CN114507433A - 树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品和成型品的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品和成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造即使在与丙烯酸树脂层一起进行热弯曲成型时也不发生回弹、且透明性优异的聚碳酸酯树脂膜或片的树脂组合物、以及使用上述树脂组合物的平板状成型体、多层体、成型品和成型品的制造方法。本发明的树脂组合物，其含有：具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂70～99.8质量份；数均分子量为6000以下的聚醚0.2～5质量份；和除上述具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的热塑性树脂0～29.8质量份。式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。
Figure DDA0003356660540000011

Description

树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品和成型品的制造 方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品和成型品的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂不仅透明性优异，与玻璃相比加工性、耐冲击性优异，并且与其它塑料材料相比不用担心产生有毒气体，因此在各种领域中广泛使用，还作为真空成型、气压成型等的热成型用材料使用。
另一方面，由于聚碳酸酯树脂一般而言表面硬度低，所以存在由聚碳酸酯树脂构成的成型品的表面容易损伤的倾向。于是，正在探讨在将聚碳酸酯树脂制成膜状的情况下，在表面形成含有丙烯酸树脂的层或硬涂层(保护层)，从而避免制品表面损伤的方案。
例如，专利文献1中公开一种成型用树脂片，其是在基材层的单面具有以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的被覆层的叠层片，该基材层以由芳香族聚碳酸酯(A1)与其它的树脂(A2)的聚合物合金构成的聚碳酸酯系树脂组合物(A)作为主要成分，上述成型用树脂片的特征在于：该聚碳酸酯系树脂组合物(A)与该丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－196153号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，在由聚碳酸酯树脂形成的膜上形成丙烯酸树脂层、硬涂层的多层体的情况下，通常，丙烯酸树脂与聚碳酸酯树脂相比玻璃化转变温度低，因此在进行热成型时，特别是在使用曲率半径小的模具进行成型时，丙烯酸树脂层过度伸长，硬涂层无法追随变形，在硬涂层产生裂纹。为了解决这种现象，虽然可列举在低温进行热成型来抑制丙烯酸的变形量的方案，但在低温进行多层体的热弯曲成型时，发生热弯曲后的多层体恢复原来的形状的现象(回弹)。而且，已知即使能够抑制了回弹的发生，由聚碳酸酯树脂形成的膜自身的透明性有时也会变差。
本发明的目的在于解决上述技术课题，提供一种用于制造即使在与丙烯酸树脂层一起进行热弯曲成型时也不发生回弹、且透明性优异的聚碳酸酯树脂膜或片的树脂组合物、以及使用上述树脂组合物的平板状成型体、多层体和成型品的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人基于上述课题进行探讨，结果发现通过使用含有具有规定的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂和数均分子量为6000以下的聚醚的树脂组合物，能够解决上述技术课题。
具体而言，通过以下技术方案解决了上述课题。
＜1＞一种树脂组合物，其含有：具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂70～99.8质量份；数均分子量为6000以下的聚醚0.2～5质量份；和除上述具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的热塑性树脂0～29.8质量份。
Figure BDA0003356660520000021
(式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。n表示0～4的整数。＊为与其它的部位的键合部位。)
＜2＞如＜1＞所述的树脂组合物，其中，上述其它的热塑性树脂包含具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0003356660520000031
(式(2)中，R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。t-Bu表示叔丁基。n表示0～4的整数。＊为与其它的部位的键合部位。)
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的利用差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为120℃以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的利用差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为100℃以上。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚醚包含由H(ORx)yOH表示的聚醚，其中Rx为碳原子数2～4的亚烷基，y为正整数。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，将＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物成型为1mm的厚度时的YI值为5以下。
＜7＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，将＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物成型为1mm的厚度时的雾度为1％以下。
＜8＞一种平板状成型体，其由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物形成。
＜9＞如＜8＞所述的平板状成型体，其厚度为10～5,000μm。
＜10＞一种多层体，其具有＜8＞或＜9＞所述的平板状成型体和含有丙烯酸树脂的层。
＜11＞如＜10＞所述的多层体，其中，上述多层体的总厚度为10～10,000μm。
＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的多层体，其中，还具有硬涂层，上述硬涂层按照平板状成型体、含有丙烯酸树脂的层、硬涂层的顺序叠层。
＜13＞一种成型品，其由＜10＞～＜12＞中任一项所述的多层体形成，具有曲率半径为50mmR以下的部位。
＜14＞一种成型品的制造方法，其包括以105～117℃将＜10＞～＜12＞中任一项所述的多层体热弯曲成型的步骤。
＜15＞如＜14＞所述的成型品的制造方法，其中，上述成型品具有曲率半径为50mmR以下的部位。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于制造即使在与丙烯酸树脂层一起热弯曲成型时也不发生回弹、且透明性优异的聚碳酸酯树脂膜或片的树脂组合物、以及使用上述树脂组合物的平板状成型体、多层体和成型品的制造方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的多层体的层构成的图。
符号说明
1多层体，2平板状成型体(聚碳酸酯树脂膜或片)，3丙烯酸树脂层，4硬涂层。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
并且，在本说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值和上限值包含在内的含义使用。
在本说明书中，只要没有特别说明，各种物性值和特性值是23℃下的值。
本说明书中的平板状成型体和多层体的宗旨是分别包括呈膜或片的形状的物体。所谓“膜”和“片”分别指相对于长度和宽度而言厚度薄、大致平坦的成型体。关于“膜”和“片”并没有明确的区分，一般而言，厚度为250μm以下时称为“膜”；厚度为250μm以上时称为“片”。而且，本说明书中的“膜”和“片”可以为单层，也可以为多层。
另外，本说明书中的“质量份”表示成分的相对量；“质量％”表示成分的绝对量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸的双方或任意一方。
并且，在本说明书中，有时将由本实施方式的树脂组合物形成的平板状成型体称为“聚碳酸酯树脂膜”、“聚碳酸酯树脂片”；将含有丙烯酸树脂的层称为“丙烯酸树脂层”。
在本说明书中所示出的标准因年度不同而测定方法等不同的情况下，只要没有特别说明，则设定为基于申请时的标准。
本实施方式的树脂组合物的特征在于，含有：具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂70～99.8质量份；数均分子量为6000以下的聚醚0.2～5质量份；和除上述具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的热塑性树脂0～29.8质量份。通过这种构成，能够提供不发生回弹、并且透明性优异的聚碳酸酯树脂膜或片。而且，还能够得到YI值低的聚碳酸酯树脂膜或片。除此以外，在将丙烯酸树脂层和聚碳酸酯树脂膜或片制成多层体时，能够抑制异物的发生，并抑制热弯曲后的裂纹的发生，还能够使多层体的热压制成型后的耐湿热性变得优异。
Figure BDA0003356660520000051
(式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。n表示0～4的整数。＊为与其它的部位的键合部位。)
可以推测，在本实施方式中，通过使用具有规定的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂、并且配合数均分子量为6000以下的聚醚，对于聚碳酸酯树脂膜或片，能够不影响其它性能地降低了玻璃化转变温度。而且，可以推测，聚碳酸酯树脂膜或片与丙烯酸树脂层的玻璃化转变温度之差变小，从而即使进行热弯曲成型，也能够抑制裂纹的发生，并且抑制回弹的发生。一般而言，在树脂中配合添加剂时，虽然使玻璃化转变温度降低，但通常会对其它性能造成不良影响。例如，配合聚醚时，一般而言雾度变高。可以推测，在本实施方式中，通过作为聚醚选择分子量小的聚醚，从而能够避免了这种问题。
＜芳香族聚碳酸酯树脂＞
本实施方式的树脂组合物含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂。通过使用具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂，能够使聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度降低。
Figure BDA0003356660520000061
(式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。n表示0～4的整数。＊为与其它的部位的键合部位。)
R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基，优选为碳原子数10以上的烷基或烯基，更优选为碳原子数12以上的烷基或烯基，进一步优选为碳原子数14以上的烷基或烯基。由此，使树脂的玻璃化转变温度降低，提高多层体的热弯曲性。另外，R1优选为碳原子数22以下的烷基或烯基，更优选为碳原子数18以下的烷基或烯基。由此，与其它树脂的相容性提高。R1优选为烷基。烷基和烯基优选为直链或支链的烷基或烯基，更优选为直链的烷基或烯基。
在本实施方式中，R1特别优选为十六烷基。
并且，R1可以位于间位、对位、邻位中的任意位置，优选位于间位或对位，更优选位于对位。
R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，优选为氟原子、氯原子、甲基、乙基或苯基，更优选为氟原子、氯原子或甲基。
n表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，更加优选为0。
通过使用对羟基苯甲酸十六烷酯等封端剂，能够将式(1)所示的末端结构加成于聚碳酸酯树脂。其详细内容能够参照日本特开2019－002023号公报的第0022～0030段的记载，并且这些内容被引入本说明书中。
本实施方式中的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂中，式(1)所示的末端结构可以为1种，也可以为2种以上。
在本实施方式中，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂优选为双酚型聚碳酸酯树脂，更优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。并且，优选双酚型聚碳酸酯树脂的50摩尔％以上具有至少1个式(1)所示的末端结构。
双酚A型聚碳酸酯树脂还可以具有除源自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其它的结构单元。作为构成这种其它的结构单元的二羟基化合物，例如，能够列举日本特开2018－154819号公报的第0014段中所记载的芳香族二羟基化合物，并且这些内容被引入本说明书中。
本实施方式中的双酚型聚碳酸酯树脂中，源自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元优选占据除末端结构以外的全部结构单元的90质量％以上，更优选占据95质量％以上，更加优选占据97质量％以上。
双酚A型聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，能够采用任意的方法。作为其例子，能够列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量，没有特别限定，优选为10,000以上，更优选为20,000以上，更加优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更进一步优选为50,000以上。通过设为上述下限值以上，具有使多层体的耐冲击性、成型时的流痕的抑制进一步提高的倾向。另外，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为200,000以下，更优选为150,000以下，更加优选为100,000以下，进一步优选为80,000以下，更进一步优选为60,000以下。通过设为上述上限值以下，具有使多层体的成型性提高的倾向。
本实施方式中使用的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为145℃以下，更优选为140℃以下，更加优选为135℃以下，进一步优选为130℃以下，更进一步优选为125℃以下。通过设为上述上限值以下，具有使多层体的热弯曲成型性进一步提高的倾向。另外，本实施方式中使用的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为121℃以上，更优选为122℃以上，更加优选为123℃以上。通过设为上述下限值以上，具有使湿热试验、高温试验等耐环境试验的耐久性进一步提高的倾向。
＜其它的热塑性树脂＞
本实施方式的树脂组合物可以含有除具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的热塑性树脂。通过含有其它的热塑性树脂，具有能够调整树脂的玻璃化转变温度、并且提高湿热试验、高温试验等耐环境试验的耐久性的倾向。
其它的热塑性树脂只要是能够与具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂进行熔融掺混的热塑性树脂，就没有特别限定，能够采用公知的热塑性树脂。
其它的热塑性树脂可以例示除具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(优选为芳香族聚酯树脂)、丙烯酸树脂(优选为芳香族丙烯酸树脂)，优选为除具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的聚碳酸酯树脂。
作为上述其它的聚碳酸酯树脂，优选为芳香族聚碳酸酯树脂，更优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。
上述其它的聚碳酸酯树脂还优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂。通过使用这种芳香族聚碳酸酯树脂，除了上述的效果以外，还具有平板状成型体的透明性进一步提高的倾向。
Figure BDA0003356660520000081
(式(2)中，R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。t-Bu表示叔丁基。n表示0～4的整数。＊为与其它的部位的键合部位。)
式(2)中，R2和n的含义分别与式(1)中的R2和n相同，优选的范围也同样。
本实施方式中的具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂中，式(2)所示的末端结构可以为1种，也可以为2种以上。
在本实施方式中，具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。另外，优选双酚A型聚碳酸酯树脂中的50摩尔％以上具有至少1个式(2)所示的末端结构。
双酚A型聚碳酸酯树脂还可以具有除源自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其它的结构单元。作为构成这种其它的结构单元的二羟基化合物，例如，能够列举日本特开2018－154819号公报的第0014段中记载的芳香族二羟基化合物，并且这些内容被引入本说明书中。
本实施方式中的双酚型聚碳酸酯树脂中，源自双酚A及其衍生物的碳酸酯结构单元优选占据除末端结构以外的全部结构单元的90质量％以上，更优选占据95质量％以上，更加优选占据97质量％以上。
其它的热塑性树脂(优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂)的重均分子量，没有特别限定，优选为10,000以上，更优选为20,000以上，更加优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更进一步优选为50,000以上。通过设为上述下限值以上，具有使多层体的耐冲击性、成型时的流痕的抑制进一步提高的倾向。另外，其它的热塑性树脂(优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂)的重均分子量优选为200,000以下，更优选为150,000以下，更加优选为100,000以下，进一步优选为80,000以下，更进一步优选为60,000以下。通过设为上述上限值以下，存在与具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的相容性提高、成型品的透明性进一步提高的倾向。
本实施方式中使用的其它的热塑性树脂(优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂)层的玻璃化转变温度优选为155℃以下，更优选为154℃以下，更加优选为153℃以下，进一步优选为152℃以下，更进一步优选为151℃以下。通过设为上述上限值以下，具有多层体的热弯曲成型性进一步提高的倾向。另外，本实施方式中使用的其它的热塑性树脂(优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂)层的玻璃化转变温度优选为145℃以上。通过设为上述下限值以上，具有湿热试验、高温试验等耐环境试验的耐久性进一步提高的倾向。
＜数均分子量为6000以下的聚醚＞
本实施方式的树脂组合物含有数均分子量为6000以下的聚醚。通过含有数均分子量为6000以下的聚醚，能够降低所得到的聚碳酸酯树脂膜或片的玻璃化转变温度，并且能够抑制对其它性能的影响。
数均分子量为6000以下的聚醚的种类等没有特别限定，能够广泛地采用公知的化合物。
数均分子量为6000以下的聚醚由H(ORx)yOH表示，优选Rx为碳原子数2～4的亚烷基、且y为正整数的聚醚。其中，在一分子的H(ORx)yOH中，Rx可以例示亚乙基、－CH2CH(CH3)－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH(CH3)－、－CH2CH(CH3)CH2－，在一分子中可以含有2种以上的亚烷基。
y为正整数，优选为5～136。
关于数均分子量为6000以下的聚醚，数均分子量优选为5000以下，更优选为4000以下，更加优选为3000以下，进一步优选为2000以下，更进一步优选为1200以下。通过设为上述上限值以下，所得到的聚碳酸酯树脂膜或片的透明性进一步提高。上述数均分子量的下限值例如优选为200以上，更优选为500以上，也可以为750以上。通过设为上述下限值以上，能够进一步有效地抑制成型时的气体发生。
其中，聚醚的数均分子量是基于依据JIS K1577测定的羟值算出的数均分子量。
本实施方式的树脂组合物中的数均分子量为6000以下的聚醚的含量，在树脂组合物中，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步更优选为0.8质量％以上。另外，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。通过设为上述下限值以上，能够进一步有效地降低所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度，通过设为上述上限值以下，能够有效地降低聚碳酸酯树脂膜或片的YI值。
＜各成分的掺混＞
本实施方式的树脂组合物中的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂、数均分子量为6000以下的聚醚和上述其它的热塑性树脂的掺混比为70～99.8质量份﹕0.2～5质量份﹕0～29.8质量份，更优选为80～99.8质量份﹕0.5～4质量份﹕0～20质量份。通过设为这样的比率，能够得到热弯曲特性、透明性等优异且平衡良好的树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物不含其它的热塑性树脂的情况下，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂与数均分子量为6000以下的聚醚的掺混比率优选为95～99.5质量份﹕5～0.5质量份，更优选为96～99.5质量份﹕4～0.5质量份，更加优选为99.5～97质量份﹕3～0.5质量份。
在本实施方式的树脂组合物含有其它的热塑性树脂的情况下，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂、数均分子量为6000以下的聚醚和其它的热塑性树脂的掺混比优选为80～90质量份﹕0.2～5质量份﹕5～20质量份，更优选为80～90质量份﹕1～4质量份﹕5～19质量份。另外，如上所述，上述其它的热塑性树脂优选为芳香族聚碳酸酯树脂，更优选为具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂。
本实施方式的树脂组合物中，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂、数均分子量为6000以下的聚醚和根据需要配合的上述其它的热塑性树脂的合计量优选占据树脂组合物的95质量％以上，更优选占据98质量％以上，也可以为99质量％以上。另外，上述合计量的上限为100质量％以下。
本实施方式的树脂组合物中，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂、数均分子量为6000以下的聚醚和根据需要配合的上述其它的热塑性树脂各自可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
＜其它的成分＞
除上述以外，本实施方式的树脂组合物还可以含有脱模剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、冲击改良剂、滑动改良剂、色相改良剂、酸捕集剂等。这些成分可以使用1种，也可以一起使用2种以上。
上述其它的成分的合计量，在含有的情况下，优选为树脂组合物的0.001～5质量％，更优选为0.001～2质量％，更加优选为0.01～1质量％。防粘连是指抑制膜彼此密合的效果，能够通过添加防粘连剂等来实现。
＜＜脱模剂＞＞
本实施方式的树脂组合物优选含有脱模剂。通过含有脱模剂，能够得到脱模性更优异的聚碳酸酯树脂膜或片。
作为脱模剂，能够列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量为200～15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1种化合物，优选为脂肪族羧酸与醇形成的酯。
作为脂肪族羧酸与醇形成的酯的具体例，可以列举蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
此外，作为脱模剂，还能够使用日本特开2017－226848号公报的段落0032、日本特开2018－199745号公报的段落0056中记载的脱模剂，并且该内容被引入本说明书中。
树脂组合物中的脱模剂的含量，在含有的情况下，相对于树脂成分100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，另外，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，更加优选为0.5质量份以下。
脱模剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
＜树脂组合物的物性＞
本实施方式的树脂组合物的利用差示扫描量热测定测得的玻璃化转变温度优选为120℃以下，更优选为119℃以下，更加优选为118℃以下，进一步优选为117℃以下，更进一步优选为116℃以下。通过设为上述上限值以下，具有热弯曲时的回弹的抑制效果进一步提高的倾向。另外，本实施方式的树脂组合物的利用差示扫描量热测定测得的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为102℃以上，更加优选为105℃以上，进一步优选为107℃以上，更进一步优选为110℃以上。通过设为上述下限值以上，具有湿热试验、高温试验等耐环境试验的耐久性进一步提高的倾向。
玻璃化转变温度按照后述的实施例所记载的方法测定。
本实施方式的树脂组合物优选透明性优异。具体而言，将本实施方式的树脂组合物成型为1mm的厚度时的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，更加优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下。理想的下限值为0％，但实际上为0.01％以上。
另外，将树脂组合物成型为1mm的厚度时的YI值优选为5以下，更优选为4以下，更加优选为3以下，进一步优选为2以下。理想的YI值的下限值为0，但实际上为0.01以上。另外，通过配合上蓝剂，虽然能够降低上述YI值，但具有全光线透射率降低的倾向，可以还考虑用途等而调整适当的值。
＜平板状成型体＞
本实施方式的树脂组合物优选加工成平板状成型体来使用。即，本实施方式的平板状成型体由本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的平板状成型体的耐湿热性优异。
作为平板状成型体，可以例示板、膜、片等。另外，如后面详细描述的那样，平板状成型体也可以包含于被叠层在其它基材等而成的多层体中。而且，本实施方式的平板状成型体可以在组入多层体的一部分中之后，实施弯曲加工等。
平板状成型体的厚度的下限值优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更加优选为50μm以上，也可以为100μm以上。通过设为上述下限值以上，具有成型更容易、且硬度提高的倾向。另外，平板状成型体的厚度的上限没有特别限制，实际上为5,000μm以下。
本实施方式的平板状成型体通过注射成型或使用T模的挤出成型等成型。
＜多层体＞
本实施方式的平板状成型体能够以多层体的形式来使用。本实施方式的多层体具有本实施方式的平板状成型体和含有丙烯酸树脂的层(丙烯酸树脂层)。
多层体的厚度(总厚度)没有特别限制，优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，多层体的厚度优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，也可以为2,000μm以下。
优选本实施方式的多层体还含有硬涂层。通过设置硬涂层，具有多层体的表面硬度进一步提高的倾向。上述硬涂层优选按照平板状成型体、含有丙烯酸树脂的层、硬涂层的顺序叠层。
图1为表示本实施方式的多层体的一例的示意图，如上所述，1表示多层体，2表示平板状成型体(聚碳酸酯树脂膜或片)，3表示丙烯酸树脂层，4表示硬涂层。只要平板状成型体2、丙烯酸树脂层3和硬涂层4按照上述顺序叠层，也可以在不脱离本实施方式的宗旨的范围内具有其它的层，但优选不具有其它的层、即优选彼此相邻接。
接下来，对丙烯酸树脂层进行说明。本实施方式的多层体中所含的丙烯酸树脂层是含有丙烯酸树脂的层(优选层的80质量％以上、更优选层的90质量％以上为丙烯酸树脂的层)。通过本实施方式的多层体含有这样的丙烯酸树脂层，具有多层体的硬度(特别是铅笔硬度)进一步提高的倾向。
丙烯酸树脂层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更加优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上，更进一步优选为80μm以上。另外，丙烯酸树脂层的厚度的上限优选为300μm以下，更优选为200μm以下，更加优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下。通过设为这样的层厚度，能够得到充分的耐擦伤性、耐冲击性。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯的聚合物或者(甲基)丙烯酸酯与除(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体的聚合物，其种类没有特别限制。(甲基)丙烯酸酯与除(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体的聚合物中，(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。
(甲基)丙烯酸酯可以为脂肪族(甲基)丙烯酸酯，也可以为芳香族(甲基)丙烯酸酯，优选含有脂肪族(甲基)丙烯酸酯。通过使用以脂肪族(甲基)丙烯酸酯为主要成分(例如，90质量％以上)的聚合物，能够有效地抑制所得到的多层体的异物的发生。
另外，作为除(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体，可以例示苯乙烯等苯乙烯单体、马来酸酐、N－苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体、戊二酸、戊二酰亚胺。另外，也优选使用形成内酯环单元这样的单体。
在本实施方式中，就丙烯酸树脂而言，作为脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少1种的聚合物。其中，优选为主要成分(例如，85质量％以上)由甲基丙烯酸甲酯聚合的甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA：又称聚(甲基)丙烯酸甲酯)。
丙烯酸树脂的重均分子量没有特别限定，优选为10,000以上，更优选为30,000以上，更加优选为50,000以上，进一步优选为60,000以上，更进一步优选为70,000以上。通过设为上述下限值以上，具有能够有效地抑制热弯曲时的裂纹的发生的倾向。另外，丙烯酸树脂的重均分子量优选为250,000以下，更优选为200,000以下，更加优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，更进一步优选为90,000以下。通过设为上述上限值以下，具有抑制多层体成型时发生流痕的效果进一步提高的倾向。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂层的玻璃化转变温度优选为113℃以上，更优选为114℃以上，更加优选为115℃以上，进一步优选为117℃以上，更进一步优选为120℃以上。通过设为上述下限值以上，具有防止多层体的热弯曲成型时的成型品发生裂纹的效果进一步提高的倾向。上限值没有特别限定，例如实际上为200℃以下。
丙烯酸树脂层优选由含有丙烯酸树脂的组合物(丙烯酸树脂层形成用组合物)形成。含有丙烯酸树脂的组合物中，除丙烯酸树脂以外，还可以在不脱离本实施方式的宗旨的范围内含有其它的成分。其它的成分具体可以列举其它的热塑性树脂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、冲击改良剂、滑动改良剂、色相改良剂、酸捕集剂等。这些成分可以使用1种，也可以一起使用2种以上。
丙烯酸树脂层形成用组合物中的上述其它的成分的合计量，在含有的情况下，优选为组合物的0.001～5质量％，更优选为0.001～2质量％，更加优选为0.01～1质量％。
接下来，对硬涂层的细节进行说明。可以包含于本实施方式的多层体中的硬涂层是与聚碳酸酯树脂膜或片相比表面硬度高的层。通过含有这样的硬涂层，能够提高多层体或成型品的表面硬度。
硬涂层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，更加优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，更进一步优选为5μm以上。通过设为上述下限值以上，具有能够通过硬涂层使多层体整体的铅笔硬度进一步提高的倾向。硬涂层的厚度的上限优选为20μm以下，更优选为15μm以下，更加优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为8μm以下。通过设为上述上限值以下，具有热弯曲时的加工性进一步提高的倾向。
硬涂层优选通过涂布能够利用热固化或活性能量射线固化的硬涂材料后使其固化来得到。
作为利用活性能量射线固化的涂料的一例，可以列举包括1官能或多官能(优选为2～10官能)的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物等单独或多种的树脂组合物，优选可以列举包含1官能或多官能(优选为2～10官能)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的树脂组合物等。这些树脂组合物中，优选添加光聚合引发剂作为固化催化剂。
另外，作为热固化型树脂涂料，可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的涂料。这样的树脂组合物，也有作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂膜或片用硬涂剂市售的，可以考虑与涂装线的适应性而适当选择。
作为硬涂层，可以参考日本特开2013－020130号公报的段落0045～0055的记载、日本特开2018－103518号公报的段落0073～0076的记载、日本特开2017－213771号公报的段落0062～0082的记载，并且这些内容被引入本说明书中。
在本实施方式的多层体中，除上述以外，还可以具有其它的层。具体而言，可以例示粘接层、粘合层、防污层等。
另外，多层体可以在至少一个表面上实施耐指纹处理、防眩处理、耐候性处理、抗静电处理、防污染处理和防粘连处理中的一种以上处理。作为此时的多层体的最外表面的一例，可以列举硬涂层。并且，所谓防粘连处理，是指即使膜彼此密合也能够容易剥离的处理，可以例示添加防粘连剂、在多层体的表面设置凹凸等。
本实施方式的多层体，能够使用挤出本实施方式的树脂组合物的主挤出机和挤出丙烯酸树脂层形成用组合物的副挤出机，在各自所使用的树脂的条件下将树脂熔融挤出，并导入模具，在模具内部叠层，成型为片状、或者在成型为片状之后通过叠层来形成多层体。
＜成型品和成型品的制造方法＞
接下来，对使用本实施方式的多层体的成型品和成型品的制造方法进行说明。
本实施方式的成型品是由本实施方式的多层体形成的成型品。
本实施方式的多层体由于热弯曲耐性也优异，所以还适合于具有弯曲部的用途。例如，也优选用于具有曲率半径为50mmR以下(优选为曲率半径为40～50mmR)的部位的成型品。
本实施方式的成型品，例如通过以105～117℃将本实施方式的多层体热弯曲成型而得到。本实施方式的多层体的热弯曲耐性优异，因此，在制成具有曲率半径为50mmR以下的部位的成型品时特别有益。其中，从回弹、裂纹的发生的观点考虑，为110℃以上，并且，进一步优选以115℃以下进行热弯曲成型。
＜用途＞
本实施方式的平板状成型体、多层体和成型品，能够适合用于光学部件以及外观设计制品、防反射成型体等。
本实施方式的平板状成型体、多层体和成型品，能够适合用于显示装置、电气电子设备、OA设备、便携式信息终端、机械部件、家电制品、车辆部件、各种容器、照明设备等的部件等。这些之中，特别适合用于各种显示屏、电气电子设备、OA设备、便携式信息终端和家电制品的壳体、照明设备和车辆部件(特别是车辆内装部件)、智能手机和触摸面板等的表层膜、光学材料、光盘。特别而言，本实施方式的成型体优选用作触摸面板的传感器用膜和各种显示屏的防反射成型体。
本实施方式的多层体由于热弯曲耐性也优异，所以也适于具有弯曲部的用途。例如，也优选用于具有曲率半径为50mmR以下(优选曲率半径为40～50mmR)的部位的多层体和成型品。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的宗旨，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
实施例中所使用的测定设备等因型号废止等而不易获得时，可以使用其它的具有同等性能的设备进行测定。
1.原料
＜聚碳酸酯树脂＞
T－1380：使用对羟基苯甲酸十六烷酯作为封端剂的双酚A型聚碳酸酯树脂，三菱瓦斯化学株式会社制造，重均分子量：55,000，Tg：124℃。
E－2000：末端结构为对叔丁基苯基的双酚A型聚碳酸酯树脂，三菱工程塑料株式会社制造，E－2000F，重均分子量：53,000，Tg：149℃。
＜数均分子量为6000以下的聚醚＞
PEG－600：日油株式会社制造，聚乙二醇，数均分子量600。
D－1000：日油株式会社制造，聚丙二醇，数均分子量1000。
PB－700：日油株式会社制造，聚丁二醇，数均分子量700。
＜数均分子量超过6000的聚醚＞
PEG－6000：日油株式会社制造，聚乙二醇，数均分子量8800。
＜脱模剂＞
S－100A：甘油单硬脂酸酯，理研维他命株式会社制造，RIKEMAL S－100A。
＜丙烯酸树脂层＞
HT121：阿科玛株式会社制造，丙烯酸树脂(PMMA)，ALTUGLAS(注册商标)HT121 Tg：115℃，重均分子量：75,800。
TN001：三菱化学株式会社制造，丙烯酸树脂(PMMA)，TN001 Tg：118℃，重均分子量：82,600。
hw55：Daicel-Evonik Ltd.制造，丙烯酸树脂(苯乙烯﹕马来酸酐﹕MMA的质量比＝15质量％﹕9质量％﹕76质量％)，PLEXIGLAS hw55，Tg：120℃，重均分子量：109,000。
PM120N：旭化成化学株式会社制造，丙烯酸树脂(苯乙烯﹕N－苯基马来酰亚胺﹕MMA的质量比＝4质量％﹕15质量％﹕81质量％)，DELPET PM120N，Tg：124℃，重均分子量：121,000。
2.实施例1～9、比较例1～9
＜聚碳酸酯树脂粒料(树脂组合物)的制造＞
以表1～4所记载的添加量(表1～4中的添加量用质量份表示)计量表1～4所记载的各成分。之后，利用转鼓进行15分钟混合后，利用螺杆直径为32mm的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制“TEX30α”)，以料筒温度280℃进行熔融混炼，利用股料切割机得到聚碳酸酯树脂粒料(树脂组合物)。
＜玻璃化转变温度(Tig)的测定＞
关于各种树脂和树脂组合物的玻璃化转变温度(Tig)，以下述的差示扫描量热测定(DSC测定)条件进行两个循环的升温和降温，测定第二个循环的升温时的玻璃化转变温度(℃)。
在将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为开始玻璃化转变温度、将高温侧的基线向低温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为结束玻璃化转变温度、将开始玻璃化转变温度与结束玻璃化转变温度的中间点作为中间玻璃化转变温度的情况下，在本发明中，采用开始玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度(Tig)。设定为测定开始温度：30℃、升温速度：10℃/分钟、到达温度：250℃、降温速度：20℃/分钟。
测定装置使用差示扫描量热计(DSC，日立高新技术株式会社制造，“DSC7020”)。
＜1mm厚的平板状成型体的制造＞
利用带通风口的双螺杆注射成型机(Sodick社制“PE－100”，双螺杆的螺杆直径29mm的咬合型同方向旋转式，柱塞直径28mm)以料筒温度280℃对所得到的聚碳酸酯树脂粒料(树脂组合物)进行熔融混炼，在模具温度80℃的条件下进行成型，得到平板状成型体(100×100×1mm)。
＜雾度的测定＞
使用雾度计，在D65光源、10°视野的条件下测定上述所得到的1mm厚的平板状成型体的雾度(％)。
雾度计使用村上色彩技术研究所社制“HM－150”。
＜YI(Yellow Index，黄色指数)的测定＞
关于上述所得到的1mm厚的平板状成型体的YI值，在依据JIS Z 8722的di﹕0°后分光方式的照明受光条件下进行测定。
分光色彩计使用日本电色工业社制“SD－6000”。
＜聚碳酸酯树脂片-丙烯酸树脂层的多层体(多层片)的制造＞
使用在多层挤出机上具有与各挤出机连结的多岐管模的多层挤出装置来成型多层体，该多层挤出机具有螺杆直径32mm的单螺杆挤出机、螺杆直径65mm的单螺杆挤出机、与全部挤出机连结的供料块、与供料块连结的650mm宽度的T模。向螺杆直径32mm的单螺杆挤出机导入表1～4所示的丙烯酸树脂层形成用粒料，在料筒温度250℃、喷出量3.6kg/h的条件下挤出。另外，向螺杆直径65mm的单螺杆挤出机连续导入表1～4所示的树脂组合物(聚碳酸酯树脂粒料)，以料筒温度280℃、喷出量32.4kg/h进行挤出。与全部挤出机连结的供料块具有2种2层的分配销，温度为270℃，导入表1～4所示的丙烯酸树脂层形成用粒料和表1～4所示的聚碳酸酯树脂粒料并进行叠层。利用在其前端连结的温度270℃的T模挤出成片状，一边利用从上游侧起温度130℃、140℃、180℃的3根镜面加工辊转印镜面，一边冷却，得到丙烯酸树脂层和聚碳酸酯树脂片的多层体。所得到的多层体的中央部的整体厚度为1000μm，丙烯酸树脂层的厚度为100μm。
＜流痕外观＞
在将上述聚碳酸酯树脂粒料(树脂组合物)成型为片时，通过目测确认有无流痕。由5名专家进行评价，并以多数表决方式进行判断。
＜异物＞
在上述＜聚碳酸酯树脂片-丙烯酸树脂层的多层体(多层片)的制造＞中的挤出条件下，连续运转2小时后，目测观察所得到的多层体，计数凝胶状异物缺点的个数并进行评价。凝胶状异物缺点是呈现透明性的树脂组合物的高分子量体，由于扰乱多层体的界面层而成为缺点并被计数。由5名专家进行评价，并以多数表决的方式进行判断。
A：在2m2的面积内，缺点数平均小于3个；
B：在2m2的面积内，缺点数平均为3个以上。
＜硬涂层的涂布＞
相对于6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(制品名：U6HA、新中村化学工业株式会社制造)60质量份、PEG200#二丙烯酸酯(制品名：4EG－A、共荣社化学株式会社制造)35质量份和含有含氟基-亲水性基团-亲油性基团-UV反应性基团的低聚物(制品名：RS－90、DIC株式会社制造)5质量份的合计100质量份，添加光聚合引发剂(制品名：I－184〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕BASF株式会社制造)1质量％，利用棒涂机将所得到的涂料涂布在上述所制作的多层体的丙烯酸树脂层的表面，照射金属卤化物灯(20mW/cm2)5秒，使硬涂层固化。所形成的硬涂层的厚度为6μm。
＜热压制成型加工性＞
对于上述所得到的具有硬涂层的多层体，制作曲率半径为50mmR的凸型(阳型)和凹型(阴型)的模具。在成型前以90℃进行1分钟预加热，以硬涂层侧为凸的方式配置模具，以模具温度115℃进行3分钟压制后，自然冷却，由此制作热压制成型体。
＜＜弯曲部分的裂纹＞＞
通过目测评价上述热压制成型体的弯曲部分的裂纹。按照下述的基准，如下所述地对弯曲部分的裂纹进行评价。由5名专家进行评价，并以多数表决的方式进行判断。
A：在热压制成型体的弯曲部分未看到裂纹；
B：在热压制成型体的弯曲部分能看到裂纹。
＜＜回弹＞＞
使上述热压制成型体沿着50mmR的圆筒，按照下述的基准，如下所述地对回弹进行评价。由5名专家进行评价，并以多数表决的方式进行判断。
A：沿着圆筒。(无回弹)
B：未沿着圆筒。(有回弹)
＜＜热压制成型后湿热试验＞＞
将热压制成型后的多层体投入设定为温度85℃、相对湿度85％的环境试验机中，以该状态保持200小时。之后，如下所述地对片外观进行评价。由5名专家进行评价，并以多数表决的方式进行判断。
A：无外观变化；
B：看到了某些变化，例如片白化、无法保持热压制成型的形状等。
[表1]
Figure BDA0003356660520000221
[表2]
Figure BDA0003356660520000231
[表3]
Figure BDA0003356660520000241
[表4]
Figure BDA0003356660520000251

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：
具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂70～99.8质量份；
数均分子量为6000以下的聚醚0.2～5质量份；和
除所述具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外的其它的热塑性树脂0～29.8质量份，
Figure FDA0003356660510000011
式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基，R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，n表示0～4的整数，＊为与其它的部位的键合部位。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述其它的热塑性树脂包含具有式(2)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂，
Figure FDA0003356660510000012
式(2)中，R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，t-Bu表示叔丁基，n表示0～4的整数，＊为与其它的部位的键合部位。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物的利用差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为120℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物的利用差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为100℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述聚醚包含由H(ORx)yOH表示的聚醚，其中Rx为碳原子数2～4的亚烷基，y为正整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物成型为1mm的厚度时的YI值为5以下。
7.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物成型为1mm的厚度时的雾度为1％以下。
8.一种平板状成型体，其特征在于：
由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.如权利要求8所述的平板状成型体，其特征在于：
厚度为10～5,000μm。
10.一种多层体，其特征在于：
具有权利要求8或9所述的平板状成型体和含有丙烯酸树脂的层。
11.如权利要求10所述的多层体，其特征在于：
所述多层体的总厚度为10～10,000μm。
12.如权利要求10或11所述的多层体，其特征在于：
还具有硬涂层，所述硬涂层按照平板状成型体、含有丙烯酸树脂的层、硬涂层的顺序叠层。
13.一种成型品，其特征在于：
由权利要求10～12中任一项所述的多层体形成，具有曲率半径为50mmR以下的部位。
14.一种成型品的制造方法，其特征在于：
包括以105～117℃将权利要求10～12中任一项所述的多层体热弯曲成型的步骤。
15.如权利要求14所述的成型品的制造方法，其特征在于：
所述成型品具有曲率半径为50mmR以下的部位。
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