CN114729172A - 树脂组合物、平板状成型体、多层体和防反射成型体 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、平板状成型体、多层体和防反射成型体。
背景技术
丙烯酸树脂具有优异的透明性和成型加工性,且表面硬度优异,因而作为光学材料用于很多用途。另一方面,由于丙烯酸树脂的材料韧性差,已知通过与透明性和材料韧性优异的聚碳酸酯树脂共挤出,来制作多层膜或多层片(专利文献1)。
然而,丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂的折射率差较大,用于光学构件等时,会产生被称为“虹晕”的缺陷。
此外,由丙烯酸树脂形成的片材当然需要维持透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭55-059929号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述技术问题,提供一种能够提供透明性高、折射率和硬度高的成型体(特别是平板状成型体)的树脂组合物、以及由上述树脂组合物形成的平板状成型体、多层体和防反射成型体。
用于解决技术问题的技术方案
鉴于上述技术问题,本发明的发明人发现,通过使用规定的树脂的掺混物,能够解决上述技术问题。
具体而言,通过下述技术方案解决了上述技术问题。
<1>一种树脂组合物,包含由单体组合物a构成的共聚树脂(A)25~90质量份和由单体组合物b构成的共聚树脂(B)10~75质量份,上述单体组合物a包含式(a-1)所示的化合物37~96质量%、芳香族乙烯基化合物1~60质量%、以及不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物3~62质量%,该单体组合物b包含芳香族乙烯基化合物73~83质量%和不饱和二羧酸酐17~27质量%。
式(a-1)
(式(a-1)中,Ra1为氢原子或甲基,Ra2为脂肪族基团。)
<2>如<1>所述的树脂组合物,其中,上述树脂组合物在240℃、1220秒-1的剪切速度的条件下的熔融粘度为500Pa·s以下。
<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,相对于上述共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以超过0质量份且30质量份以下的比例还包含由单体组合物e构成的丙烯酸树脂(其中,不包括相当于共聚树脂(A)的树脂)和由单体组合物f构成的丙烯酸树脂中的至少一种,上述单体组合物e包含式(e)所示的化合物70~100质量%,并且,上述单体组合物f包含式(f-1)所示的化合物10~40质量%。
式(e)
(式(e)中,Re1为氢原子或甲基,Re2为脂肪族基团。)
式(f-1)
(式(f-1)中,Rf1为氢原子或甲基,Rf2为含芳香环的基团。)
<4>如<3>所述的树脂组合物,其包含共聚树脂(A)62~70质量份和共聚树脂(B)38~30质量份,并且,相对于共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以6~30质量份的比例包含由单体组合物e构成的丙烯酸树脂。
<5>如<1>~<4>任一项所述的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物成型为3mm厚的平板状成型体时的雾度为5%以下。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,通过偏光衍射法测得的上述树脂组合物的折射率为1.535以上。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,依据差示扫描量热测定测得的玻璃化转变温度为123℃以上。
<8>如<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,由上述树脂组合物形成的平板状成型体的铅笔硬度为F以上。
<9>如<1>~<8>中任一项所述的树脂组合物,其中,上述共聚树脂(B)的重均分子量为100000以下。
<10>如<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,通过偏光衍射法测得的上述共聚树脂(B)的折射率为1.570以上。
<11>如<1>~<10>中任一项所述的树脂组合物,其还包含抗氧化剂和脱模剂中的至少一种。
<12>如<11>所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物100质量份,上述抗氧化剂的含量为0.001~0.5质量份。
<13>如<11>或<12>所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物100质量份,上述脱模剂的含量为0.001~0.5质量份。
<14>一种平板状成型体,其由<1>~<13>中任一项所述的树脂组合物形成。
<15>一种多层体,其具有基材和<14>所述的平板状成型体。
<16>如<15>所述的多层体,其中,上述多层体的厚度为20~10000μm。
<17>如<15>或<16>所述的多层体,其中基材包含聚碳酸酯树脂。
<18>如<15>~<17>中任一项所述的多层体,其具有曲率半径为50mmR以下的部位。
<19>如<15>~<18>中任一项所述的多层体,其中,在平板状成型体和/或基材上还具有硬涂层。
<20>如<19>所述的多层体,其中,在上述硬涂层上还具有防反射层。
<21>如<15>~<20>中任一项所述的多层体,其中,在上述多层体的至少一个面上,还实施了耐指纹处理、防眩处理、耐候性处理、抗静电处理、防污染处理和防粘连处理中的任意一种以上的处理。
<22>一种防反射成型体,其包含<15>~<21>中任一项所述的多层体。
发明的效果
根据本发明,可提供一种能够提供透明性高、折射率和硬度高的平板状成型体的树脂组合物、以及由上述树脂组合物形成的平板状成型体、多层体和防反射成型体。
附图说明
图1是示出防反射成型体的一例的构成的示意图。
具体实施方式
下面,对本发明的内容进行详细说明。并且,在本说明书中,“~”以将其前后所记载的数值作为下限值和上限值包含在内的含义使用。
在本说明书中,除非另有说明,否则各种物性值和特性值是指23℃时的值。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代和无取代的表述不仅包括不具有取代基的基团(原子团),还包括具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基),还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。在本发明中,除另有说明的情况以外,优选不具有取代基。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方,或表示其中任一种。
本说明书中的平板状成型体和多层体分别包括呈膜或片的形状的情况。“膜”和“片”分别意指相对于长度和宽度,厚度较薄,大致扁平的成型体。此外,本说明书中的“膜”可以是单层,也可以是多层。
另外,本说明书中的“质量份”表示成分的相对量,“质量%”表示成分的绝对量。
单体组合物是指包含成为构成共聚树脂的原料的单体的组合物。由单体组合物构成的树脂,是指将单体组合物中的单体聚合而得到的树脂。
本发明的树脂组合物的特征在于,包含由单体组合物a构成的共聚树脂(A)25~90质量份、和由单体组合物b构成的共聚树脂(B)10~75质量份,该单体组合物a包含式(a-1)所示的化合物37~96质量%、芳香族乙烯基化合物1~60质量%、以及不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物3~62质量%,该单体组合物b包含芳香族乙烯基化合物73~83质量%和不饱和二羧酸酐17~27质量%。
式(a-1)
(式(a-1)中,Ra1为氢原子或甲基,Ra2为脂肪族基团。)
通过设定为这样的构成,可提供一种能够提供透明性高、折射率和硬度高的平板状成型体的树脂组合物、以及由上述树脂组合物形成的平板状成型体和多层体。
而且,在本发明中,还能够制成耐热性优异的树脂组合物。
另外,还能够形成看不到流痕(flow mark)的平板状成型体。
此外,在制成多层体时,还能够形成热弯曲性优异的多层体、以及看不到干涉条纹的多层体。
<共聚树脂(A)>
本发明所使用的共聚树脂(A)由单体组合物a构成,该单体组合物a包含式(a-1)所示的化合物37~96质量%、芳香族乙烯基化合物1~60质量%、以及不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物3~62质量%。通过使用这样的树脂,存在耐热性、相容性比通常的甲基丙烯酸系树脂组合物优异的趋势。在上述单体组合物a中,式(a-1)所示的化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物的合计量不超过100质量%,优选为98~100质量%。
<<式(a-1)所示的化合物>>
单体组合物a包含式(a-1)所示的化合物。通过使用这样的化合物,存在成型体的耐擦伤性进一步提高的趋势。
式(a-1)
(式(a-1)中,Ra1为氢原子或甲基,Ra2为脂肪族基团。)
式(a-1)中,Ra1优选为甲基。
式(a-1)中,Ra2优选为直链或支链的脂肪族基团,更优选为直链的脂肪族基团。作为脂肪族基团,可以例示烷基(包括环烷基)、炔基(包括环炔基)、烯基(包括环烯基)等,优选为烷基,更优选直链或支链的烷基,进一步优选直链烷基。作为脂肪族基团的Ra2的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,更进一步优选为1或2,更加进一步优选为1。
式(a-1)所示的化合物优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(优选为甲基丙烯酸烷基酯),特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯(优选为甲基丙烯酸甲酯)。
式(a-1)所示的化合物的分子量优选为86~600。
单体组合物a中的式(a-1)所示的化合物的含量为37~96质量%。上述含量的下限值优选为45质量%以上,更优选为55质量%以上,更加优选为65质量%以上,进一步优选为72质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐擦伤性进一步提高的趋势。上述含量的上限值优选为90质量%以下,更优选为87质量%以下,进一步优选为83质量%以下。
单体组合物a可以仅包含1种式(a-1)所示的化合物,也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选合计量在上述范围内。
<<芳香族乙烯基化合物>>
单体组合物a包含芳香族乙烯基化合物。通过使用这样的化合物,存在折射率进一步提高的趋势。
本发明中的芳香族乙烯基化合物是具有乙烯基和芳香环基的化合物。芳香族乙烯基化合物优选为式CH2=CH-L1-Ar1所示的化合物。其中,L1为单键或二价连接基,优选为单键或式量100~500的二价连接基,更优选为单键或式量100~300的二价连接基。当L1为二价连接基时,优选为脂肪族烃基、或包括脂肪族烃基与-O-的组合的基团。其中,所谓式量,意指芳香族乙烯基化合物的相当于L1的部分的每1摩尔的质量(g)。以下,其它化合物的“式量”也同样。Ar1为芳香环基,优选为取代或无取代的、苯环基或萘环基(优选苯环基),进一步优选为无取代的苯环基。
更具体而言,芳香族乙烯基化合物优选包含式(a-2)所示的芳香族乙烯基化合物。
式(a-2)
(式(a-2)中,Ra3为取代基,na为0~6的整数。)
式(a-2)中,Ra3为取代基,可以例示卤原子(优选为氯原子、氟原子或溴原子)、羟基、烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)、芳基(优选为苯基)、烯基(优选为碳原子数2~5的烯基)、烷氧基(优选为碳原子数1~5的烷氧基)、芳氧基(优选为苯氧基)。当na为2以上时,多个Ra3可以相同,也可以不同。
na优选为5以下的整数,更优选为4以下的整数,更加优选为3以下的整数,进一步优选为2以下的整数,更进一步优选为1以下的整数,更加进一步优选为0。
芳香族乙烯基化合物优选为分子量104~600的化合物,更优选为分子量104~400的化合物。
芳香族乙烯基化合物具体可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、三溴苯乙烯等苯乙烯衍生物,特别优选为苯乙烯。
单体组合物a中的芳香族乙烯基化合物的含量为1~60质量%。上述含量的下限值优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上、可以为13质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在所得到的树脂组合物的折射率进一步提高的趋势。上述含量的上限值优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,更加优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。通过设定为上述上限值以下,存在共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的相容性进一步提高的趋势,且存在所得到的树脂组合物的透明度更优异的趋势。
单体组合物a可以仅包含一种芳香族乙烯基化合物,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物>>
单体组合物a包含不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物。不饱和二羧酸酐和/或马来酰亚胺化合物优选为分子量97~600的化合物。通过使用这样的化合物,存在成型体的耐热性进一步提高的趋势。
不饱和二羧酸酐的种类等没有特别限定,优选为式(a-3)所示的不饱和二羧酸酐。
式(a-3)
(式(a-3)中,Ra4各自独立,为氢原子或取代基。)
式(a-3)中,当Ra4是取代基时,优选为脂肪族烃基、卤原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子),更优选为脂肪族烃基,进一步优选为烷基或烯基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~5。两个Ra4可以相同,也可以不同。此外,Ra4之间可以相互结合形成环。Ra4优选为氢原子。
作为不饱和二羧酸酐的具体例,可以列举马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、乌头酸酐等,优选马来酸酐。此外,也优选它们的卤化物。
马来酰亚胺化合物的种类等没有特别限定,优选为马来酰亚胺及其衍生物,更优选为N取代型马来酰亚胺,进一步优选为式(a-4)所示的化合物。
式(a-4)
(式(a-4)中,Ra5各自独立,为氢原子或取代基,Ra6为取代基。)
式(a-4)中,当Ra5为取代基时,优选为脂肪族烃基、卤原子(优选氟原子、氯原子、溴原子),更优选为脂肪族烃基,进一步优选为烷基或烯基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~5。两个Ra5可以相同,也可以不同。此外,Ra5之间可以相互结合形成环,但优选不结合。Ra5优选为氢原子。
作为Ra6的取代基,优选为烃基(优选为碳原子数1~20的烃基,更优选为碳原子数1~12的烃基),进一步优选脂肪族基团和芳香环基。
作为脂肪族基团,优选为直链、支链或环状的烷基,优选为直链或环状的烷基,更优选为环状烷基,更加优选为碳原子数3~8的环状烷基,进一步优选为环己基。此外,脂肪族基团可以具有取代基,具体可以例示卤原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子)、芳香环基、马来酰亚胺基等。脂肪族基团优选不具有取代基。
作为芳香环基,优选为苯基、萘基,更优选为苯基。此外,芳香环基可以具有取代基,具体可以例示卤原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子)、脂肪族基团、马来酰亚胺基等。芳香环基优选不具有取代基。
作为马来酰亚胺化合物的具体例,可以列举马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺,优选N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。此外,也优选它们的卤化物。
单体组合物a中的不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物的含量的总量为3~62质量%。上述含量的下限值优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上,也可以为10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐热性进一步提高的趋势。上述含量的上限值优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,也可以为20质量%以下、18质量%以下。
单体组合物a可以包含不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物中的一方仅一种,也可以包含选自不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物中的两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<其它单体>>
在不脱离本发明宗旨的范围内,单体组合物a也可以包含式(a-1)所示的化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物以外的其它单体。
其它单体是可以与式(a-1)所示的化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酸酐和马来酰亚胺化合物共聚的单体,可以例示式(a-1)所示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、非芳香族乙烯基化合物等。
其它单体的分子量优选为28~600。
单体组合物a中的其它单体的含量优选为0~5质量%,更优选为0~3质量%,更加优选为0~1质量%,进一步优选实质上为0质量%。实质上为0质量%是指不含杂质等非有意混入的成分以外的其它单体。
此外,单体组合物a中,除上述原料单体以外,还可以包含抗氧化剂、封端剂、催化剂等成分。它们的总量通常为原料单体总量的1质量%以下。
接下来,对共聚树脂(A)的优选物性进行叙述。
共聚树脂(A)优选玻璃化转变温度为105℃以上,更优选为110℃以上,更加优选为115℃以上,进一步优选为118℃以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐热性进一步提高的趋势。另外,共聚树脂(A)的玻璃化转变温度可以为170℃以下,也可以为160℃以下,还可以为150℃以下。
玻璃化转变温度根据后述的实施例中记载的方法进行测定(以下,关于其它树脂的玻璃化转变温度同样)。
当本发明的树脂组合物包含两种以上的共聚树脂(A)时,将共聚树脂(A)的混合物的玻璃化转变温度作为共聚树脂(A)的玻璃化转变温度(以下,关于玻璃化转变温度同样)。
共聚树脂(A)的重均分子量优选为70000以上,更优选为90000以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐冲击性和韧性进一步提高的趋势。另外,作为共聚树脂(A)的重均分子量的上限值,优选为300000以下,更优选为250000以下,进一步优选为200000以下。通过设定为上述上限值以下,存在成型性进一步提高的趋势。
重均分子量根据后述的实施例中记载的方法进行测定(以下,关于其它树脂的重均分子量同样)。
当本发明的树脂组合物包含两种以上的共聚树脂(A)时,将共聚树脂(A)的混合物的重均分子量作为共聚树脂(A)的重均分子量(以下,关于其它树脂的重均分子量同样)。
共聚树脂(A)的折射率优选为1.520以上,更优选为1.525以上,进一步优选为1.529以上。通过设定为上述下限值以上,存在能够更有效地抑制成型多层体时的干涉条纹的产生的趋势。此外,作为共聚树脂(A)的折射率的上限值,可以为1.650以下。通过设定为上述上限值以下,能够更有效地抑制成型多层体时的干涉条纹的产生。
折射率根据后述的实施例中记载的方法进行测定(以下,关于其它树脂的折射率也同样)。
当本发明的树脂组合物包含两种以上的共聚树脂(A)时,将共聚树脂(A)的混合物的折射率作为共聚树脂(A)的折射率(以下,关于折射率同样)。
共聚树脂(A)的铅笔硬度优选为F以上,更优选为H以上。另外,作为共聚树脂(A)的铅笔硬度的上限值,可以为4H以下,还可以为3H以下。
铅笔硬度根据后述的实施例中记载的方法进行测定(以下,关于铅笔硬度同样)。
当本发明的树脂组合物含有两种以上的共聚树脂(A)时,将共聚树脂(A)的混合物的铅笔硬度作为共聚树脂(A)的铅笔硬度(以下,关于铅笔硬度同样)。
<共聚树脂(B)>
本发明所使用的共聚树脂(B)由单体组合物b构成,该单体组合物b包含芳香族乙烯基化合物73~83质量%和不饱和二羧酸酐17~27质量%。通过使用这样的树脂,存在耐热性、相容性比通常的苯乙烯系树脂提高的趋势。在上述单体组合物b中,芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐的合计量不超过100质量%,优选为98~100质量%。
<<芳香族乙烯基化合物>>
单体组合物b包含芳香族乙烯基化合物。通过使用这种化合物,共聚树脂(B)容易与共聚树脂(A)相容,存在所得到的成型体的透明度进一步提高的趋势。
在本发明中,芳香族乙烯基化合物是具有乙烯基和芳香环基的化合物。芳香族乙烯基化合物优选为式CH2=CH-L1-Ar1所示的化合物。其中,L1为单键或二价连接基,优选为单键或式量100~500的二价连接基,更优选为单键或式量100~300的二价连接基。当L1是二价连接基时,优选为脂肪族烃基、或包括脂肪族烃基与-O-的组合的基团。Ar1是芳香环基,优选为取代或无取代的苯环基或萘环基(优选苯环基),更优选为无取代的苯环基。
更具体而言,芳香族乙烯基化合物优选包含式(a-2)所示的芳香族乙烯基化合物。式(a-2)所示的芳香族乙烯基化合物的细节与关于上述单体组合物a所述的式(a-2)所示的芳香族乙烯基化合物的含义相同,优选范围也同样。
芳香族乙烯基化合物优选为分子量104~600的化合物,更优选为分子量104~400的化合物。
芳香族乙烯基化合物具体可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、三溴苯乙烯等苯乙烯衍生物,特别优选为苯乙烯。
单体组合物b中的芳香族乙烯基化合物的含量为73~83质量%。上述含量的下限值优选为74质量%以上,更优选为75质量%以上,更加优选为76质量%以上,进一步优选为77质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的相容性进一步提高的趋势,且存在所得到的树脂组合物的透明性更优异的趋势。上述含量的上限值优选为81质量%以下,更优选为79质量%以下。
单体组合物b可以仅包含一种芳香族乙烯基化合物,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<不饱和二羧酸酐>>
单体组合物b包含不饱和二羧酸酐。通过使用这种化合物,存在与共聚树脂(A)的相容性进一步提高的趋势,且存在所得到的成型品的透明性进一步提高的趋势。
不饱和二羧酸酐的种类等没有特别限定,优选式(a-3)所示的不饱和二羧酸酐。式(a-3)所示的不饱和二羧酸酐的细节与关于单体组合物a所述的式(a-3)所示的不饱和二羧酸酐的含义相同,优选的范围也同样。
作为不饱和二羧酸酐的具体例,可以列举马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、乌头酸酐等,优选马来酸酐。此外,也优选它们的卤化物。
不饱和二羧酸酐优选分子量为97~600的化合物。
单体组合物b中的不饱和二羧酸酐的含量为16~27质量%。上述含量的下限值优选为19质量%以上,更优选为21质量%以上。上述含量的上限值优选为26质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为24质量%以下,还可以为23质量%以下。通过设定为上述范围,存在与共聚树脂(A)的相容性进一步提高的趋势,且存在所得到的树脂组合物的透明性更优异的趋势。
单体组合物b可以仅包含一种不饱和二羧酸酐,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<其它单体>>
单体组合物b可以包含芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐以外的其它单体。
其它单体是可以与芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐共聚的单体,可以例示(甲基)丙烯酸酯化合物和非芳香族乙烯基化合物等。
其它单体优选为分子量28~600的化合物。
单体组合物b中的其它单体的含量优选为0~5质量%,更优选为0~3质量%,更加优选为0~1质量%,进一步优选实质上为0质量%。实质上为0质量%是指不含杂质等非有意混入的成分以外的其它单体。
此外,单体组合物b中,除上述原料单体以外,还可以包含抗氧化剂、封端剂、催化剂等成分。它们的总量通常为原料单体总量的1质量%以下。
接下来,对共聚树脂(B)的优选物性进行叙述。
共聚树脂(B)优选玻璃化转变温度高,具体而言,优选为125℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为135℃以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐热性进一步提高的趋势。另外,共聚树脂(B)的玻璃化转变温度可以为180℃以下,还可以为170℃以下、156℃以下、151℃以下、146℃以下。
共聚树脂(B)的重均分子量优选为60000以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐冲击性和韧性进一步提高的趋势。另外,作为共聚树脂(B)的重均分子量的上限值,优选为100000以下,更优选为90000以下,进一步优选为80000以下。通过设定为上述上限值以下,存在成型性进一步提高的趋势。
共聚树脂(B)的折射率优选为1.570以上,更优选为1.575以上,进一步优选为1.577以上。另外,作为共聚树脂(B)的折射率的上限值,可以为1.65以下。通过设定为上述上限值以下,能够更有效地抑制成型多层体时的干涉条纹的产生。
折射率根据后述的实施例中记载的方法进行测定(以下,关于折射率同样)。
共聚树脂(B)的铅笔硬度优选为2B以上,更优选为B以上。通过设定为上述下限值以上,存在本发明树脂组合物的成型体的耐擦伤性进一步提高的趋势。另外,作为共聚树脂(B)的铅笔硬度的上限值,可以为H以下,还可以为F以下。
<其它树脂>
在不脱离本发明宗旨的范围内,本发明的树脂组合物可以包含共聚树脂(A)和共聚树脂(B)以外的树脂。
具体而言,可以例示为了提高树脂组合物的硬度而配合铅笔硬度高的树脂,或者为了改善片材成型时的流痕而配合低分子量树脂等。
其它树脂的第一实施方式是由包含式(e)所示的化合物70~100质量%的单体组合物e构成的丙烯酸树脂。在第一实施方式中,不包括属于共聚树脂(A)的树脂。通过含有由包含式(e)所示的化合物70~100质量%的单体组合物e构成的丙烯酸树脂,能够使树脂组合物的硬度进一步提高。
单体组合物e包含式(e)表示的化合物。通过使用这样的化合物,能够进一步提高成型体的耐擦伤性。
式(e)
(式(e)中,Re1为氢原子或甲基,Re2为脂肪族基团。)
式(e)中,Re2优选为直链或支链的脂肪族基团,更优选为直链的脂肪族基团。脂肪族基团可以例示烷基(包括环烷基)、炔基(包括环炔基)、烯基(包括环烯基)等,优选为烷基,更优选为直链或支链的烷基,进一步优选为直链烷基。作为Re2的脂肪族基团的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,更加优选为1~3,进一步优选为1或2,更进一步优选为1。
式(e)所示的化合物优选为(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
式(e)所示的化合物优选由甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯)93~99质量%和丙烯酸烷基酯(优选为甲基丙烯酸)7~1质量%。
式(e)所示的化合物的分子量优选为86~600。
单体组合物e中的式(e)所示的化合物的含量为70~100质量%。上述含量的下限值优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,更加优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐擦伤性进一步提高的趋势。上述含量的上限值优选为100质量%以下。
单体组合物e可以仅包含1种式(e)所示的化合物,也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选合计量在上述范围内。
<<其它单体>>
单体组合物e可以包含式(e)所示的化合物以外的其它单体。
其它单体是可以与式(e)所示的化合物共聚的单体,可以例示式(e)所示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物等。
其它单体的分子量优选为28~600。
单体组合物e中的其它单体的含量优选为0~5质量%,更优选为0~3质量%,更加优选为0~1质量%,进一步优选实质上为0质量%。实质上为0质量%是指不含杂质等非有意混入的成分以外的其它单体。
此外,单体组合物e中,除上述原料单体以外,还可以包含抗氧化剂、封端剂、催化剂等成分。它们的总量通常为原料单体总量的1质量%以下。
接下来,对其它树脂的第一实施方式的优选物性进行叙述。
第一实施方式的其它树脂优选玻璃化转变温度为90℃以上,更优选为95℃以上,进一步优选为100℃以上。通过设定为上述下限值以上,存在耐热性进一步提高的趋势。另外,第一实施方式的其它树脂的玻璃化转变温度可以为125℃以下,还可以为120℃以下。
第一实施方式的其它树脂的重均分子量优选为60000以上,更优选为70000以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐冲击性和韧性进一步提高的趋势。另外,作为重均分子量的上限值,优选为300000以下,更优选为200000以下,进一步优选为150000以下。通过设定为上述上限值以下,存在更有效地抑制成型多层片时的流痕的趋势。
第一实施方式的其它树脂的铅笔硬度优选为F以上,更优选为H以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型体的耐擦伤性进一步提高的趋势。另外,作为铅笔硬度的上限值,可以为3H以下,还可以为2H以下。
其它树脂的第二实施方式是由包含式(f-1)所示的化合物10~40质量%的单体组合物f构成的丙烯酸树脂,通过含有由包含式(f-1)所示的化合物10~40质量%的单体组合物f构成的丙烯酸树脂,能够更有效地抑制流痕的产生。此外,还能够使所得到的成型体的硬度进一步提高。
式(f-1)
(式(f-1)中,Rf1为氢原子或甲基,Rf2为含芳香环的基团。)
式(f-1)中,Rf1优选为甲基。Rf2为含芳香环的基团,氧原子和芳香环可以直接键合,也可以通过连接基结合。芳香环优选为苯环。式(f-1)所示的化合物的分子量优选为148~600。
本发明的式(f-1)所示的化合物的第一实施方式是式(f-2)所示的(甲基)丙烯酸酯。
式(f-2)
(式(f-2)中,Rf21为氢原子或甲基,Rf22为取代基,nf1为0~6的整数。)
上述式(f-2)中,Rf21优选为甲基。
上述式(f-2)中,Rf22是取代基,可以例示卤原子(优选为氯原子、氟原子或溴原子)、羟基、烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)、芳基(优选为苯基)、烯基(优选为碳原子数2~5的烯基),烷氧基(优选为碳原子数1~5的烷氧基),芳氧基(优选为苯氧基)。当nf1为2以上时,多个Rf22分别可以相同,也可以不同。
nf1优选为5以下的整数,更优选为4以下的整数,更加优选为3以下的整数,进一步优选为2以下的整数,更进一步优选为1以下的整数,更加进一步优选为0。
本发明的式(f-1)所示的化合物的第二实施方式是式(f-3)所示的(甲基)丙烯酸酯。
式(f-3)
(式(f-3)中,Rf23为氢原子或甲基,Rf24为含芳香环的基团,nf2为1~4的整数。)
上述式(f-3)中,Rf23优选为甲基。
上述式(f-3)中,Rf24为含芳香环的基团,更优选为含有一个或两个以上苯环的基团。此外,还可以具有取代基。在本发明中,优选Rf24所含的芳香环与式(f-3)的(CH2)nf2基直接键合。
作为取代基,可以例示卤原子(优选为氯原子、氟原子或溴原子)、羟基、烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)、芳基(优选为苯基)、烯基(优选为碳原子数2~5的烯基)、烷氧基(优选为碳原子数1~5的烷氧基)、芳氧基(优选为苯氧基)。
上述式(f-3)中,nf2优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
式(f-3)所示的化合物更优选为式(f-4)所示的化合物。
式(f-4)
(式(f-4)中,Rf25为氢原子或甲基,nf3为1~4的整数,Rf26为取代基,Rf26的至少一个为芳基,nf4为1~6的整数。)
式(f-4)中,Rf25优选为甲基。
式(f-4)中,Rf26为取代基,可以例示卤原子(优选为氯原子、氟原子或溴原子)、羟基、烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)、芳基(优选为苯基)、烯基(优选为碳原子数2~5的烯基)、烷氧基(优选为碳原子数1~5的烷氧基)、芳氧基(优选为苯氧基)。当nf4为2以上时,Rf26分别可以相同,也可以不同。
此外,至少一个Rf26为芳基,更优选一个Rf26为芳基。上述芳基优选为取代或无取代的苯基,更优选为无取代的苯基。
式(f-4)中,nf3为1~4的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
式(f-4)中,nf4为1~6的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
接下来,对式(f-1)所示的化合物的具体例进行叙述。作为式(f-1)所示的化合物的具体例,可以例示以下的化合物。
式(f-1)所示的化合物的分子量优选为148~600。
单体组合物f中的式(f-1)所示的化合物的含量为10~40质量%。上述含量的下限值优选为15质量%以上。通过设定为上述下限值以上,存在折射率进一步提高的趋势。另外,上述含量的上限值优选为35质量%以下。
单体组合物f可以仅包含一种式(f-1)所示的化合物,也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选合计量在上述范围内。
<<其它单体>>
单体组合物f包含式(f-1)所示的化合物以外的其它单体。
其它单体是可以与式(f-1)所示的化合物共聚的单体,可以例示式(f-1)所示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物等,优选为在单体组合物a中所述的式(a-1)所示的化合物。此外,式(f-1)所示的化合物以外的其它单体的优选范围与在单体组合物a中所述的式(a-1)所示的化合物相同。
其它单体的分子量优选为70~600。
单体组合物f中的其它单体(优选为式(a-1)所示的化合物,更优选为甲基丙烯酸甲酯)的含量优选为60~90质量%,更优选为65~85质量%。
单体组合物f特别优选式(f-1)所示的化合物和式(a-1)所示的化合物(优选甲基丙烯酸甲酯)的合计量占单体组合物的98~100质量%。
此外,单体组合物f中,除原料单体以外,还可以包含抗氧化剂、封端剂、催化剂等成分。它们的总量通常为原料单体总量的1质量%以下。
接下来,对其它树脂的第二实施方式的优选物性进行叙述。
第二实施方式的其它树脂的重均分子量优选为6000以上,更优选为8000以上,进一步优选为10000以上。通过设定为上述下限值以上,存在耐冲击性、韧性和成型性进一步提高的趋势。另外,作为重均分子量的上限值,优选为200000以下,更优选为175000以下,进一步优选为150000以下,进而可以为50000以下、20000以下。通过设定为上述上限值以下,存在更有效地抑制成型多层体时的流痕的趋势。
<树脂的掺混比>
接下来,对本发明的树脂组合物中的树脂成分的掺混比进行说明。
本发明的树脂组合物包含共聚树脂(A)25~90质量份和共聚树脂(B)10~75质量份。
本发明的树脂组合物中的树脂成分的第一掺混方式,是包含共聚树脂(A)25~90质量份和共聚树脂(B)10~75质量份,且上述共聚树脂(A)和共聚树脂(B)占树脂组合物所含树脂成分的98质量%以上的方式。在树脂成分的第一掺混方式中,共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的比率优选为共聚树脂(A)35~85质量份和共聚树脂(B)15~65质量份。
本发明的树脂组合物中的树脂成分的第二掺混方式,是包含共聚树脂(A)25~90质量份和共聚树脂(B)10~75质量份,并且,相对于共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以超过0质量份且30质量份以下的比例包含其它树脂的方式。在树脂成分的第二掺混方式中,优选包含共聚树脂(A)30~80质量份(优选60~80质量份)和共聚树脂(B)20~70质量份(优选20~40质量份),并且,相对于共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以1~25质量份(优选3~22质量份)的比例包含其它树脂。作为其它树脂,优选为由单体组合物e构成的丙烯酸树脂和/或由单体组合物f构成的丙烯酸树脂。
作为本实施方式的特别优选的一例,可举以下方式:包含共聚树脂(A)、共聚树脂(B)、和由单体组合物e构成的丙烯酸树脂,其中,包含共聚树脂(A)62~70质量份和共聚树脂(B)38~30质量份,并且,相对于共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以6~30质量份(优选6~14质量份,更优选8~12质量份)的比例包含由单体组合物e构成的丙烯酸树脂。通过设定为这样的构成,存在能够以良好的平衡提高其它性能,并且进一步提高铅笔硬度的趋势。进而,共聚树脂(A)与由单体组合物e构成的丙烯酸树脂的比率“共聚树脂(A)/由单体组合物e构成的丙烯酸树脂”优选为5.5~7.5。通过设定为这样的范围,存在更有效地发挥本发明的效果的趋势。
在本发明中,上述共聚树脂(A)和共聚树脂(B)、以及根据需要配合的由单体组合物e构成的丙烯酸树脂和/或由单体组合物f构成的丙烯酸树脂的合计,优选占树脂组合物所含树脂成分的90质量%以上,更优选占95质量%以上,进一步优选占99质量%以上。作为上限值,可以为树脂成分的100质量%以下。
另外,在本发明中,上述共聚树脂(A)和共聚树脂(B)、以及根据需要配合的由单体组合物e构成的丙烯酸树脂和/或由单体组合物f构成的丙烯酸树脂的合计,优选占树脂组合物的90质量%以上,更优选占95质量%以上,进一步优选占98质量%以上。作为上限值,优选为树脂组合物的99.99质量%以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种共聚树脂(A),也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种共聚树脂(B),也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
本发明的树脂组合物,可以仅包含一种其它树脂(特别是由单体组合物e构成的丙烯酸树脂和/或由单体组合物f构成的丙烯酸树脂),也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<抗氧化剂>
本发明的树脂组合物优选含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂,可以列举酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。其中,在本发明中,优选磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂(更优选为受阻酚系抗氧化剂),更优选磷系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂优选为亚磷酸酯系抗氧化剂,更优选为下式(1)或(2)所示的亚磷酸酯系抗氧化剂。
(式(1)中,R11和R12各自独立,表示碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基。)
(式(2)中,R13~R17各自独立,表示氢原子、碳原子数6~20的芳基或碳原子数1~20的烷基。)
上述式(1)中,R11、R12所示的烷基各自独立,优选为碳原子数1~10的直链或支链的烷基。在R11、R12为芳基时,优选下式(1-a)、(1-b)或(1-c)中的任意式所示的芳基。式中的“*”表示键合位置。
(式(1-a)中,RA各自独立,表示碳原子数1~10的烷基。式(1-b)中,RB各自独立,表示碳原子数1~10的烷基。)
作为受阻酚系抗氧化剂,可以参照日本特开2018-090677号公报第0063段、日本特开2018-188496号公报第0076段的记载,其内容纳入本说明书。
作为抗氧化剂,除上述例外,可以参照日本特开2017-031313号公报第0057~0061段的记载,其内容纳入本说明书。
抗氧化剂的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.001质量份以上,更优选为0.008质量份以上。另外,作为抗氧化剂含量的上限值,相对于树脂组合物100质量份,优选为0.5质量份以下,更优选为0.3质量份以下,更加优选为0.2质量份以下,进一步优选为0.15质量份以下,更进一步优选为0.10质量份以下,更加进一步优选为0.08质量份以下。
抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<脱模剂>
本发明的树脂组合物优选包含脱模剂。
通过包含脱模剂,能够提高卷取膜或片状的平板状成型体时的卷取性。
脱模剂的种类没有特别的限定,例如可以列举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇的酯、数均分子量200~15000的脂肪族烃化合物、数均分子量100~5000的聚醚、聚硅氧烷系硅油等。
脱模剂的详细内容可以参照国际公开第2015/190162号公报第0035~0039段的记载,其内容纳入本说明书。
脱模剂的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.001质量份以上,更优选为0.005质量份以上,进一步优选为0.008质量份以上。作为上限值,相对于树脂组合物100质量份优选为0.5质量份以下,更优选为0.3质量份以下,进一步优选为0.2质量份以下。
脱模剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<其它成分>
本发明的树脂组合物中,除上述成分以外,还可以含有上述以外的热塑性树脂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、冲击改良剂、滑动改良剂、色相改良剂、酸捕集剂等。这些成分可以使用一种,也可以并用两种以上。
上述成分的含量在含有的情况下,优选合计为树脂组合物的0.1~5质量%。
接下来,对本发明的树脂组合物的特性进行叙述。
具体而言,本发明的树脂组合物优选成型为3mm厚的平板状成型体时的雾度为5%以下,更优选为3%以下,更加优选为2%以下,进一步优选为1.5%以下,可以小于1.0%。上述雾度的下限的理想值为0%,但实际上为0.1%以上。
雾度根据后述的实施例的记载进行测定。
本发明的树脂组合物优选通过偏光衍射法测得的折射率为1.535以上,更优选为1.536以上,进一步优选为1.540以上。作为上限值,例如优选为1.590以下,也可以为1.560以下。通过设定为上述下限值以上,例如,能够减小与聚碳酸酯树脂基材之间的折射率的差异,能够有效地抑制虹晕。
折射率根据后述的实施例的记载进行测定。
本发明的树脂组合物优选依据差示扫描量热测定测得的玻璃化转变温度为123℃以上,更优选为124℃以上,更加优选为125℃以上,进一步优选为128℃以上,还可以为130℃以上。通过设定为上述下限值以上,存在制成多层体后的耐热性进一步提高的趋势。此外,存在热弯曲成型性提高的趋势。另外,上述玻璃化转变温度的上限值优选为例如180℃以下。通过设定为上述上限值以下,存在弯曲加工等变得容易的趋势。
玻璃化转变温度根据后述的实施例的记载进行测定。
此外,由本发明的树脂组合物形成的平板状成型体的铅笔硬度优选为F以上。此外,即使上述铅笔硬度的上限值例如为3H以下、2H以下时,也满足所需的必要性能。
铅笔硬度根据后述的实施例的记载进行测定。
此外,由本发明的树脂组合物形成的平板状成型体的全光线透射率优选为86.0%以上,更优选为88.0%以上,进一步优选89.0%以上。上述全光线透射率的上限的理想值为100%,但实际上为95.0%以下。
全光线透射率根据后述的实施例的记载进行测定。
本发明的树脂组合物在240℃、剪切速度1220秒-1的条件下测得的熔融粘度优选为500Pa·s以下,更优选为490Pa·s以下,进一步优选为485Pa·s以下。通过设定为上述上限值以下,存在能够更有效地抑制成型多层片时的流痕的产生的趋势。
另外,树脂组合物的上述熔融粘度的下限值可以为300Pa·s以上,进一步可以为320Pa·s以上、340Pa·s以上。
熔融粘度根据后述的实施例中所述的方法进行测定。
<用途>
本发明的树脂组合物例如能够成型为平板状成型体来使用。
作为平板状成型体,可以列举板、膜、片等。此外,平板状成型体如后述细节那样,可以包含在叠层于其它基材等而成的多层体中。此外,本发明的平板状成型体也可以组入多层体的一部分后,施以弯曲加工等。
平板状成型体的厚度的下限值优选为10μm以上,更优选为20μm以上,更加优选为50μm以上,可以为100μm以上。通过设定为上述下限值以上,存在成型变得更容易,并且硬度提高的趋势。此外,对平板状成型体的厚度的上限没有特别限制,实际为10000μm以下。
本发明的平板状成型体通过注射成型或利用T模的挤出成型等而成型。
本发明还涉及一种具有基材和本发明的平板状成型体的多层体。对多层体的厚度没有特别限制,优选为20μm以上。此外,多层体的厚度优选为10000μm以下,更优选为5000μm以下,还可以为2000μm以下。
更优选本发明的多层体在平板状成型体和/或基材上还具有硬涂层,进一步优选在平板状成型体上具有硬涂层。此外,本发明的多层体优选在上述硬涂层上,且与上述基材相反侧的面具有低折射率层。即,上述多层体能够用作防反射成型体。图1是示出用作防反射成型体的本发明多层体的一例的示意图,如上所述,1表示基材,2表示平板状成型体,3表示硬涂层,4表示防反射层。只要基材1、平板状成型体2和硬涂层3按照上述顺序叠层,在不脱离本发明宗旨的范围内,可以具有其它层,但优选不具有其它层,即优选彼此邻接。防反射成型体优选为防反射片。
接下来,对基材1进行说明。
对基材1的种类没有特别限定,只要满足本发明的多层体所需的性能,就可以采用公知的基材。具体而言,优选基材包含树脂,更优选基材的90质量%以上为树脂。作为构成基材的树脂,可以列举聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等,优选包含聚碳酸酯树脂。它们可以单独使用一种,也可以由两种以上构成复合基材。
作为聚碳酸酯树脂,优选芳香族聚碳酸酯树脂,更优选双酚A型聚碳酸酯树脂。双酚A型聚碳酸酯树脂是指具有来自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元的树脂,优选具有下式(B-1)所示的结构单元。
式中的“*”表示键合位置。
式(B-1)中,X1表示下述结构。
R5和R6为烷基或氢原子,优选至少一个是甲基,更优选两者都是甲基。
式(B-1)优选由下式(B-2)表示。
双酚A型聚碳酸酯树脂中的式(B-1)所示的结构单元的含量,优选在除两末端以外的全部结构单元中为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上。上限值没有特别限定,可以100摩尔%为式(B-1)所示的结构单元。作为双酚A型聚碳酸酯,特别优选举出实质上除两末端以外的全部结构单元由式(B-1)的结构单元构成的树脂。其中,所谓实质上除两末端以外的全部结构单元,是指除两末端以外的全部结构单元的99.0摩尔%以上,优选为99.5摩尔%以上,更优选为99.9摩尔%以上。
作为上述双酚A型聚碳酸酯树脂所含的末端结构,优选式(T)所示的末端结构。通过具有这样的末端结构,能够降低玻璃化转变温度。
式(T)
式(T)中,RT1表示碳原子数8~36的烷基或碳原子数8~36的烯基,RT2表示卤原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基,nt为0~4的整数。
在本发明中,优选双酚A型聚碳酸酯树脂的50摩尔%以上具有至少一个上述末端结构。
RT1优选为碳原子数12以上的烷基或烯基,更优选为14以上的烷基或烯基。此外,RT1优选为碳原子数22以下的烷基或烯基,更优选为18以下的烷基或烯基。RT1优选为烷基。
RT2优选为氟原子、氯原子、甲基、乙基或苯基,更优选为氟原子、氯原子或甲基。
nt优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
式(t)所示的末端结构可以通过使用对羟基苯甲酸十六烷基酯等封端剂附加到聚碳酸酯。这些详细内容可以参考日本特开2019-002023号公报第0022~0030段的记载,这些内容纳入本说明书中。
双酚A型聚碳酸酯树脂还可以具有来自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其它结构单元。作为构成这样的其它结构单元的二羟基化合物,例如可以列举日本特开2018-154819号公报第0014段所记载的芳香族二羟基化合物,这些内容纳入本说明书中。
双酚A型聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定,可以采用任意方法。举例而言,可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
此外,聚碳酸酯树脂的细节可以参考日本特开2019-035001号公报第0040~0073段的记载、日本特开2018-103518号公报第0016~0043段的记载,这些内容纳入本说明书中。
此外,基材1可以是单层,也可以是多层。
基材1的厚度没有特别限制,优选为30μm以上,更优选为35μm以上,更加优选为40μm以上,进一步优选为50μm以上。另外,基材1的厚度优选为5000μm以下,更优选为3000μm以下,进一步优选为1000μm以下。
基材1的折射率例如为1.610以下,更优选为1.600以下。作为下限值,越低越好,但在本发明中,由于使用上述平板状成型体,例如可以采用1.500以上,更优选1.510以上、特别是1.520以上的基材。
在本发明中,基材1和平板状成型体2的折射率差优选为0.050以下。通过设定为这样的折射率差,能够更有效地抑制虹晕。上述折射率差的下限值的理想值为0,但例如为0.010以上、进而为0.030以上时,也充分满足所需性能。
优选基材1的依据差示扫描量热测定(DSC)测得的玻璃化转变温度为70~180℃,更优选为100~160℃,进一步优选为110~140℃。通过使玻璃化转变温度在该范围内,具有优异的热弯曲加工性。
接下来,对硬涂层3进行说明。
硬涂层3主要为了提高耐擦伤性而设置。
硬涂层优选为在JIS K5600-5-4:1999所规定的铅笔硬度试验中表现出“H”以上的硬度的层。
硬涂层3的种类没有特别限定,优选通过在平板状成型体2的表面实施的硬涂处理而形成。具体而言,优选在涂布能够热固化或利用活性能量射线固化的硬涂材料后,使其固化来叠层硬涂层3。
作为利用活性能量射线固化的涂料的一例,可以列举由单独或多种单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物等构成的树脂组合物,更优选为包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的树脂组合物等。这些树脂组合物优选添加光聚合引发剂作为固化催化剂。
作为硬涂层3,可以参考日本特开2013-020130号公报第0045~0055段的记载、日本特开2018-103518号公报第0073~0076段的记载、日本特开2017-213771号公报第0062~0082段的记载,这些内容纳入本说明书中。
此外,作为热固化型树脂涂料,可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等。这样的树脂组合物也有作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯用硬涂层剂所市售的制品,考虑与涂装线的适合度而适当选择即可。
此外,硬涂层3可以是单层,也可以是多层。
硬涂层3的厚度没有特别限制,优选为1~10μm,更优选为2~8μm,进一步优选为3~7μm。
硬涂层3的折射率例如优选低于1.550,更优选为1.545以下。作为下限值,优选为1.450以上,更优选为1.470以上,特别优选为1.490以上。
在本发明中,硬涂层3与平板状成型体2的折射率差优选为0.050以下。通过设定为这样的折射率差,能够更有效地抑制虹晕。上述折射率差的下限值的理想值为0,但在例如为0.010以上,进而为0.030以上时,也能够充分满足所需性能。
接下来,对防反射层4进行说明。
作为防反射层4,可以例示低折射率的单层(仅低折射率层)或低折射率层与高折射率层交替叠层的多层。通过将这样的防反射层4叠层在多层体上,能够用作防反射成型体。为了表现出防反射功能,低折射率层优选配置在防反射层4的最外侧。
低折射率层的种类没有特别限定,作为一例,优选可举使包含含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的树脂材料固化、聚合而形成的方式。此外,低折射率层也可以含有用于降低折射率的材料。作为用于降低折射率的材料,优选二氧化硅、金属氟化物微粒等,特别优选中空二氧化硅。
低折射率层的折射率通常低于相邻接的基材、平板状成型体、硬涂层和高折射率层。低折射率层的折射率优选为1.31~1.40,更优选为1.32~1.39。
高折射率层的种类没有特别限定,作为一例,优选可举使包含由芴系二醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯这三种成分进行脱水缩合反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的混合物的树脂材料固化、聚合而形成的方式。此外,高折射率层可以包含用于增加折射率的材料。作为用于增加折射率的材料,优选氧化钛、氧化锆等金属氧化物,特别优选氧化锆。
高折射率层的折射率高于相邻接的基材层、平板状成型体(层)、硬涂层、低折射率层。高折射率层的折射率优选为1.68~1.75,更优选为1.69~1.74。
本发明的多层体中,除上述以外,还可以具有其它层。具体可以例示粘接层、粘合层、防污层等。
此外,可以在多层体的至少一个面上实施耐指纹处理、防眩处理、耐候性处理、抗静电处理、防污染处理和防粘连处理中的任意一种以上的处理。作为此时的多层体的最外表面的一例,可举硬涂层。此外,所谓防粘连处理,是指使膜彼此即使密合也容易剥离的处理,可以例示添加防粘连剂、在多层体表面设置凹凸等。
本发明的多层体能够通过使用将聚碳酸酯树脂等基材挤出的主挤出机、和将本发明的树脂组合物挤出的辅助挤出机,根据各自所使用的树脂的条件,将树脂熔融,挤出并导入模具,在模具内部叠层而成型为片状,或者在成型为片状后进行叠层,从而形成。
本发明的多层体能够适合用于光学部件或设计产品、防反射成型体等。
本发明的多层体能够适合用于显示装置、电气电子设备、OA设备、便携信息终端、机械部件、家电制品、车辆部件、各种容器,照明设备等的构件等。其中,特别适合用于各种显示器、电气电子设备、OA设备、便携信息终端和家电制品的外壳、照明设备和车辆部件(特别是车辆内饰部件)、智能手机或触摸面板等的表层膜、光学材料、光盘。本发明的成型体特别优选用作触摸面板的传感器用膜或各种显示器的防反射成型体。
由于本发明的多层体还具有优异的热弯曲耐受性,还适合用于具有弯曲部的用途。例如,还优选用于具有曲率半径为50mmR以下(优选曲率半径为40~50mmR)的部位的多层体。
实施例
以下列举实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则可以适当变更。因此,本发明的范围不限于以下所示的具体例。
<原料>
共聚树脂(A)
(A1)Daicel-Evonik Ltd.制,丙烯酸树脂,PLEXIGLAS hw55,苯乙烯﹕马来酸酐﹕甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比=16质量%﹕8质量%﹕76质量%,玻璃化转变温度(Tg):120℃,重均分子量:109000,折射率1.530,铅笔硬度H。
(A2-1)日本触媒株式会社制,丙烯酸树脂,PML203,苯乙烯﹕N-苯基马来酰亚胺﹕N-环己基马来酰亚胺﹕MMA的质量比=6质量%﹕19质量%﹕4质量%﹕71质量%,Tg:135℃,重均分子量:189000,折射率1.533,铅笔硬度H。
(A2-2)旭化成化学株式会社制,丙烯酸树脂,DELPET PM120N,苯乙烯﹕N-苯基马来酰亚胺﹕MMA的质量比=4质量%﹕15质量%﹕81质量%,Tg:124℃,重均分子量:121000,折射率1.531,铅笔硬度2H。
共聚树脂(B)和比较用共聚树脂(B')
(B1)Polyscope公司制,芳香族乙烯基树脂,XIBOND160,苯乙烯﹕马来酸酐=78质量%﹕22质量%,Tg:143℃,重均分子量:69500,折射率:1.580,铅笔硬度:HB。
(B1')(比较用)Polyscope公司制,芳香族乙烯基树脂,XIBOND140,苯乙烯﹕马来酸酐=85质量%﹕15质量%,Tg:129℃,重均分子量:134000,折射率:1.591,铅笔硬度:HB。
(B2')(比较用)Polyscope公司制,芳香族乙烯基树脂,XIBOND180,苯乙烯﹕马来酸酐=67质量%﹕33质量%,Tg:157℃,重均分子量:50100,折射率:1.575,铅笔硬度:HB。
其它树脂
(C)Denka株式会社制,R100,苯乙烯﹕马来酸酐﹕MMA的质量比=65质量%﹕15质量%﹕20质量%,Tg:123℃,重均分子量:155000。
(D1)TOYO STYRENE Co.,Ltd制,丙烯酸树脂,MS300,苯乙烯﹕MMA=70质量%﹕30质量%,Tg:95℃,重均分子量:190000。
(D2)TOYO STYRENE Co.,Ltd制,丙烯酸树脂,MS500,苯乙烯﹕MMA=50质量%﹕50质量%,Tg:94℃,重均分子量:160000。
(D3)TOYO STYRENE Co.,Ltd制,丙烯酸树脂,MS750,苯乙烯﹕MMA=25质量%﹕75质量%,Tg:99℃,重均分子量:152000。
(E1)Arkema株式会社制,ALTUGLAS(注册商标)V020,甲基丙烯酸甲酯﹕丙烯酸甲酯=96.9质量%﹕3.1质量%,Tg:109℃,重均分子量:127000,铅笔硬度2H。
(E2)Arkema株式会社制,ALTUGLAS(注册商标)V040,甲基丙烯酸甲酯﹕丙烯酸甲酯=98.5质量%﹕1.5质量%,Tg:110℃,重均分子量:84100,铅笔硬度2H。
(F1)三菱化学株式会社制,丙烯酸树脂,H-880,甲基丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯酸苯酯=80质量%﹕20质量%,Tg:89℃,重均分子量15000。
(F2)三菱瓦斯化学株式会社制,丙烯酸树脂,MODAP BP2010R,甲基丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯酸联苯-4-基甲酯=70质量%﹕30质量%,Tg:82℃,重均分子量12600。
抗氧化剂
(G)ADEKA株式会社制,ADK STAB PEP-36,下述化合物,tBu表示叔丁基。
脱模剂
(H)Riken Vitamin Co.,Ltd制,RIKEMAL S-100A(甘油单硬脂酸酯)
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
各种树脂和树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)按照下述差示扫描量热测定(DSC测定)条件所示,进行两个循环的升温、降温,测定第二个循环的升温时的玻璃化转变温度。
将使低温侧的基线延长到高温侧而得的直线与拐点的切线的交点作为起始玻璃化转变温度,将使高温侧的基线延长到低温侧而得的直线与拐点的切线的交点作为结束玻璃化转变温度,并将起始玻璃化转变温度与结束玻璃化转变温度的中间点设为玻璃化转变温度时,在本发明中将起始玻璃化转变温度用作玻璃化转变温度(Tg)。测定起始温度:30℃,升温速度:10℃/分钟,到达温度:250℃,降温速度:20℃/分钟。
测定装置使用差示扫描量热计(DSC,Hitachi High-Tech Science Corporation制“DSC7020”)。
<重均分子量的测定方法>
各种树脂的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法进行测定。具体而言,如下所述进行。
凝胶渗透色谱装置使用LC-20AD system(岛津制作所株式会社制),作为柱,连接使用LF-804(Shodex公司制)。柱温设定为40℃。检测器使用RID-10A(岛津制作所株式会社制)的RI检测器。作为洗脱液,使用氯仿,校准曲线使用东曹株式会社制标准聚苯乙烯制作。
当上述凝胶渗透色谱装置、柱、检测器难以获得时,可以采用具有同等性能的其它装置等进行测定。
<树脂的铅笔硬度>
与后述<3mm厚平板状成型体的制造>中记载的方法同样进行,将树脂成型为3mm厚的平板状成型体,按照JIS K5600-5-4:1999,使用铅笔硬度测试仪,在750g载荷下测定所得到的平板状成型体的铅笔硬度。评价由五位专家进行,并以多数票判定。
<树脂的折射率的测定>
折射率通过偏光衍射法测定。
具体而言,与后述<3mm厚平板状成型体的制造>中记载的方法同样进行,将树脂成型为3mm厚的平板状成型体,使用自动薄膜计测装置求出所得到的平板状成型体的波长589nm的光的折射率。
在测定折射率时,作为自动薄膜计测装置,使用光谱椭偏仪Auto SE(HORIBA公司制)。
实施例1~16、比较例1~20
<树脂粒料(树脂组合物)的制造>
将上述各成分按照表1~5所记载的比例(表中以质量份表示)计量。然后,在滚筒中混合15分钟后,通过螺杆直径为32mm的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制“TEX30α”),在料筒温度270℃的条件下熔融混炼,通过股料切割得到粒料(树脂组合物)。
<粒料外观>
目视评价所得到的粒料的外观。评价由五位专家进行,并以多数票判定。
A:透明。
B:上述A以外的情形。
例如,未能得到粒料、所得到的粒料半透明或白浊等。
此外,对评价为“A”的粒料(树脂组合物)进一步进行以下评价。
<3mm厚平板状成型体的制造>
将所得到的粒料(树脂组合物)使用带通风口的双螺杆注射成型机(Sodick公司制“PE-100”,双螺杆直径29mm的啮合型同向旋转式,柱塞直径28mm),以料筒温度260℃熔融混炼,在模具温度40℃的条件下成型为平板状成型体(100×100×3mm)。
<全光线透射率和雾度的测定>
使用雾度计,在D65光源10°视野的条件下,测定上述所得到的平板状成型体的全光线透射率(%)和雾度(%)。
雾度计采用村上色彩技术研究所株式会社制“HM-150”。
<折射率的测定>
折射率由偏光衍射法测定。
具体而言,使用自动薄膜计测装置求取上述所得到的平板状成型体的波长589nm的折射率。
在测定折射率时,作为自动薄膜计测装置,使用光谱椭偏仪Auto SE(HORIBA公司制)。
<铅笔硬度的测定>
根据JIS K5600-5-4:1999,使用铅笔硬度测试仪,在750g载荷下测定上述所得到的平板状成型体的铅笔硬度。评价由五位专家进行,并以多数票判定。
<熔融粘度的测定>
使用上述所得到的粒料(树脂组合物)测定熔融粘度。
具体而言,在80℃将粒料预干燥3小时后,使用CAPILOGRAPH进行熔融粘度测定。测定在温度240℃、毛细管长度10mm、毛细管直径1mm、炉体直径9.55mm、剪切速度1220秒-1的条件下进行。
CAPILOGRAPH采用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH1D PMD-C。
<片材的制造>
使用上述所得到的粒料(树脂组合物)制造片材。
使用在具有螺杆直径32mm的单螺杆挤出机、螺杆直径65mm的单螺杆挤出机、连接到所有挤出机的进料块、连接到进料块的650mm宽的T模的多层挤出机上,具有与各挤出机相连的多歧管模具的多层挤出装置,成型树脂多层体。将上述所得到的粒料(树脂组合物)导入螺杆直径32mm的单螺杆挤出机中,在料筒温度250℃、吐出量3.6kg/h的条件下挤出。此外,将聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制,制品名:upilon E-2000,重均分子量:52800)连续导入螺杆直径65mm的单螺杆挤出机,以料筒温度280℃、吐出量32.4kg/h挤出。连接到所有挤出机的进料块具有两种两层的分配销,将温度设为270℃,将上述所得导的粒料和聚料碳酸酯树脂导入并叠层。利用连接到其前端的温度270℃的T模挤出成片状,利用从上游侧起温度130℃、140℃、180℃的三个镜面精加工辊,边转印镜面,边冷却,得到由粒料(树脂组合物)形成的片材和由聚碳酸酯树脂形成的片材的多层体。所得到的多层体中央部的总厚度为1000μm,表层(由粒料(树脂组合物)形成的片材)的厚度为100μm。
<流痕外观>
在将上述粒料(树脂组合物)成型为片材时,目视确认是否存在流痕。评价由五位专家进行,并以多数票判断。
A:未确认到流痕。
B:确认到流痕。
<热弯曲性(热压成型加工性)>
关于上述所得到的多层体,制作曲率半径为50mmR的凸模(阳模)和凹模(阴模)的模具。多层体在加工前在90℃预加热1分钟,配置模具以使得由树脂组合物形成的片材侧凸出,以模具温度120℃压制3分钟,自然冷却,由此制作热压成型体。
目视评价上述热压成型体的弯曲部分的裂纹。评价由五位专家进行,并以多数票判断。
A:在热压成型体的弯曲部分未确认到裂纹。
B:在热压成型体的弯曲部分确认到裂纹。
<硬涂涂布后的热弯曲性(热压成型加工性)>
将相对于六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(制品名:U6HA,新中村化学工业株式会社制)60质量份、PEG200#二丙烯酸酯(制品名:4EG-A,共荣社化学株式会社制)35质量份、和含氟基/亲水性基团/亲油性基团/含有UV反应性基团的低聚物(制品名:RS-90,DIC株式会社制)5质量份的合计100质量份添加光聚合引发剂(制品名:I-184[化合物名:1-羟基-环己基苯基酮]BASF株式会社制)1质量%而得的涂料,用棒涂机涂布在树脂叠层体的表层(粒料(树脂组合物)的表面,用金属卤化物灯(20mW/cm2)照射5秒,使硬涂层固化,叠层硬涂层。硬涂层的膜厚为6μm。关于上述所得到的带有硬涂层的多层体,制作曲率半径为50mmR的凸模(阳模)和凹模(阴模)的模具。多层体在加工前在90℃预加热1分钟,配置模具以使得由树脂组合物形成的片材侧凸出,以模具温度120℃压制3分钟,自然冷却,由此制作热压成型体。
目视评价上述热压成型体的弯曲部分的裂纹。评估由五位专家进行,并以多数票判断。
A:在热压成型体的弯曲部分未确认到裂纹。
B:在热压成型体的弯曲部分确认到裂纹。
<干涉条纹>
将黑色胶带(3M日本株式会社制黑色乙烯基胶带型号117BLA)粘贴在由粒料(树脂组合物)形成的片材和由聚碳酸酯树脂形成的片材的多层体的由聚碳酸酯树脂形成的层侧,从由聚碳酸酯树脂形成的层侧照射三波长型荧光灯(有限公司technika InverterLight 60AL-60231),评价是否存在干涉条纹。评价由五位专家进行,并以多数票判断。
A:看不到干涉条纹,或者干涉条纹比较淡。
B:上述A以外的情形,清楚地看到干扰条纹等。
<综合评价>
综合评价上述所得到的多层体。评价由五位专家进行,以多数票判断。
A:实用水平。
B:上述A以外的情形。
例如,因实用水平以外的、无法得到粒料、所得到的粒料半透明或白浊等原因,不制造多层体等。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
符号说明
1:基材;2:平板状成型体;3:硬涂层;4:防反射层。
Claims (22)
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于:
所述树脂组合物在240℃、1220秒-1的剪切速度的条件下的熔融粘度为500Pa·s以下。
4.如权利要求3所述的树脂组合物,其特征在于:
包含共聚树脂(A)62~70质量份和共聚树脂(B)38~30质量份,并且,相对于共聚树脂(A)和共聚树脂(B)的合计100质量份,以6~30质量份的比例包含由单体组合物e构成的丙烯酸树脂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
将所述树脂组合物成型为3mm厚的平板状成型体时的雾度为5%以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
通过偏光衍射法测得的所述树脂组合物的折射率为1.535以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
依据差示扫描量热测定测得的玻璃化转变温度为123℃以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
由所述树脂组合物形成的平板状成型体的铅笔硬度为F以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
所述共聚树脂(B)的重均分子量为100000以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
通过偏光衍射法测得的所述共聚树脂(B)的折射率为1.570以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
还包含抗氧化剂和脱模剂中的至少一种。
12.如权利要求11所述的树脂组合物,其特征在于:
相对于树脂组合物100质量份,所述抗氧化剂的含量为0.001~0.5质量份。
13.如权利要求11或12所述的树脂组合物,其特征在于:
相对于树脂组合物100质量份,所述脱模剂的含量为0.001~0.5质量份。
14.一种平板状成型体,其特征在于:
所述平板状成型体由权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物形成。
15.一种多层体,其特征在于:
所述多层体具有基材和权利要求14所述的平板状成型体。
16.如权利要求15所述的多层体,其特征在于:
所述多层体的厚度为20~10000μm。
17.如权利要求15或16所述的多层体,其特征在于:
所述基材包含聚碳酸酯树脂。
18.如权利要求15~17中任一项所述的多层体,其特征在于:
所述多层体具有曲率半径为50mmR以下的部位。
19.如权利要求15~18中任一项所述的多层体,其特征在于:
在平板状成型体和/或基材上还具有硬涂层。
20.如权利要求19所述的多层体,其特征在于:
在所述硬涂层上还具有防反射层。
21.如权利要求15~20中任一项所述的多层体,其特征在于:
在所述多层体的至少一个面上,还实施了耐指纹处理、防眩处理、耐候性处理、抗静电处理、防污染处理和防粘连处理中的任意一种以上的处理。
22.一种防反射成型体,其特征在于:
所述防反射成型体包含权利要求15~21中任一项所述的多层体。
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