JP2011116928A - 低複屈折性透明樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】固有複屈折が低く、かつ耐熱性に優れた透明樹脂組成物および光学成形品、光学フィルムを提供するものである。
【解決手段】負の固有複屈折率（Δｎ_０Ａ）を有しガラス転移温度が９５〜１８０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と、正の固有複屈折率（Δｎ_０Ｂ）を有しガラス転移温度が３５〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として配合することで、その固有複屈折率（Δｎ_０）の絶対値が１×１０^−２以下で、かつガラス転移温度が９５〜１６５℃である耐熱性に優れた
透明樹脂組成物及び光学成形品、光学フィルムが提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複屈折率が低く、かつ耐熱性に優れた透明樹脂組成物に関するものである

近年、液晶ディスプレイなどによる情報の画面表示、光ディスクによる情報記録、レーザー光学系による光ディスクへの書き込み・消去、レーザープリンターなどによる情報印刷、光ファイバーによる情報伝送など多くの分野で光学部品が使用されている。従来から光学部品に使用されているガラス系材料に比べ、軽量性や耐衝撃性、成形性に優れることから、光学部品の材料として光学樹脂材料が用いられてきている。しかし、成型時に起きる分子配向により複屈折が生じ、光学部品としての機能を損なう場合がある。さらに、電子機器の小型化、軽量化に伴い光学部品と熱を発生する駆動部が密になるため、光学部品には耐熱性も要求される。そのため、低複屈折かつ高温条件に耐える透明樹脂材料が望まれている。

複屈折の低い樹脂として、例えばポリカーボネート系樹脂とアクリロニトリル―スチレン共重合体との混合物(例えば特許文献１)；スチレン―ブタジエン系ブロック共重合体とスチレン―（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物（例えば特許文献２）などが挙げられる。

特開平５−２７１０１号公報 特開２００７−２２４２２１号公報

しかし、特許文献１では複屈折の低減はまだ不十分であり、かつ特許文献１においては透明性が不十分である。また、特許文献２においては、光学成形品や光学フィルム用途に必要な耐熱性を満たすことができないという課題を有している。

本発明の目的は、複屈折が低く、かつ耐熱性に優れた透明樹脂組成物および光学成形品、光学フィルムを提供するものである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、負の固有複屈折率（Δｎ_０Ａ）を有しガラス転移温度が９５〜１８０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と、正の固有複屈折率（Δｎ_０Ｂ）を有しガラス転移温度が４０〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂組成物であって、その固有複屈折率（Δｎ_０）の絶対値が１×１０^−２以下であり、かつガラス転移温度が９５〜１６５℃であることを特徴とする透明樹脂組成物（Ｃ）；並びにこの透明樹脂組成物を加熱成形して得られることを特徴とする光学成形品である。

本発明の透明樹脂組成物は熱可塑性であるので、これを成形して得られる光学成形品や光学フィルムは複屈折が低く、且つ耐熱性に優れているため、駆動部付近など高温となる場所に適用可能であるため有用である。さらに、本発明の樹脂は一般に耐熱性と相反する性能である耐衝撃性も良好である。

本発明の透明樹脂組成物は、負の固有複屈折率（Δｎ_０Ａ）を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、正の固有複屈折率（Δｎ_０Ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する固有複屈折率（Δｎ_０）の絶対値が１×１０^−２以下の樹脂組成物である。そして、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１００〜１７５℃、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は３５〜１５０℃、本発明の透明樹脂組成物のガラス転移温度は９５〜１６５℃である。

なお、本発明における樹脂組成物の「透明性」とは、樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に成型し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載のシングルビーム法による測定で全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載の測定により樹脂板（厚み２±０．２ｍｍ）内におけるヘイズ (単位：％)の最大値が３％以下であることをいう。

負の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、スチレン系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ａ２）および不飽和多塩基酸無水物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上のモノマー（ａ）から構成される重合体もしくは共重合体が挙げられる。

スチレン系モノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等があげられ、そのうち、特に好ましいのはスチレンである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。

（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ａ２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルであり、特に好ましいのは、メタクリル酸メチルである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。

不飽和多塩基酸無水物（ａ３）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水アコニット酸等挙げられる。
これらのうち、特に好ましいのは無水マレイン酸である。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。

この負の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の固有複屈折は以下の方法で測定する。
＜固有複屈折率Δｎ₀の測定方法＞
固有複屈折率Δｎ₀の測定方法については、例えば特開平６−２４２３０１号公報の３頁２列目２１〜２８行および４頁１列目２５〜３１行に記載されているのと同様の方法で測定できる。

具体的な測定方法の例としては、以下の方法による。
一般にポリマーの配向複屈折率と固有複屈折率とは次の関係式によって表される。
Δｎ＝ｆ・Δｎ_０
ここでΔｎは配向複屈折率、ｆは配向関数を表す。固有複屈折率はこの配向複屈折率と配向関数を測定することにより実験的に求めることができる。
配向複屈折および配向関数は以下の方法で求めることができる。
樹脂を熱プレス機で成形した板よりダンベル状に切り出し、延伸温度Ｔｇ＋１０℃、延伸倍率２倍で一軸延伸し試験片を作成する。複屈折の測定は、偏光顕微鏡にてセナルモン型コンペンセーターを用い室温で測定する。また、配向関数の測定は、偏光赤外二色法により測定する。

負の固有複屈折率を与える可能性が高いモノマー（ａ１）の選択に当たって、固有複屈折率（Δｎ_０）は次の式（１）、（２）で予想し用いることができる。

Δｎ_０＝２π／９・（ｎ^２＋２）^２／ｎ・ｐ／Ｍ・ＮＡ・Δα （１）
Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２ （２）

ここで、ｐは密度、ＮＡはアボガドロ数、ｎは平均屈折率、Ｍは繰り返し単位あたりの分子量で、αｘ、αｙ、αｚはそれぞれのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の分極率を示す。

上記において、αｘ、αｙ、αｚは分子軌道計算プログラムＭＯＰＡC［CＡCｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ ｖｅｒ．３．２，富士通（株）］により計算することができる。これにより負の固有複屈折率を与えるモノマーを予想することができる。

樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重量比をＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・とし、構成モノマーの単独重合体の固有複屈折率をΔｎ_０ａ、Δｎ_０ｂ、Δｎ_０C・・・としたとき、樹脂（Ａ）の固有複屈折率（Δｎ_０Ａ）は次の式（３）で求められる。

Δｎ_０Ａ＝［Ｗａ×Δｎ_０ａ＋Ｗｂ×Δｎ_０ｂ＋Ｗｃ×Δｎ_０C＋・・・］／（Ｗａ＋Ｗｂ＋
Ｗｃ＋・・・） （３）
固有複屈折率を上記の範囲にするためには、構成するモノマー及び重量比を式より選定する。

樹脂（Ａ）中のスチレン系モノマー含有量は、固有複屈折率の観点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０％重量以上である。１０％重量以上で樹脂（Ａ）の固有複屈折率を−０．１５０〜−０．００１の範囲に設計しやすい。

樹脂（Ａ）の固有複屈折率は、好ましくは−０．１５０〜−０．００１、さらに好ましくは−０．１３〜−０．００２である。−０．００１以下であれば負の複屈折を十分に発現することができ、−０．１５０以上であれば透明樹脂組成物の複屈折の調整が容易である。

樹脂（Ａ）中のスチレン系モノマー含有量は、固有複屈折率の観点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０％重量以上である。１０％重量以上で樹脂（Ａ）の固有複屈折率を−０．１５０〜−０．００１の範囲に設計しやすい。

樹脂（Ａ）は、上記のモノマー（ａ）を必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行うことで得ることができる。

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されない。

重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。

アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。

溶剤を使用して重合して得られた樹脂（Ａ）の溶液は、加熱して溶剤を除去するか、もしくは大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させるなどの通常の精製方法で（Ａ）を得ることができる。

樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）は、通常９５〜１８０℃であるが、好ましくは１００〜１８０℃である。９５℃以上であれば成形品の耐熱性がさらに良好であり、１８０℃以下であれば成形性がさらに良好に発揮できる。
なお、Ｔｇの測定はＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定（ＤＳC）法による。

本発明の透明性樹脂組成物で、もう１つの必須成分である正の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、その主鎖中に芳香環を有するポリエステル樹脂（Ｂ１）、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ｂ２１）と不飽和多塩基酸無水物（ｂ２２）から構成される共重合体(Ｂ２)などがあげられる。
なお、主鎖中に芳香環を含まないポリエステル樹脂は、正の複屈折の値が小さいか、あるいは負の複屈折を持つ場合が多い。また、側鎖にのみ芳香環を有するポリエステル樹脂では、負の複屈折を持つ場合が多い。

その主鎖中に芳香環を有するポリエステル樹脂（Ｂ１）としては、ジカルボン酸（ｂ１１）とジオールもしくはそのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）付加物（ｂ１２）から形成される重縮合体（Ｂ１１）、ジカルボン酸（ｂ１１）とビスフェノール類もしくはそのＡＯ付加物（ｂ１３）から形成される重縮合体（Ｂ１２）、およびジカルボン酸（ｂ１１）とビフェニル類のジヒドロキシ体もしくはそのＡＯ付加物（ｂ１４）から形成される重縮合体（Ｂ１３）などが挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成する成分の（ｂ１１）〜（ｂ１４）のうち少なくとも１つは主鎖中に芳香環を有していることが必要であるが、それ以外の構成成分はさらに芳香環を有しても有しなくてもよい。

ジカルボン酸（ｂ１１）としては、脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜２４、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）、；芳香族ジカルボン酸（炭素数８〜２４、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）があげられる。

ジオール、またはそのAO付加物（ｂ１２）としては、脂肪族ジオール（炭素数２〜２４、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール）、；芳香族ジオール（炭素数８〜２４、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジメタノール、）；およびこれらのＡＯ付加物があげられる。

ビスフェノール類、またはそのAO付加物（ｂ１３）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンなど、；およびこれらのＡＯ付加物があげられる。

ビフェニル類のジヒドロキシ体またはそのAO付加物（ｂ１4）としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど、；およびそれらのＡＯ付加物があげられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性および固有複屈折の観点から、ジオールのＡＯ付加物（ｂ１２）とジカルボン酸（ｂ１１）から形成される重縮合体、ジカルボン酸（ｂ１１）およびビスフェノールのＡＯ付加物（ｂ１３）から形成される重縮合体、ジカルボン酸（ｂ１１）およびビフェニルのＡＯ付加物（ｂ１４）から形成される重縮合体が好ましい。
さらに好ましいのは、ジカルボン酸（ｂ１１）およびビスフェノールのＡＯ付加物（ｂ１３）から形成される重縮合体、ジカルボン酸（ｂ１１）およびビフェニルのＡＯ付加物（ｂ１４）から形成される重縮合体、特に好ましいのはジカルボン酸（ｂ１１）およびビスフェノールのＡＯ付加物（ｂ１３）から形成される重縮合体である。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマト（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、１０，０００以下で、好ましくは８，０００、さらに好ましくは６，０００以下である。

共重合体(Ｂ２)は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ｂ２１）と不飽和多塩基酸無水物（ｂ２２）から構成される。
（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ｂ２１）としては、負の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（A）の説明で例示した（ａ２）と同様のものが挙げられる。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。

不飽和多塩基酸無水物（ｂ２）としては、樹脂（A）の説明で例示した（ａ３）と同様のものが挙げられる。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。

共重合体(Ｂ２)を構成するモノマーとしては、樹脂（Ａ）の固有複屈折と重合性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水アコニット酸が好ましく、特に、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸が好ましい。

樹脂（Ｂ）の固有複屈折率は、好ましくは０．００１〜０．２５、さらに好ましくは０．００２〜０．２０である。０．００１以上であれば延伸フィルムの正の複屈折を十分に発現することができる。また、０．２５以下であれば透明樹脂組成物の複屈折の調整が容易である。

樹脂（Ｂ）のＴｇは、通常３５〜１５０℃であるが、好ましくは４０〜１５０℃である。３５℃以上であれば成形品の耐熱性がさらに良好であり、１５０℃以下であれば成形性がさらに良好に発揮できる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）中の芳香環の含有量は、好ましくは３８〜５０重量％、さらに好ましくは３８〜４９重量％、特に好ましくは３８〜４８重量％である。３８重量％以上で樹脂（Ｂ）の固有複屈折率を０．００１〜０．２５の範囲に設計しやすい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇと固有複屈折は熱可塑性樹脂（Ａ）の説明ですでに述べた方法で測定する。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）を作成するための熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）は、耐熱性および固有複屈折率の観点から、好ましくは９９／１〜４０／６０、さらに好ましくは９８／２〜４１／５９、特に好ましくは９７／３〜４２／５８である。

本発明の樹脂組成物の製造方法には、
（１）（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ全量溶融混合する方法、
（２）（Ａ）に対して、少量の（Ｂ）を溶融混合してマスターバッチを製造した後、（Ａ）または（Ｂ）と溶融混合する方法
（３）（Ｂ）に対して少量の（Ａ）を溶融混合してマスターバッチを製造した後、（Ａ）または（Ｂ）と溶融混合する方法
（４）（Ａ）、（Ｂ）をアセトン等の有機溶剤に溶解し混合した後、溶剤を留去する方法
が含まれる などが挙げられる。

（Ａ）、（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から、溶融温度は通常１１０〜３３０℃、好ましくは１５０〜３００℃である。

上記有機溶剤としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステルおよびアミドが挙げられる。
溶解性および溶剤留去のし易さの観点から好ましいのは炭化水素、エーテル、アミドおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびケトンである。

溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機および二軸押出機が挙げられる。

本発明の光学成形品は、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形およびカレンダー成形が挙げられる。

本発明の光学フィルムは、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形が挙げられる。押出成形ではＴダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを成形する。
また、キャスト成形では、前述の有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解した後、溶解液をシャーレ等に展開、溶媒を蒸発させ固化させることにより未延伸フィルムを得ることできる。

この未延伸フィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の光学フィルムの延伸温度は、該未延伸フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃である。延伸光学フィルムの透明性およびフィルムの厚み精度の観点から、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３５℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃であることが最も好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部。％は重量％を表す。

製造例１
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン７８部、無水マレイン酸２２部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。
冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．０４９６、Ｔｇ１４５℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。
なお、固有複屈折率およびＴｇは既に記載した方法で測定した。

製造例２
スチレンと無水マレイン酸の部数をそれぞれスチレン７４部、無水マレイン酸２６部に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、固有複屈折率−０．０４０５、Ｔｇ１５０℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。

製造例３
スチレンと無水マレイン酸の部数をそれぞれスチレン６７部、無水マレイン酸３３部に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、固有複屈折率−０．０２４４、Ｔｇ１７０℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−３）を得た。

製造例４
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸メチル１００部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。
冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．００４3、Ｔｇ１１０℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−４）を得た。

製造例５
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸メチル５４部、無水マレイン酸３３部、スチレン１３部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．００６０、Ｔｇ１２６℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−５）を得た。

製造例６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物５６部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物２１．６部、テレフタル酸ジメチルエステル２７部、コハク酸１部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が９０℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却、冷却後、窒素気流下で無水トリメリット酸３．４部を加え、１．５時間反応させ、固有複屈折率−０．１６８０、Ｔｇ４３℃、Ｍｗ３３００の本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を取り出し室温まで冷却した。回収されたメタノール、水は合計９．３部であった。

製造例７
製造例６において、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物とビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物を、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物７７．６部に変えたこと以外は製造例６と同様に行い、固有複屈折率−０．１４９０、Ｔｇ４５℃、Ｍｗ５２００の本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を得た。

製造例８
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸メチル７５部、無水マレイン酸２５部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．０１５０、Ｔｇ１２８℃の本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ−３）を得た。

比較製造例１
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン１００部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．１０００、Ｔｇ９０℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−１）を得た。

比較製造例２
１リッターオートクレーブ中、トルエン４００部および重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．５部を加え、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドを１０部とイソブテンを９０部を６０℃、５時間重合反応させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、２１０℃で乾燥し、固有複屈折率−０．０３００、Ｔｇ２００℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−２）を得た。

比較製造例３
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン９０部、アクリロニトリル１０部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．１１００、Ｔｇ３０℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−３）を得た。

比較製造例 ４
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン５２部、メタクリル酸メチル４８部、０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、固有複屈折率−０．００５２、Ｔｇ９５℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−４）を得た。

比較製造例５
製造例６において、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物とビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物を、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド５モル付加物７７．６部に変えたこと以外は製造例６と同様に行い、固有複屈折率−０．１３８１、Ｔｇ３２℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ｂ’−１）を得た。

比較製造例６
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ５２．５部およびキシレン １００部を加え、窒素ガスで十分置換した後、少量の窒素ガスを通気しながら１３０℃で攪拌して溶解させた。この混合物の温度を１３０℃に保ち、テレフタル酸クロリド ４７．５部を３時間かけて滴下した後、副生する塩化水素を反応系外へ除去しながら、１３５℃で８時間反応させた。
反応液を１００℃まで冷却後、末端停止剤としてフェノール０．０４５部を添加し、１００℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、大量のヘキサン中に加え、沈殿したポリマーをろ過、２００℃で乾燥し、固有複屈折率０．１６８０、Ｔｇ１９３℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ｂ’−２）を得た。

比較製造例７
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えたガラス製５００ｍｌフラスコ反応容器に、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡ及び触媒量の水酸化ナトリウムを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で０．５時間保持した後、減圧度を１００ｍｍＨｇにすると同時に、２５℃／ｈｒの速度で２２０℃まで昇温を行った。更に、その後に減圧度を調節しながら反応を行い、固有複屈折率０．１０６０、Ｔｇ１５０℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ｂ’−３）を得た。

比較製造例８
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに、スチレン１６部、シクロヘキサン３００部、０．０００３部のテトラヒドロフランを仕込み撹拌を行いながら３０℃にて３１２μLのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い８０℃で４０分間重合させた。次にスチレン２４部とブタジエン６０部を添加し、８０℃で４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて、固有複屈折率−０．００４２、Ｔｇ−１０℃の比較のための熱可塑性樹脂（Ｂ’−４）を得た。

実施例１〜８、比較例１〜7
（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）、（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を表１に示す配合量（重量部）に従ってヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、５０ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してストランド状に押出し、ペレタイザーで切断して透明樹脂組成物ペレットを得た。
これらを用い、以下の条件で射出成形を行い樹脂成型体を作製して性能評価を行った。
その結果を表１に示す。

射出成形には、射出成形機として日精樹脂工業製ＰＳ４０ＥＳＡＳＥを用いた。
成形条件は２４０℃に樹脂を加熱し、８０℃の金型へ射出し５３０秒間冷却後、成形品を取り出した。射出時の射出圧および射出速度は、充填不足や板の歪みが無い条件に適宜調整した。

＜物性測定方法及び性能評価方法＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従って、示差走査熱量測定（ＤＳC）法により測定した。測定にはセイコーインスツルメンツ社製、ＲＤＣ−２２０を使用した。
本発明における透明樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度は単一のピークとして観測された。しかし、比較例６ではピークが単一ではなく２つのピークが観測された。

（２）固有複屈折率
偏光顕微鏡にてセナルモン型コンペンセーターを用い室温で測定した。また、配向関数の測定は、偏光赤外二色法により測定した。

（３）全光線透過率
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載のシングルビーム法による測定で全光線透過率が８５％以上であることを合格と判定した。
なお、透過率の測定には日本電色工業製、ＮＤＨ−３００Ａを使用した。

（４）ヘイズ
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づく樹脂板（厚み２±０．２ｍｍ）内におけるヘイズ(単位：％)を以下の数式より算出した。

Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
但し、Ｈ： ヘイズ（％）、Ｔｄ： 拡散透過率（％）、Ｔｔ： 全光線透過率（％）
最大値が２％以下であることを合格と判定した。
ヘイズの測定には日本電色工業製、ＮＤＨ−３００Ａを使用した。

（５）耐熱性
ＪＩＳ−Ｋ７２０７に基づき、樹脂片（Ｌは１２７ｍｍ、ｈは３．２ｍｍ、ｂは１２．７ｍｍ)に成型した樹脂組成物を、曲げ応力１８．５Ｎ／ｃｍ^２にて荷重たわみ温度を測定した。樹脂片の荷重たわみ温度が７０℃以上あることを合格と判定した。
なお、測定機として東洋精機製作所製、荷重たわみ温度試験装置Ｓ−３Ｍを用いた。

（６）耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ７１１０（ノッチ付）に準拠し、試験片（厚み３．２±０．３ｍｍ）に成型した樹脂組成物を用いて、衝撃強度を測定し、衝撃強度が２．５ＫＪ/ｍ２であることを合格と判定した。
なお、衝撃強度の測定には保田精機製作所製、衝撃試験機２５８−Ｄを使用した。

表１から明らかなように、負の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と正の複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を用いた実施例１〜８では、固有複屈折が低く、かつ透明性、耐熱性、耐衝撃性のいずれにおいても良好な性能を達成している。
一方、負の固有複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のみを使用した比較例１では固有複屈折を低減することは困難であることを示している。
Ｔｇが下限を下回るポリエステルを正の複屈折率を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用した比較例２では、他の樹脂との相溶が悪いため樹脂が不均一となり、樹脂が濁り、透明性の点で問題がある。
Ｔｇが下限を下回る樹脂を正または負の複屈折を持つ樹脂として用いた比較例３、６、７においても、耐熱性が不十分である。
Ｔｇが上限を上回る樹脂を正または負の複屈折を持つ樹脂として使用した比較例４、５では、樹脂が濁り、透明性の点で問題がある。

本発明の透明樹脂組成物を成型して得られる光学フィルムおよび光学成形品は、固有複屈折が低く、かつ耐熱性に優れるため、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどのフィルム、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、レンチキュラーレンズなどの光学レンズ、タッチパネル用基板、導光板などの光学基板などに有用である。

Claims (9)

1. 負の固有複屈折率（Δｎ_０Ａ）を有しガラス転移温度が９５〜１８０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と、正の固有複屈折率（Δｎ_０Ｂ）を有しガラス転移温度が３５〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂組成物であって、その固有複屈折率（Δｎ_０）の絶対値が１×１０^−２以下であり、かつガラス転移温度が９５〜１６５℃であることを特徴とする透明樹脂組成物（C）。
2. 該熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ａ２）および不飽和多塩基酸無水物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上のモノマー（ａ）から構成される（共）重合体である請求項１記載の透明樹脂組成物。
3. 該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、その主鎖中に芳香環を有するポリエステル樹脂（Ｂ１）である請求項１または２記載の透明樹脂組成物。
4. 該芳香環含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、オキシアルキレン基を含む請求項３記載の透明樹脂組成物。
5. 該芳香環含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）中の芳香環の含有量が３８〜５０重量％である請求項３記載の透明樹脂組成物。
6. 該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（ｂ１）と不飽和多塩基酸無水物（ｂ２）から構成される共重合体（Ｂ２）である請求項１または２記載の透明樹脂組成物。
7. 該芳香環含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が１０，０００以下である請求項３〜５いずれかに記載の透明樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の透明樹脂組成物を加熱成形して得られることを特徴とする光学成形品。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の透明樹脂組成物を加熱成形して得られることを特徴とする光学フィルム。