが検出されるところ、使用したモノマー種の2量体及び3量体等を含む成分のピークは、上記内部標準物質の保持時間よりも長い保持時間において検出される。ここで、上記成分の合計の含有量は、内部標準物質のピークが検出されてから上記成分のピークが検出されるまでの間における両ピークの面積比(すなわちそれらの存在比)から算出することができる。
またなお、上記成分の合計の含有量は、より具体的には、実施例において後述する特定の装置及び特定の条件でのGC/MS測定により求められるものとする。
上記成分の合計の含有量がこの範囲であると、成形加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成形加工性が改善される。また、0.01質量%未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
なお、上記成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)測定により求めることができる。
GC/MS測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、(5%フェニル)−95%メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、007−2、CP−Sil 8CB、DB−5、DB−5.625、DB−5ht、HP−5、HP−5ms、OV(登録商標)−5、PTE−5、PTE−5QTM、PAS−5、RSL−200、Rtx(登録商標)−5、Rtx(登録商標)−5ms、SAC−5、SE(登録商標)−54、SPB(登録商標)−5、ULTRA−2、XTI−5、SE(登録商標)−52、BP−5、PE−2、ZB−5、AT(登録商標)−5、EC(登録商標)−5等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約1mL/分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約1μL程度であることが好ましい。
内部標準物質として、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを用いる場合、例えば保持時間約20分において内部標準物質のピークが検出されるところ、使用したモノマー種の2量体及び3量体等を含む成分のピークは、上記内部標準物質の保持時間よりも長い保持時間において検出される。ここで、上記成分の合計の含有量は、内部標準物質のピークが検出されてから上記成分のピークが検出されるまでの間における両ピークの面積比(すなわちそれらの存在比)から算出することができる。
またなお、上記成分の合計の含有量は、より具体的には、実施例において後述する特定の装置及び特定の条件でのGC/MS測定により求められるものとする。
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性を十分に得る観点から、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは121℃以上、さらに好ましくは122℃以上、さらにより好ましくは123℃以上、よりさらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(メタクリル系樹脂の製造方法)
前記メタクリル系樹脂の製造方法は、前述のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び、必要に応じて、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。メタクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法が用いられる。
また、メタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
そして、メタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
前記メタクリル系樹脂の製造方法は、前述のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び、必要に応じて、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。メタクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法が用いられる。
また、メタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
そして、メタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
以下、メタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
メタクリル系樹脂の製造方法の一例は、反応器に単量体と、必要に応じて有機溶媒とを加える調合工程と、重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、必要に応じて、有機溶媒及び未反応の単量体を除去する脱揮工程とを含む。
メタクリル系樹脂の製造方法の一例は、反応器に単量体と、必要に応じて有機溶媒とを加える調合工程と、重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、必要に応じて、有機溶媒及び未反応の単量体を除去する脱揮工程とを含む。
((調合工程))
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、初めに、メタクリル酸エステル単量体単位(A)を構成し得る単量体、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を構成し得る単量体、必要に応じてさらに、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を構成し得る単量体と、有機溶媒とを反応器で調合する(調合工程)。
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、初めに、メタクリル酸エステル単量体単位(A)を構成し得る単量体、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を構成し得る単量体、必要に応じてさらに、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を構成し得る単量体と、有機溶媒とを反応器で調合する(調合工程)。
−単量体−
単量体としては、前記メタクリル系樹脂における各単量体単位(A)〜(C)について述べた通りである。
なお、使用する単量体中には、重合反応を過度に妨げない範囲で重合禁止剤が残存していてもよく、残存する重合禁止剤の含有量は、重合反応性及び取扱性の観点から、全単量体の総量に対して、10質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5質量ppm以下、さらに好ましくは3質量ppm以下である。
単量体としては、前記メタクリル系樹脂における各単量体単位(A)〜(C)について述べた通りである。
なお、使用する単量体中には、重合反応を過度に妨げない範囲で重合禁止剤が残存していてもよく、残存する重合禁止剤の含有量は、重合反応性及び取扱性の観点から、全単量体の総量に対して、10質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5質量ppm以下、さらに好ましくは3質量ppm以下である。
−有機溶媒−
任意選択的に用いられる有機溶媒としては、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去するための脱揮工程(後述)での除去効率を考慮して、メタクリル系樹脂の良溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の溶解度パラメータδは、メタクリル系樹脂を構成する共重合体の溶解度を考慮して、7.0〜12.0(cal/cm3)1/2であることが好ましく、より好ましくは8.0〜11.0(cal/cm3)1/2、さらに好ましくは8.2〜10.5(cal/cm3)1/2である。
溶解度パラメータδの値の求め方は、例えば、非特許文献「Journal of Paint Technology Vol.42、No.541、February 1970」中のP76−P118に記載されているK.L.Hoy著「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」や、J.Brandrup他著「Polymer Handbook Fourth Edition」P−VII/675−P714等を参考にすることができる。
なお、1(cal/cm3)1/2は、約0.489(MPa)1/2である。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
任意選択的に用いられる有機溶媒としては、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去するための脱揮工程(後述)での除去効率を考慮して、メタクリル系樹脂の良溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の溶解度パラメータδは、メタクリル系樹脂を構成する共重合体の溶解度を考慮して、7.0〜12.0(cal/cm3)1/2であることが好ましく、より好ましくは8.0〜11.0(cal/cm3)1/2、さらに好ましくは8.2〜10.5(cal/cm3)1/2である。
溶解度パラメータδの値の求め方は、例えば、非特許文献「Journal of Paint Technology Vol.42、No.541、February 1970」中のP76−P118に記載されているK.L.Hoy著「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」や、J.Brandrup他著「Polymer Handbook Fourth Edition」P−VII/675−P714等を参考にすることができる。
なお、1(cal/cm3)1/2は、約0.489(MPa)1/2である。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
また、有機溶媒として、重合後の脱揮工程において回収された有機溶媒を使用することもできる。
回収された有機溶媒中には未反応の単量体成分が含まれている場合には、有機溶媒中に含まれる未反応の単量体の含有量を分析し、その後、必要な分だけ単量体を追加することによって、調合を行うこともできる。
回収された有機溶媒中には未反応の単量体成分が含まれている場合には、有機溶媒中に含まれる未反応の単量体の含有量を分析し、その後、必要な分だけ単量体を追加することによって、調合を行うこともできる。
メタクリル系樹脂の重合工程において使用する有機溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であることが好ましい。
メタクリル系樹脂の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する全単量体の総量を100質量部とした場合に、10〜200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25〜200質量部、さらに好ましくは50〜200質量部、さらにより好ましくは50〜150質量部である。
メタクリル系樹脂の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する全単量体の総量を100質量部とした場合に、10〜200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25〜200質量部、さらに好ましくは50〜200質量部、さらにより好ましくは50〜150質量部である。
−反応器−
反応器は、材料の量及び除熱の観点から必要となる大きさを考慮して、適宜選択すればよい。
反応器のL/Dは、重合反応溶液の撹拌効率の観点から、0.5〜50が好ましく、より好ましくは1〜25であり、さらに好ましくは、1〜10である。
反応器は、材料の量及び除熱の観点から必要となる大きさを考慮して、適宜選択すればよい。
反応器のL/Dは、重合反応溶液の撹拌効率の観点から、0.5〜50が好ましく、より好ましくは1〜25であり、さらに好ましくは、1〜10である。
また、反応器に供する単量体及び/又は有機溶媒の量は、十分に除熱ができる範囲であれば特に問題なく、満液での重合でもよいし、反応器中50〜99%の仕込み量で重合させてもよい。また、重合時は還流させてもよい。
反応器には撹拌装置が取り付けられていることが好ましく、使用に供される撹拌装置としては、例えば、傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼(後退翼)、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼が挙げられ、中でも、傾斜パドル翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好適に用いられる。
重合時の撹拌速度は、用いる撹拌装置の種類、撹拌翼の撹拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、重合初期の低粘度状態及び重合後期の高粘度状態のいずれも十分に撹拌混合できる速度であればよく、重合安定性を考慮すると、1〜500回転/分程度であることが好ましい。
各単量体を反応器に導入する方法としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はなく、予め混合して反応器に導入しても、別々に反応器に導入してもよい。生産性、取り扱い性を考慮すると、一部又は全部の単量体を予め混合してから反応器に導入することが好ましい。
特に、予め混合する際には、重合で使用可能な有機溶媒の一部又は全部を同時に混合することができる。有機溶媒を使用する際には、重合に供される単量体を溶解可能なものを使用することが好ましく、有機溶媒の溶解度パラメータδは、7.0〜12.0(cal/cm3)1/2であることが好ましい。
特に、予め混合する際には、重合で使用可能な有機溶媒の一部又は全部を同時に混合することができる。有機溶媒を使用する際には、重合に供される単量体を溶解可能なものを使用することが好ましく、有機溶媒の溶解度パラメータδは、7.0〜12.0(cal/cm3)1/2であることが好ましい。
なお、調合工程においては、本発明の効果を発揮できる範囲で、必要に応じて、単量体及び有機溶媒以外に、分子量調整剤やその他の添加剤(後述の重合工程においても用いられる)も、予め添加することができる。
((重合工程))
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、次いで、重合開始剤、必要に応じて、分子量調整剤、その他の添加剤、追加の単量体を、調合工程後の反応器に添加して、単量体の重合反応を行う(重合工程)。
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、次いで、重合開始剤、必要に応じて、分子量調整剤、その他の添加剤、追加の単量体を、調合工程後の反応器に添加して、単量体の重合反応を行う(重合工程)。
この工程では、重合開始剤の添加開始により、単量体の重合反応が開始される。
なお、重合開始剤は、追加の単量体及び/又は追加の有機溶媒に溶解させたうえで、反応器に添加してもよい。
なお、重合開始剤は、追加の単量体及び/又は追加の有機溶媒に溶解させたうえで、反応器に添加してもよい。
−重合開始剤−
前記重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が0.6〜60分、好ましくは1〜30分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が60分を超える開始剤に関しても、所定量を一括もしくは10分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が60〜1800分、好ましくは260〜900分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂(株)「有機過酸化物」資料第13版、アトケム吉富(株)技術資料及び和光純薬工業(株)「Azo Polymerization Initiators」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)C)、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビパレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、iso−プロピルパーオキシジカーボネート、iso−ブチルパーオキシジカーボネート、sec−ブチルパーオキシジカーボネート、n−ブチルパーオキシジカーボネート、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)25B)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸等のアゾ系化合物等の、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、1種単独で用いることができ、2種以上組み合わせて用いることもできる。
前記重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が0.6〜60分、好ましくは1〜30分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が60分を超える開始剤に関しても、所定量を一括もしくは10分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が60〜1800分、好ましくは260〜900分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂(株)「有機過酸化物」資料第13版、アトケム吉富(株)技術資料及び和光純薬工業(株)「Azo Polymerization Initiators」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)C)、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビパレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、iso−プロピルパーオキシジカーボネート、iso−ブチルパーオキシジカーボネート、sec−ブチルパーオキシジカーボネート、n−ブチルパーオキシジカーボネート、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)25B)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸等のアゾ系化合物等の、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、1種単独で用いることができ、2種以上組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤は、重合反応器で所望の重合率を得るために必要な量を添加すればよい。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあるうえ、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保するという観点から、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.8質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部である。重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあるうえ、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保するという観点から、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.8質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部である。重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
メタクリル系樹脂の製造方法では、(a)重合後期におけるオリゴマー(例えば、2量体及び3量体)や低分子量体(例えば、重量平均分子量で500〜10,000)の生成量を抑える観点、(b)重合転化率を上げる観点、(c)得られるメタクリル系樹脂の分子量を上げる観点、(d)重合時の過熱抑制による重合安定性の観点等から、重合反応系におけるラジカル量を最適量とすることが好ましい。
より具体的には、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
より具体的には、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
以下、重合工程における、好適な重合開始剤の添加方法について記載する。
かかる方法によれば、重合時のラジカル発生量を制御することによって、メタクリル系樹脂中の成分の合計量や重量平均分子量1万以下の成分量を所望の範囲とすることができる。
かかる方法によれば、重合時のラジカル発生量を制御することによって、メタクリル系樹脂中の成分の合計量や重量平均分子量1万以下の成分量を所望の範囲とすることができる。
メタクリル系樹脂の製造方法では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計をB時間として、重合開始剤の添加開始から0.5×B時間までに、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすること(条件(i))が好ましい。
ここで、特に、ラジカル濃度の最適化の観点から、添加速度は漸減させることが好ましい。
また、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件(i)に加えて、前記重合開始剤の添加開始から0.01×B〜0.3×B時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の70%以下とすること(条件(ii))が好ましく、60%以下とすることがより好ましく、50%以下とすることが更に好ましく、40%以下とすることが特に好ましい。
なお、重合開始時に一定量の開始剤を添加した後に、定量フィードする場合は条件(ii)を満たさない。例えば、初めに必要開始剤量のうち1/3量を一括で投入した後に、残りの2/3量を一定時間(例えば3時間など)かけて投入する場合は、開始剤の添加開始から0時間で添加量を変更していることとなり、条件(ii)を満たさない。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から0.1〜3時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を70ppm/時以下とすることが好ましい。
なお、重合開始時に一定量の開始剤を添加した後に、定量フィードする場合は条件(ii)を満たさない。例えば、初めに必要開始剤量のうち1/3量を一括で投入した後に、残りの2/3量を一定時間(例えば3時間など)かけて投入する場合は、開始剤の添加開始から0時間で添加量を変更していることとなり、条件(ii)を満たさない。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から0.1〜3時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を70ppm/時以下とすることが好ましい。
更に好適には、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記に加えて、前記重合開始剤の添加開始から0.01×B〜0.3×B時間の間における、重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から0.01×B時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の70%以下とすることが好ましく、60%以下とすることがより好ましく、50%以下とすることが更に好ましく、40%以下とすることが特に好ましい。
そして、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件(i)に加えて、重合開始剤の添加開始から0.7×B〜1.0×B時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の25%以下とすること(条件(iii))が好ましく、20%以下とすることがより好ましく、18%以下とすることが更に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から7〜10時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を25ppm/時以下とすることが好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から7〜10時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を25ppm/時以下とすることが好ましい。
更に好適には、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記に加えて、重合開始剤の添加開始から0.7×B〜1.0×B時間の間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から0.01×B時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の25%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、18%以下とすることがさらに好ましい。
上記条件(ii)及び条件(iii)は、組み合わせて採用することがより好ましい。
さらに、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件(i)に加えて、重合開始剤の添加開始から0.5×B〜1.0×B時間の間における重合開始剤の添加量を、重合開始剤の全添加量を100質量%として、20〜80質量%とすること(条件(iv))が好ましく、20〜70質量%とすることがより好ましく、20〜60質量%とすることが更に好ましい。
また、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件(i)に加えて、単量体の重合反応を行う重合反応時間を、1.0×B〜5.0×B時間とすること(条件(v))が好ましく、1.0×B〜4.5×B時間とすることがより好ましく、1.0×B〜4.0×B時間とすることがさらに好ましい。
上記条件(iv)及び条件(v)は、組み合わせて採用することがより好ましい。
なお、上記(i)〜(v)のいずれの場合にも、重合開始剤を供給する方法としては、供給安定性の観点から、重合反応で使用する単量体及び/又は有機溶媒に予め溶解させてから供給することが好ましい。使用する単量体及び/又は有機溶媒は、重合反応で使用するものと同一のものが好ましい。また、重合配管での閉塞等を回避する観点から、重合開始剤は有機溶媒に溶解して供給することがより好ましい。
−分子量調整剤−
任意選択的に用いられる分子量調整剤としては、連鎖移動剤やイニファータ等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤;ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
任意選択的に用いられる分子量調整剤としては、連鎖移動剤やイニファータ等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤;ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して、0.001〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、1種の方法だけを単独で用いてもよいし、2種以上の方法を併用してもよい。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して、0.001〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、1種の方法だけを単独で用いてもよいし、2種以上の方法を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂においては、分子量を調整したり、ポリマーの熱安定性を向上させる目的で、連鎖移動剤(分子量調整剤)を使用してもよく、使用に供される連鎖移動剤としては、本発明の効果を発揮できるものであれば、その種類及び使用方法は限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂においては、2量体及び3量体を含む成分の合計量を適量に制御する必要があり、また重量平均分子量1万以下の成分量も適量に制御する観点から、重合反応系に残るモノマー量に対して、残存する連鎖移動剤の量が過剰にならないような方法を選択することが好ましい。
連鎖移動剤の供給する方法の一例としては、連鎖移動剤を予めモノマーに溶解させておく方法、重合度が50%以下の段階で一括及び/又は逐次添加する方法、重合度90%までの間に一括及び/又は連続的に添加する方法で、連鎖移動剤を添加する量を、徐々に減じていく方法等の方法を好適に用いることができる。
前記メタクリル系樹脂においては、2量体及び3量体を含む成分の合計量を適量に制御する必要があり、また重量平均分子量1万以下の成分量も適量に制御する観点から、重合反応系に残るモノマー量に対して、残存する連鎖移動剤の量が過剰にならないような方法を選択することが好ましい。
連鎖移動剤の供給する方法の一例としては、連鎖移動剤を予めモノマーに溶解させておく方法、重合度が50%以下の段階で一括及び/又は逐次添加する方法、重合度90%までの間に一括及び/又は連続的に添加する方法で、連鎖移動剤を添加する量を、徐々に減じていく方法等の方法を好適に用いることができる。
−その他の添加剤−
任意選択的に用いられるその他の添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
任意選択的に用いられるその他の添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度としては、特に限定はされないが、10ppm以下であることが好ましい。
なお、溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器内を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器内に不活性ガスを通ずる方法等が挙げられる。
なお、溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器内を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器内に不活性ガスを通ずる方法等が挙げられる。
メタクリル系樹脂を溶液重合で製造する場合の重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、50〜200℃であることが好ましく、より好ましくは80〜200℃であり、さらに好ましくは80〜180℃であり、さらにより好ましくは80〜160℃であり、特に好ましくは90〜160℃である。
重合反応時間としては、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はされないが、生産性等の観点から、0.5〜15時間であることが好ましく、より好ましくは1〜12時間であり、さらに好ましくは1〜10時間である。
なお、重合反応時間とは、重合開始剤の添加開始から重合反応の停止を行うまでの時間、又は、重合開始剤の添加開始から、重合反応溶液の反応器内からの取り出しを開始するまでの時間をいう。
なお、重合反応時間とは、重合開始剤の添加開始から重合反応の停止を行うまでの時間、又は、重合開始剤の添加開始から、重合反応溶液の反応器内からの取り出しを開始するまでの時間をいう。
重合工程において、単量体の重合反応を停止する方法は、反応系に合わせて公知の方法を適宜選択してよい。
((脱揮工程))
該重合反応器から抜き出された重合反応生成物は、脱揮装置を用いて有機溶媒及び未反応の単量体を除去することができる。除去した溶媒は、精留操作を行った後、重合反応に再利用してもよい。
好適に使用できる脱揮装置としては、重合反応生成物を、150〜320℃の温度で加熱処理し、揮発分を分離回収処理ができる装置であればよい。
一例を挙げると、一か所又は複数個所にベント口を有する押出機や、SCプロセッサ、KRCニーダー、ギアポンプ付真空減圧タンク、高粘度用薄膜蒸発器EXEVA、フラッシュドラム等が挙げられる。
上記の脱揮装置は、1種単独でも2種以上の装置を併用して使用することができる。
脱揮発工程にて、脱揮後の樹脂中に含まれる残存揮発分量の総計が1質量%以下であることが好ましい。
該重合反応器から抜き出された重合反応生成物は、脱揮装置を用いて有機溶媒及び未反応の単量体を除去することができる。除去した溶媒は、精留操作を行った後、重合反応に再利用してもよい。
好適に使用できる脱揮装置としては、重合反応生成物を、150〜320℃の温度で加熱処理し、揮発分を分離回収処理ができる装置であればよい。
一例を挙げると、一か所又は複数個所にベント口を有する押出機や、SCプロセッサ、KRCニーダー、ギアポンプ付真空減圧タンク、高粘度用薄膜蒸発器EXEVA、フラッシュドラム等が挙げられる。
上記の脱揮装置は、1種単独でも2種以上の装置を併用して使用することができる。
脱揮発工程にて、脱揮後の樹脂中に含まれる残存揮発分量の総計が1質量%以下であることが好ましい。
前記メタクリル系樹脂は、以上に記載の製造方法により、製造することができる。
(メタクリル系樹脂組成物)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂を含有し、熱重量分析により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、この他に、任意選択的に、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤等を含有していてよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂を含有し、熱重量分析により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、この他に、任意選択的に、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤等を含有していてよい。
−ゴム質重合体−
ゴム質重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に、メタクリル系樹脂100質量部に対して、3.5質量部を超えない範囲で含有してもよい。好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらにより好ましくは1.5質量部以上のゴム質重合体を含有することにより、フィルム成形時にフィルムがロールへの貼りつきを抑制する効果が得られる。3.5質量部以下、好ましくは3.0質量部以下のゴム質重合体を含有することにより、樹脂の持つ光学特性を保持することができる。
ゴム質重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に、メタクリル系樹脂100質量部に対して、3.5質量部を超えない範囲で含有してもよい。好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらにより好ましくは1.5質量部以上のゴム質重合体を含有することにより、フィルム成形時にフィルムがロールへの貼りつきを抑制する効果が得られる。3.5質量部以下、好ましくは3.0質量部以下のゴム質重合体を含有することにより、樹脂の持つ光学特性を保持することができる。
ゴム質重合体としては、上記効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。
例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
本実施形態の成形体において高い透明性が求められる場合には、上述したメタクリル系樹脂と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。
例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
本実施形態の成形体において高い透明性が求められる場合には、上述したメタクリル系樹脂と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。
本実施形態において好適に使用されるゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の例1〜例3に提案されているアクリル系ゴム質重合体を適用することができる。
−例1:特公昭60−17406号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例1のゴム質重合体は、以下の(A)工程〜(C)工程により製造される多層構造粒子である。
(A)工程:メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、25℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
(B)工程:前記(A)工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が25℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して0.1〜5質量%の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
(C)工程:前記(B)工程により得られる生成物に重合させたときに25℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
当該例1のゴム質重合体は、以下の(A)工程〜(C)工程により製造される多層構造粒子である。
(A)工程:メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、25℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
(B)工程:前記(A)工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が25℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して0.1〜5質量%の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
(C)工程:前記(B)工程により得られる生成物に重合させたときに25℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
−例2:特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体−
当該例2のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が235℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Tgが25℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも1層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にTgが50℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例2のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径212μm以下の微粉の割合が40質量%であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径5μm以下の空隙体積が単位面積当たり0.7cc以下である。
当該例2のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が235℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Tgが25℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも1層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にTgが50℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例2のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径212μm以下の微粉の割合が40質量%であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径5μm以下の空隙体積が単位面積当たり0.7cc以下である。
−例3:特公平7−68318号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例3のゴム質重合体は、以下の(a)〜(g)の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
(a)メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体0.01〜0.3質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体25〜45質量%と、
(b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアクリレート70〜90質量%、スチレン10〜30質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体1.5〜3.0質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜45質量%と、
(c)上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜99質量%と、アルキル基の炭素数が1〜8である単量体1〜10質量%との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体20〜30質量%とからなり、
(d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重量比が0.45〜0.57であり、
(e)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
(f)グラフト率が20〜40質量%であり、
(g)当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜4000kg/cm2である、多層構造アクリル系重合体である。
当該例3のゴム質重合体は、以下の(a)〜(g)の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
(a)メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体0.01〜0.3質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体25〜45質量%と、
(b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアクリレート70〜90質量%、スチレン10〜30質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体1.5〜3.0質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜45質量%と、
(c)上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜99質量%と、アルキル基の炭素数が1〜8である単量体1〜10質量%との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体20〜30質量%とからなり、
(d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重量比が0.45〜0.57であり、
(e)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
(f)グラフト率が20〜40質量%であり、
(g)当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜4000kg/cm2である、多層構造アクリル系重合体である。
その他、ゴム質重合体としては、以下の粒子が挙げられる。
例えば、特公昭55−27576号公報、特公昭58−1694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646号公報、特公昭62−41241号公報、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報、特開昭50−124647号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
例えば、特公昭55−27576号公報、特公昭58−1694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646号公報、特公昭62−41241号公報、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報、特開昭50−124647号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体は、多層構造を有していることが好ましい。
ゴム質重合体が多層構造である場合、当該ゴム質重合体の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御することが可能であるが、ゴム質重合体を含有した場合の成形体の色調等を考慮すると、中でも、三層構造以上の粒子であることが好ましく、三層構造以上のアクリル系ゴム粒子であることがより好ましい。
ゴム質重合体として、上記三層構造以上のゴム粒子を用いることにより、本実施形態の成形体の成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
ゴム質重合体が多層構造である場合、当該ゴム質重合体の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御することが可能であるが、ゴム質重合体を含有した場合の成形体の色調等を考慮すると、中でも、三層構造以上の粒子であることが好ましく、三層構造以上のアクリル系ゴム粒子であることがより好ましい。
ゴム質重合体として、上記三層構造以上のゴム粒子を用いることにより、本実施形態の成形体の成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
三層構造以上のゴム質重合体とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した構造のゴム粒子をいい、内側から硬質層(一層目)−軟質層(二層目)−硬質層(三層目)の順に形成された三層構造を有する粒子が好ましい例として挙げられる。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
三層から構成されるゴム質重合体は、例えば、多層構造グラフト共重合体により形成することができる。当該多層構造グラフト共重合体は、例えば、メチルメタクリレートと当該メチルメタクリレートに共重合可能な単量体とを用いて製造できる。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて、1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて、1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
具体的に、ゴム質重合体が三層構造を有するものである場合、最内層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル65〜90質量%と、これと共重合可能な他の共重合性単量体10〜35質量%とを用いた共重合体であることが好ましい。
そして、共重合体は、屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体0.1〜5質量%と、芳香族ビニル化合物単量体5〜35質量%と、共重合性多官能単量体0.01〜5質量%とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体(共重合体中で最内層を形成)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態の成形体の透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では(メタ)アクリル酸アリルがより好ましい。
そして、共重合体は、屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体0.1〜5質量%と、芳香族ビニル化合物単量体5〜35質量%と、共重合性多官能単量体0.01〜5質量%とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体(共重合体中で最内層を形成)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態の成形体の透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では(メタ)アクリル酸アリルがより好ましい。
三層から構成されるゴム質重合体の二層目、すなわち軟質層は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、成形体に優れた衝撃強度を付与するために重要である。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体や、共重合性多官能単量体の重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用して用いることができ、特に、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してメタクリル系樹脂に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体や、共重合性多官能単量体の重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用して用いることができ、特に、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してメタクリル系樹脂に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム質重合体が三層構造を有する場合において、前記最外層は、メタクリル酸メチル70〜100質量%と、これと共重合可能な他の共重合性単量体0〜30質量%とを含む共重合体により形成されていることが好ましい。
前記最外層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
前記最外層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
ゴム質重合体が三層から構成される場合、ゴム質重合体は、架橋構造を有するゴム状重合体を含んでいてもよく、当該架橋構造を有するゴム状重合体は、二層目に含まれていることが好ましい。
ゴム状重合体は多官能性単量体を共重合してなり、重合体において架橋構造を形成させることができる。ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持することができる。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能な化合物を用いることができる。
多官能性単量体の使用量は、二層目全体に対して0.1〜5質量%であることが好ましい。かかる使用量が0.1質量%以上であると、十分な架橋効果が得られ、5質量%以下であると、適度な架橋強度がと優れたゴム弾性効果が得られる。さらに、多官能性単量体の使用量が0.1質量%以上であると、キャスト重合工程を実施した場合においても、ゴム状重合体が溶解又は膨潤することなく、ゴム状弾性体の形態を保持することができる。
ゴム状重合体は多官能性単量体を共重合してなり、重合体において架橋構造を形成させることができる。ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持することができる。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能な化合物を用いることができる。
多官能性単量体の使用量は、二層目全体に対して0.1〜5質量%であることが好ましい。かかる使用量が0.1質量%以上であると、十分な架橋効果が得られ、5質量%以下であると、適度な架橋強度がと優れたゴム弾性効果が得られる。さらに、多官能性単量体の使用量が0.1質量%以上であると、キャスト重合工程を実施した場合においても、ゴム状重合体が溶解又は膨潤することなく、ゴム状弾性体の形態を保持することができる。
さらに、二層目には、後述する三層目の重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用することが好ましい。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して0.1〜3質量%の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量を0.1質量%以上とすることにより、十分なグラフト効果が得られ、3質量%以下とすることによりゴム弾性の低下を防止できる。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して0.1〜3質量%の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量を0.1質量%以上とすることにより、十分なグラフト効果が得られ、3質量%以下とすることによりゴム弾性の低下を防止できる。
三層目(最外層)の重合に際しては、メタクリル系樹脂との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
また、本実施形態の成形体の透明性を良好にするためには、分散されたゴム質重合体とメタクリル系樹脂との屈折率を合致させる必要がある。しかしながら、上述したように、二層目において、アルキルアクリレートを主成分として使用した場合、二層目の屈折率を、メタクリル系樹脂と完全に一致させることが極めて困難となる。屈折率を合わせるために、例えば、二層目において、アルキルアクリレートとスチレン又はその誘導体とを共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、本実施形態の成形体の透明性の悪化を阻止する上で有効な方法となる。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、本実施形態の成形体の透明性の悪化を阻止する上で有効な方法となる。
ゴム質重合体の平均粒子径は、本実施形態の成形体に衝撃強度を付与する観点、表面平滑性の観点、及び所望の成形体の膜厚を得る観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.7μmであり、さらに好ましくは0.05〜0.5μm、さらにより好ましくは0.05〜0.4μm、よりさらに好ましくは0.05〜0.3μmである。
ゴム質重合体の平均粒子径が0.03μm以上であると、本実施形態の成形体において十分な衝撃強度が得られる傾向があり、1μm以下であると、本実施形態の成形体の表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成形した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
ゴム質重合体の平均粒子径が0.03μm以上であると、本実施形態の成形体において十分な衝撃強度が得られる傾向があり、1μm以下であると、本実施形態の成形体の表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成形した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
ゴム質重合体の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の(1)、(2)に示す方法が挙げられる。
(1)メタクリル系樹脂組成物の成形体の一部を丸鋸にて切り出した後、RuO4(ルテニウム酸)染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、(株)日立製作所製の透過型電子顕微鏡(機種:H−600型)を使用して染色されたゴム粒子断面を観察し、その後撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子20個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
(2)ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈して、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記(1)、(2)の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
(1)メタクリル系樹脂組成物の成形体の一部を丸鋸にて切り出した後、RuO4(ルテニウム酸)染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、(株)日立製作所製の透過型電子顕微鏡(機種:H−600型)を使用して染色されたゴム粒子断面を観察し、その後撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子20個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
(2)ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈して、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記(1)、(2)の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
メタクリル系樹脂の屈折率とゴム質重合体の屈折率との差は、本実施形態の成形体における、透明性の観点、及び透明性の温度依存性の観点から、0.03以下であることが好ましく、より好ましくは0.025以下、さらに好ましくは0.02以下である。
ゴム質重合体の製造方法としては、乳化重合が挙げられる。
具体的には、ゴム質重合体が上述したように、三層から構成される場合、乳化剤及び重合開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体(粒子)をラテックスとして得ることができる。
このゴム質重合体はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質層を設けることで、ゴム質重合体の粒子同士の凝集を回避することができる。
具体的には、ゴム質重合体が上述したように、三層から構成される場合、乳化剤及び重合開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体(粒子)をラテックスとして得ることができる。
このゴム質重合体はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質層を設けることで、ゴム質重合体の粒子同士の凝集を回避することができる。
−その他の樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂、ゴム質重合体以外に、その他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
当該その他の樹脂としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、AS樹脂、BAAS系樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリアルキレンアリレート系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
前記各種熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いても、2種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂、ゴム質重合体以外に、その他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
当該その他の樹脂としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、AS樹脂、BAAS系樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリアルキレンアリレート系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
前記各種熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いても、2種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、上述したメタクリル系樹脂と、前記その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、本発明の効果を発現できる範囲であればよいが、特性を付与する効果を考慮して、その他の樹脂の配合割合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量100質量%に対して、その他の樹脂として汎用アクリル系樹脂を配合する場合は、95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらにより好ましくは75質量%以下であり;また、その他の樹脂としてアクリル系樹脂以外の樹脂を配合する場合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量100質量%に対して、50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45質量%であり、さらに好ましくは40質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下である。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂を配合する場合の配合量の下限値としては0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて適宜選択することができる。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂を配合する場合の配合量の下限値としては0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて適宜選択することができる。
−添加剤−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル);難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等);難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等);硬化剤(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシレンジアミン、m−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)等の酸無水物等);硬化促進剤(2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン等のキノイド化合物等);帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等);導電性付与剤;応力緩和剤;離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等);結晶化促進剤;加水分解抑制剤;潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等);衝撃付与剤;摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等);相溶化剤;核剤;フィラー等の強化剤;流動調整剤;染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料);増感剤;着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等);増粘剤;沈降防止剤;タレ防止剤;充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等);消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等);カップリング剤;光拡散性微粒子;防錆剤;抗菌・防カビ剤;防汚剤;導電性高分子等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル);難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等);難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等);硬化剤(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシレンジアミン、m−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)等の酸無水物等);硬化促進剤(2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン等のキノイド化合物等);帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等);導電性付与剤;応力緩和剤;離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等);結晶化促進剤;加水分解抑制剤;潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等);衝撃付与剤;摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等);相溶化剤;核剤;フィラー等の強化剤;流動調整剤;染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料);増感剤;着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等);増粘剤;沈降防止剤;タレ防止剤;充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等);消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等);カップリング剤;光拡散性微粒子;防錆剤;抗菌・防カビ剤;防汚剤;導電性高分子等が挙げられる。
−−光安定剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、耐候性をより良好なものとするために光安定剤を添加してもよい。
光安定剤としては好適にはヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を添加することができる。
好適に使用される光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート、等が挙げられる。
また、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル) アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、ポリ[{6−(1,1,3−トリメチルペンチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}オクタメチレン{(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}]、ポリ[(6−モルフォリノ−S−トリアジン−2,4−ジ)[1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル]イミノ]−ヘキサメチレン[(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル) イミノ}]、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも光安定剤の熱安定性の観点から、環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物等が好適に使用される。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、耐候性をより良好なものとするために光安定剤を添加してもよい。
光安定剤としては好適にはヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を添加することができる。
好適に使用される光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート、等が挙げられる。
また、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル) アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、ポリ[{6−(1,1,3−トリメチルペンチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}オクタメチレン{(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}]、ポリ[(6−モルフォリノ−S−トリアジン−2,4−ジ)[1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル]イミノ]−ヘキサメチレン[(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル) イミノ}]、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも光安定剤の熱安定性の観点から、環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物等が好適に使用される。
−−光拡散性微粒子−−
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、MS架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、MS樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、MS架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、MS樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、1.3〜3.0が好ましく、より好ましくは1.3〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2.0である。屈折率が1.3以上であると、本実施形態の成形体において実用上十分な散乱性が得られ、3.0以下であると、本実施形態の成形体が、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
なお、前記屈折率とは、D線(589nm)に基づく温度20℃での値である。光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
なお、前記屈折率とは、D線(589nm)に基づく温度20℃での値である。光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、前記光拡散性微粒子の平均粒子径は、0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.2〜15μm、さらに好ましくは0.3〜10μm、さらにより好ましくは0.4〜5μmである。
平均粒子径が20μm以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が0.1μm以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
平均粒子径が20μm以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が0.1μm以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現の観点、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.0001〜0.03質量部が好ましく、より好ましくは0.0001〜0.01質量部である。
−−熱安定剤−−
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
前記熱安定剤としては、空気中における熱安定性に一層優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを用いた二元系、又はヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを用いた二元系が好ましく、特に短期及び長期にわたって空気中における熱安定性に優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との3種を用いた三元系がより好ましい。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF社製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF社製)、イルガノックス3114(Irganox3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF社製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF社製)、アデカスタブAO−60(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ADEKA社製)、アデカスタブAO−80(3、9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルキシオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ADEKA社製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS:アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、住友化学製)、スミライザーGM(Sumilizer GM:アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル、住友化学製)、ビタミンE(エーザイ製)等が挙げられる。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト、4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−329K、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36(ADK STAB PEP−36、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36A(ADK STAB PEP−36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、ADEKA製)、アデカスタブHP−10(ADK STAB HP−10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブHP−10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−329K、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36(ADK STAB PEP−36、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36A(ADK STAB PEP−36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、ADEKA製)、アデカスタブHP−10(ADK STAB HP−10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブHP−10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱安定剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2、4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1726、BASF社製)、イルガノックス1520L、BASF社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(アデカスタブAO−412S、ADEKA社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(ケミノックスPLS、ケミプロ化成株式会社製)、ジ(トリデシル)3,3’−チオジプロピオネート(AO−503、ADEKA社製)等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。
また、樹脂の熱分解を抑制して、得られる成形体の色調悪化を抑制し、熱安定剤の揮散を抑制して成形加工時のシルバーストリークスの発生を抑制する観点から、前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01〜2質量部(好ましくは0.02〜1質量部)含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で0.01〜2質量部(好ましくは0.01〜1質量部)を含むことが好ましい。
また、樹脂の熱分解を抑制して、得られる成形体の色調悪化を抑制し、熱安定剤の揮散を抑制して成形加工時のシルバーストリークスの発生を抑制する観点から、前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01〜2質量部(好ましくは0.02〜1質量部)含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で0.01〜2質量部(好ましくは0.01〜1質量部)を含むことが好ましい。
−−潤滑剤−−
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
前記潤滑剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12〜32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS−100、リケマールH−100、ポエムV−100、リケマールB−100、リケマールHC−100、リケマールS−200、ポエムB−200、リケスターEW−200、リケスターEW−400、エキセルS−95、レオドールMS−50等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12〜32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS−100、リケマールH−100、ポエムV−100、リケマールB−100、リケマールHC−100、リケマールS−200、ポエムB−200、リケスターEW−200、リケスターEW−400、エキセルS−95、レオドールMS−50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、2−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、2塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、0.2質量%以下であることが好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、0.2質量%以下であることが好ましい。
上記潤滑剤は、1種単独で用いてもいいし、2種以上を併用して使用してもよい。
使用に供される潤滑剤としては、分解開始温度が200℃以上であるものが好ましい。分解開始温度はTGAによる1%減量温度によって測定することができる。
潤滑剤の含有量は、潤滑剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、潤滑剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、フィルム製膜時に金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるうえ、プライマー塗布等のフィルムへの二次加工後の長期信頼性試験において剥がれ等の問題が出難いため、好ましい。
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、2−モノ(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4−ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。
これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、通常、紫外光を吸収し、200〜380nmの透過を抑えるために添加するが、薄肉のフィルム等では多量に添加する必要があるうえ、一種の紫外線吸収剤のみでは効果的に透過を抑えることができない。少量で効率的に透過を抑えるためには、200〜315nm波長に吸収極大を有する化合物と315〜380nm波長に吸収極大を有する化合物を二種併用することが好ましい。例えば、280〜300nmの吸収極大を有する、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール(株式会社ADEKA製、LA−46)、又はヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン405(BASF社製)と、350〜380nmの吸収極大を有する、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)1,3,5−トリアジン(BASF社製、チヌビン460)、ヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン477(BASF社製)、及び2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(株式会社ADEKA製、LA−F70)からなる群から選ばれる少なくとも一種とを併用することが好ましい。
また、前記紫外線吸収剤の融点(Tm)は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、160℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少割合が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少割合が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下、よりさらに好ましくは2質量部以下であり、さらにより好ましくは1.8質量部以下であり、また、0.01質量部以上であることが好ましい。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳述する。
<耐熱性>
耐熱性の指標としては、ガラス転移温度を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、実使用時の耐熱性の観点から、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは121℃以上、さらに好ましくは122℃以上、さらにより好ましくは123℃以上、よりさらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
耐熱性の指標としては、ガラス転移温度を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、実使用時の耐熱性の観点から、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは121℃以上、さらに好ましくは122℃以上、さらにより好ましくは123℃以上、よりさらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<熱安定性>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、成形機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいこと、すなわち熱安定性が要求される。
また、本実施形態の成形体を薄肉にする必要がある場合、高温で成形を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び所定割合だけ重量減少したときの温度(熱分解開始温度)を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、成形機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいこと、すなわち熱安定性が要求される。
また、本実施形態の成形体を薄肉にする必要がある場合、高温で成形を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び所定割合だけ重量減少したときの温度(熱分解開始温度)を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、加工時の樹脂温度を高くする場合、ポリマーフィルターを取り付けたフィルムやシート押出を実施する場合等に、30分以上の長時間、押出機内で樹脂が滞留することもある。押出機内で長時間高温に晒された場合の熱安定性、長時間滞留後のフィルム製膜時のロール貼りつき性を考慮すると、熱重量測定(TGA)により測定される、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下であることが好ましく、より好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1.5%以下である。上記重量減少割合が3%以下であることにより、耐熱性及び熱安定性に一層優れる。
ここで、メタクリル系樹脂は一般的に熱により解重合をおこしやすいが、アクリル酸エステル系単量体と共重合させることで熱による解重合を抑制することができるものの、耐熱性が低下する場合がある。また、主鎖に環構造を有する単量体との共重合させることで耐熱性が向上するが、機械強度が低下する場合がある。近年は、耐熱性及び熱安定性に優れた樹脂が求められてきている。
また、樹脂組成物の成形、押出において、高温加熱下で長時間滞留したり、窒素を導入して成形をすることで、ある程度酸素が除かれた状態で成形加工されたりする場合に、樹脂が劣化して低分子量体が生成したり、シート化する際にロールにシートが貼り付いたり、成形時の金型に樹脂が貼り付いたりすることがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下である場合、低分子量体の生成が抑制されるため熱安定性に優れることに加え、ロールへのシートの貼り付きを抑制し、金型への貼り付きを抑制するため成形加工性にも優れる。
なお、本明細書において、熱重量測定により測定される重量減少割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。280℃で1時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、分子量1万以下成分含有量を適切な量に保持するため、重合時に開始剤添加量を段階的に減じる等により調整することができる。
耐熱アクリル樹脂においては、加工時の樹脂温度を高くする必要がある場合もあり、高温加工時の熱安定性を考慮すると、熱重量測定(TGA)により測定される、窒素雰囲気中、290℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が5%以下であることが好ましく、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下である。上記重量減少割合が5%以下であることにより、耐熱性及び熱安定性に一層優れる。
なお、窒素雰囲気中、290℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、メタクリル系樹脂は一般的に熱により解重合をおこしやすいが、アクリル酸エステル系単量体と共重合させることで熱による解重合を抑制することができるものの、耐熱性が低下する場合がある。また、主鎖に環構造を有する単量体との共重合させることで耐熱性が向上するが、機械強度が低下する場合がある。近年は、耐熱性及び熱安定性に優れた樹脂が求められてきている。
また、樹脂組成物の成形、押出において、高温加熱下で長時間滞留したり、窒素を導入して成形をすることで、ある程度酸素が除かれた状態で成形加工されたりする場合に、樹脂が劣化して低分子量体が生成したり、シート化する際にロールにシートが貼り付いたり、成形時の金型に樹脂が貼り付いたりすることがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下である場合、低分子量体の生成が抑制されるため熱安定性に優れることに加え、ロールへのシートの貼り付きを抑制し、金型への貼り付きを抑制するため成形加工性にも優れる。
なお、本明細書において、熱重量測定により測定される重量減少割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。280℃で1時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、分子量1万以下成分含有量を適切な量に保持するため、重合時に開始剤添加量を段階的に減じる等により調整することができる。
耐熱アクリル樹脂においては、加工時の樹脂温度を高くする必要がある場合もあり、高温加工時の熱安定性を考慮すると、熱重量測定(TGA)により測定される、窒素雰囲気中、290℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が5%以下であることが好ましく、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下である。上記重量減少割合が5%以下であることにより、耐熱性及び熱安定性に一層優れる。
なお、窒素雰囲気中、290℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、熱重量測定により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下であり、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは7%以下、特に好ましくは5%以下である。上記重量減少割合が20%以下であることにより、熱安定性に優れる。
なお、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
ここで、成形機や押出機を使用している間に、トラブル等が発生して長期間機械を停止する場合、機器内への樹脂の供給量を減らすことがある。この場合、加熱された樹脂が空気と接触し、劣化しやすくなる。空気中等の酸素を含む環境下では樹脂が劣化しやすく、樹脂の分解に起因して、黒異物や茶異物等の異物が発生することがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下で、高温の空気中でも樹脂が分解しにくいため、黒異物や茶異物等の異物の発生を抑制することができ、滞留時間が長い場合でも短い場合でも、色調が良好な成形体を得ることができる。
280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、樹脂中に含まれる低分子量体量、すなわち、1万超5万以下の成分含有量を適切な量とする等により調整することができる。
なお、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
ここで、成形機や押出機を使用している間に、トラブル等が発生して長期間機械を停止する場合、機器内への樹脂の供給量を減らすことがある。この場合、加熱された樹脂が空気と接触し、劣化しやすくなる。空気中等の酸素を含む環境下では樹脂が劣化しやすく、樹脂の分解に起因して、黒異物や茶異物等の異物が発生することがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下で、高温の空気中でも樹脂が分解しにくいため、黒異物や茶異物等の異物の発生を抑制することができ、滞留時間が長い場合でも短い場合でも、色調が良好な成形体を得ることができる。
280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、樹脂中に含まれる低分子量体量、すなわち、1万超5万以下の成分含有量を適切な量とする等により調整することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度(1%重量減少時の温度)(℃)は、290℃以上であることが好ましい。より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは310℃以上、さらにより好ましくは320℃以上、よりさらに好ましくは325℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、例えば、昇温させた際に1%重量が減じる温度である1%重量減少温度(熱分解開始温度)としてよく、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、熱分解開始温度は、例えば、昇温させた際に1%重量が減じる温度である1%重量減少温度(熱分解開始温度)としてよく、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形機により、成形温度280℃、金型温度60℃の条件にて作製した、厚さ2mm×幅100mm×長さ100mmの試験片のYI値が、射出成形のサイクル時間(射出時間+冷却時間)に関わらず、10以下であることが好ましく、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。
また、射出成形のサイクル時間が(a)45秒のYI値と(b)270秒のYI値との差(YI値の変化度)は、2.5以下であることが好ましく、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下、特に好ましくは1以下である。
なお、YI値、及びYI値の変化度は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
また、射出成形のサイクル時間が(a)45秒のYI値と(b)270秒のYI値との差(YI値の変化度)は、2.5以下であることが好ましく、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下、特に好ましくは1以下である。
なお、YI値、及びYI値の変化度は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、設定温度290℃の押出機で成形したフィルムを、例えば、約100μm厚で製膜した際のフィルムの表面100cm2当たりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数が、5個未満であることが好ましく、より好ましくは3個未満、さらに好ましくは2個未満、さらに好ましくは1個未満、特に好ましくは0.8個以下である。フィルム表面の気泡数が上記範囲であることにより、外観性に優れる成形体が得られる。
メタクリル酸エステルを主成分とする樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分が生成し易い。樹脂に耐熱性を付与するために、環構造を有する基を有する単量体単位を導入すると、加工温度が高くなり、加工時の樹脂の溶融粘度が上がることになる。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物によれば、上記条件で作製したフィルムの表面の気泡数が、上記範囲であるため、気泡が少なく外観に優れる成形体を得ることができる。
なお、フィルム表面の気泡数は、光学顕微鏡を用いて気泡数を算出し、その個数で評価することができる。具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
メタクリル酸エステルを主成分とする樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分が生成し易い。樹脂に耐熱性を付与するために、環構造を有する基を有する単量体単位を導入すると、加工温度が高くなり、加工時の樹脂の溶融粘度が上がることになる。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物によれば、上記条件で作製したフィルムの表面の気泡数が、上記範囲であるため、気泡が少なく外観に優れる成形体を得ることができる。
なお、フィルム表面の気泡数は、光学顕微鏡を用いて気泡数を算出し、その個数で評価することができる。具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、JIS K 7210に規定されるメルトインデクサーにメタクリル系樹脂組成物を充填し、270℃で10分間シリンダー内に保持した後、2.16kg荷重にてピストンの上部標線から下部標線までメタクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、上部標線から下部標線まで間に押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が、熱安定性及び、成形加工後の外観性、成形加工性の観点から、1gあたり20個以下であることが好ましく、より好ましくは15個以下、さらに好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは5個以下である。
ここで、メタクリル酸エステル単量体単位を含む樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分に分解することがある。耐熱性を向上させるために、メタクリル酸エステル単量体単位に加えて、他の単量体単位を含む共重合体とした場合、溶融温度が高くなって加工温度が高くなり、さらに加工時の樹脂の溶融粘度が上がることとなる。
例えば、メタクリル系樹脂中の異物を除去する為、加工時に、押出機にポリマーフィルターを導入することもある。しかし、ポリマーフィルターを使用すると、比較的長期にわたり、樹脂が高温に晒されることになる。250〜300℃程度の熱を長期にわたって受けた場合、樹脂の分解等により、微小気泡が発生しやすくなる。気泡体積が微細である微小気泡は、大きい気泡と比較して長期にわたって樹脂内に滞留しやすい傾向にある。50μmを超える大きい気泡は押出機ダイや成形機のノズルから出る際に、樹脂外に放出されることもあるが、微小気泡は残存して成形体において輝点異物となりやすい。また、薄膜シートを成形する場合、製膜時に破断しやすくなる等の影響があり、製造工程の安定性向上のために、微小気泡の数は一定量以下とすることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂によれば、上記条件で押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が1gあたり20個以下であるため、微小気泡が少なく、成形体において輝点異物が発生しにくい。
なお、本明細書において、上記1gあたりの長径2〜50μmの気泡数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、微小気泡とは、マイクロスコープ等で観測できる範囲の大きさのものであればよいが、本実施形態における微小気泡とは、長径2μm以上の気泡をいう。
ここで、メタクリル酸エステル単量体単位を含む樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分に分解することがある。耐熱性を向上させるために、メタクリル酸エステル単量体単位に加えて、他の単量体単位を含む共重合体とした場合、溶融温度が高くなって加工温度が高くなり、さらに加工時の樹脂の溶融粘度が上がることとなる。
例えば、メタクリル系樹脂中の異物を除去する為、加工時に、押出機にポリマーフィルターを導入することもある。しかし、ポリマーフィルターを使用すると、比較的長期にわたり、樹脂が高温に晒されることになる。250〜300℃程度の熱を長期にわたって受けた場合、樹脂の分解等により、微小気泡が発生しやすくなる。気泡体積が微細である微小気泡は、大きい気泡と比較して長期にわたって樹脂内に滞留しやすい傾向にある。50μmを超える大きい気泡は押出機ダイや成形機のノズルから出る際に、樹脂外に放出されることもあるが、微小気泡は残存して成形体において輝点異物となりやすい。また、薄膜シートを成形する場合、製膜時に破断しやすくなる等の影響があり、製造工程の安定性向上のために、微小気泡の数は一定量以下とすることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂によれば、上記条件で押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が1gあたり20個以下であるため、微小気泡が少なく、成形体において輝点異物が発生しにくい。
なお、本明細書において、上記1gあたりの長径2〜50μmの気泡数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、微小気泡とは、マイクロスコープ等で観測できる範囲の大きさのものであればよいが、本実施形態における微小気泡とは、長径2μm以上の気泡をいう。
本実施形態の成形体の成形工程において、熱分解を防止し、実用上優れた熱安定性を有するものとするためには、本実施形態の成形体に含まれるメタクリル系樹脂において、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の割合を増加させ、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)を共重合させる量を減少させることが効果的である。但し、(B)構造単位の(A)単量体単位に対する割合が高すぎると、成形体として求められる成形流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがある。そのため、これらの特性のバランスを考慮して、(A)単量体単位及び(B)構造単位の割合を定める必要がある。
また、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、(B)構造単位の(A)単量体単位に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。一方で、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。ここで、熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加し過ぎると、耐熱性の低下を招き、成形時にブリードアウト等の問題も発生することもある。
また、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、(B)構造単位の(A)単量体単位に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。一方で、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。ここで、熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加し過ぎると、耐熱性の低下を招き、成形時にブリードアウト等の問題も発生することもある。
そして、上述したように、メタクリル系樹脂組成物中には、成形体として求められる特性を得るため、熱安定剤を含めてもよい。
このとき、本実施形態では、熱安定剤の含有量をY(メタクリル系樹脂100質量部に対する含有量(質量部))、メタクリル酸エステル系単量体単位(A)の含有量をP、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量をQ(いずれも、メタクリル系樹脂100質量%に対する含有量(質量%)をいう。)としたときに、高温下での熱分解抑制、成形加工性、耐熱性のバランスの観点から、含有量Y(質量部)は、0.053×P/Q−0.4以上であることが好ましく、より好ましくは、0.053×P/Q−0.35以上であり、さらに好ましくは、0.053×P/Q−0.3以上であり、さらにより好ましくは、0.053×P/Q−0.27以上であり、よりさらに好ましくは、0.053×P/Q−0.25以上である。
(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を、溶融混練することによって、製造することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を、溶融混練することによって、製造することができる。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
(成形体)
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態の成形体は、好適には光学フィルム等の光学部品として用いられる。本実施形態の成形体は、フィルムであることが好ましい。
本実施形態の成形体の厚みは、取扱性や強度に優れる観点、及び本実施形態の成形体を光学部品として用いる場合は、光学特性にも優れる観点から、0.01〜1mmであることが好ましい。
本実施形態の成形体をフィルムとして用いる場合、5〜200μmの範囲内としてもよい。厚みが5μm以上であれば、実用上十分な強度が確保でき、取り扱い時に容易に破断しにくい。また、厚みが200μm以下であれば、上述した位相差(Re、Rth)及び耐折強度において、良好なバランスとなる。
偏光子保護フィルムとして用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、5〜100μmとしてもよいし、10〜80μmとしてもよいし、10〜60μmとしてもよい。
透明プラスチック基板として用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、20〜180μmとしてもよいし、20〜160μmとしてもよいし、30〜160μmとしてもよい。
本実施形態の成形体をフィルムとして用いる場合、5〜200μmの範囲内としてもよい。厚みが5μm以上であれば、実用上十分な強度が確保でき、取り扱い時に容易に破断しにくい。また、厚みが200μm以下であれば、上述した位相差(Re、Rth)及び耐折強度において、良好なバランスとなる。
偏光子保護フィルムとして用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、5〜100μmとしてもよいし、10〜80μmとしてもよいし、10〜60μmとしてもよい。
透明プラスチック基板として用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、20〜180μmとしてもよいし、20〜160μmとしてもよいし、30〜160μmとしてもよい。
以下、本実施形態の成形体の特性について記載する。
<面内位相差Re>
本実施形態の成形体は、面内方向位相差Reの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで面内方向位相差Reは、100μm厚に換算して求めた値である。
面内方向位相差Reの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
一般に、面内方向位相差Reの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係る成形体は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される光学部品(例えば、光学フィルム)等の用途に好適である。
一方、面内方向位相差Reの絶対値が30nmを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学部品として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学部品(例えば、フィルム、シート等)の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向位相差Reの絶対値が30nmを超える場合は、低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
<面内位相差Re>
本実施形態の成形体は、面内方向位相差Reの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで面内方向位相差Reは、100μm厚に換算して求めた値である。
面内方向位相差Reの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
一般に、面内方向位相差Reの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係る成形体は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される光学部品(例えば、光学フィルム)等の用途に好適である。
一方、面内方向位相差Reの絶対値が30nmを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学部品として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学部品(例えば、フィルム、シート等)の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向位相差Reの絶対値が30nmを超える場合は、低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
<厚み方向位相差Rth>
本実施形態の成形体は、厚み方向位相差Rthの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで厚み方向位相差Rthは、100μm厚に換算して求めた値である。
厚み方向位相差Rthの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
この厚み方向位相差Rthは、光学部品、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向位相差Rthの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係る成形体は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)と比較して、厚み方向位相差Rthの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
本実施形態の成形体は、厚み方向位相差Rthの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで厚み方向位相差Rthは、100μm厚に換算して求めた値である。
厚み方向位相差Rthの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
この厚み方向位相差Rthは、光学部品、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向位相差Rthの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係る成形体は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)と比較して、厚み方向位相差Rthの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
<光弾性係数>
本実施形態の成形体は、光弾性係数CRの絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
CR=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態の成形体の光弾性係数CRは、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した(光弾性)複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する(光弾性)複屈折を生じにくいために、成形体内での複屈折分布も小さい。
本実施形態の成形体は、光弾性係数CRの絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
CR=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態の成形体の光弾性係数CRは、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した(光弾性)複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する(光弾性)複屈折を生じにくいために、成形体内での複屈折分布も小さい。
以下、複屈折Δnと延伸倍率Sとの関係について記載する。
本実施形態の成形体は、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δn(S)と延伸倍率Sとの最小二乗法近似直線関係式(ii−a)において、傾きKの値が下記式(ii−b)を満たすことが好ましい。
Δn(S)=K×S+C・・・(ii−a)
|K|≦0.30×10−5・・・(ii−b)
(式中、Δn(S)は、複屈折、Sは、延伸倍率を示し、ここで、複屈折Δn(S)は、フィルムとして測定した値(上記式(i−b)により求めた値)を100μm厚に換算して求めた値であり、Cは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。)
傾きKの絶対値(|K|)は、0.15×10−5以下であることがより好ましく、0.10×10−5以下であることがさらに好ましい。
ここで、Kの値は、フィルムのDSC測定によりガラス転移温度(Tg)を測定して、(Tg+20)℃の延伸温度、500mm/分の延伸速度で、一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Kの値は、例えば延伸倍率(S)を100%、200%、300%として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折(Δn(S))の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL0、延伸後のチャック間距離をL1とすると、以下の式で表される値である。
S={(L1−L0)/L0}×100(%)
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きKの値は、延伸倍率(S)に対する複屈折(Δn(S))の変化の大きさを表し、Kが大きいほど延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Kが小さいほど延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態の成形体は、傾きKの値が、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
本実施形態の成形体は、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δn(S)と延伸倍率Sとの最小二乗法近似直線関係式(ii−a)において、傾きKの値が下記式(ii−b)を満たすことが好ましい。
Δn(S)=K×S+C・・・(ii−a)
|K|≦0.30×10−5・・・(ii−b)
(式中、Δn(S)は、複屈折、Sは、延伸倍率を示し、ここで、複屈折Δn(S)は、フィルムとして測定した値(上記式(i−b)により求めた値)を100μm厚に換算して求めた値であり、Cは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。)
傾きKの絶対値(|K|)は、0.15×10−5以下であることがより好ましく、0.10×10−5以下であることがさらに好ましい。
ここで、Kの値は、フィルムのDSC測定によりガラス転移温度(Tg)を測定して、(Tg+20)℃の延伸温度、500mm/分の延伸速度で、一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Kの値は、例えば延伸倍率(S)を100%、200%、300%として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折(Δn(S))の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL0、延伸後のチャック間距離をL1とすると、以下の式で表される値である。
S={(L1−L0)/L0}×100(%)
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きKの値は、延伸倍率(S)に対する複屈折(Δn(S))の変化の大きさを表し、Kが大きいほど延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Kが小さいほど延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態の成形体は、傾きKの値が、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
<屈折率>
本実施形態の成形体の屈折率dblendは、1.48〜1.53の範囲であることが好ましい。特に、得られるフィルムを光学フィルムとして使用する場合には、その屈折率dblendが1.48〜1.51の範囲であることがより好ましい。屈折率dblendが、この範囲内であれば液晶テレビに用いられる偏光板材料として好適に用いることができる。なお、従来の偏光板材料の屈折率は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の屈折率が1.49〜1.53、トリアセチルセルロース樹脂の屈折率が1.49、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が1.53である。
本実施形態の成形体の屈折率dblendは、1.48〜1.53の範囲であることが好ましい。特に、得られるフィルムを光学フィルムとして使用する場合には、その屈折率dblendが1.48〜1.51の範囲であることがより好ましい。屈折率dblendが、この範囲内であれば液晶テレビに用いられる偏光板材料として好適に用いることができる。なお、従来の偏光板材料の屈折率は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の屈折率が1.49〜1.53、トリアセチルセルロース樹脂の屈折率が1.49、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が1.53である。
<透明性>
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態の成形体における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、100μm厚みにおける全光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上、特に好ましくは90%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
全光線透過率は、例えば、下記実施例の方法により測定することができる。
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態の成形体における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、100μm厚みにおける全光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上、特に好ましくは90%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
全光線透過率は、例えば、下記実施例の方法により測定することができる。
本実施形態の成形体は、屋外での使用や、液晶テレビでの使用も想定されており、用途によっては紫外線に曝される可能性もある。このとき、紫外線により黄変して透明度が低下する場合があり、成形体に紫外線吸収剤を添加して抑止する方法を用いることがある。
その場合、100μm厚において380nmの光線透過率は、15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、更に好ましくは8%以下である。
また、同様に、100μm厚において280nmにおける光線透過率は、15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、更に好ましくは8%以下である。
なお、380nmの光線透過率、280nmの光線透過率は、全光線透過率の測定と同様の方法で、波長380nmまたは波長280nmの光線について測定することで求めることができる。
その場合、100μm厚において380nmの光線透過率は、15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、更に好ましくは8%以下である。
また、同様に、100μm厚において280nmにおける光線透過率は、15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、更に好ましくは8%以下である。
なお、380nmの光線透過率、280nmの光線透過率は、全光線透過率の測定と同様の方法で、波長380nmまたは波長280nmの光線について測定することで求めることができる。
<成形加工性>
成形加工性は、例えば、フィルム巻き取り用のロールへの貼り付きにくさ等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
成形加工性は、例えば、フィルム巻き取り用のロールへの貼り付きにくさ等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
<外観性>
外観性は、例えば、気泡の有無、筋ムラの有無、シルバーストリークスの有無等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
外観性は、例えば、気泡の有無、筋ムラの有無、シルバーストリークスの有無等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
本実施形態の成形体は、上記メタクリル系樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、射出成形機、測定用金型を用いて成形される50個の試験片中、試験片の表面にシルバーストリークスが見られた試験片の数が、10個以下であることが好ましく、より好ましくは5個以下、さらに好ましくは2個以下である。
なお、成形体のシルバーストリークスの有無は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
なお、成形体のシルバーストリークスの有無は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
(成形体の製造方法)
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形することによって、製造することができる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形することによって、製造することができる。
成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法を適用することができ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて、メタクリル系樹脂(組成物)を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も、成形体の製造方法の一例として挙げることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて、メタクリル系樹脂(組成物)を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も、成形体の製造方法の一例として挙げることができる。
上記成形後の成形体(例えば、フィルム)は、公知の方法により、延伸してもよい。
成形体は、機械的流れ方向(MD方向)に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に横一軸延伸してもよく、また、ロール延伸とテンター延伸との逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等により延伸することによって、二軸延伸してもよい。延伸を行うことにより成形体(例えば、フィルム)の強度を向上させることができる。
特に、テンター法逐次二軸延伸について記載すると、かかる方法では、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Tダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、押し出したシートをロール式縦延伸機に導入して、機械的流れ方向(MD方向)に延伸した後、縦延伸シートをテンター式横延伸機に導入して、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に延伸する。このテンター法逐次二軸延伸によれば、延伸倍率を容易にコントロールすることが可能であり、MD方向及びTD方向の配向バランスの取れた成形体を得ることができる。
成形体は、機械的流れ方向(MD方向)に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に横一軸延伸してもよく、また、ロール延伸とテンター延伸との逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等により延伸することによって、二軸延伸してもよい。延伸を行うことにより成形体(例えば、フィルム)の強度を向上させることができる。
特に、テンター法逐次二軸延伸について記載すると、かかる方法では、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Tダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、押し出したシートをロール式縦延伸機に導入して、機械的流れ方向(MD方向)に延伸した後、縦延伸シートをテンター式横延伸機に導入して、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に延伸する。このテンター法逐次二軸延伸によれば、延伸倍率を容易にコントロールすることが可能であり、MD方向及びTD方向の配向バランスの取れた成形体を得ることができる。
最終的な延伸倍率は、得られた成形・延伸体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に、0.1〜400%であることが好ましく、10〜400%であることがより好ましく、50〜350%であることがさらに好ましい。下限未満の場合、耐折強度が不足する傾向にあり、上限超の場合、成形体としてのフィルム作製過程で破断や断裂が頻発し、連続的に安定的にフィルムが作製できない傾向にある。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体を得ることができる。
延伸温度は、Tg−30℃〜Tg+50℃であることが好ましい。ここで、Tg(ガラス転移点)とは、成形体を構成する樹脂組成物についてのものをいう。得られる成形体において、良好な表面性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは(Tg−20℃)以上であり、より好ましく(Tg−10℃)以上、さらに好ましくはTg以上、とりわけ好ましくは(Tg+5℃)以上、特に好ましくは(Tg+7℃)以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくはTg+45℃以下、さらに好ましくは(Tg+40℃)以下である。
なお、本実施形態の成形体を光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではない。
ここで、本実施形態の成形体を光学フィルムとして用いる場合には、目的とするフィルムと該フィルムと非接着性の樹脂とを、多層ダイで共押出して、その後、非接着性の樹脂層を取り除いて、目的とするフィルムのみを得る手法を、好適に用いることができる。
この手法は、下記(a)〜(c)の観点で好ましい。
(a)非接着性の樹脂層による断熱効果と、膜強度向上の効果とで、製膜安定性を向上できる点。
(b)製膜時に空気中のチリ、浮遊物、ゴミ、添加剤等の気化物、その他の異物がフィルムに付着するのを防ぐ効果がある点。
(c)製膜後の取り扱い時のフィルム表面の傷つき防止、及び、ゴミ等の異物の付着防止の効果がある点。
非接着性の樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂の片側のみに適用して共押出ししても、上記(a)〜(c)の効果は得られるが、アクリル系熱可塑性樹脂の両側を非接着性の樹脂で挟み込んで共押出しする方が、より高い効果が得られる。
多層ダイで共押出しする非接着性の樹脂の溶解度パラメータの値が、フィルムを構成する樹脂の溶解度パラメータの値と近いと、両樹脂は、相容性が良くなってしまい、ブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しした際に接触する樹脂層同士が接着し易い傾向にある。よって、非接着性の樹脂を選択する場合には、フィルムを構成する樹脂とは、極性が異なり、溶解度パラメータの値の差が大きい、樹脂を選択することが好ましい。
また、共押出し時には、接触する2種の樹脂同士の温度や粘度が大きく異なると、接触する樹脂の界面で層間の乱れを起して、透明性の良好なフィルムが得られなくなる傾向がある。よって、フィルムの主成分であるアクリル系熱可塑性樹脂に対して非接着性の樹脂を選択する際には、ダイ内でのアクリル系熱可塑性樹脂の温度に近い温度で、アクリル系熱可塑性樹脂の粘度と近い粘度を有する、樹脂を選択することが好ましい。
非接着性の樹脂としては、上述した条件を満たせば、多種多様な熱可塑性樹脂が使用可能であるが、好ましくはポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素含有樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
この手法は、下記(a)〜(c)の観点で好ましい。
(a)非接着性の樹脂層による断熱効果と、膜強度向上の効果とで、製膜安定性を向上できる点。
(b)製膜時に空気中のチリ、浮遊物、ゴミ、添加剤等の気化物、その他の異物がフィルムに付着するのを防ぐ効果がある点。
(c)製膜後の取り扱い時のフィルム表面の傷つき防止、及び、ゴミ等の異物の付着防止の効果がある点。
非接着性の樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂の片側のみに適用して共押出ししても、上記(a)〜(c)の効果は得られるが、アクリル系熱可塑性樹脂の両側を非接着性の樹脂で挟み込んで共押出しする方が、より高い効果が得られる。
多層ダイで共押出しする非接着性の樹脂の溶解度パラメータの値が、フィルムを構成する樹脂の溶解度パラメータの値と近いと、両樹脂は、相容性が良くなってしまい、ブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しした際に接触する樹脂層同士が接着し易い傾向にある。よって、非接着性の樹脂を選択する場合には、フィルムを構成する樹脂とは、極性が異なり、溶解度パラメータの値の差が大きい、樹脂を選択することが好ましい。
また、共押出し時には、接触する2種の樹脂同士の温度や粘度が大きく異なると、接触する樹脂の界面で層間の乱れを起して、透明性の良好なフィルムが得られなくなる傾向がある。よって、フィルムの主成分であるアクリル系熱可塑性樹脂に対して非接着性の樹脂を選択する際には、ダイ内でのアクリル系熱可塑性樹脂の温度に近い温度で、アクリル系熱可塑性樹脂の粘度と近い粘度を有する、樹脂を選択することが好ましい。
非接着性の樹脂としては、上述した条件を満たせば、多種多様な熱可塑性樹脂が使用可能であるが、好ましくはポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素含有樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、光学フィルム等の光学部品等の各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いたフィルム等の各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[原料]
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
[[メタクリル系樹脂を構成するモノマー]]
・メタクリル酸メチル(MMA)
旭化成ケミカルズ(株)社製(重合禁止剤として中外貿易(株)社製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・N−フェニルマレイミド(N−PMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Bloks社製
・アクリロニトリル(AN)
[原料]
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
[[メタクリル系樹脂を構成するモノマー]]
・メタクリル酸メチル(MMA)
旭化成ケミカルズ(株)社製(重合禁止剤として中外貿易(株)社製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・N−フェニルマレイミド(N−PMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Bloks社製
・アクリロニトリル(AN)
[[有機溶媒]]
・メタキシレン:三井化学株式会社製
・トルエン
[[その他]]
・n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan、NOM):日油(株)社製、連鎖移動剤として使用。
・t−ドデシルメルカプタン:和光純薬株式会社製、連鎖移動剤として使用。
・亜リン酸ジメチル:和光純薬株式会社製。
・パーヘキサC−75(EB):日油株式会社製、純度75%(エチルベンゼン25%入り)、重合開始剤として使用。
・t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート:日油株式会社製、重合開始剤として使用。
・パーヘキサ25B:日油株式会社製、純度90%以上、重合開始剤として使用。
・リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物:堺化学製、Phoslex A−18、環化縮合の触媒として使用。
・メタキシレン:三井化学株式会社製
・トルエン
[[その他]]
・n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan、NOM):日油(株)社製、連鎖移動剤として使用。
・t−ドデシルメルカプタン:和光純薬株式会社製、連鎖移動剤として使用。
・亜リン酸ジメチル:和光純薬株式会社製。
・パーヘキサC−75(EB):日油株式会社製、純度75%(エチルベンゼン25%入り)、重合開始剤として使用。
・t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート:日油株式会社製、重合開始剤として使用。
・パーヘキサ25B:日油株式会社製、純度90%以上、重合開始剤として使用。
・リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物:堺化学製、Phoslex A−18、環化縮合の触媒として使用。
[[添加剤]]
(a−1)アデカスタブPEP−36A:株式会社ADEKA社製
(a−2)Irgafos168:BASF社製
(a−3)アデカスタブAO−412S:株式会社ADEKA社製
(a−4)アデカスタブAO−80:株式会社ADEKA社製
(a−5)Irganox1076:BASF社製
(a−6)Irganox1010:BASF社製
(a−7)LA−F70:株式会社ADEKA社製
(a−8)LA−46:株式会社ADEKA社製
(a−9)リケマールH−100:理研ビタミン株式会社製
(a−10)リケスターEW−400:理研ビタミン株式会社製
(a−1)アデカスタブPEP−36A:株式会社ADEKA社製
(a−2)Irgafos168:BASF社製
(a−3)アデカスタブAO−412S:株式会社ADEKA社製
(a−4)アデカスタブAO−80:株式会社ADEKA社製
(a−5)Irganox1076:BASF社製
(a−6)Irganox1010:BASF社製
(a−7)LA−F70:株式会社ADEKA社製
(a−8)LA−46:株式会社ADEKA社製
(a−9)リケマールH−100:理研ビタミン株式会社製
(a−10)リケスターEW−400:理研ビタミン株式会社製
以下、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の特性の測定方法について記載する。
(I.メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定)
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂及び実施例で製造したメタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
カラム温度:40℃
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製、PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するRI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
(I.メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定)
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂及び実施例で製造したメタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
カラム温度:40℃
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製、PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するRI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
(III.単量体単位の組成の測定)
重合により得られたメタクリル系共重合体について、NMR及びFT−IRの測定を実施し、単量体単位及び構造単位の組成を確認した。
NMR:日本電子株式会社製、JNM−ECA500
FT−IR:日本分光社製、IR−410、ATR法(Dura Scope(ATR結晶:ダイヤモンド/ZnSe)、分解能:4cm−1)を用いた。
重合により得られたメタクリル系共重合体について、NMR及びFT−IRの測定を実施し、単量体単位及び構造単位の組成を確認した。
NMR:日本電子株式会社製、JNM−ECA500
FT−IR:日本分光社製、IR−410、ATR法(Dura Scope(ATR結晶:ダイヤモンド/ZnSe)、分解能:4cm−1)を用いた。
(III.成分の合計量の測定)
下記装置及び条件により、後述の製造例にて調製したメタクリル系樹脂(具体的には再沈可溶分)について、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを内部標準物質して、GC/MS測定を行うことによって、単量体の2量体及び3量体等を含む成分の合計量を算出した。
下記装置及び条件により、後述の製造例にて調製したメタクリル系樹脂(具体的には再沈可溶分)について、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを内部標準物質して、GC/MS測定を行うことによって、単量体の2量体及び3量体等を含む成分の合計量を算出した。
初めに、標準液を下記の手順に従って作製した。オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート25.0mgを、100mL容量のメスフラスコに採取した。このメスフラスコの標線一杯にクロロホルムを加え、0.025質量%のオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート標準液を作製した。
次いで、GC/MS測定用溶液を下記の手順に従って作製した。樹脂試料約0.5gを10mLのクロロホルムに溶解させ、60mLのメタノールから再沈殿を実施した。不溶分をろ過して取り除き、クロロホルム・メタノール可溶分を窒素ブロー下60℃で90分間加熱して乾固させた。濃縮可溶分に上記標準液1mLを添加し、これを溶解させて、GC/MS測定用溶液を作製した。
その後、下記装置及び条件にて、上記GC/MS測定用溶液1μLを用いて、GC/MSの測定を実施した。
下記装置及び条件では、使用する単量体の二量体及び三量体のピークは、保持時間22分から32分までの間に観測されることを、別のGC/MS測定により予め確認し、そして、これに基づいて、上記GC/MS測定用溶液のGC/MS測定において保持時間22分から32分までの間に観測されたピークの総面積値を、単量体の2量体及び3量体等を含む成分に由来するものとした。こうして、上記GC/MS測定用溶液中に含まれる成分の合計量を算出した。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが上記保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を総面積値から差し引いて、成分の合計量の計算を行った。
次いで、GC/MS測定用溶液を下記の手順に従って作製した。樹脂試料約0.5gを10mLのクロロホルムに溶解させ、60mLのメタノールから再沈殿を実施した。不溶分をろ過して取り除き、クロロホルム・メタノール可溶分を窒素ブロー下60℃で90分間加熱して乾固させた。濃縮可溶分に上記標準液1mLを添加し、これを溶解させて、GC/MS測定用溶液を作製した。
その後、下記装置及び条件にて、上記GC/MS測定用溶液1μLを用いて、GC/MSの測定を実施した。
下記装置及び条件では、使用する単量体の二量体及び三量体のピークは、保持時間22分から32分までの間に観測されることを、別のGC/MS測定により予め確認し、そして、これに基づいて、上記GC/MS測定用溶液のGC/MS測定において保持時間22分から32分までの間に観測されたピークの総面積値を、単量体の2量体及び3量体等を含む成分に由来するものとした。こうして、上記GC/MS測定用溶液中に含まれる成分の合計量を算出した。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが上記保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を総面積値から差し引いて、成分の合計量の計算を行った。
・測定装置
Agilent社製、GC/MS GC−7890A、MSD−5975C
・測定条件
カラム:HP−5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム(1mL/分)
検出器:MSD
イオン化法:EI
オーブン温度:50℃(5分ホールド)〜(10℃/分で昇温)〜325℃(10分ホールド)
注入口温度:325℃
トランスファー温度:325℃
質量スペクトル範囲:20〜800
スプリット比:10:1
注入量:1μL
内部標準物質:オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート
Agilent社製、GC/MS GC−7890A、MSD−5975C
・測定条件
カラム:HP−5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム(1mL/分)
検出器:MSD
イオン化法:EI
オーブン温度:50℃(5分ホールド)〜(10℃/分で昇温)〜325℃(10分ホールド)
注入口温度:325℃
トランスファー温度:325℃
質量スペクトル範囲:20〜800
スプリット比:10:1
注入量:1μL
内部標準物質:オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート
上記GC/MSの測定におけるデータを下記の手順に従って処理した。
検出されたオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値を算出した後、樹脂試料中の、成分検出領域に検出されたピーク総面積値と比較し、成分の合計量[mg]を概算した。計算式を下記に示す。
(成分の合計量[mg])=(オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートの添加量0.25[mg])×(成分のピーク総面積値)/オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値)
この成分の合計量を再沈処理した後の樹脂試料の量で割り、成分の合計の含有量(質量%)を算出した。結果を表1に示す。
なお、GC/MSのトータルイオンクロマトグラムは、オーブン温度が高くなるにつれて、ベースラインが緩やかに上昇することがある。ベースラインの傾きが大きくなった箇所については、正確なピーク面積値を算出するため、ベースラインの傾きを考慮して、積分を数回に分けて行い、そして、これらの積分値を合算して「成分のピーク総面積値」とした。
検出されたオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値を算出した後、樹脂試料中の、成分検出領域に検出されたピーク総面積値と比較し、成分の合計量[mg]を概算した。計算式を下記に示す。
(成分の合計量[mg])=(オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートの添加量0.25[mg])×(成分のピーク総面積値)/オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値)
この成分の合計量を再沈処理した後の樹脂試料の量で割り、成分の合計の含有量(質量%)を算出した。結果を表1に示す。
なお、GC/MSのトータルイオンクロマトグラムは、オーブン温度が高くなるにつれて、ベースラインが緩やかに上昇することがある。ベースラインの傾きが大きくなった箇所については、正確なピーク面積値を算出するため、ベースラインの傾きを考慮して、積分を数回に分けて行い、そして、これらの積分値を合算して「成分のピーク総面積値」とした。
(IV.特定の分子量範囲の成分の割合)
上記(I)の分子量測定装置を用いて、分子量500以上1万以下の成分による分画より、重量平均分子量1万以下の成分の含有量とした。また、同様に、重量平均分子量1万超5万以下の成分の含有量を求めた。さらに、重量平均分子量1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量5万超の成分の含有量(b)の割合(b/a)を算出した。結果を表1に示す。
上記(I)の分子量測定装置を用いて、分子量500以上1万以下の成分による分画より、重量平均分子量1万以下の成分の含有量とした。また、同様に、重量平均分子量1万超5万以下の成分の含有量を求めた。さらに、重量平均分子量1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量5万超の成分の含有量(b)の割合(b/a)を算出した。結果を表1に示す。
以下、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、及びフィルムの特性の評価方法について記載する。
<1.耐熱性:ガラス転移温度の測定>
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物について、熱分析装置(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用いて、ASTM−D−3418に準拠して測定を行い、中点法によりガラス転移温度(℃)を算出した。評価結果を表1に示す。
<1.耐熱性:ガラス転移温度の測定>
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物について、熱分析装置(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用いて、ASTM−D−3418に準拠して測定を行い、中点法によりガラス転移温度(℃)を算出した。評価結果を表1に示す。
<2.成形加工性:ロールへの貼り付き防止性>
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:270℃、スクリュー回転数15rpm、ロール回転速度1m/分、ロール温度:(ガラス転移温度−20℃)から(ガラス転移温度+15℃)まで範囲の条件で用いて、約100μm厚のシートに製膜した。
シートは、設定温度を変化させることが可能な第一温調ロール(材質:S45C、ハードクロムメッキ処理、表面粗度0.2S、鏡面仕上げ)を介して、第二ロールに巻き取った。ここで、第一温調ロール及び第二ロールの外径はともに15cmとし、第一温調ロールと第二ロールとの間の距離(両ロールの中心間距離)は24cmとした。第一温調ロールの中心の高さと第二ロールの中心の高さとは同じに設定した。
図2に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のロールへの貼り付き防止性の評価における、製膜時の第一温調ロール及び第二ロールの周辺の様子を示す。
図2に示す通り、第1温調ロールから第二ロールに向かうシートは、第1温調ロールの最下端から所定距離だけロールの外周に沿って貼り付き、ロールから離反し、その後、ほぼ同径の第二ロールに巻き取られる。図中の実線は、本試験における定常時のフィルムを示しており、ここで、第1温調ロールの最下端と第1温調ロールの断面中心と上記離反点とがなす角度をθ(図2参照)としたとき、定常時における角度θは本試験においては通常40°である。一方、図中の破線は、貼り付き時のフィルムを示しており、本試験では、上記角度θが90°である時を貼り付き時とする。
このとき、上記角度θが90°に達した時点での第1温調ロールの設定温度を貼付開始温度として、(貼付開始温度−ガラス転移温度)の差温(℃)を観察した。
そして、差温が+7℃以上のものを「◎」、差温が+5℃以上のものを「○」、+5℃未満のものを「×」として、ロールへの貼り付き防止性の評価の指標とした。(貼付開始温度−ガラス転移温度)の差が大きいほど、ロールへの貼り付き防止性が良好であると評価した。評価結果を表1に示す。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:270℃、スクリュー回転数15rpm、ロール回転速度1m/分、ロール温度:(ガラス転移温度−20℃)から(ガラス転移温度+15℃)まで範囲の条件で用いて、約100μm厚のシートに製膜した。
シートは、設定温度を変化させることが可能な第一温調ロール(材質:S45C、ハードクロムメッキ処理、表面粗度0.2S、鏡面仕上げ)を介して、第二ロールに巻き取った。ここで、第一温調ロール及び第二ロールの外径はともに15cmとし、第一温調ロールと第二ロールとの間の距離(両ロールの中心間距離)は24cmとした。第一温調ロールの中心の高さと第二ロールの中心の高さとは同じに設定した。
図2に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のロールへの貼り付き防止性の評価における、製膜時の第一温調ロール及び第二ロールの周辺の様子を示す。
図2に示す通り、第1温調ロールから第二ロールに向かうシートは、第1温調ロールの最下端から所定距離だけロールの外周に沿って貼り付き、ロールから離反し、その後、ほぼ同径の第二ロールに巻き取られる。図中の実線は、本試験における定常時のフィルムを示しており、ここで、第1温調ロールの最下端と第1温調ロールの断面中心と上記離反点とがなす角度をθ(図2参照)としたとき、定常時における角度θは本試験においては通常40°である。一方、図中の破線は、貼り付き時のフィルムを示しており、本試験では、上記角度θが90°である時を貼り付き時とする。
このとき、上記角度θが90°に達した時点での第1温調ロールの設定温度を貼付開始温度として、(貼付開始温度−ガラス転移温度)の差温(℃)を観察した。
そして、差温が+7℃以上のものを「◎」、差温が+5℃以上のものを「○」、+5℃未満のものを「×」として、ロールへの貼り付き防止性の評価の指標とした。(貼付開始温度−ガラス転移温度)の差が大きいほど、ロールへの貼り付き防止性が良好であると評価した。評価結果を表1に示す。
<3.熱安定性評価>
(3−a)1%重量減少時の温度(窒素雰囲気)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、下記装置及び条件で、測定を行った。そして、樹脂及び樹脂組成物の重量が1%減少する時の温度を算出し、熱分解開始温度(1%重量減少時の温度)(℃)とした。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120、株式会社リガク製
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:100℃で5分保持し、10℃/分で400℃まで昇温しながら、1%重量が減じる点を熱分解開始温度(1%重量減少温度)とした。測定結果を表1に示す。
(3−a)1%重量減少時の温度(窒素雰囲気)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、下記装置及び条件で、測定を行った。そして、樹脂及び樹脂組成物の重量が1%減少する時の温度を算出し、熱分解開始温度(1%重量減少時の温度)(℃)とした。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120、株式会社リガク製
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:100℃で5分保持し、10℃/分で400℃まで昇温しながら、1%重量が減じる点を熱分解開始温度(1%重量減少温度)とした。測定結果を表1に示す。
(3−b)290℃、30分保持時の重量減少割合(窒素雰囲気)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約290℃で30分間保持した際の重量減少割合(%)を算出した。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、20℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度284℃まで昇温し、284℃60分間保持し、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度284℃としたときの測定温度は約290℃となっていた。
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約290℃で30分間保持した際の重量減少割合(%)を算出した。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、20℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度284℃まで昇温し、284℃60分間保持し、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度284℃としたときの測定温度は約290℃となっていた。
(3−c)280℃、1時間保持時の重量減少割合(窒素雰囲気)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約280℃で60分間保持した際の重量減少割合(%)を算出した。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、10℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度275℃まで昇温し、275℃60分間保持し、保持開始から60分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度275℃としたときの測定温度は約280℃となっていた。
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約280℃で60分間保持した際の重量減少割合(%)を算出した。評価結果を表1に示す。
測定装置:差動型示差熱天秤 Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、10℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度275℃まで昇温し、275℃60分間保持し、保持開始から60分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度275℃としたときの測定温度は約280℃となっていた。
(3−d)280℃、30分間保持時の重量減少割合(Air雰囲気)
下記の条件を除き、(3−c)と同様にして、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。
測定雰囲気:空気(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、10℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度275℃まで昇温し、275℃30分間保持し、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度275℃としたときの測定温度は約280℃となっていた。
下記の条件を除き、(3−c)と同様にして、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。
測定雰囲気:空気(100mL/分)
測定条件:50℃で2分保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、10℃/分で250℃まで昇温し、10℃/分で設定温度275℃まで昇温し、275℃30分間保持し、保持開始から30分間経過後の重量減少割合(%)を算出した。なお、設定温度275℃としたときの測定温度は約280℃となっていた。
(3−e)YI値の変化度
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、射出成形機(EC−100SX、東芝機械株式会社製)により、成形温度280℃、金型温度60℃の条件にて、厚さ2mm×幅100mm×長さ100mmの試験片を作製した。射出成形のサイクル時間(射出時間+冷却時間)は、(a)45秒、又は(b)270秒とした。
成形が安定してから11ショット目から15ショット目までの試験片を用いて、サイクル時間(a)(b)で得られた試験片、各5個ずつのYI値の測定を行った。そして、(a)の5個の試験片のYI値の平均値、及び(b)の5個の試験片のYI値の平均値を求め、(b)のYI値の平均値−(a)のYI値の平均値から、YI値の変化度を算出した。結果を表1に示す。
なお、YI値は、色差計(有限会社東京電色社製、TC−8600A、光源:10−C)を用いて、JIS K 7105に準拠して測定した。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、射出成形機(EC−100SX、東芝機械株式会社製)により、成形温度280℃、金型温度60℃の条件にて、厚さ2mm×幅100mm×長さ100mmの試験片を作製した。射出成形のサイクル時間(射出時間+冷却時間)は、(a)45秒、又は(b)270秒とした。
成形が安定してから11ショット目から15ショット目までの試験片を用いて、サイクル時間(a)(b)で得られた試験片、各5個ずつのYI値の測定を行った。そして、(a)の5個の試験片のYI値の平均値、及び(b)の5個の試験片のYI値の平均値を求め、(b)のYI値の平均値−(a)のYI値の平均値から、YI値の変化度を算出した。結果を表1に示す。
なお、YI値は、色差計(有限会社東京電色社製、TC−8600A、光源:10−C)を用いて、JIS K 7105に準拠して測定した。
<4.光学特性>
(4−a)面内位相差(Re)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲における位相差(nm)を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。評価結果を表1に示す。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と面内位相差(Re)は、以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率)
(4−a)面内位相差(Re)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲における位相差(nm)を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。評価結果を表1に示す。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と面内位相差(Re)は、以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率)
(4−b)厚み方向位相差(Rth)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差(nm)を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。評価結果を表1に示す。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と厚み方向位相差(Rth)は以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2−nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差(nm)を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。評価結果を表1に示す。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と厚み方向位相差(Rth)は以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2−nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
なおここで、理想となる、3次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)が共に0となる。
(4−c)光弾性係数
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349−2357に詳細について記載のある、複屈折測定装置を用いて、光弾性係数(Pa−1)を測定した。
具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置(井元製作所製)を配置し、23℃で伸張応力をかけながら、フィルムの複屈折を、大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲について、測定した。伸張時の歪速度は50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)、試験片幅は6mmで測定を行った。
複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)との関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、下記式に従って光弾性係数(CR)を計算した。計算では、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaのデータを用いた。評価結果を表1に示す。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349−2357に詳細について記載のある、複屈折測定装置を用いて、光弾性係数(Pa−1)を測定した。
具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置(井元製作所製)を配置し、23℃で伸張応力をかけながら、フィルムの複屈折を、大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲について、測定した。伸張時の歪速度は50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)、試験片幅は6mmで測定を行った。
複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)との関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、下記式に従って光弾性係数(CR)を計算した。計算では、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaのデータを用いた。評価結果を表1に示す。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
(4−d)透明性(全光線透過率)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物からなるフィルム(約100μm厚)を用いて、ISO13468−1規格に準拠して、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。評価結果を表1に示す。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物からなるフィルム(約100μm厚)を用いて、ISO13468−1規格に準拠して、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。評価結果を表1に示す。
<5.外観性>
(5−a)気泡の有無(フィルム表面の気泡数)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:290℃、ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)にて、約100μm厚、約12cm幅のフィルムを製造した。使用した樹脂及び樹脂組成物は事前に105℃設定のオーブンにて24時間乾燥させておいた。
製造したフィルムを、温度が安定してから約5分経過後から、約20cmずつ合計10枚切り出した。そして、各フィルムの表面を光学顕微鏡を用いて観察し、フィルム100cm2当たりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数を各フィルムについて数えて、当該個数の10枚での平均値を算出した。評価結果を表1に示す。
(5−a)気泡の有無(フィルム表面の気泡数)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:290℃、ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)にて、約100μm厚、約12cm幅のフィルムを製造した。使用した樹脂及び樹脂組成物は事前に105℃設定のオーブンにて24時間乾燥させておいた。
製造したフィルムを、温度が安定してから約5分経過後から、約20cmずつ合計10枚切り出した。そして、各フィルムの表面を光学顕微鏡を用いて観察し、フィルム100cm2当たりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数を各フィルムについて数えて、当該個数の10枚での平均値を算出した。評価結果を表1に示す。
(5−b)気泡の有無(押出しストランド1g中の気泡数)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、JIS K 7210に規定されるメルトインデクサー(MELT INDEXER T−1001、株式会社東洋精機製作所製)のシリンダー内に、乾燥後のメタクリル系樹脂又は樹脂組成物を装填し、ピストンのみセットして、270℃で10分間保持した後、手押しでメルトインデクサーのピストンの上部標線まで樹脂又は樹脂組成物を押出して、ストランドをカットし、2.16kgの荷重をのせた。その後、上部標線から下部標線まで押出して、ストランドを得た。得られたストランドを、キーエンス社製「DIGITAL MICROSCOPE VHX−200(ワイドレンジズームレンズVH−Z100)」を用いて観察し、ストランド中に存在する長径2〜50μmの気泡の個数を測定し、ストランド1gあたりの個数に換算し、押出しストランド1g中の気泡数を測定した。評価結果を表1に示す。なお、使用した樹脂及び樹脂組成物は事前に80℃で24時間乾燥させておいた。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、JIS K 7210に規定されるメルトインデクサー(MELT INDEXER T−1001、株式会社東洋精機製作所製)のシリンダー内に、乾燥後のメタクリル系樹脂又は樹脂組成物を装填し、ピストンのみセットして、270℃で10分間保持した後、手押しでメルトインデクサーのピストンの上部標線まで樹脂又は樹脂組成物を押出して、ストランドをカットし、2.16kgの荷重をのせた。その後、上部標線から下部標線まで押出して、ストランドを得た。得られたストランドを、キーエンス社製「DIGITAL MICROSCOPE VHX−200(ワイドレンジズームレンズVH−Z100)」を用いて観察し、ストランド中に存在する長径2〜50μmの気泡の個数を測定し、ストランド1gあたりの個数に換算し、押出しストランド1g中の気泡数を測定した。評価結果を表1に示す。なお、使用した樹脂及び樹脂組成物は事前に80℃で24時間乾燥させておいた。
(5−c)筋ムラの有無
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、設定温度280℃にて膜厚約100μmのフィルムを製造した。
その際、フィルム表面において、筋ムラの発生していないと判断されたものを「○」、発生していると判断されたものを「×」とした。評価結果を表1に示す。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、設定温度280℃にて膜厚約100μmのフィルムを製造した。
その際、フィルム表面において、筋ムラの発生していないと判断されたものを「○」、発生していると判断されたものを「×」とした。評価結果を表1に示す。
(5−d)シルバーストリークスの有無
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、以下に記す射出成形機、測定用金型、成形条件を用い、シルバーストリークスの有無を評価した。
具体的には、金型表面の中心部に樹脂を下記条件にて射出し、射出終了40秒後にスパイラル状の成形品を取り出し、シルバーストリークスの発生有無を評価した。樹脂を切り替えた後、20ショット分を廃棄し、21ショット目から70ショットまでの50個を使用して評価を実施した。
射出成形機:EC−100SX(東芝機械株式会社製)
測定用金型:金型の表面に、深さ2mm、幅12.7mmの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
成形条件
樹脂温度:290℃
金型温度:60℃
最大射出圧力:75MPa
射出時間:20sec
シルバー量評価
◎:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが2個以下
○:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが5個以下
△:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが10個以下
×:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが10個超
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、以下に記す射出成形機、測定用金型、成形条件を用い、シルバーストリークスの有無を評価した。
具体的には、金型表面の中心部に樹脂を下記条件にて射出し、射出終了40秒後にスパイラル状の成形品を取り出し、シルバーストリークスの発生有無を評価した。樹脂を切り替えた後、20ショット分を廃棄し、21ショット目から70ショットまでの50個を使用して評価を実施した。
射出成形機:EC−100SX(東芝機械株式会社製)
測定用金型:金型の表面に、深さ2mm、幅12.7mmの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
成形条件
樹脂温度:290℃
金型温度:60℃
最大射出圧力:75MPa
射出時間:20sec
シルバー量評価
◎:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが2個以下
○:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが5個以下
△:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが10個以下
×:50個中、シルバーストリークスが見られたサンプルが10個超
<6.総合評価>
上記評価において、光学部品用途に最も適していると判断されるものを「◎」、光学部品用途に適していると判断されるものを「○」、加熱滞留時の色調変化が気にならない用途に適していると判断されるものを「△」、いずれかで不良が見られ、光学部品用途に適していないと判断されるものを「×」とした。評価結果を表1に示す。
上記評価において、光学部品用途に最も適していると判断されるものを「◎」、光学部品用途に適していると判断されるものを「○」、加熱滞留時の色調変化が気にならない用途に適していると判断されるものを「△」、いずれかで不良が見られ、光学部品用途に適していないと判断されるものを「×」とした。評価結果を表1に示す。
以下、メタクリル系樹脂の製造例について記載する。
[製造例1]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、432.3kgのメタクリル酸メチル(MMA)、33.0kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、84.7kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.055kgを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液(重合開始剤混合液)のフィード(添加)を(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.14kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から8時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は127±2℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、MMA単位:93.7質量%、N−PMI単位:95.5質量%、N−CMI単位:91.2質量%であった。総じて、重合転化率は93%であった。
上記で得られた重合液を、4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は18万、ガラス転移温度は135℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:79質量%、N−PMI単位:6質量%、N−CMI単位:15質量%であった。
なお、製造例1における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例1]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、432.3kgのメタクリル酸メチル(MMA)、33.0kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、84.7kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.055kgを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液(重合開始剤混合液)のフィード(添加)を(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.14kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から8時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は127±2℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、MMA単位:93.7質量%、N−PMI単位:95.5質量%、N−CMI単位:91.2質量%であった。総じて、重合転化率は93%であった。
上記で得られた重合液を、4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は18万、ガラス転移温度は135℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:79質量%、N−PMI単位:6質量%、N−CMI単位:15質量%であった。
なお、製造例1における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例2]
380.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、6.1kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、163.9kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.110kgとした以外は、製造例1と同様に実施した。
得られたペレットのガラス転移温度は145℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:71質量%、N−PMI単位:1質量%、N−CMI単位:28質量%であった。
380.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、6.1kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、163.9kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.110kgとした以外は、製造例1と同様に実施した。
得られたペレットのガラス転移温度は145℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:71質量%、N−PMI単位:1質量%、N−CMI単位:28質量%であった。
[製造例3]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、450kgのメタクリル酸メチル(MMA)、40kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、60kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.33kgを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しながら120℃まで昇温した。
別途、0.18kgのパーヘキサ25Bと0.73kgのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液A、及び0.061kgのパーヘキサ25Bと0.24kgのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が130℃に到達したところで、フィード速度5.5kg/時で開始剤フィード液Aを10分間フィードした。2時間経過後、原料溶液温度を0.5時間かけて115℃に降温し、115℃となった段階で、フィード速度1.8kg/時で開始剤フィード液Bを10分間フィードした(B時間=2.83時間)後、そのまま反応を継続し、合計13時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は132℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:82質量%、N−PMI単位:8質量%、N−CMI単位:10質量%であった。
なお、製造例3における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、450kgのメタクリル酸メチル(MMA)、40kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、60kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.33kgを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しながら120℃まで昇温した。
別途、0.18kgのパーヘキサ25Bと0.73kgのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液A、及び0.061kgのパーヘキサ25Bと0.24kgのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が130℃に到達したところで、フィード速度5.5kg/時で開始剤フィード液Aを10分間フィードした。2時間経過後、原料溶液温度を0.5時間かけて115℃に降温し、115℃となった段階で、フィード速度1.8kg/時で開始剤フィード液Bを10分間フィードした(B時間=2.83時間)後、そのまま反応を継続し、合計13時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は132℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:82質量%、N−PMI単位:8質量%、N−CMI単位:10質量%であった。
なお、製造例3における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例4]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、430.8kgのメタクリル酸メチル(MMA)、31.5kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、82.7kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、5.4kgのアクリロニトリル(AN)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.055kgを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら120℃まで昇温した。
別途、0.18kgのパーヘキサ25Bと0.73kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液A、及び0.061kgのパーヘキサ25Bと0.24kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が130℃に到達したところで、フィード速度5.5kg/時で開始剤フィード液Aを10分間フィードした。2時間経過後、反応釜内温度を0.5時間かけて115℃に降温し、115℃となった段階で、フィード速度1.8kg/時で開始剤フィード液Bを10分間フィードした(B時間=2.83時間)後、そのまま反応を継続し、合計13時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は130℃であった。
また、NMR、及びFT−IRより求めた組成は、MMA単位:81質量%、N−PMI単位:8質量%、N−CMI単位:10質量%、AN単位:1質量%であった。
なお、製造例4における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、430.8kgのメタクリル酸メチル(MMA)、31.5kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、82.7kgのN−シクロヘキシルマレイミド(N−CMI)、5.4kgのアクリロニトリル(AN)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.055kgを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら120℃まで昇温した。
別途、0.18kgのパーヘキサ25Bと0.73kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液A、及び0.061kgのパーヘキサ25Bと0.24kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が130℃に到達したところで、フィード速度5.5kg/時で開始剤フィード液Aを10分間フィードした。2時間経過後、反応釜内温度を0.5時間かけて115℃に降温し、115℃となった段階で、フィード速度1.8kg/時で開始剤フィード液Bを10分間フィードした(B時間=2.83時間)後、そのまま反応を継続し、合計13時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は130℃であった。
また、NMR、及びFT−IRより求めた組成は、MMA単位:81質量%、N−PMI単位:8質量%、N−CMI単位:10質量%、AN単位:1質量%であった。
なお、製造例4における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例5]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、497.7kgのメタクリル酸メチル(MMA)、52.3kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、450.0kgのメタキシレンを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が128℃に到達したところで、フィード速度1.00kg/時で開始剤フィード液のフィードを開始し、0.5時間後、フィード量を0.36kg/時に変更して3.5時間フィード、次いで1.04kg/時で2時間フィードの合計6時間かけて開始剤をフィードした後、さらに1時間反応させて、合計7時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は128±2℃で制御した。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であった。
また、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例5における製造方法は、前述の製法の条件(i)、(ii)、(iv)、(v)を満たしていたが、条件(iii)を満たしていなかった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、497.7kgのメタクリル酸メチル(MMA)、52.3kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、450.0kgのメタキシレンを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が128℃に到達したところで、フィード速度1.00kg/時で開始剤フィード液のフィードを開始し、0.5時間後、フィード量を0.36kg/時に変更して3.5時間フィード、次いで1.04kg/時で2時間フィードの合計6時間かけて開始剤をフィードした後、さらに1時間反応させて、合計7時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は128±2℃で制御した。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であった。
また、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例5における製造方法は、前述の製法の条件(i)、(ii)、(iv)、(v)を満たしていたが、条件(iii)を満たしていなかった。
[製造例6]
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.55kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.65kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.20kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0216kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、重合温度105〜110℃、還流下で、合計15時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例6における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.55kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.65kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.20kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0216kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、重合温度105〜110℃、還流下で、合計15時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例6における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
[製造例7]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した200Lの反応釜に、41.0kgのメタクリル酸メチル(MMA)、10.0kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(Combi Bloks社製)、50.0kgのトルエンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し液温度を107℃まで昇温した。
別途、0.05kgのパーヘキサC−75と0.36kgのトルエンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が107℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度0.20kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.10kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.08kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.07kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.028kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.026kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応させて、合計8時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は107±2℃で制御した。得られた重合体溶液に、51gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、MMA単位:82質量%、ラクトン環構造単位:17質量%、MHMA単位:1質量%であり、ガラス転移温度は129℃であった。
なお、製造例7における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した200Lの反応釜に、41.0kgのメタクリル酸メチル(MMA)、10.0kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(Combi Bloks社製)、50.0kgのトルエンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し液温度を107℃まで昇温した。
別途、0.05kgのパーヘキサC−75と0.36kgのトルエンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が107℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度0.20kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.10kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.08kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.07kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.028kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.026kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応させて、合計8時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は107±2℃で制御した。得られた重合体溶液に、51gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm二軸脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、MMA単位:82質量%、ラクトン環構造単位:17質量%、MHMA単位:1質量%であり、ガラス転移温度は129℃であった。
なお、製造例7における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例8]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した20Lの反応釜に、4.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、1kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(Combi Bloks社製)、連鎖移動剤として全単量体の総量100質量部に対して0.20質量部のn−ドデシルメルカプタン、5kgのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ107℃まで昇温した。
100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。重合槽内の温度が100℃に達した時点で、重合槽内にt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量100質量部に対して0.15質量部加え、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。得られた重合体溶液に、5.1gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、MMA単位:82質量%、ラクトン環構造単位:17質量%、MHMA単位:1質量%であり、ガラス転移温度は129℃であった。
なお、製造例8における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した20Lの反応釜に、4.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、1kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(Combi Bloks社製)、連鎖移動剤として全単量体の総量100質量部に対して0.20質量部のn−ドデシルメルカプタン、5kgのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ107℃まで昇温した。
100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。重合槽内の温度が100℃に達した時点で、重合槽内にt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量100質量部に対して0.15質量部加え、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。得られた重合体溶液に、5.1gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、MMA単位:82質量%、ラクトン環構造単位:17質量%、MHMA単位:1質量%であり、ガラス転移温度は129℃であった。
なお、製造例8における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
[製造例9]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した200Lの反応釜に、69.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、5.32kgのスチレン(St)、9.57kgのメタクリル酸(MAA)、56.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.105kgを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら117℃まで昇温した。
別途、0.029kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Aと、0.0098kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が117℃に達したところで、フィード速度0.774kg/時で開始剤フィード液Aのフィードを10分間行い、2時間反応させた。その後、フィード速度0.110kg/時で開始剤フィード液Bのフィードを10分間行い(B時間=2.33時間)、さらに10時間反応を継続し、合計12時間20分間、重合反応を実施して、反応を完結させた。
得られた重合液は270℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、6員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のNMRによる組成分析の結果、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、6員環酸無水物単位:11質量%であった。
このようにして得た共重合体ペレットの0.5kgを内容積5リットルのオートクレーブに仕込み、次いでN,N−ジメチルホルムアミド3.0kgを投入し、撹拌して溶解した。6員環酸無水物単位量に対して2当量のアンモニアを含む28%アンモニア水を仕込み、150℃で2時間反応させた。
反応液を抜き出し、n−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに10torrの揮発炉内で250℃、2時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、NMR、IRから、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、グルタルイミド系構造単位:11質量%であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
なお、製造例9における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(iv)を満たしていたが、条件(v)を満たしていなかった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した200Lの反応釜に、69.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、5.32kgのスチレン(St)、9.57kgのメタクリル酸(MAA)、56.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.105kgを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら117℃まで昇温した。
別途、0.029kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Aと、0.0098kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が117℃に達したところで、フィード速度0.774kg/時で開始剤フィード液Aのフィードを10分間行い、2時間反応させた。その後、フィード速度0.110kg/時で開始剤フィード液Bのフィードを10分間行い(B時間=2.33時間)、さらに10時間反応を継続し、合計12時間20分間、重合反応を実施して、反応を完結させた。
得られた重合液は270℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、6員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のNMRによる組成分析の結果、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、6員環酸無水物単位:11質量%であった。
このようにして得た共重合体ペレットの0.5kgを内容積5リットルのオートクレーブに仕込み、次いでN,N−ジメチルホルムアミド3.0kgを投入し、撹拌して溶解した。6員環酸無水物単位量に対して2当量のアンモニアを含む28%アンモニア水を仕込み、150℃で2時間反応させた。
反応液を抜き出し、n−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに10torrの揮発炉内で250℃、2時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、NMR、IRから、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、グルタルイミド系構造単位:11質量%であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
なお、製造例9における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(iv)を満たしていたが、条件(v)を満たしていなかった。
[製造例10]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、550kgのメタクリル酸メチル(MMA)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.18gを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調製した。原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.20kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、合計8時間かけて重合反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレット100質量部に対してモノメチルアミンとして5質量部(40質量%モノメチルアミン水溶液)をバレル温度250℃にてベント付二軸押出機にサイドフィーダーより導入し、イミド化反応を実施した。過剰のメチルアミンや水分は押出機下流側に備え付けたベント口から適宜除去し、グルタルイミド環含有メタクリル樹脂ペレットを得た。
イミド化率は5%、すなわち、得られた共重合体の組成は、MMA単位:95質量%、グルタルイミド系構造単位:5質量%であり、ガラス転移温度は122℃であった。
なお、製造例10における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、550kgのメタクリル酸メチル(MMA)、450kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.18gを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調製した。原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.20kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、合計8時間かけて重合反応を完結させた。
得られた重合液を4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレット100質量部に対してモノメチルアミンとして5質量部(40質量%モノメチルアミン水溶液)をバレル温度250℃にてベント付二軸押出機にサイドフィーダーより導入し、イミド化反応を実施した。過剰のメチルアミンや水分は押出機下流側に備え付けたベント口から適宜除去し、グルタルイミド環含有メタクリル樹脂ペレットを得た。
イミド化率は5%、すなわち、得られた共重合体の組成は、MMA単位:95質量%、グルタルイミド系構造単位:5質量%であり、ガラス転移温度は122℃であった。
なお、製造例10における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
[製造例11]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した20Lの反応釜に、6.90kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.53kgのスチレン(St)、0.96kgのメタクリル酸(MA)、5.60kgのトルエン、連鎖移動剤として0.013kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ107℃まで昇温した。
100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、重合槽内にt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量100質量部に対して0.15質量部加え、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。
得られた重合液は270℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、6員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のNMRによる組成分析の結果、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、6員環酸無水物単位:11質量%であった。
このようにして得た共重合体ペレットの0.5kgを内容積5リットルのオートクレーブに仕込み、次いでN,N−ジメチルホルムアミド3.0kgを投入し、撹拌して溶解した。6員環酸無水物単位量に対して2当量のアンモニアを含む28%アンモニア水を仕込み、150℃で2時間反応させた。
反応液を抜き出し、n−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに10torrの揮発炉内で250℃、2時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、NMR、IRから、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、グルタルイミド系構造単位:11質量%であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
なお、製造例11における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した20Lの反応釜に、6.90kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.53kgのスチレン(St)、0.96kgのメタクリル酸(MA)、5.60kgのトルエン、連鎖移動剤として0.013kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ107℃まで昇温した。
100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、重合槽内にt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量100質量部に対して0.15質量部加え、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。
得られた重合液は270℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、6員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のNMRによる組成分析の結果、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、6員環酸無水物単位:11質量%であった。
このようにして得た共重合体ペレットの0.5kgを内容積5リットルのオートクレーブに仕込み、次いでN,N−ジメチルホルムアミド3.0kgを投入し、撹拌して溶解した。6員環酸無水物単位量に対して2当量のアンモニアを含む28%アンモニア水を仕込み、150℃で2時間反応させた。
反応液を抜き出し、n−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに10torrの揮発炉内で250℃、2時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、NMR、IRから、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:4質量%、グルタルイミド系構造単位:11質量%であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
なお、製造例11における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
[製造例12]
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.04kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.71kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.1kgのトルエン、0.14kgの無水酢酸、連鎖移動剤として600ppmのn−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで攪拌しながら、窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0053kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、同時に、滴下槽にて窒素ガスをバブリングした、0.355kgのスチレンと0.0053kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとの混合液を5時間かけて等速添加し、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は128℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:85質量%、N−PMI単位:10質量%、St単位:5質量%であった。
なお、製造例12における製造方法は、前述の製法の条件(i)(ii)を満たしていなかった。
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.04kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.71kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.1kgのトルエン、0.14kgの無水酢酸、連鎖移動剤として600ppmのn−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで攪拌しながら、窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0053kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、同時に、滴下槽にて窒素ガスをバブリングした、0.355kgのスチレンと0.0053kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとの混合液を5時間かけて等速添加し、重合温度105〜110℃、還流下で15時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は128℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:85質量%、N−PMI単位:10質量%、St単位:5質量%であった。
なお、製造例12における製造方法は、前述の製法の条件(i)(ii)を満たしていなかった。
[製造例13]
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.55kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.65kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.10kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0072kgのt−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネートを加えたのち、0.0144kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを0.1kgのトルエンと混合した溶液を2時間かけて加え、重合温度105〜110℃、還流下で、開始剤添加終了後も4時間反応し、合計時間6時間の重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例13における製造方法は、前述の製法の条件(i)(ii)を満たしていなかった。
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.55kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.65kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.10kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0072kgのt−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネートを加えたのち、0.0144kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを0.1kgのトルエンと混合した溶液を2時間かけて加え、重合温度105〜110℃、還流下で、開始剤添加終了後も4時間反応し、合計時間6時間の重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は130℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:91質量%、N−PMI単位:9質量%であった。
なお、製造例13における製造方法は、前述の製法の条件(i)(ii)を満たしていなかった。
[製造例14]
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.4kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.80kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.20kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0238kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、重合温度105〜110℃、還流下で、合計18時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は131℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:90質量%、N−PMI単位:10質量%であった。
なお、製造例14における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
パドル翼を備えた内容量20Lのステンレス製反応釜に、6.4kgのメタクリル酸メチル(MMA)、0.80kgのN−フェニルマレイミド(N−PMI)、7.20kgのトルエン、0.0072kgの亜リン酸ジメチル、0.0288kgのt−ドデシルメルカプタンを仕込み、100rpmで撹拌しながら窒素ガスを10分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が100℃に達した時点で、反応釜内に0.0238kgのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを加え、重合温度105〜110℃、還流下で、合計18時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度240℃にコントロールしたベント付き42mm二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は131℃であり、NMRから求めた組成は、MMA単位:90質量%、N−PMI単位:10質量%であった。
なお、製造例14における製造方法は、前述の製法の条件(i)を満たしていなかった。
前述の各製造例により製造したメタクリル系樹脂を用いて、メタクリル系樹脂組成物及びフィルムを製造した。
(実施例1)
製造例1で得られた樹脂100質量部に対し、Irgafos168:0.05質量部、AO−412S:0.1質量部、及びAO−80:0.1質量部をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付(3か所)Φ26mm二軸押出機TEM−26SS(L/D=48、4穴ダイス使用、ダイス設定温度280℃、バレル設定温度280℃;出口側、ホッパー横バレル設定温度230℃)にて、吐出量10kg/時、回転数150rpmにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した
また、得られたペレットを、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:270℃、ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)にて、約100μm厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細、及び評価結果を、表1に示す。
製造例1で得られた樹脂100質量部に対し、Irgafos168:0.05質量部、AO−412S:0.1質量部、及びAO−80:0.1質量部をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付(3か所)Φ26mm二軸押出機TEM−26SS(L/D=48、4穴ダイス使用、ダイス設定温度280℃、バレル設定温度280℃;出口側、ホッパー横バレル設定温度230℃)にて、吐出量10kg/時、回転数150rpmにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した
また、得られたペレットを、押出機(プラスチック工学研究所製、φ32mm単軸押出機)(L/D=32、ベント数:1個)を、設定温度:270℃、ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)にて、約100μm厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細、及び評価結果を、表1に示す。
なお、実施例1で得られたペレットを用いて4mm厚の試験片を作製し、4mm厚の試験片についてISO179/1eU規格に準拠してシャルピー衝撃強さ(ノッチなし)を測定したところ、16kJ/m2であった。
(実施例2〜13、比較例1〜5)
表1に記載の樹脂及び添加剤を用いて、実施例1の方法と同様の方法で造粒を実施し、評価を実施した。評価結果を表1に示す。なお、添加剤未添加のものは、添加剤を添加せずに造粒を実施した。
表1に記載の樹脂及び添加剤を用いて、実施例1の方法と同様の方法で造粒を実施し、評価を実施した。評価結果を表1に示す。なお、添加剤未添加のものは、添加剤を添加せずに造粒を実施した。
表1に示す通り、メタクリル系樹脂の重量平均分子量が所定の範囲内であり、280℃で保持した後の重量減少が少ない場合は、光学特性、耐熱性、熱安定性及び成形加工性に優れ、フィルム製膜時のロールへの貼りつき性等も良好であることがわかる。
なお、実施例では、重合時の開始剤の添加量を徐々に減らして、モノマーの減少量にあわせて発生するラジカル量を最適化しているが、比較例では重合後期にモノマーの量に対するラジカルの量が多くなり、オリゴマーや低分子量ポリマーの生成量が多くなるためか、空気中、280℃30分後の重量減少割合が多かった。
なお、実施例では、重合時の開始剤の添加量を徐々に減らして、モノマーの減少量にあわせて発生するラジカル量を最適化しているが、比較例では重合後期にモノマーの量に対するラジカルの量が多くなり、オリゴマーや低分子量ポリマーの生成量が多くなるためか、空気中、280℃30分後の重量減少割合が多かった。
本発明は、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、及び成形加工性に優れる、メタクリル系樹脂組成物、及びそれを含む成形体を提供することができる。
本発明は、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等や太陽電池に用いられる透明基盤や、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。
本発明は、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等や太陽電池に用いられる透明基盤や、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。
Claims (15)
- メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)を満たすメタクリル系樹脂を含み、
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
熱重量測定により測定される、空気中、280℃で0.5時間加熱した際の重量減少割合が20%以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。 - JIS K 7210に規定されるメルトインデクサーに充填し、270℃で10分間シリンダー内に保持した後、2.16kg荷重にてピストンの上部標線から下部標線までメタクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、上部標線から下部標線まで間に押出されたストランドに存在する、長径2〜50μmの気泡数が1gあたり20個以下である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 熱重量測定により測定される、窒素雰囲気中、280℃で1時間加熱した際の重量減少割合が3%以下である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂が、さらに下記条件(3)を満たす、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.1〜5.0質量%である。 - 前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01〜2質量部含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で0.01〜2質量部含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(B)構造単位が、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、及びラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(C)単量体単位が、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、及びシアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(C)単量体単位が、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、スチレン単位、及びアクリロニトリル単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、請求項8に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部の紫外線吸収剤を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 設定温度290℃の押出機で製膜したフィルムの、100cm2あたりに含まれる長径が100μm以上の気泡の個数が、5個未満である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 光学部品である、請求項12に記載の成形体。
- 光学フィルムである、請求項12に記載の成形体。
- 厚みが0.01〜1mmである、請求項14に記載の光学フィルム。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019203123A (ja) * | 2018-05-18 | 2019-11-28 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
JP7198720B2 (ja) | 2018-05-18 | 2023-01-04 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
US11702492B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-07-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylic resin composition and molded article |
JP7502508B2 (ja) | 2018-07-13 | 2024-06-18 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品 |
JP7502507B2 (ja) | 2018-07-13 | 2024-06-18 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品 |
US11970556B2 (en) | 2018-10-16 | 2024-04-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylic resin, method of manufacturing methacrylic resin, methacrylic resin composition, shaped article, optical components, and automotive part |
WO2020137577A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | Dic株式会社 | 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置 |
CN113260672A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-13 | Dic株式会社 | 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置 |
JPWO2020137577A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-09-09 | Dic株式会社 | 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置 |
CN113260672B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-07-28 | Dic株式会社 | 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置 |
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