KR102541655B1 - 다층체 및 성형품 - Google Patents

다층체 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102541655B1
KR102541655B1 KR1020227021985A KR20227021985A KR102541655B1 KR 102541655 B1 KR102541655 B1 KR 102541655B1 KR 1020227021985 A KR1020227021985 A KR 1020227021985A KR 20227021985 A KR20227021985 A KR 20227021985A KR 102541655 B1 KR102541655 B1 KR 102541655B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
resin
multilayer body
mass
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020227021985A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220099578A (ko
Inventor
마도카 야마구치
가오리 사쿠라이
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드, 엠지시 휠시트 가부시키가이샤 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority claimed from PCT/JP2021/044413 external-priority patent/WO2022131015A1/ja
Publication of KR20220099578A publication Critical patent/KR20220099578A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102541655B1 publication Critical patent/KR102541655B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/08—Interconnection of layers by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness

Abstract

　가열 성형하더라도, 크랙의 발생이 억제될 수 있고, 또한 스프링 백의 발생이 억제될 수 있는 다층체 및 성형품의 제공. 수지 조성물(x)로부터 형성된 층(X)와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층(Y)를 갖고, 수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며, 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이고, 노치 없는 샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정한 값이며, 수지 조성물(y)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 125℃ 이하인, 다층체.

Description

다층체 및 성형품
본 발명은 다층체 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 투명성이 우수한 것에 더하여, 유리와 비교하여 가공성, 내충격성이 우수하고, 또한 다른 플라스틱 재료에 비하여 유독 가스의 걱정도 없기 때문에, 다양한 분야에서 널리 이용되고 있고, 진공 성형이나 압공 성형 등의 열성형용 재료로서도 사용되고 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 표면 경도가 낮기 때문에, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품의 표면에 흠집이 나기 쉬운 경향이 있다. 그래서, 폴리카보네이트 수지를 필름상으로 한 경우, 표면에 아크릴 수지를 포함하는 층이나 하드 코트층(보호층)을 형성하여, 제품 표면에 흠집이 나지 않도록 하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 방향족 폴리카보네이트(A1)과 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)를 주성분으로 하는 기재층의 편면에, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 구비한 적층 시트로서, 해당 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)와 해당 아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도의 차의 절대치가 30℃ 이내인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 시트가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2009-196153호 공보
여기에서, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 층과, 다른 수지 조성물로부터 형성된 층의 다층체로 하고, 원하는 형상으로 가열 성형하는 경우, 크랙이 발생하거나, 열굽힘 후에 다층체가 원래의 형태로 되돌아가는 현상(스프링 백)이 발생해 버리거나 하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 가열 성형하더라도, 크랙의 발생이 억제될 수 있고, 또한 스프링 백의 발생이 억제될 수 있는 다층체 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 아래, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 층의 유리 전이 온도를 약간 낮게 하며, 또한 다른 수지 조성물로부터 형성된 층의 내충격성을 높게 하고 또한 유리 전이 온도를 약간 높게 하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 수지 조성물(x)로부터 형성된 층(X)와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층(Y)를 갖고, 상기 수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며, 상기 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이고, 상기 노치 없는 샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정한 값이며, 상기 수지 조성물(y)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 125℃ 이하인, 다층체.
＜2＞ 상기 층(X)의 연필 경도가 H 이상인, ＜1＞에 기재된 다층체.
＜3＞ 상기 수지 조성물(x)가 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하고, 상기 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 아크릴 수지(a)의 함유량은 25∼65질량부이고, 스타이렌 수지(b)의 함유량은 35∼75질량부인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 다층체.
＜4＞ 상기 스타이렌 수지(b)가 방향족 바이닐 화합물 단위를 68∼84질량%와, 환상 산 무수물 단위를 16∼32질량% 포함하는(단, 방향족 바이닐 화합물 단위와 환상 산 무수물 단위의 합계가 100질량%를 초과하는 경우는 없다), ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜5＞ 상기 스타이렌 수지(b)에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위가 스타이렌을 포함하는, ＜4＞에 기재된 다층체.
＜6＞ 상기 스타이렌 수지(b)에 있어서의 환상 산 무수물 단위가 무수 말레산을 포함하는, ＜4＞ 또는 ＜5＞에 기재된 다층체.
＜7＞ 상기 수지 조성물(x)가, 추가로 산화 방지제 및/또는 이형제를 포함하는, ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜8＞ 추가로 하드 코트층을 포함하고, 상기 하드 코트층은, 상기 층(Y), 상기 층(X), 상기 하드 코트층의 순서로 적층되어 있는, ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜9＞ {층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}＜1/5를 만족시키는, ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜10＞ 추가로 상기 다층체의 편면 또는 양면에, 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 내후성 처리, 대전 방지 처리, 방오염 처리 및 안티블로킹 처리 중 어느 하나 이상이 실시되어 있는, ＜1＞∼＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜11＞ 상기 다층체의 총두께가 10∼10,000μm인, ＜1＞∼＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체.
＜12＞ ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 다층체로부터 형성된 성형품으로서, 곡률 반경이 50mmR 이하인 부위를 갖는, 성형품.
본 발명에 의해, 가열 성형하더라도, 크랙의 발생이 억제될 수 있고, 또한 스프링 백의 발생이 억제될 수 있는 다층체 및 성형품을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반사 방지 필름의 일례의 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성치 및 특성치는, 특별히 기술하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 본 명세서에서는, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는, 무치환 쪽이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴 화합물」은, 아크릴 화합물 및 메타크릴 화합물의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 메타크릴 화합물이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는, 아크릴레이트의 (공)중합체에 더하여, 메타크릴레이트의 (공)중합체도 포함한다.
본 명세서에 있어서의 층(X), 층(Y) 및 다층체는, 각각, 필름 또는 시트의 형상을 하고 있는 것을 포함하는 취지이다. 「필름」 및 「시트」란, 각각, 길이와 폭에 비해서 두께가 얇고, 대체로 평평한 성형품을 말한다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「질량부」란 성분의 상대량을 나타내고, 「질량%」란 성분의 절대량을 나타낸다.
본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라 측정 방법 등이 상이한 경우, 특별히 기술하지 않는 한, 출원 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.
본 실시형태의 다층체는, 수지 조성물(x)로부터 형성된 층(X)와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층(Y)를 갖고, 상기 수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며, 상기 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이고, 상기 노치 없는 샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정한 값이며, 상기 수지 조성물(y)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 125℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 크랙의 발생이 억제될 수 있고, 또한 스프링 백의 발생이 억제될 수 있는 다층체가 얻어진다.
수지 조성물(x)로부터 형성된 층(X)와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층(Y)를 갖는 다층체를 열성형하는 경우, 층(X) 또는 층(X)와 인접하는 층(Y) 이외의 그 외의 층에 크랙이 발생해 버리는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 층(X)의 초기 유리 전이 온도(Tig)를 120℃ 이상으로 하여, 열굽힘 성형 시에 층(X)의 열변형을 억제함으로써, 크랙의 발생을 억제할 수 있었다고 추측된다. 그러나, 층(X)의 초기 유리 전이 온도(Tig)가 높은 것만으로는, 적절한 열굽힘 성형은 할 수 없어, 층(X) 또는 층(X)와 인접하는 층(Y) 이외의 그 외의 층에 크랙이 발생해 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이는, 층(X)가, 예를 들면, 스타이렌 수지층인 경우 등은, 층(X)가 취성이 되어 버리는 것이 원인의 하나로 추측되었다. 본 실시형태에서는, 층(X)에 내충격성이 높은 것을 이용하는 것에 의해, 크랙의 발생을 억제할 수 있었다고 추측된다. 또한, 본 발명자가 검토를 행한 바, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 층(Y)의 초기 유리 전이 온도(Tig)를 125℃ 이하로 하는 것에 의해, 놀랍게도 스프링 백을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이상에 기초하여, 크랙의 발생과 스프링 백의 억제가 가능한 다층체를 제공하기에 이르렀다고 추측된다.
＜층(X)＞
층(X)는, 수지 조성물(x)로부터 형성된 층이고, 수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며, 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이다. 초기 유리 전이 온도(Tig)를 120℃ 이상으로 하는 것에 의해, 열성형 시의 열성형 온도를, 예를 들면, 120℃ 정도로 할 수도 있고, 추가로, 열성형 시에 층(X)의 열변형을 억제함으로써, 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 샤르피 충격 강도를 12.0kJ/m2 이상으로 하는 것에 의해, 층(X)의 취성을 개선하여, 적절한 굽힘 성형을 가능하게 한 것이다.
수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며, 121℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 습열 시험, 고온 시험 등의 내환경 시험의 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 초기 유리 전이 온도(Tig)의 상한치는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 135℃ 미만이 바람직하고, 130℃ 이하, 나아가서는 126℃ 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 열굽힘 시에 있어서의 스프링 백의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의한 중간 유리 전이 온도(Tmg)가 123℃ 이상인 것이 바람직하고, 124℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 126℃ 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 습열 시험, 고온 시험 등의 내환경 시험의 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 중간 유리 전이 온도(Tmg)의 상한치는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 139℃ 이하가 실제적이고, 134℃ 이하, 나아가서는 130℃ 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 열굽힘 시에 있어서의 스프링 백의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 층(x)에 있어서의 Tmg와 Tig의 차(Tmg-Tig)는, 1∼6℃인 것이 바람직하고, 3∼6℃인 것이 보다 바람직하고, 4∼5℃인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 열굽힘 성형의 재현성이 보다 향상되는 경향이 있다.
유리 전이 온도(Tig, Tmg)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 실시형태에 있어서는, 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이다. 여기에서, 상기 노치 없는 샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정한 값이며, 상세는 후술하는 실시예의 기재에 따른다.
상기 수지 조성물(x)의 노치 없는 샤르피 충격 강도는, 12.5kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 13.0kJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 열성형 시의 크랙의 발생의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 수지 조성물(x)의 노치 없는 샤르피 충격 강도는, 30.0kJ/m2 이하인 것이 바람직하고, 20.0kJ/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(x)는, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물(x)를 1mm의 두께로 성형했을 때의 전광선 투과율이 85.0% 이상인 것이 바람직하고, 88.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 89.0% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한치는, 100%가 이상적이지만, 99.9% 이하가 실제적이다.
수지 조성물(x)는, 또한, 수지 조성물(x)를 1mm의 두께로 성형했을 때의 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.4% 이하인 것이 한층 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한치는, 0%가 이상적이지만, 0.01% 이상이 실제적이다.
전광선 투과율 및 헤이즈는 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
수지 조성물(x), 즉, 층(X)는, 연필 경도가 높은(단단한) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물(x)를 1mm의 두께로 성형하고, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 연필 경도 시험기를 이용해서, 750g 하중에서 측정한 연필 경도가, F 이상인 것이 바람직하고, H 이상인 것이 보다 바람직하다. 층(X)의 연필 경도를 F 이상으로 하는 것에 의해, 다층체 전체의 경도를 높일 수 있어, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 3H 이하가 실제적이다.
연필 경도는 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
또한, 층(X)는 단층이어도 되지만, 다층이어도 된다.
층(X)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 하한치가, 예를 들면, 1μm 이상이며, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이상인 것이 더 바람직하고, 80μm 이상인 것이 한층 바람직하며, 100μm 이상이어도 된다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 성형이 보다 용이해짐과 함께, 경도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 층(X)의 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 5,000μm 이하인 것이 바람직하고, 2,000μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000μm 이하인 것이 더 바람직하고, 500μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 300μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 특히, 상세를 후술하는 바와 같이, 층(X)와 층(Y)의 두께의 합계에 대해, 층(X)가 얇은 편이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 다층체를 가열 성형하더라도, 크랙의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 스프링 백의 발생이 효과적으로 억제된다.
다음으로, 수지 조성물(x)의 조성에 대하여 설명한다.
수지 조성물(x)는 원하는 초기 유리 전이 온도(Tig) 및 노치 없는 샤르피 충격 강도를 만족시키는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 초기 유리 전이 온도(Tig)를 높게 하기 위해서는, 수지의 원료 모노머를 조정하는 것이 예시된다. 또한, 수지의 분자량을 높게 하는 것도 들 수 있다. 수지의 유리 전이 온도는 일반적으로 원료 모노머와 분자량에 의해 정해지고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 샤르피 충격 강도를 높게 하는 방법으로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트 등 공지된 내충격성이 높은 수지를 배합하는 것, 분자량이 높은 수지를 채용하는 것, 고무 등의 내충격 개질제를 배합하는 것 등이 예시된다.
수지 조성물(x)에 포함되는 수지의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 열가소성 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 스타이렌 수지, 폴리불화 바이닐리덴 등의 불소계 수지, 및 폴리페닐렌 에터 등의 방향족 폴리에터 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴 수지 및/또는 스타이렌 수지가 더 바람직하다. 수지 조성물(x)는, 통상, 그 90질량% 이상(바람직하게는 95질량% 이상)이 상기 열가소성 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
수지 조성물(x)는, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하는 태양이 더 바람직하다. 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 병용하는 것에 의해, 연필 경도와 내열성 및 내충격성이 보다 효과적으로 향상되는 경향이 있다. 즉, 아크릴 수지(a)를 배합하는 것에 의해, 연필 경도가 향상되고, 스타이렌 수지(b)를 배합하는 것에 의해, 층(Y)와의 굴절률차를 작게 할 수 있어, 무지개 얼룩 등에서 유래하는 외관 불량을 효과적으로 억제할 수 있다.
수지 조성물(x)가, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하는 경우, 그 블렌드비는, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 아크릴 수지(a)의 함유량은 25∼65질량부이고, 스타이렌 수지(b)의 함유량은 35∼75질량부인 태양이며, 더 바람직하게는, 아크릴 수지(a)의 함유량은 30∼60질량부이고, 스타이렌 수지(b)의 함유량은 40∼70질량부인 태양이다. 또한, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 아크릴 수지(a)의 함유량을 25질량부 이상으로 하는 것에 의해, 연필 경도 및 내충격성이 보다 효과적으로 향상되는 경향이 있다. 또한, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 아크릴 수지(a)의 함유량을 65질량부 이하로 하는 것에 의해, 내열성의 저하의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물(x)가, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하는 경우, 아크릴 수지(a) 및 스타이렌 수지(b)는, 각각, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물(x)가, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하는 경우, 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 합계가, 수지 조성물(x)의 85질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하며, 99질량% 이상을 차지하고 있어도 된다.
다음으로, 아크릴 수지(a)에 대하여 설명한다.
아크릴 수지(a)는, (메트)아크릴 화합물 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 비율은, 말단기를 제외한 전체 구성 단위 중, 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 76질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 연필 경도 및 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기에서, (메트)아크릴 화합물 단위란, 수지 중의 (메트)아크릴 화합물로 구성되는 구성 단위를 말한다(후술하는, 「방향족 바이닐 화합물 단위」 등에 대해서도 마찬가지이다.). 상기 아크릴 수지(a) 중의 (메트)아크릴 화합물 단위의 비율의 상한치는, 말단기를 제외한 전체 구성 단위 중, 100질량%이다.
아크릴 수지(a)는, (메트)아크릴 화합물 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물로서는, (메트)아크릴기를 포함하는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 식(a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112022067203950-pct00001
(식(a1) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra2는, 지방족기이다.)
상기 식(a1)에 있어서, Ra1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 메틸기가 바람직하다. Ra2는, 지방족기이며, 직쇄 또는 분기의 지방족기인 것이 바람직하고, 직쇄의 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 지방족기는, 알킬기(사이클로알킬기를 포함한다), 알킨일기(사이클로알킨일기를 포함한다), 알켄일기(사이클로알켄일기를 포함한다) 등이 예시되고, 알킬기가 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 더 바람직하다. Ra2인 지방족기의 탄소 원자수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하고, 1∼3인 것이 더 바람직하고, 1 또는 2인 것이 한층 바람직하고, 1인 것이 보다 한층 바람직하다.
식(a1)로 표시되는 (메트)아크릴 화합물은, 알킬 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 알킬 메타크릴레이트)인 것이 바람직하고, 메틸 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 메틸 메타크릴레이트)인 것이 보다 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트를 이용하는 것에 의해, 얻어지는 층(X)의 내충격 강도가 향상되는 경향이 있다.
아크릴 수지(a)는, (메트)아크릴 화합물 단위 이외의 모노머 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 환상 산 무수물 단위, N 치환 말레이미드 단위, 방향족 바이닐 화합물 단위, 지방족 바이닐 화합물 단위가 예시되고, 환상 산 무수물 단위, 및/또는 N 치환 말레이미드 단위가 바람직하다.
상기 다른 모노머 단위의 비율은, 말단기를 제외한 전체 구성 단위의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 락톤환 단위를 형성하는 모노머도 바람직하게 이용된다.
아크릴 수지(a)는, 다른 모노머 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a)의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 99℃ 이상인 것이 바람직하고, 102℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 열굽힘 시의 크랙 발생의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 아크릴 수지(a)의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 117℃ 이하인 것이 바람직하고, 114℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 112℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 열굽힘 시에 있어서의 스프링 백의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물(x)가 아크릴 수지(a)를 2종 이상 포함하는 경우, 아크릴 수지(a)의 초기 유리 전이 온도(Tig)란, 혼합물의 Tig로 한다. 또한, 유리 전이 온도의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다(이하, 중량 평균 분자량, 연필 경도, 및 스타이렌 수지(b)의, 중량 평균 분자량, 연필 경도에 대해서도 동일).
상기 아크릴 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 70,000 이상인 것이 더 바람직하고, 80,000 이상인 것이 한층 바람직하고, 90,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 층(X)의 내충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 상기 아크릴 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 300,000 이하인 것이 바람직하고, 250,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200,000 이하인 것이 더 바람직하고, 170,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 수지 조성물의 용융 점도를 효과적으로 낮게 할 수 있어, 다층체의 성형이 용이해진다.
상기 아크릴 수지(a)의 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 아크릴 수지(a)의 연필 경도는, 4H 이하인 것이 바람직하고, 3H 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 스타이렌 수지(b)에 대하여 설명한다.
스타이렌 수지(b)란, 방향족 바이닐 화합물 단위로서, 스타이렌 단위, α-메틸스타이렌 단위, o-메틸스타이렌 단위, p-메틸스타이렌 단위 등의 스타이렌계 모노머 단위의 적어도 1종을 포함하는 수지이며, 스타이렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 스타이렌 수지(b) 중의 방향족 바이닐 화합물 단위(바람직하게는 스타이렌계 모노머 단위)의 비율은, 말단기를 제외한 전체 구성 단위 중, 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 굴절률 향상에 의해, 폴리카보네이트 수지층과 적층했을 때의 간섭 무늬의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 스타이렌 수지(b) 중의 방향족 바이닐 화합물 단위의 비율의 상한치는, 말단기를 제외한 전체 구성 단위 중, 100질량%이다.
스타이렌 수지(b)는, 방향족 바이닐 화합물 단위(나아가서는, 스타이렌계 모노머 단위)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
스타이렌 수지(b)는, 방향족 바이닐 화합물 단위 이외의 모노머 단위, 및 스타이렌계 모노머 단위 이외의 방향족 바이닐 화합물 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 방향족 바이닐 화합물 이외의 모노머로서, 방향족 바이닐 화합물과 공중합 가능한 화합물이 예시된다.
다른 모노머 단위로서는, 구체적으로는, 환상 산 무수물 단위, N 치환 말레이미드 단위, (메트)아크릴 화합물 단위, 사이안화 알켄일 단위가 예시되고, 환상 산 무수물 단위가 바람직하다.
환상 산 무수물 단위는, 무수 말레산 단위, 글루타르산 무수물 단위가 예시되고, 무수 말레산 단위가 바람직하다. 환상 산 무수물 단위, 특히, 말레산 단위를 포함하는 것에 의해, 아크릴 수지와의 상용성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
스타이렌 수지(b)는, 방향족 바이닐 화합물 단위를 68∼84질량%와, 환상 산 무수물 단위를 16∼32질량% 포함하는(단, 방향족 바이닐 화합물 단위와 환상 산 무수물 단위의 합계가 100질량%를 초과하는 경우는 없다) 것이 바람직하다. 상기 방향족 바이닐 화합물 단위가 68질량% 이상인 것에 의해, 아크릴 수지와의 상용성이 향상되어, 수지 전체의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 방향족 바이닐 화합물 단위가 84질량% 이하인 것에 의해, 층(X)의 탁함을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 열굽힘 성형 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 스타이렌 수지(b)는, 방향족 바이닐 화합물 단위를 70∼83질량%와, 환상 산 무수물 단위를 17∼30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 바이닐 화합물 단위를 75∼83질량%와, 환상 산 무수물 단위를 17∼25질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 방향족 바이닐 화합물 단위를 78∼83질량%와, 환상 산 무수물 단위를 17∼22질량% 포함하는 것이 바람직하다.
스타이렌 수지(b)에 있어서, 방향족 바이닐 화합물 단위와 환상 산 무수물 단위의 합계가, 스타이렌 수지(b)의 말단을 제외한 전체 구성 단위의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.
스타이렌 수지(b)는, 방향족 바이닐 화합물 단위 및 환상 산 무수물 단위에 대하여, 각각, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
다음으로, 방향족 바이닐 화합물에 대하여 설명한다.
방향족 바이닐 화합물은, 바이닐기와 방향환기를 갖는 화합물이며, (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 화합물을 널리 채용할 수 있다. 방향족 바이닐 화합물은, CH2=CH-L1-Ar1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, 단일 결합 또는 식량 100∼500의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 식량 100∼300의 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, 단일 결합인 것이 더 바람직하다. L1이 2가의 연결기인 경우, 지방족 탄화수소기 또는, 지방족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, 식량이란, 방향족 바이닐 화합물의 L1에 상당하는 부분의 1몰당 질량(g)을 의미한다. 이하, 다른 「식량」에 대해서도 마찬가지로 생각한다. Ar1은 방향환기이며, 치환 또는 무치환된, 벤젠환기 또는 나프탈렌환(바람직하게는 벤젠환)인 것이 바람직하고, 무치환된 벤젠환기인 것이 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 방향족 바이닐 화합물은 식(b1)로 표시되는 방향족 바이닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
식(b1)
[화학식 2]
Figure 112022067203950-pct00002
(식(b1) 중, Ra3은, 치환기이며, na는, 0∼6의 정수이다.)
식(b1) 중, Ra3은, 치환기이며, 할로젠 원자(바람직하게는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브로민 원자), 수산기, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기), 아릴기(바람직하게는 페닐기), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2∼5의 알켄일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 페녹시기)가 예시된다. na가 2 이상일 때, 복수의 Ra3은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
na는, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 더 바람직하고, 2 이하의 정수인 것이 한층 바람직하고, 1 이하의 정수인 것이 보다 한층 바람직하고, 0인 것이 더 한층 바람직하다.
(b1) 방향족 바이닐 화합물은, 분자량 104∼600의 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 104∼400의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(b1) 방향족 바이닐 화합물은, 구체적으로는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐자일렌, 에틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, 바이닐나프탈렌, 메톡시스타이렌, 모노브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이브로모스타이렌 등의 스타이렌계 모노머(스타이렌 유도체)를 들 수 있고, 특히 스타이렌이 바람직하다.
다음으로, 환상 산 무수물에 대하여 설명한다.
환상 산 무수물 단위는, 무수 말레산 단위, 글루타르산 무수물이 예시되고, 무수 말레산 단위가 바람직하다. 환상 산 무수물 단위, 특히, 말레산 단위를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 스타이렌 수지(b)의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다.
스타이렌 수지(b)는, 상기 이외의 다른 모노머 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 구체적으로는, N 치환 말레이미드 단위, (메트)아크릴 화합물 단위가 예시된다.
상기 스타이렌 수지(b)의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 열굽힘 시의 크랙 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 스타이렌 수지(b)의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 열굽힘 시에 있어서의 스프링 백의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 스타이렌 수지(b)의 중량 평균 분자량은, 20,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 80,000 이상인 것이 더 바람직하고, 90,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 층(X)의 내충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 스타이렌 수지(b)의 중량 평균 분자량은, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 120,000 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 수지 조성물의 용융 점도를 효과적으로 낮게 할 수 있다.
상기 스타이렌 수지(b)의 연필 경도는, B 이상인 것이 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 스타이렌 수지(b)의 연필 경도는, F 이하인 것이 바람직하고, HB 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물(x)는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 실시형태에 있어서는, 인계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제(보다 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제)가 바람직하다. 인계 산화 방지제는, 성형품의 색상이 우수하므로 특히 바람직하다.
인계 산화 방지제는, 포스파이트계 산화 방지제가 바람직하고, 이하의 식(1) 또는 (2)로 표시되는 포스파이트 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112022067203950-pct00003
(식(1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112022067203950-pct00004
(식(2) 중, R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(1) 중, R11, R12로 표시되는 알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. R11, R12가 아릴기인 경우, 이하의 식(1-a), (1-b), 또는 (1-c)의 어느 것으로 표시되는 아릴기가 바람직하다. 식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112022067203950-pct00005
(식(1-a) 중, RA는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 식(1-b) 중, RB는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 일본 특허공개 2018-090677호 공보의 단락 0063, 일본 특허공개 2018-188496호 공보의 단락 0076의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
산화 방지제는, 상기 외에, 일본 특허공개 2017-031313호 공보의 단락 0057∼0061의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.008질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화 방지제의 함유량의 상한치로서는, 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량부 이하가 더 바람직하고, 0.15질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 0.10질량부 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 0.08질량부 이하인 것이 특히 한층 바람직하다.
산화 방지제의 함유량을 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 색상, 내열변색성이 보다 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 산화 방지제의 함유량을 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 내열변색성을 악화시키지 않고, 습열 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
산화 방지제는, 1종만 이용해도, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물(x)는, 이형제를 포함하는 것이 바람직하다.
이형제의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 카복실산, 지방족 카복실산과 알코올의 에스터, 수 평균 분자량 200∼15,000의 지방족 탄화수소 화합물, 수 평균 분자량 100∼5,000의 폴리에터, 폴리실록세인계 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이형제의 상세는, 국제 공개 제2015/190162호의 단락 0035∼0039의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이형제의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한치로서는, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
이형제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
수지 조성물(x)는, 상기 성분 외에, 상기 이외의 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 열안정제, 난연제, 난연 조제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 안티블로킹제, 충격 개량제, 접동 개량제, 색상 개량제, 산 트랩제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 성분의 함유량은, 함유하는 경우, 합계로 수지 조성물의 0.1∼5질량%인 것이 바람직하다.
＜층(Y)＞
층(Y)는, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층이고, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 125℃ 이하이며, 124℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 시트 전체의 내충격성이나 강성이 보다 효과적으로 담보된다. 또한, 초기 유리 전이 온도를 125℃ 이하로 하는 것에 의해, 120℃ 정도에서 열굽힘 성형했을 때에, 스프링 백의 억제 효과가 발휘된다.
수지 조성물(y)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)의 하한은, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 고온 시험, 습열 시험 등의 환경 시험의 내구성 향상 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 이용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지여도 되고, 지방족 폴리카보네이트 수지여도 되지만, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 습열 시험이나 고온 시험 등의 환경 시험에 강하여, 분자량 저하 등에 의한 수지 열화가 생기기 어려워진다.
본 실시형태에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀형 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 및/또는 비스페놀 C형 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지인 것이 더 바람직하다.
비스페놀 A형 및 비스페놀 C형 폴리카보네이트 수지는, 또한, 비스페놀 A 또는 비스페놀 C, 및 그의 유도체 유래의 카보네이트 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 단위를 구성하는 다이하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2018-154819호 공보의 단락 0014에 기재된 방향족 다이하이드록시 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 실시형태에 있어서의 비스페놀형 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 C, 및 그의 유도체 유래의 카보네이트 구성 단위가, 말단 구조를 제외한 전체 구성 단위의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.
비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 예를 들면, 계면 중합법, 용융 에스터 교환법, 피리딘법, 환상 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프리폴리머의 고상 에스터 교환법 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상인 것이 더 바람직하고, 40,000 이상인 것이 한층 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 다층체의 내충격성이나 성형 시의 플로 마크의 억제가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 80,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 60,000 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 다층체의 성형성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 이용하는 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도가 약간 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 수지 조성물(y)의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 폴리카보네이트 수지의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 125℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 다층체의 열굽힘 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 폴리카보네이트 수지의 초기 유리 전이 온도(Tig)는, 121℃ 이상인 것이 바람직하고, 122℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 123℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 습열 시험, 고온 시험 등의 내환경 시험의 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물(y)는, 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112022067203950-pct00006
(식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소 원자수 8∼30의 알켄일기를 나타낸다. R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. *는, 다른 부위와의 결합 부위이다.)
R1은, 탄소 원자수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소 원자수 8∼30의 알켄일기를 나타내며, 탄소 원자수 10 이상의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하고, 12 이상의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 보다 바람직하고, 14 이상의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 더 바람직하다. 이에 의해 수지의 유리 전이 온도를 낮게 하여, 다층체의 열굽힘성이 향상되는 경향이 있다. 또한, R1은, 탄소 원자수 22 이하의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하고, 18 이하의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 보다 바람직하다. R1은, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기 및 알켄일기는, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하고, 직쇄의 알킬기 또는 알켄일기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, R1은, 특히, 헥사데실기인 것이 바람직하다.
또한, R1-O-C(=O)-는, 메타위, 파라위, 오쏘위 중 어느 것에 위치하고 있어도 되지만, 메타위 또는 파라위에 위치하고 있는 것이 바람직하고, 파라위에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴기를 나타내며, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
n은 0∼4의 정수를 나타내며, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더 바람직하다.
식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 말단 구조는, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터 등의 말단 봉지제를 이용하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지에 부가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 특허공개 2019-002023호 공보의 단락 0022∼0030의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 조성물(y)의 유리 전이 온도를 낮게 하는 방법으로서는, 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지나 비스페놀 C형의 폴리카보네이트 수지 등의 유리 전이 온도가 낮은 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것 외에, 다른 열가소성 수지나 첨가제를 첨가하는 것에 의해서도 낮게 할 수 있다. 예를 들면, 수 평균 분자량이 6000 이하인 폴리에터를 배합하는 것, 폴리사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트를 배합하는 것, 인산 에스터 화합물을 배합하는 것 등이 예시된다. 본 실시형태에서는, 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 및/또는 비스페놀 C형 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 식(1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 및/또는 비스페놀 C형 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 첨가제를 가하는 경우와 비교하여, 폴리카보네이트 수지층이 취성이 되기 어려워지고, 또한 시트 시의 내충격성이 높아지는 경향이 있다. 또, 습열 시험 후에 백화되기 어렵게 할 수 있다.
층(Y)에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 비율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
층(Y)는, 폴리카보네이트 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
수지 조성물(y)는, 상기 성분 외에, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 열안정제, 난연제, 난연 조제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 안티블로킹제, 충격 개량제, 접동 개량제, 색상 개량제, 산 트랩제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 성분의 함유량은, 함유하는 경우, 합계로 수지 조성물(y)의 0.1∼5질량%인 것이 바람직하다.
또한, 층(Y)는 단층이어도 되지만, 다층이어도 된다.
층(Y)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1μm 이상이며, 30μm 이상인 것이 바람직하고, 35μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40μm 이상인 것이 더 바람직하고, 50μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 100μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 300μm 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 500μm 이상인 것이 특히 한층 바람직하며, 700μm 이상이어도 된다. 또한, 층(Y)의 두께는, 10,000μm 이하인 것이 바람직하고, 5,000μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000μm 이하여도 되고, 2,500μm 이하여도 된다.
＜다층체의 층 구성＞
본 실시형태의 다층체는, 상기 층(X) 및 층(Y)를 포함한다. 이때, 층(X)와 층(Y)의 두께의 관계성은, {층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}＜1/5를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써, 층(X)가 다층체 전체로서 얇은 것이 되기 때문에, 다층체를 가열 성형하더라도, 크랙의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 스프링 백의 발생이 효과적으로 억제된다. 보다 구체적으로는, 스프링 백을 억제하기 위해서는, 다층체를 절곡(折曲)했을 때에, 다층체 전체에 남아 있는 굽힘에 대한 잔류 응력을 완화하는 것이 보다 효과적이다. 이러한 관점에서, 층(Y)뿐만 아니라, 층(X)에 대해서도 잔류 응력을 완화하는 것이 보다 바람직하다. 층(X)와 층(Y)가 상기 관계를 만족시키도록 하는 것에 의해, 층(X)에서 유래하는 잔류 응력이 완화되기 쉬워져, 스프링 백을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, {층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}＜1/6이 보다 바람직하고, {층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}＜1/8이 더 바람직하다. 또한, 1/35＜{층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}인 것이 바람직하고, 1/25＜{층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}인 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 실시형태에서는, 층(X)와 층(Y)가 전술한 소정의 두께의 바람직한 범위를, 또한 다층체가 후술하는 두께의 바람직한 범위를 만족시키면서, 상기 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 달성된다.
또한, 층(X)에 아크릴 수지를 이용하는 것에 의해, 표면 경도가 우수한 다층체가 얻어진다.
특히, 본 실시형태에서는, 층(X)의 초기 유리 전이 온도(Tig)와 층(Y)의 초기 유리 전이 온도(Tig)와 열굽힘 성형 온도(℃)가 이하의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
층(X)의 Tig≥열굽힘 성형 온도(℃)＞[층(Y)의 초기 유리 전이 온도(Tig)-15℃]
보다 바람직하게는
층(X)의 Tig＞열굽힘 성형 온도(℃)＞[층(Y)의 초기 유리 전이 온도(Tig)-15℃]
더 바람직하게는,
층(X)의 Tig＞열굽힘 성형 온도(℃)＞[층(Y)의 초기 유리 전이 온도(Tig)-10℃]
로 하는 것에 의해, 스프링 백의 억제와 크랙의 발생 억제가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 다층체는, 추가로 하드 코트층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하드 코트층은, 상기 층(Y), 상기 층(X), 상기 하드 코트층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하드 코트층은, 층(Y) 측에도 마련되어 있어도 된다. 한편, 상기 층(Y)와 상기 층(X) 사이, 및 상기 층(X)와 상기 하드 코트층 사이에는, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
다음으로, 하드 코트층의 상세에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다층체에 포함되어 있어도 되는 하드 코트층은, 폴리카보네이트 수지층보다도, 표면 경도가 높은 층이다. 이와 같은 하드 코트층을 포함하는 것에 의해, 다층체 내지 성형품의 표면 경도를 높일 수 있다.
하드 코트층의 두께는, 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2μm 이상인 것이 더 바람직하고, 4μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 하드 코트층에 의한 다층체 전체의 연필 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 하드 코트층의 두께의 상한은, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 15μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 12μm 이하인 것이 더 바람직하고, 10μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 8μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 열굽힘 시의 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
하드 코트층은, 열경화 또는 활성 에너지선에 의한 경화가 가능한 하드 코트 재료를 도포 후, 경화시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
활성 에너지선을 이용하여 경화시키는 도료의 일례로서는, 1작용 혹은 다작용(바람직하게는 2∼10작용)의 (메트)아크릴레이트 모노머 혹은 올리고머 등의 단독 혹은 복수로 이루어지는 수지 조성물을 들 수 있고, 바람직하게는, 1작용 혹은 다작용(바람직하게는 2∼10작용) 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물에는, 경화 촉매로서 광중합 개시제가 가해지는 것이 바람직하다.
또한, 열경화형 수지 도료로서는 폴리오가노실록세인계, 가교형 아크릴계 등의 것을 들 수 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지 필름 또는 시트용 하드 코트제로서 시판되고 있는 것도 있으며, 도장 라인과의 적정을 가미하여, 적절히 선택하면 된다.
하드 코트층으로서는, 일본 특허공개 2013-020130호 공보의 단락 0045∼0055의 기재, 일본 특허공개 2018-103518호 공보의 단락 0073∼0076의 기재, 일본 특허공개 2017-213771호 공보의 단락 0062∼0082의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 실시형태의 다층체는, 상기 하드 코트층 상이며 상기 층(Y)와는 반대 측인 면에, 저굴절률층을 갖는 것도 바람직하다. 즉, 상기 다층체는, 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
도 1은, 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 모식도로서, 1은 층(Y)를, 2는 층(X)를, 3은 하드 코트층을, 4는 반사 방지층을 나타내고 있다. 도 1에서는, 층(Y)(1), 층(X)(2), 하드 코트층(3) 및 반사 방지층(4)이, 상기 순서로 적층되어 있지만, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다층체가 다른 층을 갖고 있는 경우의 태양으로서는, 상기 다층체의 편면 또는 양면에, 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 내후성 처리, 대전 방지 처리, 방오염 처리 및 안티블로킹 처리 중 어느 하나 이상이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이때의 다층체의 최표면의 일례로서, 하드 코트층을 들 수 있다. 또한, 안티블로킹 처리란, 필름끼리가 밀착하더라도 용이하게 박리될 수 있도록 하는 처리를 말하고, 안티블로킹제를 첨가하는 것, 다층체의 표면에 요철을 마련하는 것 등이 예시된다.
또, 본 실시형태의 다층체에는, 상기 외에, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 접착층, 점착층, 방오층 등이 예시된다.
본 실시형태의 다층체의 총두께는, 특별히 제한은 없지만, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이상인 것이 더 바람직하다. 층 두께가 두꺼운 편이, 다층체로서의 강성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 다층체의 총두께는, 10,000μm 이하인 것이 바람직하고, 5,000μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2,000μm 이하여도 된다. 이와 같은 층 두께로 함으로써, 다층체 성형 시에 있어서, 롤 사이에서 다층 시트를 압착시켜, 수지를 냉각할 때에, 다층체 내부까지 수지가 냉각되기 때문에, 다층체의 성형성을 향상시킬 수 있다.
＜다층체의 제조 방법＞
본 실시형태의 다층체는, 수지 조성물(x)를 압출하는 메인 압출기와, 수지 조성물(y)를 압출하는 서브 압출기를 이용하여, 각각 이용하는 수지의 조건에서 수지를 용융하고 압출하여 다이에 유도하고, 다이 내부에서 적층하여 시트상으로 성형하거나, 혹은 시트상으로 성형한 후에 적층함으로써 다층체를 형성할 수 있다.
＜성형품 및 성형품의 제조 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 다층체를 이용한 성형품 및 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 성형품은, 본 실시형태의 다층체로부터 형성된 성형품이다.
본 실시형태의 다층체는, 또한, 열굽힘 내성이 우수하기 때문에, 굴곡부를 갖는 용도에도 적합하다. 예를 들면, 곡률 반경이 50mmR 이하(바람직하게는 곡률 반경이 40∼50mmR)인 부위를 갖는 성형품에도 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 성형품은, 바람직하게는, 본 실시형태의 다층체를 100℃ 이상 130℃ 미만에서 열굽힘 성형하는 것에 의해 얻어진다. 본 실시형태의 다층체는, 열굽힘 내성이 우수하기 때문에, 곡률 반경이 50mmR 이하인 부위를 갖는 성형품으로 했을 때에, 특히 유익하다. 특히, 열성형 온도를 약간 낮게 할 수 있기 때문에, 다층체의 각 층(층(X), 층(Y) 등)의 열성형 후의 완화가 일어나기 쉬어, 열성형을 보다 용이하게 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 열굽힘 온도는, 스프링 백이나 크랙의 발생의 관점에서 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 118℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 125℃ 이하인 것이 바람직하고, 123℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 121℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
＜용도＞
본 실시형태의 다층체 및 성형품은, 광학 부품이나 의장 제품, 반사 방지 성형품 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 다층체 및 성형품은, 표시 장치, 전기 전자 기기, OA 기기, 휴대 정보 말단, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 각종 용기, 조명 기기 등의 부품 등에 적합하게 이용된다. 이들 중에서도, 특히, 각종 디스플레이, 전기 전자 기기, OA 기기, 휴대 정보 말단 및 가전 제품의 하우징, 조명 기기 및 차량 부품(특히, 차량 내장 부품), 스마트폰이나 터치 패널 등의 표층 필름, 광학 재료, 광학 디스크에 적합하게 이용된다. 특히, 본 실시형태의 성형품은, 터치 패널의 센서용 필름이나 각종 디스플레이의 반사 방지 성형품으로서 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 이용한 측정 기기 등이 폐번(廢番) 등에 의해 입수 곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
1. 원료
· 수지 조성물(x)에 이용되는 원료
아크릴 수지(a)
(a1) 아르케마사제, ALTUGLAS(등록상표) V020, 메타크릴산 메틸:아크릴산 메틸=97질량%:3질량%, Tig: 109℃, 중량 평균 분자량: 127,000, 연필 경도: 3H
(a2) 하기 합성예에서 얻어진 수지
＜＜합성예＞＞
모노머 성분으로서, 정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시 가스 화학사제) 74.3질량부 및 정제한 스타이렌(와코 준야쿠 공업사제) 25.7질량부, 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미사제, 상품명: 루페록스 575) 0.00045질량부로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리컬 리본 날개 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하여, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃에서 연속 중합을 행했다. 중합조의 액면이 일정해지도록 저부로부터 연속적으로 발출하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠릿상의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 메타크릴산 메틸 유래의 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위의 비율은 73몰%였다. 이 공중합체를 아이소뷰티르산 메틸(간토 화학사제)에 용해하여, 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에, 이 공중합체의 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500질량부, 수소화 촉매로서 10질량% Pd/C(NE 켐캣사제) 1질량부를 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃에서 15시간 유지하여, 공중합체의 스타이렌 부위의 방향족 이중 결합을 수소화했다. 스타이렌 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 또한, 얻어진 바이닐 공중합체(a2)에 있어서, 메타크릴산 메틸 유래의 구성 단위의 비율은 73질량%였다.
얻어진 수지는, Tig: 118℃, 중량 평균 분자량: 140,500, 연필 경도: 3H였다.
(b) 스타이렌 수지
(b1) Fine-blend Polymer사제, SAM-020, 스타이렌:무수 말레산=83질량%:17질량%, Tig: 129℃, 중량 평균 분자량: 107,200, 연필 경도: HB
(b2) Polyscope사제, XIRANSO23110, 스타이렌:무수 말레산=77질량%:23질량%, Tig: 145℃, 중량 평균 분자량: 74,300, 연필 경도: HB
(b3) Polyscope사제, XIRANSO26080, 스타이렌:무수 말레산=74질량%:26질량%, Tig: 150℃, 중량 평균 분자량: 47,600, 연필 경도: HB
(b4) Polyscope사제, XIBOND140, 스타이렌:무수 말레산=85질량%:15질량%, Tig: 129℃, 중량 평균 분자량: 134,000, 연필 경도: HB
(C) 산화 방지제: 아데카 스타브 PEP-36, 하기 화합물, tBu는, t-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112022067203950-pct00007
(D) 이형제: 글리세린 모노스테아레이트, 리켄 비타민 주식회사제, 리케말 S-100A
수지 조성물(y)에 이용되는 원료
(y1) Tig가 125℃ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물
T-1380: 파라 하이드록시벤조산 헥사데실 에스터를 말단 봉지제로 이용한 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지, 미쓰비시 가스 화학 주식회사제, 중량 평균 분자량: 55,000, Tig: 124℃
(y2) Tig가 125℃ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물
E-2000F: 파라 터셔리 뷰틸페놀을 말단 봉지제로 이용한 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사제, 중량 평균 분자량: 53,000, Tig: 149℃
＜유리 전이 온도의 측정＞
각종 수지 및 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 하기의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 조건대로, 승온, 강온을 2사이클 행하여, 2사이클째의 승온 시의 유리 전이 온도를 측정했다.
저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 변곡점의 접선의 교점을 초기 유리 전이 온도(Tig)로 하고, 고온 측의 베이스라인을 저온 측으로 연장한 직선과, 변곡점의 접선의 교점을 종료 유리 전이 온도로 하며, 초기 유리 전이 온도와 종료 유리 전이 온도의 중간 지점을 중간 유리 전이 온도(Tmg)로 했다. 측정 개시 온도: 30℃, 승온 속도: 10℃/분, 도달 온도: 250℃, 강온 속도: 20℃/분으로 했다. 단위는, ℃로 나타냈다.
측정 장치는, 시차 주사 열량계(DSC, 히타치 하이테크사이언스사제, 「DSC7020」)를 사용했다.
＜중량 평균 분자량의 측정 방법＞
각종 수지 및 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래피 장치로는, LC-20AD system(시마즈 제작소사제)을 이용하고, 컬럼으로서, LF-804(Shodex사제)를 접속하여 이용했다. 컬럼 온도는 40℃로 했다. 검출기는 RID-10A(시마즈 제작소사제)의 RI 검출기를 이용했다. 용리액으로서, 클로로폼을 이용하고, 검량선은, 도소사제의 표준 폴리스타이렌을 사용하여 작성했다.
상기 겔 침투 크로마토그래피 장치, 컬럼, 검출기가 입수 곤란한 경우, 동등한 성능을 갖는 다른 장치 등을 이용하여 측정한다.
2. 실시예 1, 2, 비교예 1∼14
＜수지 조성물(펠릿)의 제조＞
상기에 기재한 각 성분을, 표 1∼4에 기재된 첨가량(표 1∼4의 각 성분은 질량부 표기이다)이 되도록 계량했다. 그 후, 텀블러로 15분간 혼합한 후, 스크루 직경 32mm의 벤트 부착 2축 압출기(니혼 제강소사제 「TEX30α」)에 의해, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 커트에 의해 펠릿을 얻었다.
＜1mm 두께의 평판상 성형체(층(X))의 제조＞
얻어진 수지 조성물(x)의 펠릿(수지 조성물)을 벤트 부착 2축 사출 성형기(Sodick사제 「PE-100」, 2축 스크루 직경 29mm의 맞물림형 동방향 회전식, 플런저 직경 28mm)에 의해, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 금형 온도 80℃의 조건에서 평판상 성형체(100×100×1mm)(층(X))를 성형했다.
＜전광선 투과율 및 헤이즈의 측정＞
헤이즈 미터를 이용하여, D65 광원 10° 시야의 조건에서, 상기에서 얻어진 평판상 성형체의 전광선 투과율(단위: ％) 및 헤이즈(단위: ％)를 측정했다.
헤이즈 미터는, 무라카미 색채기술연구소사제 「HM-150」을 이용했다.
＜연필 경도＞
상기에서 제작한 평판상 성형체(층(X))에 대하여, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 연필 경도 시험기를 이용해서, 750g 하중에서 측정한 연필 경도를 구했다. 평가는, 5인의 전문가가 행하고, 다수결로 판단했다.
＜샤르피 충격 강도의 측정＞
샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정했다.
구체적으로는, 얻어진 수지 조성물(펠릿)을 벤트 부착 2축 사출 성형기(Sodick사제 「PE-100」, 2축 스크루 직경 29mm의 맞물림형 동방향 회전식, 플런저 직경 28mm)에 의해, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 금형 온도 70℃의 조건에서 길이 80mm×폭 10mm×두께 3mm의 성형체(시험편)를 제작했다. 그 후, 두께 이외는 JIS K7111-1에 준거하여, 노치 없는 샤르피 충격 시험을 행하여, 샤르피 충격 강도를 측정했다. 단위는, kJ/m2로 나타냈다.
＜다층체의 제조＞
축 직경 32mm의 단축 압출기와, 축 직경 65mm의 단축 압출기와, 전(全)압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 650mm 폭의 T 다이를 갖는 다층 압출기에 각 압출기와 연결한 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 다층체를 성형했다. 축 직경 32mm의 단축 압출기에, 표 1∼4에 나타내는 실시예 또는 비교예의 수지 조성물(x)를 도입하여, 실린더 온도 250℃, 토출량을 3.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축 직경 65mm의 단축 압출기에 상기 수지 조성물(y)를 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 280℃, 토출량을 32.4kg/h로 압출했다. 전압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 구비하고, 온도 270℃로 하여, 압출하고, 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류 측으로부터 온도 130℃, 140℃, 180℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 각 다층체를 얻었다. 얻어진 다층체의 중앙부의 전체 두께는 1000μm, 아크릴 수지층(층(X))의 두께는 100μm였다.
＜하드 코트의 도공＞
6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머(제품명: U6HA, 신나카무라 화학공업 주식회사제) 60질량부, PEG200＃ 다이아크릴레이트(제품명: 4EG-A, 교에이샤 화학 주식회사제) 35질량부, 및 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머(제품명: RS-90, DIC 주식회사제) 5질량부의 합계 100질량부에 대해서, 광중합 개시제(제품명: I-184〔화합물명: 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤〕, BASF 주식회사제)를 1질량% 가한 도료를, 상기에서 제작한 다층체의 아크릴 수지층(x)의 표면에 바 코터로 도포하고, 메탈 할라이드 램프(20mW/cm2)를 5초간 쬐어 하드 코트를 경화시켰다. 하드 코트층의 막 두께는 6μm였다.
＜열프레스 성형 가공성(크랙)＞
상기에서 얻어진 다층체에 대하여, 곡률 반경이 50mmR이 되는 볼록형(수형)과 오목형(암형)의 금형을 제작했다. 하드 코트층을 도장한 다층체는 성형 전에 90℃에서 1분간 예비 가열하고, 하드 코트층을 도장한 다층체 측의 표면이 볼록하게 되도록, 금형에 두어, 금형 온도 120℃에서 3분간 프레스를 행하고, 자연 냉각하는 것에 의해, 열프레스 성형체를 제작했다.
상기 열프레스 성형체의 굽힘 부분의 크랙을 육안으로 평가했다. 평가는, 5인의 전문가가 행하고, 다수결로 판단했다.
A: 열프레스 성형체의 굽힘 부분에 크랙이 확인되지 않았다.
B: 열프레스 성형체의 굽힘 부분에 크랙이 확인되었다.
＜스프링 백＞
상기 열프레스 성형체를 50mmR의 원통을 따르게 하여, 하기의 기준으로 스프링 백의 합격 여부 판정을 행하고, A를 합격으로 했다. 평가는, 5인의 전문가가 행하고, 다수결로 판단했다.
A: 원통을 따른다. (스프링 백 없음)
B: 원통을 따르지 않는다. (스프링 백 있음)
Figure 112022067203950-pct00008
Figure 112022067203950-pct00009
Figure 112022067203950-pct00010
Figure 112022067203950-pct00011
1 층(Y)(폴리카보네이트 수지층)
2 층(X)(아크릴 수지층)
3 하드 코트층
4 반사 방지층

Claims (12)

  1. 수지 조성물(x)로부터 형성된 층(X)와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물(y)로부터 형성된 층(Y)를 갖고,
    상기 수지 조성물(x)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 120℃ 이상이며,
    상기 수지 조성물(x)를 3mm 두께의 ISO 시험편으로 성형했을 때의 노치 없는 샤르피 충격 강도가 12.0kJ/m2 이상이고, 상기 노치 없는 샤르피 충격 강도는, JIS K 7111-1에 있어서, ISO 시험편의 두께를 4mm로부터 3mm로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행하여 측정한 값이며,
    상기 수지 조성물(y)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정한 초기 유리 전이 온도(Tig)가 125℃ 이하인,
    다층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(X)의 연필 경도가 H 이상인, 다층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(x)가 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)를 포함하고, 상기 아크릴 수지(a)와 스타이렌 수지(b)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 아크릴 수지(a)의 함유량은 25∼65질량부이고, 스타이렌 수지(b)의 함유량은 35∼75질량부인, 다층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 스타이렌 수지(b)가 방향족 바이닐 화합물 단위를 68∼84질량%와, 환상 산 무수물 단위를 16∼32질량% 포함하는(단, 방향족 바이닐 화합물 단위와 환상 산 무수물 단위의 합계가 100질량%를 초과하는 경우는 없다), 다층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 스타이렌 수지(b)에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위가 스타이렌을 포함하는, 다층체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 스타이렌 수지(b)에 있어서의 환상 산 무수물 단위가 무수 말레산을 포함하는, 다층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(x)가, 추가로 산화 방지제 및/또는 이형제를 포함하는, 다층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하드 코트층을 포함하고, 상기 하드 코트층은, 상기 층(Y), 상기 층(X), 상기 하드 코트층의 순서로 적층되어 있는, 다층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    {층(X)의 두께/[층(X)와 층(Y)의 합계 두께]}＜1/5를 만족시키는, 다층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로 상기 다층체의 편면 또는 양면에, 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 내후성 처리, 대전 방지 처리, 방오염 처리 및 안티블로킹 처리 중 어느 하나 이상이 실시되어 있는, 다층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층체의 총두께가 10∼10,000μm인, 다층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 다층체로부터 형성된 성형품으로서, 곡률 반경이 50mmR 이하인 부위를 갖는, 성형품.
KR1020227021985A 2020-12-18 2021-12-03 다층체 및 성형품 KR102541655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-210047 2020-12-18
JP2020210047 2020-12-18
PCT/JP2021/044413 WO2022131015A1 (ja) 2020-12-18 2021-12-03 多層体および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220099578A KR20220099578A (ko) 2022-07-13
KR102541655B1 true KR102541655B1 (ko) 2023-06-14

Family

ID=81753591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227021985A KR102541655B1 (ko) 2020-12-18 2021-12-03 다층체 및 성형품

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7076664B1 (ko)
KR (1) KR102541655B1 (ko)
CN (1) CN115038586B (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041471A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ
JP2012201760A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物からなるシールド部材
JP2017179331A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2017218567A (ja) * 2016-03-28 2017-12-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4971218B2 (ja) 2008-02-20 2012-07-11 三菱樹脂株式会社 成形用樹脂シート及び成形体
JP2011093258A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し樹脂フィルム
JP2015047740A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体およびポリカーボネート樹脂積層体を用いた成形体
JP6571528B2 (ja) * 2013-11-26 2019-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体
JP2015104910A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
JP5930138B2 (ja) * 2014-01-17 2016-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂積層体
US20170218191A1 (en) * 2014-07-28 2017-08-03 Zeon Corporation Resin molded article
CN105482425B (zh) * 2015-12-25 2017-03-22 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯复合材料
WO2019049704A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041471A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ
JP2012201760A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物からなるシールド部材
JP2017179331A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2017218567A (ja) * 2016-03-28 2017-12-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Also Published As

Publication number Publication date
CN115038586A (zh) 2022-09-09
CN115038586B (zh) 2023-04-18
JPWO2022131015A1 (ko) 2022-06-23
KR20220099578A (ko) 2022-07-13
JP7076664B1 (ja) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102394025B1 (ko) 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물
JP6470255B2 (ja) 積層体
JP2017164969A (ja) 熱可塑性樹脂積層体
KR20130106774A (ko) 열가소성 수지 적층체
WO2022131015A1 (ja) 多層体および成形品
JP6517791B2 (ja) 透明耐擦傷性板用共重合体、透明耐擦傷性板用積層体
WO2022131014A1 (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体、成形品および成形品の製造方法
KR102541655B1 (ko) 다층체 및 성형품
KR20190112123A (ko) 아크릴계 수지 2 축 연신 필름 및 그 제조 방법
WO2021100661A1 (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体および反射防止成形体
JP2022080270A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体、成形品および成形品の製造方法
JP7427730B1 (ja) 多層体、および、成形品
JP7427731B1 (ja) 多層体、および、成形品
JP2022080269A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体および成形品の製造方法
WO2024043180A1 (ja) 多層体、および、成形品
JP2021080345A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体および反射防止フィルム
CN114729173B (zh) 树脂组合物、平板状成型体、多层体和防反射膜
JP2023088417A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、多層体、および、成形品
JP2022158929A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、および、多層体
JP2024064272A (ja) 多層体および成形品
CN116615335A (zh) 树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品及成型品的制造方法
JP2024064271A (ja) 樹脂組成物、平板状成形体、および、多層体
US11951720B2 (en) Thermoplastic resin laminate
CN115141449A (zh) 树脂组合物、平板状成型体和多层体
JP6668826B2 (ja) 熱可塑性樹脂積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant