WO2019049704A1 - 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 - Google Patents

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mass
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敦大 鴇田
正樹 平林
雅登 高崎
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三菱瓦斯化学株式会社
Mgcフィルシート株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high-hardness molding resin sheet and a molded article using the same.
  • Glass plates, transparent resin plates, etc. are used for components of display surfaces of automobile interior products such as instrument covers, home appliances, office automation equipment, personal computers, small portable devices, etc.
  • the molded body of is used.
  • a transparent sheet, particularly a glass plate adhered to a frame part made of an injection molding resin with a double-sided adhesive tape or the like is used as a component of a touch panel type display surface used for a mobile phone terminal etc.
  • the thickness from the viewpoint of response speed, it is preferable that the thickness is smaller, and from the viewpoint of strength, a thickness of a certain degree or more is required, so a material with high elastic modulus is selected. In addition, scratch resistance and fingerprint removability are also required.
  • the resin molding used for the above applications can be manufactured by shape
  • various devices are made.
  • the resin sheet is modified with a hard coat layer, a decorative sheet, etc., resin layers having different compositions are laminated to form a resin sheet, or the composition of the resin used is devised. .
  • an acrylic resin is used as the decorative sheet, and a sheet having a hard coat layer, a sheet obtained by further laminating a film on which a design such as printing is provided, and the like are also used.
  • Patent Document 1 discloses a decorative sheet in which a transparent acrylic resin sheet layer, an image printing ink layer, an ABS resin sheet layer, and an ABS resin backer layer are sequentially stacked from the surface side.
  • Patent Document 2 discloses a multilayer film in which a layer composed of methacrylic resin and acrylic rubber particles is laminated on the surface of a polycarbonate resin layer, one side of the multilayer film is decorated, and the addition is performed.
  • a decorative sheet is disclosed in which a thermoplastic resin sheet is laminated on a decorative surface.
  • a decorative molded article produced by injection molding a thermoplastic resin on the decorative surface is also disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a resin molded product molded using a sheet in which a thermosetting or ultraviolet curing hard coat layer is provided on a resin substrate. Further, Patent Document 4 discloses a decorative hard coat film having a layer formed using a hard coat paint of a specific composition on one side of a base film, and provides a printing layer on a base film. Good things are also described. This decorative film can be thermoformed. The decorative film described in Patent Document 4 is integrated with a molding resin to form a decorative molded article.
  • Patent Document 5 discloses a laminated sheet provided with a coating layer containing an acrylic resin as a main component on one side of a base material layer containing a polycarbonate resin composition as a main component.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on a resin sheet for molding which contains a polycarbonate resin as a base material and on which a hard coat layer is provided on the surface. As a result, a high hardness resin layer is provided between the polycarbonate resin layer and the hard coat layer, and the hardness is high by selecting a polycarbonate resin and a high hardness resin having a glass transition point satisfying a predetermined relationship, It has been found that it is possible to provide a resin sheet for molding in which abnormal appearance such as cracks and flow marks are less likely to occur during molding. That is, the present invention is, for example, as follows.
  • the glass transition points of the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin satisfy the following relationship: ⁇ 10 ° C. ⁇ (glass transition point of high hardness resin) ⁇ (glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 40 ° C. Molding resin sheet.
  • a molding resin sheet having a hard coat layer The pencil hardness of the high hardness resin is HB or more
  • the glass transition points of the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin satisfy the following relationship: ⁇ 10 ° C. ⁇ (glass transition point of high hardness resin) ⁇ (glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 40 ° C. Molding resin sheet.
  • the high-hardness resin is the resin (B1), and the content of the (meth) acrylate structural unit (a) represented by the general formula (1) is the content in the resin (B1)
  • the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2) is 65 to 80 mol% relative to the total structural units, and is 20 to the total structural units in the resin (B1).
  • [5-4] [5] to [5-3] wherein the high hardness resin is the resin (B1), and the polycarbonate resin (a1) is a polycarbonate resin containing the structural unit of the general formula (4a)
  • the high hardness resin is the resin (B2), and the other high hardness resin in the resin (B2) is methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate and acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the molding resin sheet according to [5] or [5-5] which is selected from the group consisting of copolymers.
  • the high hardness resin is the resin (B2), and the weight average molecular weight of the resin (B2) is 50,000 to 300,000, [5], [5-5] or [5] -6] The resin sheet for molding as described in [6].
  • the high hardness resin is the resin (B3), and the proportion of the structural unit (c) in all the structural units of the resin (B3) is 50 to 100 mol%, and the structural unit (d) The molding resin sheet according to [5], wherein the ratio of 0) to 50 mol%.
  • the high hardness resin is the resin (B3), and the glass transition point of the resin (B3) is 105 to 150 ° C.
  • [5], [5-9] or [5-10] The resin sheet for molding as described. [5-12] [5] and [5-9], wherein the high hardness resin is the resin (B3), and the polycarbonate resin (a1) is a polycarbonate resin containing the structural unit of the general formula (4a) The resin sheet for molding as described in any of [5-11]. [5-13] The molding resin sheet according to [5], wherein the high hardness resin is the resin (B4), and the weight average molecular weight of the resin (B4) is 50,000 to 250,000. [5-14] The molding resin according to [5] or [5-13], wherein the high hardness resin is the resin (B4), and the glass transition point of the resin (B4) is 110 to 150 ° C. Sheet.
  • the high hardness resin is the resin (B4), and the polycarbonate resin (a1) is a polycarbonate resin containing the structural unit of the general formula (4a), [5], [5-13], Or the resin sheet for molding described in [5-14].
  • [5-16] described in [5] wherein the high hardness resin is the resin (B5), and the proportion of the structural unit (e) in all the structural units of the resin (B5) is 80 to 100 mol% Molding resin sheet.
  • the resin sheet for molding as described.
  • the high hardness resin is the resin (B5), and the glass transition point of the resin (B5) is 120 to 200 ° C., [5], [5-16] or [5-17]
  • Resin sheet [9] The molding resin sheet according to any one of [1] to [8], wherein the hard coat layer is an acrylic hard coat.
  • molding which has characteristics, such as hardness which is hard to produce an appearance abnormality hardly at the time of shaping
  • a resin sheet for molding according to the embodiment (hereinafter, also simply referred to as "resin sheet”) comprises a base layer containing a polycarbonate resin (a1), a high hardness resin layer containing a high hardness resin, and a hard coat layer.
  • the high hardness resin layer is located between the base layer and the hard coat layer. Additional layers may be present between the base layer and the high hardness resin layer, and between the high hardness resin layer and the hard coat layer, respectively. Additional layers include, but are not limited to, adhesive layers, primer layers, and the like.
  • a further layer may not be present, and in one embodiment, a substrate layer comprising a polycarbonate resin (a1), a high hardness resin layer laminated on at least one surface of the substrate layer, a high hardness There is provided a resin sheet comprising a hard coat layer laminated on a resin layer.
  • the high hardness resin layer and the hard coat layer may be provided on at least one side of the substrate layer, and the configuration on the other side is not particularly limited. Also, a high hardness resin layer may be provided on both sides of the base material layer, in which case a hard coat layer can be provided on one or both high hardness resin layers. When providing a high hardness resin layer on both sides of a base material layer, it is desirable to use the same high hardness resin in two high hardness resin layers in order to obtain a stable resin sheet with little warpage.
  • the resin sheet for molding according to the embodiment has a high hardness resin layer provided between the base material layer and the hard coat layer as described above, and further contains the polycarbonate resin (a1) in the base material layer and the high hardness resin layer.
  • the glass transition point of the high hardness resin satisfies the predetermined relationship, it is possible to obtain a molding resin sheet which is high in hardness and hardly causes appearance abnormalities such as cracks and flow marks when molding.
  • it is hard to cause an appearance abnormality at the time of thermoforming, and such a resin sheet can be widely set in the conditions (temperature, heating time, etc.) at the time of thermoforming, so it can be said that it is a resin sheet suitable for thermoforming.
  • a resin sheet having a hard coat layer with high hardness on the surface as in the above embodiment, particularly a resin sheet using a polycarbonate resin as a substrate, is superior in impact resistance as compared with a normal glass plate, and has high safety. It is lightweight. In addition, it is easier to bend than a normal glass plate and does not break with a little bending. It is considered that this is because the hard coat layer in the resin sheet has a certain degree of flexibility. By providing a high hardness resin layer between the base layer and the hard coat layer, the hardness of the resin sheet can be further enhanced. When the hard coat layer is provided directly on the polycarbonate resin layer, the problem of low elastic modulus and easy buckling may occur, but such a problem can also be solved by providing the high hardness resin layer.
  • the glass transition points of the polycarbonate resin (a1) in the base material layer and the high hardness resin in the high hardness resin layer satisfy the following relationship. ⁇ 10 ° C. ⁇ (glass transition point of high hardness resin) ⁇ (glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 40 ° C.
  • the glass transition points (Tg) and melt viscosities of the resins contained in each layer are different, so that problems such as cracks do not occur. There is a problem that thermoforming is difficult.
  • such a problem can also be solved by using the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin which satisfy the relationship as described above.
  • the resin sheet When thermoforming a resin sheet having a multilayer structure into a desired shape, the resin sheet is usually molded in accordance with the molding temperature of the resin contained most in the layer.
  • the polycarbonate resin having good impact resistance is contained most often, so thermoforming is performed at a molding temperature matched to the polycarbonate resin.
  • the resin sheet according to the embodiment uses the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin that satisfy the above relationship, so that even when the thermoforming is performed at a molding temperature suitable for the polycarbonate resin, the problem of appearance abnormality occurs. Hateful. Therefore, it can be said that the resin sheet which concerns on embodiment is a resin sheet suitable for thermoforming rather than the conventional one.
  • the glass transition point of the polycarbonate resin (a1) and the high hardness resin is preferably ⁇ 5 ° C. ⁇ (glass transition point of high hardness resin) ⁇ (glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 30 ° C. C. ⁇ (glass transition point of high hardness resin) ⁇ (glass transition point of polycarbonate resin (a1)) ⁇ 30 ° C. is more preferable.
  • the Tg of the high hardness resin is extremely lower than the Tg of the polycarbonate resin (a1), the high hardness resin is in a rubber state or a molten state at the time of thermoforming, and becomes easy to move.
  • the hard coat layer which has a highly crosslinked structure and remains hard even when heat is applied, can not follow the movement of the easily hardened high-hardness resin, and cracks easily occur.
  • the Tg of the high hardness resin is too high compared to the Tg of the polycarbonate resin (a1), the difference in viscosity between the high hardness resin and the polycarbonate resin becomes large, and when laminating these, the interface becomes rough and the flow Marks can occur.
  • the resin sheet which concerns on embodiment can be conveniently used for manufacture of the molded article which has a bending shape in which hardness is requested
  • a component having a flat portion and a continuous bending portion can be successfully manufactured, and a product having a novel design or function can also be provided.
  • many problems such as cracks are generated during thermoforming such as hot press molding, vacuum molding, pressure forming, TOM molding, etc. The Then, in order to suppress the crack generation at the time of thermoforming, it was necessary to devise reducing the hardness of a hard coat. However, when the hardness of the hard coat is lowered, although the thermoformability is improved, there is a new problem that the hard coat is so soft that it is easily scratched and the chemical resistance is lowered.
  • the thermoformable resin sheet can be provided, without reducing the hardness of a hard-coat.
  • the resin sheet according to the embodiment since a hard hard coat layer can be provided on the surface layer, the resin sheet is not easily scratched and has high chemical resistance.
  • the resin sheet according to the embodiment is used in components of display surfaces of personal computers, mobile phones, etc., members for exterior and interior of automobiles, mobile phone terminals, personal computers, tablet PCs, car navigation systems, etc. It is possible to use for a case, a front board, etc. which have a curved surface.
  • the base layer is a resin layer mainly containing a polycarbonate resin (a1).
  • the polycarbonate resin (a1) contained in the base material layer may be of one type or of two or more types.
  • the content of the polycarbonate resin (a1) in the substrate layer is preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, based on the total mass of the substrate layer. Is particularly preferred.
  • the impact resistance is improved by increasing the content of the polycarbonate resin.
  • polycarbonate resin (a1) a carbonic acid ester bond, ie,-[O-R-OCO]-unit (wherein R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and an aromatic group) in the molecular main chain It is not particularly limited as long as it contains both of group groups and may have a linear structure or a branched structure), but is preferably an aromatic polycarbonate resin
  • aromatic polycarbonate resin for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • aromatic polycarbonate resin for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin to which a monohydric phenol as represented by the following general formula (4) is added as a terminator is also used. Also in the said embodiment, the polycarbonate resin which added the termination agent in this way can be used.
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently have a hydrogen atom, a halogen, or a substituent
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the substituent is a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • An aryl group In the present specification, the "alkyl group” and the “alkenyl group” may be linear or branched and may have a substituent.
  • the monohydric phenol represented by the general formula (4) is represented by the following general formula (5).
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • the number of carbons of R 1 in the general formula (4) or the general formula (5) is within a specific numerical range.
  • 36 is preferable as the upper limit value of the carbon number of R 1 , 22 is more preferable, and 18 is particularly preferable.
  • 18 is particularly preferable.
  • 8 is preferable and 12 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) can affect the impact resistance of the resin sheet and the molding conditions. That is, when the weight average molecular weight is too small, the impact resistance of the resin sheet may be reduced. If the weight average molecular weight is too high, an excessive heat source may be required when forming the substrate layer containing the polycarbonate resin (a1). Also, depending on the molding method selected, a high temperature may be required, which may cause the polycarbonate resin (a1) to be exposed to high temperatures, which may adversely affect its thermal stability.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is preferably 15,000 to 75,000, and more preferably 20,000 to 70,000. More preferably, it is 20,000 to 65,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the Tg of the polycarbonate resin (a1) is preferably 90 to 190 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., and particularly preferably 110 to 150 ° C.
  • a glass transition point is the temperature which measured by 10 mg of samples and 10 degreeC of temperature rising rates using a differential scanning calorimetry apparatus, and was calculated by the midpoint method.
  • the base material layer may contain other resins in addition to the polycarbonate resin (a1).
  • polyester resin preferably contains mainly terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • a polyester resin formed by polycondensation of a glycol component containing 20 to 40 mol% (total 100 mol%) of 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to 80 to 60 mol% of ethylene glycol as a main component iso-called “PETG ”
  • the resin in the substrate layer is preferably only a polycarbonate resin (a1), but if it contains other resins, the amount is 0 to 50% by mass with respect to the total mass of the substrate layer
  • the content is preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass.
  • the base layer may further contain additives and the like.
  • additives those generally used in resin sheets can be used, and as such additives, for example, antioxidants, anti-coloring agents, anti-charge agents, mold release agents, lubricants, dyes, Examples thereof include pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, and reinforcing agents such as organic fillers and inorganic fillers.
  • the method of mixing the additive and the resin is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the entire amount, and the like can be used.
  • the amount of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass, with respect to the total mass of the base material layer.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, and particularly preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • the high hardness resin layer is a resin layer mainly containing a high hardness resin.
  • a high hardness resin is a resin having a hardness higher than that of a polycarbonate resin as a base material, and means a resin having a pencil hardness of HB or more.
  • the pencil hardness of the high hardness resin is preferably HB to 3H, more preferably H to 3H, and particularly preferably 2H to 3H.
  • the high hardness resin contained in the high hardness resin layer may be one kind or two or more kinds.
  • the glass transition point (Tg) of the polycarbonate resin to be used among known high hardness resins, “-10 ° C ⁇ (glass transition point of high hardness resin) — (polycarbonate resin (a1 It is possible to appropriately select and use a high hardness resin having a Tg that satisfies the relationship of glass transition point of)) 40 40 ° C ".
  • the high hardness resin is preferably selected from at least one of the resins (B1) to (B5) shown below.
  • the resin (B1) comprises a (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the following general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the following general formula (2) Or an alloy of the copolymer and the resin (B2) described below.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a cyclohexyl group which may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • the "hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group of 1 to 6. Specifically, methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, isobornyl group and the like can be mentioned. These alkyl groups may have a substituent.
  • (meth) acrylic acid ester structural units (a) preferred are (meth) acrylic acid ester structural units in which R2 is a methyl group or an ethyl group, and more preferred is R1 being a methyl group, and R2 is more preferable It is a methyl methacrylate constitutional unit which is a methyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is a cyclohexyl group or a cyclohexyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a cyclohexyl group having no substituent. Therefore, among the aliphatic vinyl structural units (b), more preferred are aliphatic vinyl structural units in which R 3 is a hydrogen atom and R 4 is a cyclohexyl group.
  • the resin (B1) may contain one or more types of (meth) acrylic acid ester structural unit (a), and contains one or more types of aliphatic vinyl structural unit (b) It is also good.
  • the total content of the (meth) acrylic ester structural unit (a) and the aliphatic vinyl structural unit (b) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on the total structural units of the resin (B1). Is 95 to 100 mol%, particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • the resin (B1) may contain structural units other than the (meth) acrylic ester structural unit (a) and the aliphatic vinyl structural unit (b).
  • the amount thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or less, based on the total constitutional units of the resin (B1).
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer containing the non-hydrogenated aromatic double bond etc. which arise in the process which hydrogenates the aromatic double bond derived from a monomer, and manufactures resin (B1) etc. are mentioned.
  • the content of the (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is preferably 65 to 80 mol% with respect to all the structural units in the resin (B1), Preferably, it is 70 to 80 mol%.
  • the resin layer excellent in the adhesiveness with a base material layer and surface hardness as the ratio of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) with respect to all the structural units in resin (B1) is 65 mol% or more is obtained. Can. If the amount is 80 mol% or less, warpage due to water absorption of the resin sheet is unlikely to occur.
  • the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 20 to 35% by mol with respect to all the structural units in the resin (B1). It is ⁇ 30 mol%. If the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) is 20 mol% or more, warpage under high temperature and high humidity can be prevented, and if 35 mol% or less, it is possible to prevent the warpage at the interface with the substrate. Peeling can be prevented.
  • the "copolymer” may be any structure of random, block and alternating copolymer.
  • the method for producing the resin (B1) is not particularly limited, but after polymerization of at least one (meth) acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer, an aromatic divinyl monomer-derived aromatic divinyl monomer is obtained. Those obtained by hydrogenating a heavy bond are preferred.
  • (meth) acrylic acid shows methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer used in this case include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene and derivatives thereof. Among these, preferred is styrene.
  • a known method can be used to polymerize the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer, and for example, it can be manufactured by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like.
  • the bulk polymerization method is carried out by a method in which a monomer composition containing the above-described monomer and polymerization initiator is continuously supplied to a complete mixing tank and continuously polymerized at 100 to 180 ° C. or the like.
  • the monomer composition may optionally contain a chain transfer agent.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-hexylpropoxyisopropyl monocarbonate, t-amyl peroxy Organic peroxides such as oxynormal octoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate and di-t-butyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyl) Azo compounds such as ronitrile), 2,2'-azobis (2,4-d
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as dioxane, alcohol solvents such as methanol and isopropanol, and the like.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • tetrahydrofuran examples include ether solvents such as dioxane, alcohol solvents such as methanol and isopropan
  • the solvent used for the hydrogenation reaction after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer may be the same as or different from the above-mentioned polymerization solvent.
  • hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • alcohols such as methanol and isopropanol A solvent etc.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and known methods can be used.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250.degree. By setting the temperature to 60 ° C. or more, reaction time does not take too much, and setting the temperature to 250 ° C. or less hardly causes cleavage of a molecular chain or hydrogenation of an ester site.
  • Examples of the catalyst used for the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium and rhodium or oxides, salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica / alumina, diatomaceous earth And a solid catalyst supported on a porous carrier.
  • metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium and rhodium or oxides, salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica / alumina, diatomaceous earth And a solid catalyst supported on a porous carrier.
  • the resin (B1) is preferably one in which 70% or more of the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer is hydrogenated. That is, it is preferable that the unhydrogenated rate of the aromatic double bond contained in the structural unit derived from an aromatic vinyl monomer is less than 30%. When the unhydrogenated rate is less than 30%, a resin excellent in transparency can be obtained.
  • the degree of unhydrogenation is more preferably less than 10%, still more preferably less than 5%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 70,000 to 300,000, from the viewpoint of strength and moldability. .
  • the glass transition temperature of the resin (B1) is preferably in the range of 110 to 140 ° C., more preferably 110 to 135 ° C., and particularly preferably 110 to 130 ° C.
  • the glass transition point is 110 ° C. or higher, the resin sheet is less likely to be deformed or cracked in a thermal environment or a moist and heat environment.
  • the temperature is 140 ° C. or less, the processability is excellent when forming by continuous heat forming with a mirror surface roll or a forming roll, or by batch heat forming with a mirror surface mold or a forming mold.
  • resin (B1) As resin (B1), Optimus 7500, 6000 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are specifically mentioned.
  • the resin (B1) When the resin (B1) is used as the high hardness resin, it is preferable to use Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the polycarbonate resin (a1).
  • the resin (B1) 75 mol% of the constitutional unit (methyl methacrylate in which both R1 and R2 are methyl groups) represented by the general formula (1) and the constitutional unit (R3 is represented by the general formula (2)
  • a copolymer containing 25 mol% of a hydrogen atom and R4 being a cyclohexyl group is used, and a polycarbonate resin containing a constitutional unit of the general formula (4a) is used as the polycarbonate resin (a1), and a general formula (5) is used as a terminator.
  • An embodiment using monohydric phenol (carbon number of R1 is 8 to 22) represented by) is particularly preferable.
  • the resin (B2) is a copolymer containing 6 to 77% by mass of a (meth) acrylate structural unit, 15 to 71% by mass of a styrene constituent unit, and 5 to 25% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit D) or a resin which is an alloy of copolymers (D), and further a resin which is an alloy of a high hardness resin other than the copolymer (D) and the resin (B2).
  • high hardness resins other than the resin (B2) include methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and the like.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers constituting the (meth) acrylic acid ester constitutional unit include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic Methyl acid, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be mentioned, with preference given to methyl methacrylate.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers may be used as a mixture of two or more.
  • the content of the (meth) acrylate structural unit is 6 to 77% by mass, preferably 20 to 70% by mass, with respect to the total mass of the resin (B2).
  • the styrene structural unit is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used. From the viewpoint of the availability, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like are preferable. Among these, styrene is particularly preferable from the viewpoint of compatibility. These styrenic monomers may be used as a mixture of two or more. The content of the styrene structural unit is 15 to 71% by mass, preferably 20 to 66% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid structural unit include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid and the like, and a phase with a styrene-based monomer From the viewpoint of solubility, maleic anhydride is preferred. These unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers may be used as a mixture of two or more. The content of the unsaturated dicarboxylic acid structural unit is 5 to 25% by mass, preferably 8 to 23% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • the total content of the (meth) acrylic acid ester structural unit, the styrene structural unit and the unsaturated dicarboxylic acid structural unit is preferably 90 to 100% by mole, based on the total structural units of the resin (B2), and more preferably It is 95 to 100 mol%, particularly preferably 98 to 100 mol%. That is, resin (B2) may contain structural units other than the said (meth) acrylic acid ester structural unit, a styrene structural unit, and an unsaturated dicarboxylic acid structural unit. The amount thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or less with respect to the total constituent units of the resin (B2).
  • Examples of other structural units include N-phenylmaleimide and the like.
  • the manufacturing method of resin (B2) is not specifically limited, A block polymerization method and a solution polymerization method are mentioned.
  • resin (B2) examples include Resisty R100, R200, R310 (manufactured by DENKA), DELPET 980N (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), hw55 (manufactured by Daicel Evonik), and the like.
  • the weight average molecular weight of the resin (B2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 80,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature of the resin (B2) is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., and particularly preferably 115 to 150 ° C.
  • polycarbonate resin (a1) When using resin (B2) as high hardness resin, the aspect using polycarbonate resin containing the structural unit of General formula (4a) as polycarbonate resin (a1) is preferable. Furthermore, an embodiment using monohydric phenol (having 8 to 22 carbon atoms of R1) represented by the general formula (5) as an end-capping agent is particularly preferable.
  • polycarbonate resin Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Iupilon E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), etc. may be mentioned.
  • Iupiza T-1380 is used as polycarbonate resin (a1).
  • a copolymer (R310; manufactured by Denka) composed of 6% by mass of methyl methacrylate constitutional unit, 71% of styrene and 23% of maleic anhydride is used, and Iupizeta T is used as the polycarbonate resin (a1)
  • An embodiment using -1380 is particularly preferred.
  • the resin (B3) is a copolymer containing a structural unit (c) represented by the following general formula (6) and a structural unit (d) optionally represented by the following general formula (7).
  • the resin (B3) may or may not contain the structural unit (d), but preferably contains.
  • the proportion of the structural unit (c) in all the structural units of the resin (B3) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and preferably 70 to 100 mol%. Particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit (d) in all the structural units of the resin (B3) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and 0 to 30 mol%. Particularly preferred.
  • the total content of the structural unit (c) and the structural unit (d) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 98 to 100 mol%, based on the resin (B3). It is 100 mol%.
  • the resin (B3) may contain structural units other than the structural unit (c) and the structural unit (d).
  • the amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less with respect to the total structural units of the resin (B3). Is particularly preferred.
  • the structural unit etc. which are represented by following General formula (4a) are mentioned, for example.
  • the manufacturing method of resin (B3) is not specifically limited, It can manufacture by the method similar to the manufacturing method of polycarbonate resin (a1) mentioned above except using bisphenol C as a monomer.
  • resin (B3) examples include Iupilon KH3410UR, KH3520UR, and KS3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the resin (B3) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and particularly preferably 25,000 to 65,000.
  • the glass transition temperature of the resin (B3) is preferably 105 to 150 ° C., more preferably 110 to 140 ° C., and particularly preferably 110 to 135 ° C.
  • polycarbonate resin (a1) When using resin (B3) as high hardness resin, the aspect using polycarbonate resin containing the structural unit of General formula (4a) as polycarbonate resin (a1) is preferable. Furthermore, an embodiment using monohydric phenol (having 8 to 22 carbon atoms of R1) represented by the general formula (5) as an end-capping agent is particularly preferable.
  • polycarbonate resin Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Iupilon KS3410UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • Iupizata T-1380 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • resin (B3) As other resin contained in high hardness resin layer, resin which does not contain structural unit (c) but contains structural unit (d) is preferable, and structural unit (d The resin consisting only of is more preferable. Specifically, aromatic polycarbonate resin (for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) can be used.
  • aromatic polycarbonate resin for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the resin (B3) is contained in a proportion of preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, with respect to the entire resin contained in the high hardness resin layer.
  • the resin (B4) is a copolymer containing 5 to 20% by mass of a styrene structural unit, 60 to 90% by mass of a (meth) acrylate structural unit, and 5 to 20% by mass of an N-substituted maleimide structural unit G) or an alloy of the copolymer (G) and the resin (B2).
  • an alloy in order to avoid a decrease in Tg of the high hardness resin layer, an alloy of resins having a higher Tg is preferable.
  • the styrene structural unit is not particularly limited, and any known styrenic monomer can be used, but from the viewpoint of easy availability, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl Styrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like are preferable. Among these, styrene is particularly preferable from the viewpoint of compatibility.
  • the copolymer (G) may contain two or more of these styrene structural units.
  • the content of the styrene structural unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass, with respect to the total mass of the resin (B4).
  • Examples of the (meth) acrylic ester structural unit include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate And structural units derived from 2-ethylhexyl methacrylate and the like, and structural units derived from methyl methacrylate are particularly preferable.
  • the copolymer (G) may contain two or more types of these (meth) acrylic acid ester structural units.
  • the content of the (meth) acrylate structural unit is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and 80 to 90% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). Is more preferred.
  • N-substituted maleimide constitutional unit in the resin (B4) N-phenyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N-methylphenyl maleimide, N-naphthyl maleimide, N-hydroxyphenyl maleimide, N-methoxyphenyl maleimide, N- Structural units derived from N-aryl maleimides such as carboxyphenyl maleimide, N-nitrophenyl maleimide, N-tribromophenyl maleimide and the like, and the like, and structural units derived from N-phenyl maleimide from the viewpoint of compatibility with acrylic resin Is preferred.
  • the copolymer (G) may contain two or more of these N-substituted maleimide constitutional units.
  • the content of the N-substituted maleimide constitutional unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). More preferable.
  • the total content of the styrene structural unit, the (meth) acrylic acid ester structural unit, and the N-substituted maleimide structural unit is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 with respect to the resin (B4). It is mol%, particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • Resin (B4) may contain structural units other than the said structural unit. When the other structural unit is contained, the amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less with respect to the total structural units of the resin (B4). Is particularly preferred.
  • resin (B4) is not specifically limited, It can manufacture by solution polymerization, block polymerization, etc.
  • resin (B4) examples include Delpet PM120N (manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the resin (B4) is preferably 50,000 to 250,000, and more preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature of the resin (B4) is preferably 110 to 150 ° C., more preferably 115 to 140 ° C., and particularly preferably 115 to 135 ° C.
  • polycarbonate resin containing the structural unit of General formula (4a) as polycarbonate resin (a1) is preferable.
  • an embodiment using monohydric phenol (having 8 to 22 carbon atoms of R1) represented by the general formula (5) as an end-capping agent is particularly preferable.
  • polycarbonate resin Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Delpet PM-120N comprising 7% of styrene structural units, 86% of (meth) acrylic acid ester structural units and 7% of N-substituted maleimide structural units is used as resin (B4), and polycarbonate resin (a1) It is preferred to use Iupizata T-1380 as
  • Resin (B5) is resin containing the structural unit (e) represented by following General formula (8).
  • the proportion of the structural unit (e) in all the structural units of the resin (B5) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and preferably 95 to 100 mol%. Particularly preferred.
  • resin (B5) may contain structural units other than structural unit (e), it is preferable that it is polycarbonate resin which consists of structural unit (e).
  • the amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less with respect to the total structural units of the resin (B5). Is particularly preferred.
  • the manufacturing method of resin (B5) is not specifically limited, It can manufacture by the method similar to the manufacturing method of polycarbonate resin (a1) mentioned above except using bisphenol AP as a monomer.
  • Specific examples of the resin (B5) include Iupizeta FPC 0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the resin (B5) is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 15,000 to 50,000.
  • the glass transition temperature of the resin (B5) is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 130 to 190 ° C., and particularly preferably 140 to 190 ° C.
  • polycarbonate resin (a1) When using resin (B5) as high hardness resin, the aspect using polycarbonate resin containing the structural unit of General formula (4a) as polycarbonate resin (a1) is preferable.
  • polycarbonate resin Iupilon E-2000 (made by Mitsubishi Engineering Plastics) is mentioned.
  • Iupizeta FPC 0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Iupilon E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • the other resin contained in the high hardness resin layer does not include the structural unit (e) but includes the structural unit (d) described in the resin (B3). Is preferable, and a resin consisting only of the structural unit (d) is more preferable. Specifically, aromatic polycarbonate resin (for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) can be used.
  • the resin (B5) is contained in a proportion of preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, with respect to the entire resin contained in the high hardness resin layer.
  • the high hardness resin contained in the high hardness resin layer may be one type or two or more types. When two or more types are selected from the resins (B1) to (B5), the same or different categories are used. It may be selected, and may further contain a high hardness resin other than the resins (B1) to (B5).
  • the content of the high hardness resin in the high hardness resin layer is preferably 70 to 100% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the high hardness resin layer may contain other resins in addition to the high hardness resin as described above.
  • resin methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, cycloolefin (co) polymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, various kinds An elastomer etc. are mentioned.
  • the resin in the high hardness resin layer is preferably only a high hardness resin, but in the case of including other resins, the amount is preferably 35% by mass or less, and 25% by mass or less with respect to the high hardness resin layer. Is more preferably 10% by mass or less.
  • the high hardness resin layer may further contain additives and the like.
  • additives the same additive as described in the above-mentioned "1. base layer” can be used, and the amount is also the same.
  • the thickness of the high hardness resin layer affects the surface hardness and impact resistance of the resin sheet for molding. That is, when the high hardness resin layer is too thin, the surface hardness is lowered, and when it is too thick, the impact resistance is lowered.
  • the thickness of the high hardness resin layer is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 150 ⁇ m.
  • the method of co-extrusion is preferable from the viewpoint of production cost and productivity.
  • the method of coextrusion is not particularly limited.
  • a high hardness resin layer is disposed on one side of the base material layer in the feed block, extruded into a sheet by a T die, and cooled while passing through a forming roll to form a desired laminate.
  • a high hardness resin layer is disposed on one side of the base material layer in the multi-manifold die, extruded into a sheet, and then cooled while passing through a forming roll to form a desired laminate. .
  • the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 0.5 to 3.5 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and particularly preferably 1.2 to 3.0 mm.
  • the ratio of the thickness of the base material layer to the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 75% to 99%, more preferably 80 to 99%, particularly preferably 85 to 99%. is there. By setting it as the said range, hardness and impact resistance are compatible.
  • the resin sheet according to the embodiment has a hard coat layer. Although a further layer may be present between the hardcoat layer and the high hardness resin layer, preferably, the hardcoat layer is laminated on the high hardness resin layer.
  • the hard coat layer is preferably an acrylic hard coat.
  • the “acrylic hard coat” means a coating film obtained by polymerizing a monomer or oligomer containing a (meth) acryloyl group as a polymerization group or a prepolymer to form a crosslinked structure.
  • the composition of the acrylic hard coat preferably contains 2 to 98% by mass of (meth) acrylic monomer, 2 to 98% by mass of (meth) acrylic oligomer, and 0 to 15% by mass of a surface modifier, and It is preferable that 0.001 to 7 parts by mass of a photopolymerization initiator is contained with respect to 100 parts by mass of the total of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer and the surface modifier.
  • the hard coat layer more preferably contains 5 to 50% by mass of (meth) acrylic monomer, 50 to 95% by mass of (meth) acrylic oligomer, and 1 to 10% by mass of a surface modifier, and particularly preferably And 20 to 40% by mass of a (meth) acrylic monomer, 60 to 80% by mass of a (meth) acrylic oligomer, and 2 to 5% by mass of a surface modifier.
  • the amount of the photopolymerization initiator is more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer and the surface modifier. Particularly preferred is 0.1 to 3 parts by mass.
  • (meth) Acrylic-based monomer any monomer having a (meth) acryloyl group as a functional group in the molecule can be used, and a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a trifunctional monomer The above monomers may be used.
  • monofunctional monomers include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, and specific examples of difunctional and / or trifunctional (meth) acrylic monomers include diethylene glycol di (meth) acrylate and difunctional monomers.
  • (meth) acrylic oligomer As the (meth) acrylic oligomer, a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter, also referred to as a multifunctional urethane (meth) acrylate oligomer], a plurality of bifunctional or higher functional oligomers Functional polyester (meth) acrylate oligomer [hereinafter, also referred to as multifunctional polyester (meth) acrylate oligomer], bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as multifunctional epoxy (meth) acrylate oligomer], etc. It can be mentioned.
  • the hard coat layer may contain one or more (meth) acrylic oligomers.
  • Polyisocyanate The reaction product of the urethane compound with the isocyanate compound obtained by making it react, and the (meth) acrylate monomer which has at least 1 or more (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in 1 molecule, etc. are mentioned.
  • (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule used for the urethanization reaction
  • glycerin di (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate is mentioned.
  • the polyisocyanate used for the urethanization reaction is hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanate obtained by hydrogenating aromatic isocyanate among these diisocyanates.
  • diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate
  • polyisocyanates obtained by polymerizing di or tri polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenyl triisocyanate, or diisocyanates
  • diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate
  • polyisocyanates obtained by polymerizing di or tri polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenyl triisocyanate, or diisocyanates
  • polyester polyols, polyether polyols and the like are generally used in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols.
  • aliphatic and alicyclic polyols 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, dimethylol heptane, dimethylol heptane Methylol propionic acid, dimethylol butyric acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like can be mentioned.
  • polyester polyol what is obtained by the dehydration condensation reaction of polyols mentioned above and polycarboxylic acid is mentioned.
  • polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. These polycarboxylic acids may be anhydrides.
  • a polyether polyol the polyoxyalkylene modified polyol obtained by reaction of the polyols mentioned above or phenols and alkylene oxide other than a polyalkylene glycol is mentioned.
  • a polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by the dehydration condensation reaction which uses (meth) acrylic acid, polycarboxylic acid, and a polyol.
  • polycarboxylic acids used for the dehydration condensation reaction include succinic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. These polycarboxylic acids may be anhydrides.
  • Multifunctional epoxy (meth) acrylate oligomers are obtained by the addition reaction of polyglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • polyglycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and the like.
  • the surface performance of the hard coat layer such as leveling agent, antistatic agent, surfactant, water / oil repellent agent, inorganic particles, organic particles, etc.
  • the leveling agent include polyether-modified polyalkylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polyalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane having an alkyl group, modified polyether, silicone-modified acrylic and the like.
  • antistatic agent examples include glycerin fatty acid ester monoglyceride, glycerin fatty acid ester organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, cationic surfactant, anionic surfactant and the like.
  • an inorganic particle a silica particle, an alumina particle, a zirconia particle, silicon particle silver particle, a glass particle etc. are mentioned, for example.
  • organic particles include acrylic particles and silicon particles.
  • the surfactant and the water / oil repellent agent include, for example, fluorine-containing surfactants such as fluorine-containing groups / lipophilic groups-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic groups / UV-reactive groups-containing oligomers, etc. And water and oil repellents.
  • the hard coat layer may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator refers to a photoradical generator.
  • Examples of monofunctional photoinitiators that can be used in the above embodiment include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Darocure 2959: manufactured by Merck Ltd.]; Hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone (Darocure 1173: manufactured by Merck); Acetophenone-based initiation of methoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone [IRGACURE-651], 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, etc.
  • Benzoin ether-based initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; and in addition, halogenated ketones, acyl phosphinoxides, acyl phosphonates and the like can be exemplified.
  • the method of forming the hard coat layer is not particularly limited, for example, after a hard coat solution is applied on a layer (for example, high hardness resin layer) located under the hard coat layer It can be formed by polymerization.
  • the method for applying the hard coat liquid (polymerizable composition) is not particularly limited, and known methods can be used. For example, spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, meniscus coating method, flexographic printing method, screen printing method, beat coating method, baking method, etc. may be mentioned. .
  • a lamp used for light irradiation in photopolymerization a lamp having a light emission distribution at a light wavelength of 420 nm or less is used, and examples thereof include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a chemical lamp and a black light lamp , Microwave excited mercury lamps, metal halide lamps and the like.
  • high-pressure mercury lamps or metal halide lamps efficiently emit light in the active wavelength region of the initiator, and heat the light having a short wavelength to lower the visco-elastic properties of the polymer obtained by crosslinking, and the reaction composition. It is preferable in order not to emit much light of a long wavelength which is evaporated.
  • the irradiation intensity of the lamp is a factor that affects the degree of polymerization of the resulting polymer, and is appropriately controlled for each performance of the target product.
  • the illuminance is preferably in the range of 0.1 to 300 mW / cm 2 .
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in air or oxygen dissolved in the reactive composition. Therefore, it is desirable to carry out light irradiation using a method that can eliminate reaction inhibition due to oxygen.
  • One such approach is to cover the reactive composition with a polyethylene terephthalate or Teflon film to break contact with oxygen, and to irradiate light through the film to the reactive composition.
  • the composition may be irradiated with light through a light transmitting window in an inert atmosphere in which oxygen is replaced by an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
  • the flow velocity of the inert gas is preferably 1 m / sec or less as a relative velocity with respect to the laminate coated with the hard coating liquid moving under an inert gas atmosphere, It is more preferable that it is 0.1 m / sec or less.
  • the coated surface may be pretreated.
  • the treatment include known methods such as sand blast method, solvent treatment method, corona discharge treatment method, chromic acid treatment method, flame treatment method, hot air treatment method, ozone treatment method, ultraviolet treatment method, primer treatment method with resin composition, etc. It can be mentioned.
  • the hard coat layer preferably has a pencil hardness of 2 H or more when irradiated with ultraviolet light using a metal halide lamp having an irradiation output of UV light (254 nm) of 20 mW / cm 2 .
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the film thickness is 1 ⁇ m or more, sufficient hardness can be obtained.
  • the film thickness is 40 ⁇ m or less, the occurrence of cracks at the time of bending can be suppressed.
  • the film thickness of a hard-coat layer can be measured by observing a cross section with a microscope etc. and measuring from a coating-film interface to the surface.
  • the hard coat layer may be further modified.
  • any one or more of antireflective treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weathering treatment and antiglare treatment can be applied.
  • These processing methods are not particularly limited, and known methods can be used.
  • a method of applying a reflection reducing paint, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic coating, and the like can be mentioned.
  • the pencil hardness of the resin sheet according to the embodiment is preferably 2H or more, for example, 2H to 4H, and particularly preferably 3H to 4H.
  • the pencil hardness of the resin sheet mentioned here means the hardness of the hardest pencil which did not produce a flaw mark by pressing the pencil gradually increasing the hardness at an angle of 45 degrees and a load of 750 g against the surface of the hard coat layer (JIS Pencil scratch hardness test according to K 5600-5-4).
  • thermoforming is suitable from the characteristics of the resin sheet according to the embodiment.
  • Thermoforming can be carried out by methods commonly used in the field, and examples thereof include hot press molding, pressure forming, vacuum forming and TOM molding.
  • the molding temperature is preferably 100 ° C to 200 ° C.
  • the resin sheet manufactured by the Example and the comparative example was thermoformed.
  • a heat press mold having a clearance (a gap for holding a formed sheet between the upper and lower sides of the mold) of 2 mm and a forming radius of 50 mm For Example 4 and Comparative Example 3, a hot press mold having a clearance of 3.5 mm and a forming radius of 100 mm was used.
  • the pressure applied to the heat press die was 0.6 MPa.
  • the material of the mold is aluminum.
  • the temperature of the mold at the time of thermoforming is 124 ° C. in Examples 1 to 5, 7 to 11, 13 to 15 and Comparative Examples 5 and 6, and 143 ° C. in Examples 6 and 12 and Comparative Examples 1 to 4. did.
  • Example 1 R100 (Tg 124 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) / 1.2 mmt]
  • a copolymer of high hardness resin (B2) (methyl methacrylate structural unit 21% by mass, styrene structural unit 64% by mass, and maleic anhydride structural unit 15% by mass in a single-screw extruder having an axis diameter of 35 mm C.
  • Resphi R100 made by Denka Co., Ltd. was continuously introduced, and extruded at a cylinder temperature of 230.degree. C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 50.0 kg / h.
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Furthermore, it is introduced into a T-die at a temperature of 240 ° C. and extruded into a sheet, cooled from the upstream side while transferring the mirror surface with three mirror-finished rolls at temperatures of 120 ° C., 130 ° C. and 190 ° C. A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • a hard coat layer was formed on the high hardness resin layer side of the laminate obtained above.
  • the material of the hard coat layer is as follows.
  • U6 HA 60% by mass of hexafunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 4 EG-A: 35% by mass of PEG 200 # diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
  • And-RS-90 100 parts by mass of a mixture of 5% by mass of a fluorine-containing group, a hydrophilic group, a lipophilic group and a UV-reactive group-containing oligomer (manufactured by DIC Corporation)
  • Photopolymerization initiator 1 part by mass of I-184 (manufactured by BASF Corp. [compound name: 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone)].
  • the above materials were applied to the laminate with a bar coater, and a metal halide lamp (20 mW / cm 2 ) was applied for 5 seconds to cure the hard coat to produce a resin sheet.
  • the film thickness of the hard coat layer was 6 ⁇ m.
  • Example 2 R100 (Tg 124 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) / 2 mmt]
  • the discharge speed in extrusion of polycarbonate resin in a single screw extruder is 83.0 kg / h, and the thickness of the laminate of the high hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) is 2 mm (the thickness of the high hardness resin layer is A resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 60 ⁇ m in the vicinity of the center.
  • Example 3 R100 (Tg 124 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) /0.5 mmt]
  • the discharge speed in extrusion of high hardness resin (B2) and polycarbonate resin in a single screw extruder is respectively 4.8 kg / h and 35.0 kg / h, high hardness resin layer and polycarbonate resin layer (base material layer)
  • a resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminate was 0.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m in the vicinity of the center).
  • Example 4 R100 (Tg 124 ° C) / Low Tg PC (Tg 125 ° C) / 3.5 mmt]
  • the discharge speed in extrusion of high hardness resin (B2) and polycarbonate resin in a single screw extruder is respectively 1.3 kg / h and 72.0 kg / h, high hardness resin layer and polycarbonate resin layer (base material layer)
  • a resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminate was 3.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m in the vicinity of the center).
  • Example 5 R310 (Tg 141 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) / 2 mmt]
  • a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) methyl methacrylate structural unit 6% by mass, styrene structural unit 71% by mass, and maleic anhydride structural unit 23% by mass
  • B2 methyl methacrylate structural unit 6% by mass, styrene structural unit 71% by mass, and maleic anhydride structural unit 23% by mass
  • Resphi R310 (manufactured by Denka Co., Ltd.) was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240.degree. C. and a discharge rate of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 Then, it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 R310 (Tg 141 ° C) / S-1000 (Tg 147 ° C) / 2 mmt]
  • a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) methyl methacrylate structural unit 6% by mass, styrene structural unit 71% by mass, and maleic anhydride structural unit 23% by mass
  • B2 methyl methacrylate structural unit 6% by mass, styrene structural unit 71% by mass, and maleic anhydride structural unit 23% by mass
  • Resphi R310 manufactured by Denka Co., Ltd. was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240.degree. C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • polycarbonate resin Iupilon S-1000; made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm and extruded at a cylinder temperature of 280 ° C and a discharge speed of 83.0 kg / h. .
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Furthermore, it is introduced into a T-die at a temperature of 280 ° C. and extruded into a sheet, cooled from the upstream side while transferring the mirror surface with three mirror-finished rolls at temperatures of 120 ° C., 130 ° C. and 190 ° C. A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 PM-120 N (Tg 120 ° C.) / Low Tg PC (Tg 125 ° C.) / 1.5 mm t] Using the same multilayer extrusion apparatus as in Example 1, a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a co-heavy resin of high hardness resin (B4) (styrene constituent unit 7% by mass, methyl methacrylate constituent unit 86% by mass, and N-phenylmaleimide constituent unit 7% by mass Combination: Delpet PM120N (manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced, and extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 62.0 kg / h.
  • Example 2 it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.5 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 R200 (Tg 126 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) / 2 mmt]
  • a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) methyl methacrylate structural unit 26% by mass, styrene structural unit 55% by mass, maleic anhydride structural unit 19% by mass
  • Regis-Fi R 200 (made by Denka Co., Ltd.) was continuously introduced and extruded under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • Example 2 The thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer (Z) was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 C-PC (KH 3410 UR) (Tg 118 ° C.) / Low Tg PC (Tg 125 ° C.) / 2 mmt!
  • KH 3410 UR KH 3410 UR
  • Tg 118 ° C. Low Tg PC
  • Tg 125 ° C. 2 mmt!
  • B3 high hardness resin
  • Iupilon KH3410UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 83.0 kg / h.
  • Example 2 Then, it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Alloy of R100 and PM120N (Tg 123 ° C) / Low Tg PC (Tg 125 ° C) / 1.2 mmt] 21% by mass of methyl methacrylate constitutional unit, 64% by mass of styrene constitutional unit, and 75% by mass of copolymer (Resisty R 100 (made by Denka)) of maleic anhydride constitutional unit and 7% by mass of styrene constitutional unit, methacrylic Extruder (TEM-26SS, L / D with a screw diameter of 26 mm) of 25% by mass of copolymer (Delpet PM120N; manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) containing 86% by mass of methyl acid structural unit and 7% by mass of N-phenylmaleimide structural unit ⁇ 40; made by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at 240 ° C. to obtain a high hardness resin (B4).
  • Resisty R 100
  • Example 2 Using the same multilayer extrusion apparatus as in Example 1, a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded. Specifically, the high hardness resin (B4) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 R310 (Tg 141 ° C) / low Tg PC (Tg 125 ° C) / 0.5 mm t]
  • a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) methyl methacrylate structural unit 6% by mass, styrene structural unit 71% by mass, and maleic anhydride structural unit 23% by mass
  • B2 high hardness resin
  • Resipher R310 made by Denka Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and was extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 35.0 kg / h.
  • Example 2 it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate (Y2) was 0.5 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 100 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 FPC 0220 (Tg 184 ° C.) / E 2000 (147 ° C.) / 1.2 mmt!
  • a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • a high hardness resin (B5) polycarbonate resin represented by the general formula (8); Iupizata FPC 0220 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • B5 polycarbonate resin represented by the general formula (8); Iupizata FPC 0220 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • the cylinder temperature is The extrusion was performed under the conditions of 300 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupilon E2000; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Furthermore, it extrudes it in a sheet shape with a T die at a temperature of 280 ° C, cools while transferring the mirror surface with three mirror finish rolls at temperatures of 120 ° C, 130 ° C and 190 ° C from the upstream side, high hardness resin layer and polycarbonate A laminate with the resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 MS-H (Tg 115 ° C.) / Low Tg PC (Tg 125 ° C.) / 1.2 mmt! Using the same multilayer extrusion apparatus as in Example 1, a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • High hardness resin (B1) (R1 and R2 in the general formula (1) are both methyl groups, R3 in the general formula (2) is a hydrogen atom and R4 is a cyclohexyl group in a single screw extruder having a shaft diameter of 35 mm) Resin; 75 mol% of (meth) acrylate structural unit, 25 mol% of aliphatic vinyl structural unit, weight average molecular weight 120,000) continuously introduced, cylinder temperature 240 ° C., discharge speed 2.6 kg It extruded on the conditions of / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 50.0 kg / h.
  • Example 2 it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 MS-H (Tg 115 ° C) / low Tg PC (125 ° C) / 0.5 mmt]
  • the conditions for extruding the high hardness resin (B1) with a single screw extruder are a cylinder temperature of 230 ° C., a discharge speed of 8.0 kg / h, and the extrusion speed of extruding a polycarbonate resin with a single screw extruder is 35.0 kg / h
  • the thickness of the laminate of the high hardness resin layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was 0.5 mm (the thickness of the high hardness resin layer was 60 .mu.m near the center) in the same manner as in Example 14.
  • a resin sheet was produced.
  • Example 15 Alloy of R100 and PMMA (Tg 115 ° C) / Low Tg PC (Tg 125 ° C) / 1.2 mmt] Copolymer (Resisty R 100; manufactured by Denka) 75% by mass consisting of 21% by mass of methyl methacrylate constituting unit, 64% by mass of styrene constituting unit and 15% by mass of maleic anhydride constituting unit, and acrylic resin (Parapet HR-1000 L ( PMMA); 25 mass% of Kuraray Co., Ltd.) is introduced into an extruder with a screw diameter of 26 mm (TEM-26 SS, L / D 40 40; manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 240 ° C, high hardness resin I got (B2).
  • Example 2 Using the same multilayer extrusion apparatus as in Example 1, a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded. Specifically, the above-described high hardness resin was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, and was extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge speed of 50.0 kg / h.
  • a polycarbonate resin Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 it extruded by T-die similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a high-hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 MS-H (Tg 115 ° C.) / S 1000 (Tg 147 ° C.) / 1.2 mmt! Using the same multilayer extrusion apparatus as in Example 1, a laminate composed of the base material layer and the high hardness resin layer was molded.
  • high hardness resin (B1) (R1 and R2 in general formula (1) are both methyl groups, R3 in general formula (2) is a hydrogen atom, R4 Is a cyclohexyl group; 75 mol% of (meth) acrylate structural unit, 25 mol% of aliphatic vinyl structural unit, weight average molecular weight is 120,000, continuously introduced, cylinder temperature 240 ° C., The extrusion was performed under the conditions of a discharge speed of 2.6 kg / h.
  • polycarbonate resin (Iupilon S-1000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 280 ° C and a discharge rate of 50.0 kg / h. .
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 270 ° C. Furthermore, it is extruded in sheet form with a T-die at a temperature of 270 ° C. and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finished rolls at temperatures of 120 ° C., 130 ° C. and 190 ° C. from the upstream side. A laminate with the resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • a high hardness resin (acrylic resin; Parapet HR-1000L (PMMA); Kuraray Co., Ltd.) is continuously introduced into a single screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, cylinder temperature 250 ° C., discharge speed 2 It extruded on conditions of .6 kg / h.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and was extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 32.0 kg / h.
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Furthermore, it is introduced into a T-die at a temperature of 240 ° C. and extruded into a sheet, and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finished rolls whose temperatures are 110 ° C., 140 ° C. and 185 ° C. from the upstream side A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 0.8 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and was extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins, and the high hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Furthermore, it extrudes it in a sheet shape with a T die at a temperature of 280 ° C, cools while transferring the mirror surface with three mirror finish rolls at temperatures of 120 ° C, 130 ° C and 190 ° C from the upstream side, high hardness resin layer and polycarbonate A laminate with the resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 1.2 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • polycarbonate resin (Iupilon S-1000; made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm and extruded at a cylinder temperature of 280 ° C and a discharge speed of 83.0 kg / h. .
  • the extruded polycarbonate resin was introduced into a feed block equipped with two kinds and two layers of distribution pins and laminated at a temperature of 280 ° C. Furthermore, it is introduced into a T-die at a temperature of 280 ° C. and extruded into a sheet, cooled from the upstream side while transferring the mirror surface with three mirror-finished rolls at temperatures of 120 ° C., 130 ° C. and 190 ° C. A laminate was obtained. The thickness of the obtained laminate was 2 mm.
  • the hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the resin sheet of the example is excellent in hardness, has no flow mark, and it can be seen that appearance abnormalities such as cracks do not occur after thermoforming.

Abstract

一実施形態によると、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、ハードコート層とを具備する樹脂シートであって、前記高硬度樹脂層は、前記基材層と前記ハードコート層との間に位置し、前記高硬度樹脂の鉛筆硬度はHB以上であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす: -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃ 成形用樹脂シートが提供される。

Description

高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
 本発明は、高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品に関する。
 計器カバーなどの自動車内装品や家電、OA機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器などの表示面の構成部品には、ガラス板、透明樹脂板などが使用され、これを保持する枠部品などに樹脂製の成形体が用いられている。他方、携帯電話端末などに用いられるタッチパネル型表示面の構成部品には、射出成形樹脂からなる枠部品に、透明シート、特に、ガラス板を両面粘着テープなどで接着したものが用いられている。タッチパネル型表示面としては、応答速度の点からは厚みが薄いものほど好ましく、強度の点からはある程度以上の厚さが必要であるため、高弾性率の材料が選択される。また、耐擦り傷性や指紋ふき取り性なども要求される。
 上記のような用途に使用される樹脂成形体は、樹脂シートを成形することにより製造することができるが、用途に応じた特性を付与すべく、種々の工夫がなされている。例えば、樹脂シートをハードコート層、加飾シート等で修飾したり、異なる組成を有する樹脂層を積層して樹脂シートを構成したり、使用する樹脂の組成を工夫したりということがなされている。
 加飾シートとしては、例えばアクリル系樹脂が用いられており、ハードコート層を有するものや、印刷等の意匠を設けた上に、更にフィルムを貼り合わせたものなども用いられている。
 例えば、特許文献1には、表面側から順に、透明アクリル系樹脂シート層、絵柄印刷インキ層、ABS樹脂シート層およびABS樹脂バッカー層が積層された化粧シートが開示されている。特許文献2には、ポリカーボネート樹脂層の表面にメタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層が積層されてなる多層フィルムが開示されており、その多層フィルムの一方の面に加飾が施され、その加飾面に熱可塑性樹脂シートが積層された加飾シートが開示されている。さらに、その加飾面に熱可塑性樹脂を射出成形することによって製造された加飾成形品も開示されている。
 特許文献3には、樹脂基材上に熱硬化型もしくは紫外線硬化型のハードコート層を設けたシートを用いて成形された樹脂成形品が開示されている。
 また、特許文献4には、基材フィルムの片面に特定組成のハードコート塗料を用いて形成した層を有する加飾用ハードコートフィルムが開示されており、基剤フィルム上に印刷層を設けてよいことも記載されている。この加飾フィルムは、熱成形が可能である。特許文献4に記載の加飾フィルムは、成形用樹脂と一体化され、加飾成形品となる。
 特許文献5は、ポリカーボネート系樹脂組成物を主成分とする基材層の片面に、アクリル系樹脂を主成分とする被覆層を備えた積層シートを開示している。
 上記のように、種々の成形用樹脂シートまたはフィルムが提案されているが、用途により適した特性を有する樹脂成形体を製造することができる樹脂シートまたはフィルムを追及することは、尽きることのない課題である。
特開2001-334609号公報 特開2009-234184号公報 特公平4-40183号公報 特開2010-284910号公報 特開2009-196153号公報
 上記のような課題のもと、硬度が高い、成形時に外観異常が生じにくい等の特性を有する成形用樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成型品が求められている。
 本発明者らは、ポリカーボネート樹脂を基材として含む成形用樹脂シートであって、表面にハードコート層を設けた樹脂シートについて鋭意研究した。その結果、ポリカーボネート樹脂層とハードコート層との間に高硬度樹脂層を設け、さらにはポリカーボネート樹脂および高硬度樹脂としてガラス転移点が所定の関係を満たすものを選択することにより、硬度が高く、成形時にクラック、フローマーク等の外観異常が生じにくい成形用樹脂シートを提供できることを見出した。すなわち、本発明は、例えば以下のとおりである。
[1] ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
 高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
 ハードコート層と
を具備する成形用樹脂シートであって、
 前記高硬度樹脂層は、前記基材層と前記ハードコート層との間に位置し、
 前記高硬度樹脂の鉛筆硬度はHB以上であり、
 前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす:
  -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
成形用樹脂シート。
[1-1] ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、基材層の少なくとも一方の面上に積層された高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層上に積層されたハードコート層とを具備する成形用樹脂シートであって、
 前記高硬度樹脂の鉛筆硬度はHB以上であり、
 前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす:
  -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
成形用樹脂シート。
[2] 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、[1]に記載の成形用樹脂シート。
[3] 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式(4a)で表される構成単位を含む、[2]に記載の成形用樹脂シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
[3-1] 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、下記一般式(4)で表される1価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂である、[1]~[3]のいずれかに記載の成形用樹脂シート:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表し;R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~12のアリール基を表し;ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基である。)。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[4-1] 前記ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量が15,000~75,000である、[1]~[4]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[4-2] 前記ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点が90~190℃である、[1]~[4-1]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[4-3] 前記基材層の厚みが0.3~10mmである、[1]~[4-2]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[5] 前記高硬度樹脂が以下の樹脂(B1)~(B5)からなる群より選択される、[1]~[4]のいずれかに記載の成形用樹脂シート:
・樹脂(B1):下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体、または該共重合体と樹脂(B2)とのアロイ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり;R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり;R4は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。);
・樹脂(B2):(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体(D)、該共重合体(D)同士のアロイ、または該共重合体(D)と他の高硬度樹脂とのアロイ;
・樹脂(B3):下記一般式(6)で表される構成単位(c)と、任意に下記一般式(7)で表される構成単位(d)とを含む共重合体;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
・樹脂(B4):スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)、または該共重合体(G)と前記樹脂(B2)とのアロイ;
・樹脂(B5):下記一般式(8)で表される構成単位(e)を含む樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
[5-1] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B1)であり、該樹脂(B1)のガラス転移点が110~140℃である[5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-2] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B1)であり、該樹脂(B1)の重量平均分子量が50,000~400,000である、[5]または[5-1]に記載の成形用樹脂シート。
[5-3] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B1)であり、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、樹脂(B1)中の全構成単位に対して65~80モル%であり、前記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、樹脂(B1)中の全構成単位に対して20~35モル%である、[5]~[5-2]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[5-4] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B1)であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)が一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である、[5]~[5-3]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[5-5] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B2)であり、該樹脂(B2)のガラス転移点が90~150℃である[5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-6] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B2)であり、前記樹脂(B2)における他の高硬度樹脂が、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチルおよびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体からなる群より選択される、[5]または[5-5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-7] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B2)であり、前記樹脂(B2)の重量平均分子量が50,000~300,000である、[5]、[5-5]または[5-6]に記載の成形用樹脂シート。
[5-8] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B2)であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)が一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である、[5]、[5-5]~[5-7]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[5-9] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B3)であり、該樹脂(B3)の全構成単位における前記構成単位(c)の割合は50~100モル%であり、前記構成単位(d)の割合は0~50モル%である、[5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-10] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B3)であり、該樹脂(B3)の重量平均分子量が15,000~75,000である、[5]または[5-9]に記載の成形用樹脂シート。
[5-11] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B3)であり、該樹脂(B3)のガラス転移点が105~150℃である[5]、[5-9]または[5-10]に記載の成形用樹脂シート。
[5-12] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B3)であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)が一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である、[5]、[5-9]~[5-11]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[5-13] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B4)であり、該樹脂(B4)の重量平均分子量が50,000~250,000である、[5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-14] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B4)であり、該樹脂(B4)のガラス転移点が110~150℃である、[5]または[5-13]に記載の成形用樹脂シート。
[5-15] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B4)であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)が一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である、[5]、[5-13]、または[5-14]に記載の成形用樹脂シート。
[5-16] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B5)であり、該樹脂(B5)の全構成単位における前記構成単位(e)の割合が80~100モル%である、[5]に記載の成形用樹脂シート。
[5-17] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B5)であり、該樹脂(B5)の重量平均分子量が10,000~1,000,000である、[5]または[5-16]に記載の成形用樹脂シート。
[5-18] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B5)であり、該樹脂(B5)のガラス転移点が120~200℃である、[5]、[5-16]または[5-17]に記載の成形用樹脂シート。
[5-19] 前記高硬度樹脂が前記樹脂(B5)であり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)が一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である、[5]、[5-16]~[5-18]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[6] 前記高硬度樹脂の含有量が前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[6-1] 前記高硬度樹脂層の厚みが10~250μmである、[1]~[6]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[7] 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5mm~3.5mmである、[1]~[6-1]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[8] 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が75%~99%である、[1]~[7]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[9] 前記ハードコート層がアクリル系ハードコートである、[1]~[8]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[10] 前記成形用樹脂シートにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度が2H以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の成形用樹脂シート。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品。
 本発明によれば、硬度が高い、成形時に外観異常が生じにくい等の特性を有する成形用樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成型品を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
 実施形態に係る成形用樹脂シート(以下、単に「樹脂シート」とも称する)は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、ハードコート層とを具備し、高硬度樹脂層は、基材層とハードコート層との間に位置する。基材層と高硬度樹脂層の間、高硬度樹脂層とハードコート層の間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、接着剤層、プライマー層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらなる層は存在していなくてもよく、1つの実施形態として、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、基材層の少なくとも一方の面上に積層された高硬度樹脂層と、高硬度樹脂層上に積層されたハードコート層とを具備する樹脂シートが提供される。
 高硬度樹脂層およびハードコート層は、基材層の少なくとも一方の側に設ければよく、他方の側の構成に特に制限はない。また、高硬度樹脂層を基材層の両側に設けてもよく、その場合、一方または両方の高硬度樹脂層上にハードコート層を設けることができる。高硬度樹脂層を基材層の両側に設ける場合には、2つの高硬度樹脂層で同じ高硬度樹脂を使用することが、反りの少ない安定した樹脂シートを得るために望ましい。
 実施形態に係る成形用樹脂シートは、上述したように基材層とハードコート層の間に高硬度樹脂層を設け、さらには基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)と高硬度樹脂層中の高硬度樹脂のガラス転移点が所定の関係を満たすことにより、硬度が高く、成形する際にクラック、フローマーク等の外観異常が生じにくい成形用樹脂シートを得ることができる。特に熱成形時に外観異常が生じにくく、このような樹脂シートは、熱成形時の条件(温度、加熱時間等)を広く設定することができるため、熱成形に適した樹脂シートであると言える。
 上記実施形態のように硬度の高いハードコート層を表面に有する樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂を基材として用いた樹脂シートは、通常のガラス板と比較して耐衝撃性に優れ、安全性が高く、軽量である。また、通常のガラス板よりも曲げ易く、少しの曲げで割れることはない。これは、樹脂シートにおけるハードコート層が、ある程度の柔軟性を有するためであると考えられる。
 基材層とハードコート層との間に高硬度樹脂層を設けることにより、樹脂シートの硬度をさらに高めることができる。ポリカーボネート樹脂層上に直接ハードコート層を設けた場合には、弾性率が低く座屈しやすいという問題が生じ得るが、高硬度樹脂層を設けることによりこのような問題も解決することができる。
 基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)と高硬度樹脂層中の高硬度樹脂のガラス転移点は、以下の関係を満たす。
  -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
 従来、異なる種類の樹脂層を積層し、その上にハードコート層を設ける場合には、各層に含まれる樹脂のガラス転移点(Tg)や溶融粘度が異なり、クラック等の不具合が生じないように熱成形することが難しいという問題があった。しかしながら、上記実施形態によると、上記のような関係を満たすポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂を使用することにより、このような問題も解決することができる。
 多層構造の樹脂シートを所望の形状に熱成形する際には、通常、層中に最も多く含まれる樹脂の成形温度に合わせて成形する。例えば、ポリカーボネート樹脂を基材層として使用した樹脂シートの場合、耐衝撃性が良好なポリカーボネート樹脂が最も多く含まれることが通常であるため、ポリカーボネート樹脂に合わせた成形温度にて熱成形を実施する。実施形態に係る樹脂シートは、上記関係を満たすポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂を使用しているため、ポリカーボネート樹脂に適した成形温度で熱成形を行った場合にも外観異常の問題が生じにくい。したがって、実施形態に係る樹脂シートは、従来のものよりも熱成形に適した樹脂シートであると言える。
 ポリカーボネート樹脂(a1)および高硬度樹脂のガラス転移点は、-5℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦30℃であることが好ましく、0℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦30℃であることがより好ましい。高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgよりも極端に低いと、熱成形時に高硬度樹脂がゴム状態または溶融状態となり、動きやすくなる。このような場合、高度に架橋された構造を有し、熱がかかっても硬いままであるハードコート層が、動きやすくなった高硬度樹脂の動きに追従できずクラックが生じ易くなる。一方、高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgと比較して高すぎると、高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂の粘度の差が大きくなり、これらを積層する際に界面が荒れてしまい、フローマークが生じ得る。
 実施形態に係る樹脂シートは、硬度が要求される曲げ形状を有する成形品の製造に好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。
 従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。
 それに対して上記実施形態によれば、上述したようにクラックの発生が抑制されるため、ハードコートの硬さを低下させることなく、熱成形可能な樹脂シートを提供することができる。実施形態に係る樹脂シートは、硬いハードコート層を表層に設けることができるため、傷が付きにくく、耐薬品性も高い。このような特性を利用して、実施形態に係る樹脂シートは、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型PC、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。
 以下、実施形態に係る樹脂シートの各構成部材について説明する。
1.基材層
 基材層とは、主としてポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂層である。基材層に含まれるポリカーボネート樹脂(a1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量は、基材層の全質量に対して75質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量を増やすことで、耐衝撃性が向上する。
 ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、-[O-R-OCO]-単位(ここで、Rは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい)を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
 具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式(4)で表されるような1価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。上記実施形態においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表し;R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~12のアリール基を表し;ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基である。)
 本明細書中において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
 より好ましくは、一般式(4)で表される1価フェノールは、下記一般式(5)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表す。)
 一般式(4)または一般式(5)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
 一般式(4)または一般式(5)で示される1価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
 例えば、一般式(5)においてRが炭素数16のアルキル基である1価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。
 一方、一般式(4)または一般式(5)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
 一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような1価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)等が挙げられる。
 一般式(4)または一般式(5)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
 ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、樹脂シートの耐衝撃性および成形条件に影響し得る。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂シートの耐衝撃性が低下するおそれがある。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層を形成する時に過剰な熱源を必要とする場合がある。また、選択する成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂(a1)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましい。さらに好ましくは20,000~65,000である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 当業者であれば、使用する高硬度樹脂のガラス転移点(Tg)を考慮して、公知のポリカーボネート樹脂の中から上記関係を満たすようなTgを有するポリカーボネート樹脂(a1)を適宜選択して使用することができる。ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは90~190℃であることが好ましく、100~170℃であることがより好ましく、110~150℃であることが特に好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。
 基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
 例えば、主成分であるエチレングリコール80~60モル%に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%(合計100モル%)含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂(所謂「PETG」)が好ましい。基材層における樹脂は、ポリカーボネート樹脂(a1)のみであることが好ましいが、その他の樹脂を含む場合には、その量は基材層の全質量に対して0~50質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましく、0~20質量%であることが特に好ましい。
 基材層は、さらに添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができ、そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。添加剤の量は、基材層の全質量に対して0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
 基材層の厚みは、0.3~10mmであることが好ましく、0.3~5mmであることがより好ましく、0.3~3.5mmであることが特に好ましい。
2.高硬度樹脂層
 高硬度樹脂層は、主として高硬度樹脂を含む樹脂層である。本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がHB以上の樹脂を意味する。高硬度樹脂の鉛筆硬度は、HB~3Hであることが好ましく、H~3Hであることがより好ましく、2H~3Hであることが特に好ましい。高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよい。当業者であれば、使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移点(Tg)を考慮して、公知の高硬度樹脂の中から「-10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃」の関係を満たすようなTgを有する高硬度樹脂を適宜選択して使用することができる。高硬度樹脂は、以下に示す樹脂(B1)~(B5)の少なくとも1つから選択されることが好ましい。
<樹脂(B1)>
 樹脂(B1)とは、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体、あるいは該共重合体と以下で説明する樹脂(B2)とのアロイである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり;R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり;R4は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
 本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
 一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)において、R2は炭素数1~18のアルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)のうち、好ましいのはR2がメチル基またはエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。
 一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)において、R3は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることがより好ましい。R4は、シクロヘキシル基または炭素数1~4の炭化水素基で置換されたシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロへキシル基であることが好ましい。
 したがって、脂肪族ビニル構成単位(b)のうち、より好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
 樹脂(B1)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)を1種または2種以上含有していてもよく、脂肪族ビニル構成単位(b)を1種または2種以上含有していてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と脂肪族ビニル構成単位(b)との合計含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 すなわち、樹脂(B1)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)および脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)および脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂(B1)を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。
 また、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、樹脂(B1)中の全構成単位に対して好ましくは65~80モル%であり、より好ましくは70~80モル%である。樹脂(B1)中の全構成単位に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができる。また、80モル%以下であれば、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらい。
 また、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、樹脂(B1)中の全構成単位に対して好ましくは20~35モル%であり、より好ましくは20~30モル%である。脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が20モル%以上であれば、高温高湿下でのそりを防ぐことができ、また、35モル%以下であれば、基材との界面での剥離を防ぐことができる。
 なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
 樹脂(B1)の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸および/またはアクリル酸を示す。
 この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
 塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
 溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
 上記のようにして(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、実施形態で用いられる樹脂(B1)が得られる。
 水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
 水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
 樹脂(B1)は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の70%以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、30%未満であることが好ましい。未水素化率が30%未満であることにより、透明性に優れた樹脂を得ることができる。未水素化率は、より好ましくは10%未満であり、さらに好ましくは5%未満である。
 樹脂(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。
 樹脂(B1)のガラス転移点は、110~140℃の範囲であることが好ましく、110~135℃であることがより好ましく、110~130℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が110℃以上であることにより、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ない。一方、140℃以下であることにより、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れる。
 樹脂(B1)として、具体的には、オプティマス7500、6000(三菱ガス化学製)が挙げられる。
 高硬度樹脂として樹脂(B1)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。樹脂(B1)として、一般式(1)で表される構成単位(R1、R2がともにメチル基であるメタクリル酸メチル)を75モル%、一般式(2)で表される構成単位(R3が水素原子、R4がシクロヘキシル基)を25モル%含む共重合体を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)として一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式(5)で表される1価フェノール(R1の炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。
<樹脂(B2)>
 樹脂(B2)とは、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を5~25質量%含む共重合体(D)または共重合体(D)同士のアロイである樹脂、更には、共重合体(D)と樹脂(B2)以外の高硬度樹脂のアロイである樹脂である。樹脂(B2)以外の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体などが挙げられる。アロイにする場合には、高硬度樹脂のTg低下を避けるため、より高いTgを有する樹脂同士のアロイが良い。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、2種以上を混合して使用してもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
 スチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は、2種以上を混合して使用しても良い。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合して使用しても良い。
 不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して5~25質量%であり、8~23質量%であることが好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 すなわち、樹脂(B2)は、上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位および不飽和ジカルボン酸構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 その他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
 樹脂(B2)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
 樹脂(B2)として、具体的には、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ製)、デルペット980N(旭化成ケミカル製)、hw55(ダイセルエボニック製)等が挙げられる。
 樹脂(B2)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000~300,000であることが好ましく、80,000~200,000であることがより好ましい。
 樹脂(B2)のガラス転移点は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(5)で表される1価フェノール(R1の炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)等が挙げられる。樹脂(B2)としてメタクリル酸メチル構成単位6~26質量%、スチレン構成単位55~21質量%、無水マレイン酸構成単位15~23質量%で構成される共重合体(R100、R200、またはR310;デンカ製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が好ましい。また、樹脂(B2)としてメタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン71%、無水マレイン酸23%で構成される共重合体(R310;デンカ製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が特に好ましい。
<樹脂(B3)>
 樹脂(B3)は、下記一般式(6)で表される構成単位(c)と、任意に下記一般式(7)で表される構成単位(d)とを含む共重合体である。樹脂(B3)は、構成単位(d)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
 樹脂(B3)の全構成単位における構成単位(c)の割合は、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。樹脂(B3)の全構成単位における構成単位(d)の割合は、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
 構成単位(c)と構成単位(d)の合計含有量は、樹脂(B3)に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 樹脂(B3)は、構成単位(c)および構成単位(d)以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(4a)で表される構成単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
 樹脂(B3)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いて上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
 樹脂(B3)として、具体的には、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。
 樹脂(B3)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。
 樹脂(B3)のガラス転移点は、105~150℃であることが好ましく、110~140℃であることがより好ましく、110~135℃であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(5)で表される1価フェノール(R1の炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B3)としてユーピロンKS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合、高硬度樹脂層に含まれる他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず、構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。他の樹脂を含む場合、樹脂(B3)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
<樹脂(B4)>
 樹脂(B4)は、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)、または共重合体(G)と上記樹脂(B2)とのアロイである。アロイの場合には、高硬度樹脂層のTg低下を避けるため、より高いTgを有する樹脂同士のアロイが良い。
 スチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。共重合体(G)は、これらのスチレン構成単位を2種以上含んでいてもよい。スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等に由来する構成単位が挙げられ、特にメタクリル酸メチルに由来する構成単位が好ましい。また、共重合体(G)は、これらの(メタ)アクリル酸エステル構成単位を2種類以上含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
 樹脂(B4)におけるN-置換型マレイミド構成単位としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。共重合体(G)は、これらのN-置換型マレイミド構成単位を2種以上含んでいてもよい。N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 スチレン構成単位、(メタ)アクリル酸エステル構成単位、およびN-置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂(B4)に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 樹脂(B4)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(1)に由来する構成単位、一般式(2)に由来する構成単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり;R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり;R4は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
 式(1)および式(2)の詳細については、上記で樹脂(B1)について説明したとおりである。
 樹脂(B4)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
 樹脂(B4)として、具体的には、デルペット PM120N(旭化成ケミカル社製)が挙げられる。
 樹脂(B4)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
 樹脂(B4)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~135℃であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B4)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(5)で表される1価フェノール(R1の炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B4)としてスチレン構成単位7%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位86%、およびN-置換型マレイミド構成単位7%からなるデルペットPM-120Nを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。
<樹脂(B5)>
 樹脂(B5)は、下記一般式(8)で表される構成単位(e)を含む樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
 樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(e)の割合は、80~100モル%であることが好ましく、90~100モル%であることがより好ましく、95~100モル%であることが特に好ましい。
 樹脂(B5)は、構成単位(e)以外の構成単位を含んでいてもよいが、構成単位(e)からなるポリカーボネート樹脂であることが好ましい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(6)で表される構成単位、一般式(7)で表される構成単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
 樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールAPを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
 樹脂(B5)として、具体的には、ユピゼータ FPC0220(三菱ガス化学社製)が挙げられる。
 樹脂(B5)の重量平均分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましく、15,000~50,000がより好ましい。
 樹脂(B5)のガラス転移点は、120~200℃であることが好ましく、130~190℃であることがより好ましく、140~190℃であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として一般式(4a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)が挙げられる。特に、樹脂(B5)としてユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用することが好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合、高硬度樹脂層に含まれる他の樹脂としては、構成単位(e)を含まず、樹脂(B3)で説明した構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。他の樹脂を含む場合、樹脂(B5)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
 高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよく、樹脂(B1)~(B5)から2種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂(B1)~(B5)以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、70~100質量%以上であることが好ましく、80~100質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂層は、上記で説明したような高硬度樹脂に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。高硬度樹脂層における樹脂は、高硬度樹脂のみであることが好ましいが、その他の樹脂を含む場合、その量は高硬度樹脂層に対して35質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
 高硬度樹脂層は、さらに添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、上記「1.基材層」において記載したのと同様の添加剤を使用することができ、その量についても同様である。
 高硬度樹脂層の厚さは、成形用樹脂シートの表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、高硬度樹脂層が薄すぎると表面硬度が低くなり、厚すぎると耐衝撃性が低下する。高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは10~250μmであり、より好ましくは30~200μmであり、特に好ましくは60~150μmである。
3.基材層と高硬度樹脂層の積層
 上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。その積層方法は特に限定されず、他の層が存在する場合にも同様に積層することができる。例えば、個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法;予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法がある。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
 共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
 基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは0.5~3.5mm、より好ましくは0.5~3.0mm、特に好ましくは1.2~3.0mmである。合計厚みを0.5mm以上とすることにより、シートの剛性を保つことができる。また、3.5mm以下とすることにより、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができる。基材層と高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75%~99%であり、より好ましくは80~99%であり、特に好ましくは85~99%である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。
4.ハードコート層
 実施形態に係る樹脂シートは、ハードコート層を具備する。ハードコート層と高硬度樹脂層の間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層は高硬度樹脂層上に積層される。ハードコート層は、アクリル系ハードコートであることが好ましい。本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。アクリル系ハードコートの組成としては、(メタ)アクリル系モノマー2~98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2~98質量%および表面改質剤0~15質量%を含むことが好ましく、さらに、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001~7質量部の光重合開始剤を含むことが好ましい。
 ハードコート層は、より好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを5~50質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを50~95質量%および表面改質剤を1~10質量%含み、特に好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを20~40質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを60~80質量%および表面改質剤を2~5質量%含む。
 光重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
(1)(メタ)アクリル系モノマー
 (メタ)アクリル系モノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用でき、1官能モノマー、2官能モノマー、または3官能以上のモノマーであって良い。
 1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示でき、2官能および/または3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。
 ハードコート層は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
(2)(メタ)アクリル系オリゴマー
 (メタ)アクリル系オリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕などが挙げられる。ハードコート層は、(メタ)アクリル系オリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
 多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物;ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、上述したポリオール類とポリカルボン酸との脱水縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリカルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールのほか、上述したポリオール類またはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
 また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールを使用した脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
(3)表面改質剤
 上記実施形態で使用される表面改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子などのハードコート層の表面性能を変えるものである。
 レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
 帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
 無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
 有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
 界面活性剤および撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
(4)光重合開始剤
 ハードコート層は、光重合開始剤を含んでいてよい。本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
 上記実施形態で使用することができる単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[イルガキュア-651]、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
(5)ハードコート層の形成方法
 ハードコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層の下に位置する層(例えば高硬度樹脂層)上にハードコート液を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
 ハードコート液(重合性組成物)を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
 光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
 上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は0.1~300mW/cmの範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を10~40mW/cmとすることが好ましい。
 光重合反応は、空気中の酸素または反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の1つとして、反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光を反応性組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。
 光照射をイナート雰囲気下で行なう場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、反応性組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として1m/sec以下であることが好ましく、0.1m/sec以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。
 ハードコート層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
 ハードコート層は、UV光(254nm)の照射出力が20mW/cmのメタルハライドランプを用いて紫外線照射した場合に、鉛筆硬度が2H以上であることが好ましい。
 ハードコート層の膜厚としては、1μm以上40μm以下が望ましく、2μm以上10μm以下がより望ましい。膜厚が1μm以上であることにより十分な硬度を得ることができる。また、膜厚が40μm以下であることにより、曲げ加工時のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハードコート層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
 ハードコート層は、さらに修飾されてもよい。例えば、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。これらの処理方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
 実施形態に係る樹脂シートの鉛筆硬度は、2H以上であることが好ましく、例えば2H~4Hであり、3H~4Hであることが特に好ましい。ここでいう樹脂シートの鉛筆硬度は、ハードコート層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を意味する(JIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験)。
 一実施形態によると、上述した成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品が提供される。成形方法は特に限定されないが、実施形態に係る樹脂シートの特性から、熱成形が適している。熱成形は、当該分野で通常使用される方法で行うことができ、例えば、熱プレス成形、圧空成形、真空成形、TOM成形が挙げられる。成形温度は、100℃から200℃であることが好ましい。
 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の態様に制限されるものではない。
<ガラス転移点(Tg)の測定>
 日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計DSC7020を使用し、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で、実施例および比較例で使用したポリカーボネート樹脂および高硬度樹脂のガラス転移点を測定した。測定に使用した樹脂の重量は10~20mgである。
<高硬度樹脂の鉛筆硬度の測定>
 実施例および比較例で製造したハードコート層を形成する前の高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層の積層体について、高硬度樹脂層側の鉛筆硬度をJIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。高硬度樹脂層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。硬度がHB以上を合格とした。
<樹脂シートの鉛筆硬度の測定>
 実施例および比較例で製造した樹脂シートを、JIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。ハードコート層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。硬度が2H以上を合格とした。
<曲げ形状を有する成形品の作製と成形後ハードコートクラックの評価>
 実施例および比較例で製造した樹脂シートを熱成形した。実施例1~3、5~15、比較例1、2、4~7については、クリアランス(金型上下で成形シートを挟み込む隙間)が2mmで成形Rが50mmの熱プレス用金型を用い、実施例4および比較例3については、クリアランスが3.5mmで成形Rが100mmの熱プレス用金型を用いた。熱プレス金型にかかる圧力は0.6MPaであった。金型の材質はアルミである。熱成形時の金型の温度は、実施例1~5、7~11、13~15、比較例5、6では124℃、実施例6、12、比較例1~4、7では143℃とした。
 得られた成形品について、50mmR部分または100mmR部分のクラックの有無を確認した。なお、クリアランスが2mmの熱プレス用金型を使用して、基材層と高硬度樹脂層の合計厚みが0.5mm、1.2mmまたは1.5mmである樹脂シートを成形する場合は、それぞれ、1.5mm、0.8mm、0.5mmの単層ポリカーボネートシートを下に敷き、合計で2mm厚となるようにして熱プレス成形した。
<フローマーク>
 実施例および比較例で製造したハードコート層をする前の高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層の積層体について、3波長蛍光灯下で目視にて外観検査を行い、うろこ状模様、白濁の有無を確認した。うろこ状模様および白濁がいずれも観察されなかった場合には「フローマーク無し」と評価し、うろこ状模様または白濁のいずれかが観察された場合には「フローマーク有り」と評価した。
〔実施例1:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
 軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体;レジスファイ R100(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、ハードコート層を形成した。ハードコート層の材料は、以下のとおりである。
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・4EG-A:PEG200#ジアクリレート(共栄社化学(株)製)35質量%、
および
・RS-90:含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I-184(BASF(株)製〔化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部。
 上記材料をバーコーターにて積層体に塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、樹脂シートを作製した。ハードコート層の膜厚は6μmであった。
〔実施例2:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
 単軸押出機でのポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を83.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを2mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、実施例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔実施例3:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt〕
 単軸押出機での高硬度樹脂(B2)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ4.8kg/hおよび35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、実施例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔実施例4:R100(Tg124℃)/低TgPC(Tg125℃)/3.5mmt〕
 単軸押出機での高硬度樹脂(B2)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ1.3kg/hおよび72.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを3.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、実施例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔実施例5:R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は、実施例1と同様に形成した。
〔実施例6:R310(Tg141℃)/S-1000(Tg147℃)/2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例7:PM-120N(Tg120℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.5mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B4)(スチレン構成単位7質量%、メタクリル酸メチル構成単位86質量%、およびN-フェニルマレイミド構成単位7質量%の共重合体;デルペット PM120N(旭化成ケミカル製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータ T-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度62.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.5mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例8:R200(Tg126℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位26質量%、スチレン構成単位55質量%、無水マレイン酸構成単位19質量%の共重合体;レジスファイ R200(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層(Z)は実施例1と同様に形成した。
〔実施例9:C-PC(KH3410UR)(Tg118℃)/低TgPC(Tg125℃)/2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、高硬度樹脂(B3)(ポリカーボネート樹脂;ユーピロン KH3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製))を連続的に導入し、シリンダ温度270℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例10:R100とPM120Nとのアロイ(Tg123℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
 メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体(レジスファイ R100(デンカ製))75質量%、ならびにスチレン構成単位7質量%、メタクリル酸メチル構成単位86質量%、およびN-フェニルマレイミド構成単位7質量%の共重合体(デルペット PM120N;旭化成ケミカル製)25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して高硬度樹脂(B4)を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂(B4)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例11:R310(Tg141℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.5mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製))を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度8kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度35.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体(Y2)の厚みは0.5mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で100μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例12:FPC0220(Tg184℃)/E2000(147℃)/1.2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)(一般式(8)で示されるポリカーボネート樹脂;ユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製))を連続的に導入し、シリンダ温度300℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンE2000;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例13:MS-H(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)(一般式(1)におけるR1およびR2が共にメチル基であり、一般式(2)におけるR3が水素原子で、R4がシクロヘキシル基である樹脂;(メタ)アクリル酸エステル構成単位75モル%、脂肪族ビニル構成単位25モル%からなり、重量平均分子量は120,000)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔実施例14:MS-H(Tg115℃)/低TgPC(125℃)/0.5mmt〕
 高硬度樹脂(B1)を単軸押出機で押し出す際の条件をシリンダ温度230℃、吐出速度8.0kg/hとし、ポリカーボネート樹脂を単軸押出機で押し出す際の吐出速度を35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、実施例14と同様に樹脂シートを作製した。
〔実施例15:R100とPMMAとのアロイ(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/1.2mmt〕
 メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%からなる共重合体(レジスファイ R100;デンカ製)75質量%、ならびにアクリル樹脂(パラペットHR-1000L(PMMA);クラレ(株)製)、25質量%を、スクリュー径26mmの押し出し機(TEM-26SS、L/D≒40;東芝機械製)に導入し、240℃で溶融混練して高硬度樹脂(B2)を得た。
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記の高硬度樹脂を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔比較例1:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/1.2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)(一般式(1)におけるR1およびR2が共にメチル基であり、一般式(2)におけるR3が水素原子で、R4がシクロヘキシル基である樹脂;(メタ)アクリル酸エステル構成単位75モル%、脂肪族ビニル構成単位25モル%からなり、重量平均分子量は120,000)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、270℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔比較例2:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/2mmt〕
 単軸押出機でのポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を83.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを1.2mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、比較例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔比較例3:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/3.5mmt〕
 単軸押出機での高硬度樹脂(B1)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ1.3kg/hおよび72.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを3.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、比較例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔比較例4:MS-H(Tg115℃)/S1000(Tg147℃)/0.5mmt〕
 単軸押出機での高硬度樹脂(B1)およびポリカーボネート樹脂の押し出しにおける吐出速度を、それぞれ4.8kg/hおよび35.0kg/hとし、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体の厚みを0.5mm(高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μm)としたことを除き、比較例1と同様に樹脂シートを作製した。
〔比較例5:PMMA(Tg105℃)/低TgPC(Tg125℃)/0.8mmt〕
 軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径32mmの単軸押出機に高硬度樹脂(アクリル樹脂;パラペットHR-1000L(PMMA);クラレ(株)製)を連続的に導入し、シリンダ温度250℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータ T-1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度32.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度110℃、140℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは0.8mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔比較例6:FPC0220(Tg184℃)/T1380(125℃)/1.2mmt〕
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)(一般式(8)で示されるポリカーボネート樹脂;ユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製))を連続的に導入し、シリンダ温度300℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT1380;三菱ガス化学製)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1.2mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
〔比較例7:S-1000(Tg147℃)単独/2mmt〕
 高硬度樹脂の代わりに基材層に含まれるのと同じポリカーボネート樹脂を使用して、積層体を成形した。押出装置としては、実施例1と同じ多層押出装置を使用した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製);鉛筆硬度3B)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された上記ポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で積層した。さらにそれを温度280℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、ポリカーボネート樹脂の積層体を得た。得られた積層体の厚みは2mmであった。
 ハードコート層は実施例1と同様に形成した。
 実施例および比較例で製造した樹脂シートについて、硬度、成形後クラックの有無、およびフローマークの有無を評価した。その結果を以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 
 実施例の樹脂シートは、硬度に優れ、フローマークが無く、熱成形後にクラック等の外観異常が生じていないことが分かる。
 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
 
 

Claims (11)

  1.  ポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
     高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
     ハードコート層と
    を具備する成形用樹脂シートであって、
     前記高硬度樹脂層は、前記基材層と前記ハードコート層との間に位置し、
     前記高硬度樹脂の鉛筆硬度はHB以上であり、
     前記ポリカーボネート樹脂(a1)および前記高硬度樹脂のガラス転移点が、以下の関係を満たす:
      -10℃≦(高硬度樹脂のガラス転移点)-(ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点)≦40℃
    成形用樹脂シート。
  2.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の成形用樹脂シート。
  3.  前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式(4a)で表される構成単位を含む、請求項2に記載の成形用樹脂シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
  4.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  5.  前記高硬度樹脂が以下の樹脂(B1)~(B5)からなる群より選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート:
    ・樹脂(B1):下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体、または該共重合体と樹脂(B2)とのアロイ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    (式中、R1は水素原子またはメチル基であり;R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    (式中、R3は水素原子またはメチル基であり;R4は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。);
    ・樹脂(B2):(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体(D)、該共重合体(D)同士のアロイ、または該共重合体(D)と他の高硬度樹脂とのアロイ;
    ・樹脂(B3):下記一般式(6)で表される構成単位(c)と、任意に下記一般式(7)で表される構成単位(d)とを含む共重合体;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    ・樹脂(B4):スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)、または該共重合体(G)と前記樹脂(B2)とのアロイ;
    ・樹脂(B5):下記一般式(8)で表される構成単位(e)を含む樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
  6.  前記高硬度樹脂の含有量が前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  7.  前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5mm~3.5mmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  8.  前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が75%~99%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  9.  前記ハードコート層がアクリル系ハードコートである、請求項1~8のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  10.  前記成形用樹脂シートにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度が2H以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の成形用樹脂シート。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の成形用樹脂シートを用いて成形された樹脂成形品。
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