CN113260672B - 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置 - Google Patents

光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN113260672B
CN113260672B CN201980086397.1A CN201980086397A CN113260672B CN 113260672 B CN113260672 B CN 113260672B CN 201980086397 A CN201980086397 A CN 201980086397A CN 113260672 B CN113260672 B CN 113260672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
styrene
acrylate
acrylic acid
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980086397.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113260672A (zh
Inventor
氏原铁平
田尻裕辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN113260672A publication Critical patent/CN113260672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113260672B publication Critical patent/CN113260672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供具有高透明性、负的相位差的表现性和保存稳定性的光学材料用树脂组合物。一种光学材料用树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和苯乙烯‑(甲基)丙烯酸酯‑(甲基)丙烯酸共聚物(B)。

Description

光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置
技术领域
本发明涉及光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置。
背景技术
随着近年的显示器市场的扩大，能够更鲜明地看到图像的要求提高，要求使用的光学薄膜不仅具有透明性，为了高画质化还要求赋予相位差功能。通常，高分子薄膜的相位差通过利用拉伸控制双折射来达成。
光学薄膜中利用的聚合物材料具有正或负的双折射。此处，对于正或负的双折射，将分子链轴方向的折射率通过拉伸而增大者定义为显示正的双折射的材料，将与分子链轴正交的方向的折射率通过拉伸而增大者定义为显示负的双折射的材料。
近年来，为了达成更高画质化，需求负的相位差薄膜。作为具有负的双折射的聚合物材料，有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂，其中，丙烯酸类树脂薄膜由于其优异的透明性和外观性，被应用于各种光学构件。然而，对于以PMMA为代表的丙烯酸类薄膜，其拉伸时的负的相位差表现性不充分。
作为对丙烯酸类树脂薄膜赋予负的相位差的方法，可举出添加添加剂。
专利文献1-3中，公开了在丙烯酸类树脂中添加有苯乙烯树脂的光学材料用树脂组合物。通常，丙烯酸类树脂与苯乙烯树脂彼此的相溶性差而不透明，但专利文献1-3中，为了提高相溶性，通过使至少一种树脂与羧酸等具有特定的官能团的单体共聚来得到相溶性。
通过专利文献1-3公开的光学材料用树脂组合物，虽然可以得到包含负的相位差的一定的光学特性，但需要光学特性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-268929号公报
专利文献2：日本特开2008-146003号公报
专利文献3：日本特开2008-225452号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题为，提供具有高透明性、负的相位差的表现性和保存稳定性的光学材料用树脂组合物。
本发明要解决的问题为，提供具有高透明性、负的相位差和性能稳定性的光学薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：包含(甲基)丙烯酸类树脂(A)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的光学材料用树脂组合物具有高透明性、负的相位差的表现性和保存稳定性，由该组合物得到的薄膜具有高透明性和负的相位差，具有防止光学特性的经时劣化的性能稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明提供：一种光学材料用树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
另外，本发明还提供一种光学薄膜，其包含前述光学材料用树脂组合物。
另外，本发明还提供一种显示装置，其具备前述光学薄膜。
发明的效果
通过本发明，可以提供具有高透明性、负的相位差的表现性和保存稳定性的光学材料用树脂组合物。
通过本发明，可以提供具有高透明性、负的相位差和性能稳定性的光学薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适当变更并实施。
[光学材料用树脂组合物]
本发明的光学材料用树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类树脂(A)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
(甲基)丙烯酸类树脂与苯乙烯树脂的相溶性差，它们的混合物不透明，但通过将苯乙烯树脂设为苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，通过(甲基)丙烯酸的羧基，(甲基)丙烯酸类树脂与苯乙烯树脂的极性的差变小，(甲基)丙烯酸类树脂与苯乙烯树脂相溶，可以制成透明的组合物。另一方面，通过在苯乙烯树脂中导入羧基，随着时间的经过，会产生该羧基使前述(甲基)丙烯酸类树脂劣化的问题。
本发明中，通过使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)，可以确保与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的相溶性，并得到高的负的相位差的表现性和高保存稳定性。
以下，对本发明的光学材料用树脂组合物包含的各成分进行说明。
((甲基)丙烯酸类树脂(A))
(甲基)丙烯酸类树脂(A)是以(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的衍生物为反应原料的聚合物，是具有源自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的衍生物的单体单元的聚合物。
需要说明的是，“反应原料”是指构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的原料，不包括不构成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的溶剂、催化剂。另外，单体单元是指高分子化合物的构成单元。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
前述(甲基)丙烯酸的衍生物优选(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选以(甲基)丙烯酸酯为反应原料的聚合物。具体而言，优选并用(甲基)丙烯酸酯单体和根据需要的其他聚合性单体并使其聚合而得到的聚合物。
作为前述(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯，作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可并用两种以上。
作为前述其他聚合性单体，可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
使前述(甲基)丙烯酸酯单体与其他单体聚合而制成(甲基)丙烯酸类树脂(A)时，作为前述其他单体，从可以得到耐热性和经济性优异的光学薄膜的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物类，其中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此处，芳香族乙烯基化合物类的用量相对于(甲基)丙烯酸酯100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类树脂(A)是以(甲基)丙烯酸酯单体和其他聚合性单体为反应原料的共聚物时，其聚合形态可以为无规也可以为嵌段。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)，使用以(甲基)丙烯酸酯单体为反应原料的聚合物时，前述(甲基)丙烯酸酯单体可以为单独一种，也可以并用两种以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)，使用以(甲基)丙烯酸酯单体和其他聚合性单体为反应原料的聚合物时，前述(甲基)丙烯酸酯单体可以为单独一种，也可以并用两种以上，前述其他聚合性单体可以为单独一种，也可以并用两种以上。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选为仅由源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的衍生物的单体单元形成的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等，这些之中，从可以得到光学特性优异的薄膜、并且经济性也优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯聚合物。
从可以得到具有强度的光学薄膜等成形品、并且可以得到流动性充分、成形加工性也优异的树脂组合物的方面出发，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量优选为50000～200000，更优选为70000～150000。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的数均分子量优选为15000～100000，更优选为20000～50000。
本发明中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定、聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高效GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis version 1.07”
柱温度：40℃
展开剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解在10ml的四氢呋喃中，用微滤器过滤得到的溶液，将过滤得到的溶液作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：依据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
(甲基)丙烯酸类树脂(A)可直接使用市售品，也可通过公知的方法利用市售品来制造。
制造(甲基)丙烯酸类树脂(A)时，作为其制造方法，可以使用例如浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等各种聚合方法。制造方法之中，从可以得到微小异物的混入较少的聚合物的方面出发，优选本体聚合、溶液聚合。进行溶液聚合时，可以使用将原料的混合物溶解在甲苯、乙苯等芳香族烃的溶剂中而制备的溶液。通过本体聚合进行聚合时，可以如通常进行那样利用通过加热产生的游离自由基、电离性辐射线照射使聚合开始。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合中可以使用的引发剂，可以使用通常自由基聚合中使用的任意的引发剂。
作为前述引发剂，可以使用例如偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物等。在90℃以上的高温下进行聚合时，通常是溶液聚合，因此优选10小时半衰期温度为80℃以上且可溶解于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮引发剂等，具体而言可举出1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等。这些引发剂以0.005～5质量％的范围使用。
使(甲基)丙烯酸类树脂(A)进行聚合时，根据需要也可使用分子量调节剂。
前述分子量调节剂可以使用通常的自由基聚合中使用的任意分子量调节剂，可优选举出例如丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物。这些分子量调节剂以分子量被控制在上述范围内的浓度范围来添加。
(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B))
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)是以苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸为反应原料的共聚物。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)是具有源自苯乙烯的单体单元、源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元及源自(甲基)丙烯酸的单体单元的共聚物，该共聚物的聚合形态可以为无规也可以为嵌段。
需要说明的是，本说明书中，单体单元为高分子化合物的构成单元。
前述苯乙烯为也包括苯乙烯的衍生物的含义。
作为前述苯乙烯的衍生物，可举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
前述苯乙烯的衍生物可以使用单独一种也可并用两种以上。
前述(甲基)丙烯酸酯优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等。
前述(甲基)丙烯酸酯可以使用单独一种也可并用两种以上。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为6.0摩尔％以下。
通过将前述(甲基)丙烯酸的含量设为7.0摩尔％以下，前述(甲基)丙烯酸的羧基使(甲基)丙烯酸类树脂(A)劣化这样的情况能够得到防止。
前述(甲基)丙烯酸的含量的下限没有特别限定，例如为0.1摩尔％以上。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的前述(甲基)丙烯酸的含量用实施例记载的方法来确认。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的苯乙烯的含量优选为10～80摩尔％，更优选为35～80摩尔％。
通过将前述苯乙烯的含量设为上述范围，可以使得到的薄膜的透明性与负的相位差的表现性的平衡良好。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的前述苯乙烯的含量用实施例记载的方法来确认。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)在不损害本发明效果的范围也可具有源自除苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸以外的单体的单体单元。
作为除前述苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸以外的单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐等不饱和羧酸酐类；马来酸等不饱和酸类等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)优选为仅由源自苯乙烯的单体单元、源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元及源自(甲基)丙烯酸的单体单元形成的共聚物。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的数均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～50000，进一步优选为10000～35000。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)与用作光学树脂组合物的其他树脂相比，玻璃化转变温度低，在该(甲基)丙烯酸类树脂(A)中添加添加剂时，组合物整体的玻璃化转变温度进一步降低，难以得到充分的耐热性。通过将苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的数均分子量设为上述范围，可以保持充分的耐热性和充分的透明性。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的数均分子量的测定方法与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的测定方法相同。
对于本发明的光学材料用树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的质量比而言，相对于前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)优选为5～100质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为20～100质量份。
(其他成分)
本发明的光学材料用树脂组合物只要包含(甲基)丙烯酸类树脂(A)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)即可，也可包含除这些成分以外的其他成分(任意树脂成分及任意添加剂)。
作为前述任意的树脂成分，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；及酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等。这些树脂成分可以单独包含一种，也可包含两种以上。
作为前述任意的添加剂，可举出例如无机填充剂、铁氧化物等颜料；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酸酰胺等润滑剂；脱模剂；石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂/增塑剂；受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维生素E系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等光稳定剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；着色剂、其他添加剂或它们的混合物等。
本发明的光学材料用树脂组合物的例如可以70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上、或99.9质量％以上为(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶剂。
本发明的光学材料用树脂组合物也可以本质上由(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶剂形成。此时，也可包含不可避免的杂质。
另外，本发明的光学材料用树脂组合物也可仅由(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶剂形成。
[光学薄膜]
本发明的光学薄膜包含本发明的光学材料用树脂组合物。
本发明的光学薄膜可以表现高透明性和负的相位差这两者，性能稳定性也优异。例如，在高温高湿下这样的严酷环境下也可维持高透明性。
本发明的光学薄膜可以显示负的面内延迟(Re)及负的厚度方向延迟(Rth)。此处，面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)通过下式定义。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2)-nz)×d
(式中，nx为将光学薄膜面内的折射率最大的方向设为x时的x方向的主折射率。
ny为将光学薄膜面内的与x方向垂直的方向设为y时的y方向的主折射率。
nz为光学薄膜的厚度方向的主折射率。
d为光学薄膜的厚度(nm)。)
本发明的光学薄膜的面内延迟(Re)优选为-15nm以下，更优选为-35nm以下，进一步优选为-50nm以下。
本发明的光学薄膜的厚度方向延迟(Rth)优选为-5nm以下，更优选为-15nm以下，进一步优选为-35nm以下。
前述Re及Rth的值可以通过MD及TD方向的拉伸倍率、薄膜厚度、丙烯酸类树脂(A)及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的质量比来调节。
本发明的光学薄膜的例如可以70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上、或99.9质量％以上为(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
本发明的光学薄膜可以本质上由(甲基)丙烯酸类树脂(A)及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)形成。此时，也可包含不可避免的杂质。
另外，本发明的光学薄膜也可仅由(甲基)丙烯酸类树脂(A)及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)形成。
本发明的光学薄膜可以作为光学材料适宜地用于液晶显示装置、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等的显示器中使用的偏光板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板、光反射防止构件等。
本发明的光学薄膜的膜厚优选20～120μm的范围，更优选25～100μm的范围，特别优选25～80μm的范围。
本发明的光学薄膜可以通过使用本发明的光学材料用树脂组合物来制造。
本发明的光学薄膜例如可以使用本发明的光学材料用树脂组合物并通过挤出成形、浇铸成形等方法制造未拉伸薄膜，并通过对该未拉伸薄膜进行拉伸而得到。
作为未拉伸薄膜的制造方法，可举出作为浇铸成形的溶液流延法(溶剂浇铸法)。以下，对溶液流延法进行详细叙述。
通过溶液流延法得到的未拉伸薄膜实质上表现光学各向同性。前述表现光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等的光学材料，其中在偏光板用保护薄膜中是有用的。另外，通过前述方法得到的薄膜不易在其表面形成凹凸，表面平滑性优异。
前述溶液流延法通常包括例如以下工序：第1工序，使前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)和前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)溶解在溶剂中，使得到的树脂溶液流延在金属支承体上；将流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂蒸馏去除并使其干燥而形成薄膜的第2工序；和在其之后，将在金属支承体上形成的薄膜从金属支承体上剥离并将其加热干燥的第3工序。
作为前述第1工序中使用的金属支承体，可以例示出环带状或滚筒状的金属制的支承体等，可以使用例如不锈钢制且其表面实施了镜面精加工的支承体。
使树脂溶液在前述金属支承体上流延时，为了防止得到的薄膜中混入异物，优选使用以过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，可举出例如下述方法：对前述金属支承体的上表面和/或下表面吹30～50℃的温度范围的风，由此使进行了流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，从而使前述金属支承体上形成薄膜。
然后，前述第3工序为将前述第2工序中形成的薄膜从金属支承体上剥离并在比前述第2工序更高的温度条件下将其加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如以100～160℃的温度条件阶段性地使温度上升的方法因可以得到良好的尺寸稳定性而优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，可以将前述第2工序后的薄膜中残留的有机溶剂几乎完全去除。
需要说明的是，前述第1工序～第3工序中，也可将溶剂回收并再利用。
例如，作为使前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)在有机溶剂中混合并溶解时可以使用的有机溶剂，只要可以将它们溶解就没有特别限定，可举出例如氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷等溶剂。
前述树脂溶液中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
可以通过对得到的未拉伸薄膜进行拉伸来得到本发明的光学薄膜。具体而言，可以通过在机械流动方向上进行纵向单轴拉伸、或在与机械流动方向正交的方向上进行横向单轴拉伸而得到本发明的光学薄膜。另外，通过以辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、或基于管拉伸的双轴拉伸法等对得到的未拉伸薄膜进行双轴拉伸，也可得到本发明的光学薄膜。
对拉伸的拉伸倍率而言，优选至少任一方向为0.1％以上且1000％以下，进一步优选为0.2％以上且600％以下，进一步优选为0.3％以上且300％以下。通过将拉伸倍率设为该范围，可以制成在双折射、耐热性、强度的观点上优选的经拉伸的光学薄膜。
本发明的光学薄膜的膜厚优选为20～120μm的范围，更优选为25～100μm的范围，特别优选为25～80μm的范围。
由本发明的光学材料树脂组合物得到的成形品并不限定于光学薄膜，也可用于光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中、光波导、透镜、光纤、光纤的基材、覆盖材料、LED的透镜、透镜盖等。
实施例
以下，基于实施例及比较例，对本发明进行进一步具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
合成例1
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.5L的四口烧瓶中，添加丙二醇单甲醚(PGME)180g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至95℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯117g、甲基丙烯酸甲酯54g、丙烯酸9g、作为聚合引发剂的PERBUTYLO(日油株式会社制)1.8g的溶液。滴加后，于95℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将PGME去除，得到常温白色固体的作为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂B-1。
通过下述方法评价苯乙烯树脂B-1的数均分子量(Mn)，结果为20300。另外，通过下述方法评价苯乙烯树脂B-1中的丙烯酸的含量，结果丙烯酸的含量为5.0摩尔％。
(苯乙烯树脂的数均分子量的测定方法)
使用四氢呋喃(THF)溶剂，通过利用差示折光检测的凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量。
(苯乙烯树脂中的丙烯酸等的含量)
将作为试样的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)溶解在氘代氯仿中，以频率500MHz、室温、并按下述条件进行13C-NMR测定。根据测定结果，通过苯乙烯单元中的苯环的碳峰(130～140ppm附近)、(甲基)丙烯酸甲酯的羰基碳峰(170ppm附近)和(甲基)丙烯酸的羰基碳峰(160ppm附近)的面积比，求出试样中的苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元和(甲基)丙烯酸单元的摩尔比。
[13C-NMR测定条件]
测定装置：日本电子株式会社制“JNM-ECA500”
溶剂：氘代氯仿
合成例2
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.5L的四口烧瓶中，添加丙二醇单甲醚(PGME)180g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至95℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯117g、甲基丙烯酸甲酯54g、丙烯酸9g、作为聚合引发剂的PERBUTYLO 0.9g的溶液。滴加后，于95℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将PGME去除，得到常温白色固体的作为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂B-2。对苯乙烯树脂B-2以与合成例1相同的方法进行评价。
苯乙烯树脂B-2的数均分子量(Mn)为30000。
另外，苯乙烯树脂B-2中的丙烯酸的含量为5.0摩尔％。
合成例3
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.5L的四口烧瓶中，添加丙二醇单甲醚(PGME)180g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至95℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯167g、甲基丙烯酸13g、作为聚合引发剂的PERBUTYL O 0.9g的溶液。滴加后，于95℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将PGME去除，得到常温白色固体的作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂C-1。对苯乙烯树脂C-1以与合成例1相同的方法进行评价。
苯乙烯树脂C-1的数均分子量(Mn)为40000。
另外，苯乙烯树脂C-1中的甲基丙烯酸的含量为9.0摩尔％。
合成例4
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.5L的四口烧瓶中，添加丙二醇单甲醚(PGME)180g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至95℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯158g、甲基丙烯酸22g、作为聚合引发剂的PERBUTYL O 0.9g的溶液。滴加后，于95℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将PGME去除，得到常温白色固体的作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂C-2。对苯乙烯树脂C-2以与合成例1相同的方法进行评价。
苯乙烯树脂C-2的数均分子量(Mn)为37000。
另外，苯乙烯树脂C-2中的甲基丙烯酸的含量为11摩尔％。
合成例5
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.3L的四口烧瓶中，添加乙酸丁酯79g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至110℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯4g、2-苯基丙烯(α甲基苯乙烯)5g、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯27g、甲基丙烯酸1g、作为聚合引发剂的PERBUTYL O0.9g的溶液。滴加后，于110℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将乙酸丁酯去除，得到为常温白色固体的作为苯乙烯-α甲基苯乙烯-甲基丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂B-3。
对得到的苯乙烯树脂B-3与合成例1同样地进行评价，结果数均分子量(Mn)为6500。
另外，苯乙烯树脂B-3中的甲基丙烯酸的含量为5.0摩尔％。
合成例6
在安装有温度计、搅拌机及回流冷凝器的内容量0.5L的四口烧瓶中，添加丙二醇单甲醚(PGME)134g作为溶剂，边进行氮鼓泡对烧瓶内进行氮置换边升温至95℃。升温后，用4小时滴加混合有苯乙烯78g、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA、日立化成株式会社制)55g、甲基丙烯酸3g、作为聚合引发剂的PERBUTYL O 2.5g的溶液。滴加后，于95℃继续反应4小时左右。反应结束后，通过实施减压处理将丙二醇单甲醚去除，得到常温白色固体的作为苯乙烯-甲基丙烯酸二环戊酯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯树脂B-4。
对得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂B-4与合成例1同样地进行评价，结果数均分子量(Mn)为9300。
另外，苯乙烯树脂B-4中的甲基丙烯酸的含量为3.0摩尔％。
实施例1
在80质量份的市售的作为(甲基)丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸类树脂A(三菱化学株式会社制PMMA系丙烯酸类树脂；Acrypet V)和20质量份的合成例1中制造的苯乙烯树脂B-1中添加二氯甲烷270质量份及甲醇30质量份并溶解，得到掺杂液。
将得到的掺杂液在玻璃板上流延，将溶剂蒸馏去除(干燥)，由此得到膜厚约60μm的薄膜。按照下述的方法评价得到的未拉伸薄膜的透明性及耐热性。将结果示于表1。
(未拉伸薄膜的透明性)
用冲裁机对得到的薄膜进行冲裁而制成40mm见方的试验片，对该试验片用HAZE计NDH-5000(日本电色工业株式会社制)进行HAZE值的测定。
需要说明的是，HAZE值越小，表示透明性越优异。
(未拉伸薄膜的耐热性)
对得到的薄膜、使用动态粘弹性测定(DMA)装置测定tanδ，将tanδ的峰顶值的温度定义为Tg，对该值进行评价。
按下述的方法和条件对未拉伸薄膜进行热拉伸，得到拉伸薄膜。按下述的方法对得到的拉伸薄膜的光学特性和保存稳定性进行评价。将结果示于表1。
(热拉伸的方法和条件)
用超声波切割器将未拉伸薄膜剪切而制成5.5cm见方的试验片，使用双轴拉伸机(株式会社井元制作所制)，按下述条件进行自由单轴拉伸。
倍率：2.0倍
速度：100％/分钟
温度：(DMA测定的到达tanδ峰顶的温度)-12℃
(拉伸薄膜的光学特性)
以23℃且相对湿度55％将拉伸薄膜静置2小时以上，使用双折射测定装置(KOBRA-WR，王子计测机器株式会社制)，测定波长590nm下的面内相位差(Re值)及面外相位差(Rth值)。
(薄膜的保存稳定性)
用金属夹具夹持薄膜，以垂吊的状态，在温度70℃、相对湿度90％RH的恒温恒湿下放置5天。之后，使用浊度计(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)，依据JIS K 7105，测定拉伸薄膜的HAZE值，并通过目视对拉伸薄膜整体的透明度进行评价。
将HAZE为1.0以下、且薄膜整体为透明的拉伸薄膜评价为“○”，将HAZE大于1.0者、及即使HAZE为1.0以下但通过目视确认到一部分白浊的拉伸薄膜评价为“×”。
实施例2-10及比较例1-3
以表1及2示出的配混比例配混(甲基)丙烯酸类树脂A和苯乙烯树脂B-1、B-2、B-3、B-4、C-1及C-2，与实施例1同样地制造未拉伸薄膜及拉伸薄膜并评价。将结果示于表1及2。
[表1]
[表2]
/>

Claims (10)

1.一种光学材料用树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸类树脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)、和溶剂，
所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的苯乙烯的含量为35～80摩尔％、(甲基)丙烯酸的含量为7.0摩尔％以下，
所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的数均分子量为5000～50000。
2.一种光学材料用树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)，
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)为包含源自(甲基)丙烯酸的单体单元和/或源自(甲基)丙烯酸的衍生物的单体单元的聚合物，
所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中的苯乙烯的含量为35～80摩尔％、(甲基)丙烯酸的含量为7.0摩尔％以下，
所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)的数均分子量为5000～50000。
3.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)为包含源自(甲基)丙烯酸的单体单元和/或源自(甲基)丙烯酸的衍生物的单体单元的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)为甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物。
5.根据权利要求4所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，包含10～100质量份的所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
7.一种光学薄膜，其是使用权利要求1所述的光学材料用树脂组合物通过溶液流延法而得到的。
8.一种光学薄膜，其是使用权利要求2所述的光学材料用树脂组合物而得到的。
9.一种显示装置，其具备权利要求7或8所述的光学薄膜。
10.根据权利要求9所述的显示装置，其为有机EL显示器或液晶显示器。
CN201980086397.1A 2018-12-26 2019-12-12 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置 Active CN113260672B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018242833 2018-12-26
JP2018-242833 2018-12-26
PCT/JP2019/048659 WO2020137577A1 (ja) 2018-12-26 2019-12-12 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113260672A CN113260672A (zh) 2021-08-13
CN113260672B true CN113260672B (zh) 2023-07-28

Family

ID=71127213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086397.1A Active CN113260672B (zh) 2018-12-26 2019-12-12 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6940013B2 (zh)
KR (1) KR102501061B1 (zh)
CN (1) CN113260672B (zh)
TW (1) TWI808285B (zh)
WO (1) WO2020137577A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03217446A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH0784122A (ja) * 1993-07-23 1995-03-31 Toray Ind Inc カラーフィルタの製造方法
US5612417A (en) * 1994-12-07 1997-03-18 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Thermoplastic molding materials having high transparency prepared from compatible polymer alloys
JP2006134872A (ja) * 2004-10-06 2006-05-25 Toray Ind Inc 透明導電性フィルム及びタッチパネル
WO2014163100A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性樹脂組成物
CN104918965A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 日产化学工业株式会社 固化膜形成用树脂组合物
JP2017179354A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
WO2018105532A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5057807B2 (ja) 2006-09-14 2012-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂を含む位相差フィルム
JP5484678B2 (ja) 2007-02-14 2014-05-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学素子用成形体
JP2008268929A (ja) 2007-03-26 2008-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学素子用樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03217446A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH0784122A (ja) * 1993-07-23 1995-03-31 Toray Ind Inc カラーフィルタの製造方法
US5612417A (en) * 1994-12-07 1997-03-18 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Thermoplastic molding materials having high transparency prepared from compatible polymer alloys
JP2006134872A (ja) * 2004-10-06 2006-05-25 Toray Ind Inc 透明導電性フィルム及びタッチパネル
CN104918965A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 日产化学工业株式会社 固化膜形成用树脂组合物
WO2014163100A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性樹脂組成物
JP2017179354A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
WO2018105532A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102501061B1 (ko) 2023-02-21
TW202033647A (zh) 2020-09-16
TWI808285B (zh) 2023-07-11
KR20210082513A (ko) 2021-07-05
JP6940013B2 (ja) 2021-09-22
JPWO2020137577A1 (ja) 2021-09-09
WO2020137577A1 (ja) 2020-07-02
CN113260672A (zh) 2021-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7985803B2 (en) Resin composition for optical material
JP5362110B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
JP5190564B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP5291361B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物
JP2010070646A (ja) 光学材料用樹脂組成物
JP2008262182A (ja) 位相差フィルム
JP2008216586A (ja) 機械的性質及び熱的性質に優れる光学フィルム
JP5850290B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JP2016169282A (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP2008050536A (ja) 樹脂組成物と光学成形体
JP2009128638A (ja) 光学用成形体
JP2011116928A (ja) 低複屈折性透明樹脂組成物
CN113260672B (zh) 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置
WO2020203833A1 (ja) 光学フィルム、偏光板および光学フィルムの製造方法
JP5343360B2 (ja) 光学補償フィルム
JP2008268929A (ja) 光学素子用樹脂組成物
JP2008268720A (ja) 位相差フィルム
JP2021173861A (ja) 位相差フィルム
KR20160065816A (ko) 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 액정 표시 장치
CN113423777B (zh) 光学材料用树脂组合物、光学薄膜和显示装置
JP7434830B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant